JP2873288B2 - 陽性フォトレジスト製造用共重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フォトレジスト組成物 - Google Patents
陽性フォトレジスト製造用共重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フォトレジスト組成物Info
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Description
製造用重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フォ
トレジスト組成物に関するものである。より具体的には
反復単位が次の一般式(I)で示される重合体およびこ
の重合体と酸発生剤を含有する化学増幅型陽性フォトレ
ジスト組成物に関するものである。
であり、k、m、nはそれぞれ反復単位を示す数で、
0.1≦k/(m+n)≦0.5、0≦m/(k+n)
≦0.5、かつ0.1≦n/(k+m)≦0.9であ
る)。
超−LSIなどの製造においてもクォータ−ミクロン領
域の超微細パターンが要求され、これにより露光波長も
従来に使用するg−線またはi−線領域から短波長化し
て、遠紫外線、KrFエキシマーレーザー、X−線また
は電子ビームを用いるリソグラフィーに対する研究が注
目されている。
レジストはノボラック−キノンジアジド系化合物を用い
るレジストで、遠紫外線またはKrFエキシマーレーザ
ー波長では光の吸収が多いため、これより相対的に吸収
の少ないポリヒドロキシスチレン誘導体を基礎樹脂とし
て用いた化学増幅型レジストもArFエキシマーレーザ
ー(193nm)波長では光の吸収が多くて使用するに
適しない。
の吸収が少ないポリアクリレート誘導体が多く研究され
ている。ポリアクリレート誘導体の場合、193nmで
の光の吸収は少ないが、耐エッチング性がノボラック樹
脂またはポリヒドロキシスチレン誘導体に比べて低下す
る欠点がある。最近、このような欠点を補完するため、
ポリアクリレートに脂環式の誘導体を導入する方法(Pr
oc.SPIE,1996,2724,365 )と樹脂の主鎖にシクロオレフ
ィン(cycloolefin )誘導体を導入する方法(Proc.SPI
E,1996,2724,355 )が多く研究されている。しかし、こ
のような方法もクォータ−ミクロン以下のパターンに対
する満足な結果を得ることができなかった。
させるためにはレジストの組成物と基板との接着力が重
要な要因として作用する。既存の方法では、接着力を向
上させる方便としてカルボン酸誘導体を導入させた。し
かし、この誘導体はアルカリ水溶液に対する溶解度が大
きいため、現像時に現像液の塩基濃度を低める必要があ
るという欠点がある。
線またはKrFエキシマーレーザーなどの短波長では光
の吸収が多く、満足なクォータ−ミクロン以下のパター
ンを得ることができなく、耐エッチング性が低下する欠
点がある。
ータ−ミクロン以下のパターンを得ることを可能にする
とともに耐エッチング性の向上した陽性フォトレジスト
製造用共重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フ
ォトレジスト組成物を提供することをその目的とする。
を達成するため、フォトレジスト用基礎樹脂について研
究したところ、ヒドロキシ基を導入して接着力を改善さ
せ、現像時に現像液の濃度を変化させないで現像し得る
化合物を開発した。また、耐エッチング性を向上させる
ため、樹脂の主鎖にシクロオレフィンを導入した新たな
基礎樹脂からフォトレジスト組成物を製造して、高解像
性、耐熱性、耐エッチング性に優れ、基板の種類にかか
わらず優秀なレジストパターンを得ることができ本発明
に到達した。
(I)で示される共重合体を提供する。
であり、k、m、nはそれぞれ反復単位を示す数で、
0.1≦k/(m+n)≦0.5、0≦m/(k+n)
≦0.5、かつ0.1≦n/(k+m)≦0.9であ
る)。
る共重合体と酸発生剤とを含有する化学増幅型陽性フォ
トレジスト組成物を提供する。
本発明の陽性フォトレジスト製造用基礎樹脂は反復単位
が下記の一般式(I)で示される共重合体である。
であり、k、m、nはそれぞれ反復単位を示す数で、
0.1≦k/(m+n)≦0.5、0≦m/(k+n)
≦0.5、かつ0.1≦n/(k+m)≦0.9であ
る)。
成物は基礎樹脂として反復単位が前記一般式(I)で示
される重合体と酸発生剤を含有する。
共重合体は次の一般式(II)で示される単量体、次の構
造式(III )で示されるノルボルネン単量体および次の
構造式(IV)で示される無水マレイン酸単量体を用いて
重合触媒存在下で製造し得る。
ある。
式(IV)で示される無水マレイン酸を使用して共重合さ
せて基礎樹脂として使用し得る。また、前記一般式(I
I)、構造式(III )、構造式(IV)で示される単量体
を使用して三元共重合させて基礎樹脂として使用し得
る。構造式(III )で示されるノルボルネン単量体は現
像液の濃度によって適宜調節して使用する。現像液の塩
基性濃度が高ければ構造式(III )で示されるノルボル
ネン単量体の使用量も多くなければならない。
ブロック重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重
合体であり得る。前記一般式(I)で示される重合体の
重合方法としてはラジカル重合が好ましい。重合反応は
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化
重合などの方法で行え、重合反応溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、ラクト
