JP2873288B2 - 陽性フォトレジスト製造用共重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フォトレジスト組成物 - Google Patents
陽性フォトレジスト製造用共重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フォトレジスト組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は陽性フォトレジスト
製造用重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フォ
トレジスト組成物に関するものである。より具体的には
反復単位が次の一般式（Ｉ）で示される重合体およびこ
の重合体と酸発生剤を含有する化学増幅型陽性フォトレ
ジスト組成物に関するものである。
製造用重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フォ
トレジスト組成物に関するものである。より具体的には
反復単位が次の一般式（Ｉ）で示される重合体およびこ
の重合体と酸発生剤を含有する化学増幅型陽性フォトレ
ジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【化３】
【０００３】（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基
であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ反復単位を示す数で、
０．１≦ｋ／（ｍ＋ｎ）≦０．５、０≦ｍ／（ｋ＋ｎ）
≦０．５、かつ０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ）≦０．９であ
る）。
であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ反復単位を示す数で、
０．１≦ｋ／（ｍ＋ｎ）≦０．５、０≦ｍ／（ｋ＋ｎ）
≦０．５、かつ０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ）≦０．９であ
る）。
【０００４】
【従来の技術】最近、半導体素子の高集積化に伴って、
超−ＬＳＩなどの製造においてもクォータ−ミクロン領
域の超微細パターンが要求され、これにより露光波長も
従来に使用するｇ−線またはｉ−線領域から短波長化し
て、遠紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｘ−線また
は電子ビームを用いるリソグラフィーに対する研究が注
目されている。
超−ＬＳＩなどの製造においてもクォータ−ミクロン領
域の超微細パターンが要求され、これにより露光波長も
従来に使用するｇ−線またはｉ−線領域から短波長化し
て、遠紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｘ−線また
は電子ビームを用いるリソグラフィーに対する研究が注
目されている。
【０００５】従来、ｇ−線またはｉ−線に用いるフォト
レジストはノボラック−キノンジアジド系化合物を用い
るレジストで、遠紫外線またはＫｒＦエキシマーレーザ
ー波長では光の吸収が多いため、これより相対的に吸収
の少ないポリヒドロキシスチレン誘導体を基礎樹脂とし
て用いた化学増幅型レジストもＡｒＦエキシマーレーザ
ー（１９３ｎｍ）波長では光の吸収が多くて使用するに
適しない。
レジストはノボラック−キノンジアジド系化合物を用い
るレジストで、遠紫外線またはＫｒＦエキシマーレーザ
ー波長では光の吸収が多いため、これより相対的に吸収
の少ないポリヒドロキシスチレン誘導体を基礎樹脂とし
て用いた化学増幅型レジストもＡｒＦエキシマーレーザ
ー（１９３ｎｍ）波長では光の吸収が多くて使用するに
適しない。
【０００６】これを補完するため、１９３ｎｍ波長で光
の吸収が少ないポリアクリレート誘導体が多く研究され
ている。ポリアクリレート誘導体の場合、１９３ｎｍで
の光の吸収は少ないが、耐エッチング性がノボラック樹
脂またはポリヒドロキシスチレン誘導体に比べて低下す
る欠点がある。最近、このような欠点を補完するため、
ポリアクリレートに脂環式の誘導体を導入する方法（Pr
oc.SPIE,1996,2724,365 ）と樹脂の主鎖にシクロオレフ
ィン（cycloolefin ）誘導体を導入する方法（Proc.SPI
E,1996,2724,355 ）が多く研究されている。しかし、こ
のような方法もクォータ−ミクロン以下のパターンに対
する満足な結果を得ることができなかった。
の吸収が少ないポリアクリレート誘導体が多く研究され
ている。ポリアクリレート誘導体の場合、１９３ｎｍで
の光の吸収は少ないが、耐エッチング性がノボラック樹
脂またはポリヒドロキシスチレン誘導体に比べて低下す
る欠点がある。最近、このような欠点を補完するため、
ポリアクリレートに脂環式の誘導体を導入する方法（Pr