ン類、ケトン類、アミド類から1 種以上を選択して使用
できる。ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソ
バレロニトリル、t−ブチルヒドロペルオキシドなどの
ように一般にラジカル重合開始剤として使用するもので
あれば特別な制限はない。
温度は触媒の種類に応じて適宜選択する。たとえば、重
合触媒がアゾビスイソブチロニトリルである場合は60
〜90℃が適切である。重合体の分子量は反応混合物に
残っている単量体の残留量が生成された重合体に対して
10重量%以下、好ましくは3重量%以下となるべきで
ある。未反応単量体が3重量%を超える場合は単量体を
減圧蒸留または溶媒による沈澱法で除去することが好ま
しい。
スチレン換算平均分子量は1000〜1,000,00
0であり、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布
性および耐熱性などを考慮すると5000〜40,00
0が好ましい。ポリスチレン換算平均分子量が5000
より小さいと塗布性が落ち、70,000より大きいと
感度、解像度、現像性などが落ちる欠点がある。また、
分子量分布(Mw/Mn)は1〜5が好ましく、とくに
好ましくは1.0〜1.9である。
ニウム塩系であるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが
あり、そのうちでもトリフェニルスルホニウムトリプレ
ート、ジフェニル(4−メチルフェニル)スルホニウム
トリプレート、ジフェニル(4−t−ブチルフェニル)
スルホニウムトリプレート、ジフェニル(4−メトキシ
フェニル)スルホニウムトリプレート、ジブチル(ナフ
タレン−1−イル)スルホニウムトリプレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルヨードニウムトリプレート、ジフェニルヨード
ニウムメチルベンゼンスルホネート、ビス(シクロヘキ
シルスルホニル)ジアゾメタンおよびビス(2,4−ジ
メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタンなどがとくに
好ましい。ハロゲン化合物としては1,1−ビス(4−
クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、フ
ェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
などがある。その他、ジアゾケトン化合物である1,3
−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合
物、ジアゾナフトキノン化合物があり、スルホン化合
物、スルホン酸化合物およびニトロベンジルなどがあ
る。これら酸発生剤のうち、とくに好ましい化合物とし
てはオニウム塩化合物とジアゾケトン化合物がある。前
記酸発生剤は本発明フォトレジスト組成物の総固体成分
100重量部に対して0.1〜30重量部を使用し、と
くに0.3〜10重量部を使用することが好ましい。前
記酸発生剤は単独で使用するか2種以上を混合して使用
し得る。
分解されて現像液に対してレジストの溶解を促進させる
化合物を使用することもできる。酸により分解されて現
像液に対してレジストの溶解を促進させる化合物として
はt−ブチルエステル基を有する脂環式誘導体がある。
レジストの製造時に使用量は総固体成分100重量部に
対して5〜80重量部であり、好ましくは10〜50重
量部である。
って添加剤を使用し得る。このような添加剤としては界
面活性剤、アゾ系化合物、ハレーション防止剤、接着補
助剤、保存安定剤および消泡剤が挙げられる。界面活性
剤としてはポリオキシラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンスエアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレートなど
が挙げられる。これら界面活性剤は総固体成分100重
量部に対して2重量部以下使用することが好ましい。
め、塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合
物としてはアミン系化合物またはアンモニウム化合物が
挙げられる。たとえば、代表的にトリフェニルアミンと
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
塩基性化合物の添加量は総固体成分に対して0.05〜
5重量部が適切である。これより添加量が多くなると酸
の拡散は減る反面、感度が低下する欠点がある。
平らな塗布膜を得るため、適当な蒸発速度と粘性を有す
る溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有する
溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチル2−ヒドロキシプロピオネー
ト、エチル2−ヒドロキシプロピオネート、2−ヘプタ
ノン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセテートアミド、エチルピ
ルベート、n−アミルアセテート、エチルラクテート、
ガンマ−ブチロラクトンなどがあり、場合によって、こ
れらの単独または2種以上の混合溶媒を使用する。溶媒
の使用量は使用溶媒の物性、つまり揮発性、粘度などに
よって適量使用して、ウェーハ上に均一に形成されるよ
うに調節する。
ーハ基板上に塗布し乾燥することによりフォトレジスト
塗膜を形成する。この際に、基板上への塗布方法として
は、レジスト溶液を製造し濾過した後、この溶液を回転
塗布、流し塗布またはロール塗布などの方法で基板上に
塗布し得る。
膜は、微細パターンを形成するため、部分的に放射線を
照射すべきである。このときに使用する放射線はとくに
限定されないが、たとえば紫外線であるi−線、遠紫外
線であるエキシマーレーザー、X−線、荷電粒子線であ
る電子線などで、酸発生剤の種類によって使用し得る。
このような放射線照射後、感度を向上させるため、場合
によっては加熱処理することもできる。
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸
ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチ
ルアミン、n−プロピルアミン、トリエチルアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液から選択
して使用する。特にこれらのうちでテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活
性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用し得
る。
明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
単量体(3−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−5−エン
−2−イル−3−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチルエ
ステル)29.6g、ノルボルネン11.7g、無水マ
レイン酸24.3gおよびアゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)215mgをトルエン65mlに溶かした後、
反応器の内部に窒素を注入して反応器の内部を完全に窒
素雰囲気にした後、反応温度を80℃に上昇させ24時
間攪拌させた。この反応混合物を常温に冷却させた後、
過剰量のメタノールが入っているビーカーに滴下させて
白色沈澱物を得た後濾過し、メタノールで洗浄し、その
後真空乾燥させて15.3gの樹脂Aを得た。ポリスチ
レン換算標準分子量は1700であった。
単量体44.4g、ノルボルネン5.8g、無水マレイ
ン酸24.3g、AIBN244mgをトルエン74mlに
溶かした後、反応器の内部に窒素を注入して反応器の内
部を完全に窒素雰囲気にした後、反応温度を80℃に上
昇させ24時間攪拌させた。この反応混合物を常温に冷
却させた後、過剰量のメタノールが入っているビーカー
に滴下させて白色沈澱物を得た後濾過し、メタノールで
洗浄し、その後真空乾燥させて18.6gの樹脂Bを得
た。ポリスチレン換算標準分子量は1500であった。
単量体59.2g、無水マレイン酸24.3g、AIB
N274mgをトルエン83mlに溶かした後、反応器の内
部に窒素を注入して反応器の内部を完全に窒素雰囲気に
した後、反応温度を80℃に上昇させ24時間攪拌させ
た。この反応混合物を常温に冷却させた後、過剰量のヘ
キサンが入っているビーカーに滴下させて白色沈澱物を
得た後濾過し、ヘキサンで洗浄し、その後真空乾燥させ
て24.2gの樹脂Cを得た。ポリスチレン換算標準分
子量は1200であった。
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート1.0
重量部をメチル−3−メトキシプロピオネート400重
量部に溶解させた。その結果物である溶液を0.1μm
膜フィルタで濾過して陽性レジストの塗布液を得た。
てシリコンウェーハに塗布し、110℃で60秒間乾燥
させて0.6μm厚さの皮膜を得た。この皮膜に193
nmArFエキシマーレーザーステッパを使用してパタ
ーンクロムマスクを介して露光させた後、110℃で9
0秒間熱処理し、次いで2.38重量%テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像、乾燥し
てレジストパターンを形成した。
ンは0.3μmのライン−アンド−スペースパターンで
あった。このレジストパターンの断面形状はほぼ四角形
で良好であり、露光量は42mJ/cm2 であったが少
しの酸拡散現象が現れた。
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート5.0
重量部をメチル−3−メトキシプロピオネート400重
量部に溶解させた。そして光酸発生剤に対して40モル
%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをレジスト
の塗布液に添加したことを除き実施例4と同様な方法で
レジストパターンを形成した。
ンは0.20μmのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの接着状態は良好であ
り、断面形状は定在波の影響を受けない良好な四角形で
あり、露光量は58mJ/cm2 であった。
秒間加熱処理したことを除き上記の方法でレジストパタ
ーンを形成した。このように形成されたレジストパター
ンは良好な四角形断面形状を有する0.25μmのライ
ン−アンド−スペースパターンであった。
ニルスルホニウムトリプレート5.0重量部の代わりに
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト4.5重量部を使用したことを除き実施例5と同様な
方法でレジストパターンを形成した。
ンは0.20μmのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状は定在波の
影響を受けない良好な四角形であり、露光量は26mJ
/cm2 であった。