oc.SPIE,1996,2724,365 ）と樹脂の主鎖にシクロオレフ
ィン（cycloolefin ）誘導体を導入する方法（Proc.SPI
E,1996,2724,355 ）が多く研究されている。しかし、こ
のような方法もクォータ−ミクロン以下のパターンに対
する満足な結果を得ることができなかった。
【０００７】クォータ−ミクロン以下のパターンを満足
させるためにはレジストの組成物と基板との接着力が重
要な要因として作用する。既存の方法では、接着力を向
上させる方便としてカルボン酸誘導体を導入させた。し
かし、この誘導体はアルカリ水溶液に対する溶解度が大
きいため、現像時に現像液の塩基濃度を低める必要があ
るという欠点がある。
させるためにはレジストの組成物と基板との接着力が重
要な要因として作用する。既存の方法では、接着力を向
上させる方便としてカルボン酸誘導体を導入させた。し
かし、この誘導体はアルカリ水溶液に対する溶解度が大
きいため、現像時に現像液の塩基濃度を低める必要があ
るという欠点がある。
【０００８】従来の化学増幅型フォトレジストは遠紫外
線またはＫｒＦエキシマーレーザーなどの短波長では光
の吸収が多く、満足なクォータ−ミクロン以下のパター
ンを得ることができなく、耐エッチング性が低下する欠
点がある。
線またはＫｒＦエキシマーレーザーなどの短波長では光
の吸収が多く、満足なクォータ−ミクロン以下のパター
ンを得ることができなく、耐エッチング性が低下する欠
点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はクォ
ータ−ミクロン以下のパターンを得ることを可能にする
とともに耐エッチング性の向上した陽性フォトレジスト
製造用共重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フ
ォトレジスト組成物を提供することをその目的とする。
ータ−ミクロン以下のパターンを得ることを可能にする
とともに耐エッチング性の向上した陽性フォトレジスト
製造用共重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フ
ォトレジスト組成物を提供することをその目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような目的
を達成するため、フォトレジスト用基礎樹脂について研
究したところ、ヒドロキシ基を導入して接着力を改善さ
せ、現像時に現像液の濃度を変化させないで現像し得る
化合物を開発した。また、耐エッチング性を向上させる
ため、樹脂の主鎖にシクロオレフィンを導入した新たな
基礎樹脂からフォトレジスト組成物を製造して、高解像
性、耐熱性、耐エッチング性に優れ、基板の種類にかか
わらず優秀なレジストパターンを得ることができ本発明
に到達した。
を達成するため、フォトレジスト用基礎樹脂について研
究したところ、ヒドロキシ基を導入して接着力を改善さ
せ、現像時に現像液の濃度を変化させないで現像し得る
化合物を開発した。また、耐エッチング性を向上させる
ため、樹脂の主鎖にシクロオレフィンを導入した新たな
基礎樹脂からフォトレジスト組成物を製造して、高解像
性、耐熱性、耐エッチング性に優れ、基板の種類にかか
わらず優秀なレジストパターンを得ることができ本発明
に到達した。
【００１１】従って、本発明は反復単位が次の一般式
（Ｉ）で示される共重合体を提供する。
（Ｉ）で示される共重合体を提供する。
【００１２】
【化４】
【００１３】（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基
であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ反復単位を示す数で、
０．１≦ｋ／（ｍ＋ｎ）≦０．５、０≦ｍ／（ｋ＋ｎ）
≦０．５、かつ０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ）≦０．９であ
る）。
であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ反復単位を示す数で、
０．１≦ｋ／（ｍ＋ｎ）≦０．５、０≦ｍ／（ｋ＋ｎ）
≦０．５、かつ０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ）≦０．９であ
る）。
【００１４】また、本発明は前記一般式（Ｉ）で示され
る共重合体と酸発生剤とを含有する化学増幅型陽性フォ
トレジスト組成物を提供する。
る共重合体と酸発生剤とを含有する化学増幅型陽性フォ
トレジスト組成物を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の陽性フォトレジスト製造用基礎樹脂は反復単位
が下記の一般式（Ｉ）で示される共重合体である。
本発明の陽性フォトレジスト製造用基礎樹脂は反復単位
が下記の一般式（Ｉ）で示される共重合体である。
【００１６】
【化５】