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート5.4
重量部をメチル−3−メトキシプロピオネート400重
量部に溶解させた。そして、光酸発生剤に対して45モ
ル%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをレジス
トの塗布液に添加させたことを除き実施例4と同様な方
法でレジストパターンを形成した。
ンは0.25μmのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状は良好な四
角形であり、露光量は74mJ/cm2 であった。
ニルスルホニウムトリプレート5.4重量部の代わりに
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト4.6重量部を使用したことを除き実施例7と同様な
方法でレジストパターンを形成した。
ンは0.25μmのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状はほぼ四角
形であり、露光量は32mJ/cm2 であった。
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート1.2
重量部をメチル−3−メトキシプロピオネート400重
量部に溶解させた。その結果物である溶液を0.1μm
膜フィルタで濾過して陽性レジストの塗布液を得た。
用してシリコンウェーハに塗布し、90℃で90秒間乾
燥させて厚さ0.7μmの皮膜を得た。この皮膜に19
3nmArFエキシマーレーザーステッパを使用してパ
ターンクロムマスクを介して露光させた後、120℃で
60秒間熱処理した。この重合体はアルカリ水溶液に対
する溶解度が大きいため、2.38重量%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液を水で10倍に希釈し
60秒間現像、洗浄および乾燥してレジストパターンを
形成した。
ンは0.27μmのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面現状はほぼ四角
形で良好であり、露光量は38mJ/cm2 であった。
ェニルスルホニウムトリプレート1.2重量部の代わり
にトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート1.3重量部を使用したことを除き実施例9と同様
な方法でレジストパターンを形成した。
ンは0.26μmのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状はほぼ四角
形であり、露光量は29mJ/cm2 であった。
ジスト製造用樹脂を用いて製造した陽性フォトレジスト
は紫外線であるi−線、遠紫外線であるエキシマーレー
ザー、X−線、荷電粒子線である電子線などを初めとす
る任意の放射線を使用するに適し、高解像性、耐熱性、
耐エッチング性、露出後貯蔵安定性に優れるので、微細
化が進行している半導体デバイス製造用のフォトレジス
トとして好適に使用され、基板の種類にかかわらず優秀
なレジストパターンを得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 反復単位が次の一般式(I)で示され、
ポリスチレン換算標準分子量が1000〜1,000,
000である重合体。 【化1】 ここで、Rは水素原子またはアルキル基であり、k、
m、nはそれぞれ反復単位を示す数で、0.1≦k/
(m+n)≦0.5、0≦m/(k+n)≦0.5、か
つ0.1≦n/(k+m)≦0.9である。 - 【請求項2】 反復単位が次の一般式(I)で示される
重合体と放射線照射により酸を発生する酸発生剤とを含
有する化学増幅型陽性フォトレジスト組成物。 【化2】 - 【請求項3】 前記酸発生剤が、トリフェニルスルホニ
ウムトリプレート、ジフェニル(4−メチルフェニル)
スルホニウムトリプレート、ジフェニル(4−t−ブチ
ルフェニル)スルホニウムトリプレート、ジフェニル
(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリプレート、
ジブチル(ナフタレン−1−イル)スルホニウムトリプ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジフェニルヨードニウムトリプレート、ジ
フェニルヨードニウムメチルベンゼンスルホネート、ビ
ス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス
(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタ
ン、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2
−トリクロロエタン、フェニル−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジンから選ばれる1種以上であるこ
とを特徴とする請求項2記載の化学増幅型陽性フォトレ
ジスト組成物。
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---|---|---|---|
KR13338/1997 | 1997-04-08 | ||
KR1019970013338A KR100195583B1 (ko) | 1997-04-08 | 1997-04-08 | 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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