【００１７】（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基
であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ反復単位を示す数で、
０．１≦ｋ／（ｍ＋ｎ）≦０．５、０≦ｍ／（ｋ＋ｎ）
≦０．５、かつ０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ）≦０．９であ
る）。
であり、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ反復単位を示す数で、
０．１≦ｋ／（ｍ＋ｎ）≦０．５、０≦ｍ／（ｋ＋ｎ）
≦０．５、かつ０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ）≦０．９であ
る）。
【００１８】本発明の化学増幅型陽性フォトレジスト組
成物は基礎樹脂として反復単位が前記一般式（Ｉ）で示
される重合体と酸発生剤を含有する。
成物は基礎樹脂として反復単位が前記一般式（Ｉ）で示
される重合体と酸発生剤を含有する。
【００１９】まず、反復単位が一般式（Ｉ）で示される
共重合体は次の一般式（II）で示される単量体、次の構
造式（III ）で示されるノルボルネン単量体および次の
構造式（IV）で示される無水マレイン酸単量体を用いて
重合触媒存在下で製造し得る。
共重合体は次の一般式（II）で示される単量体、次の構
造式（III ）で示されるノルボルネン単量体および次の
構造式（IV）で示される無水マレイン酸単量体を用いて
重合触媒存在下で製造し得る。
【００２０】
【化６】
【００２１】ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基で
ある。
ある。
【００２２】
【化７】
【００２３】前記一般式（II）で示される単量体と構造
式（IV）で示される無水マレイン酸を使用して共重合さ
せて基礎樹脂として使用し得る。また、前記一般式（I
I）、構造式（III ）、構造式（IV）で示される単量体
を使用して三元共重合させて基礎樹脂として使用し得
る。構造式（III ）で示されるノルボルネン単量体は現
像液の濃度によって適宜調節して使用する。現像液の塩
基性濃度が高ければ構造式（III ）で示されるノルボル
ネン単量体の使用量も多くなければならない。
式（IV）で示される無水マレイン酸を使用して共重合さ
せて基礎樹脂として使用し得る。また、前記一般式（I
I）、構造式（III ）、構造式（IV）で示される単量体
を使用して三元共重合させて基礎樹脂として使用し得
る。構造式（III ）で示されるノルボルネン単量体は現
像液の濃度によって適宜調節して使用する。現像液の塩
基性濃度が高ければ構造式（III ）で示されるノルボル
ネン単量体の使用量も多くなければならない。
【００２４】このような共重合体または三元共重合体は
ブロック重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重
合体であり得る。前記一般式（Ｉ）で示される重合体の
重合方法としてはラジカル重合が好ましい。重合反応は
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化
重合などの方法で行え、重合反応溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、ラクト
ン類、ケトン類、アミド類から1 種以上を選択して使用
できる。ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソ
バレロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの
ように一般にラジカル重合開始剤として使用するもので
あれば特別な制限はない。
ブロック重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重
合体であり得る。前記一般式（Ｉ）で示される重合体の
重合方法としてはラジカル重合が好ましい。重合反応は
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化
重合などの方法で行え、重合反応溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、ラクト
ン類、ケトン類、アミド類から1 種以上を選択して使用
できる。ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソ
バレロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの
ように一般にラジカル重合開始剤として使用するもので
あれば特別な制限はない。
【００２５】前記一般式（Ｉ）で示される重合体の重合
温度は触媒の種類に応じて適宜選択する。たとえば、重
合触媒がアゾビスイソブチロニトリルである場合は６０
〜９０℃が適切である。重合体の分子量は反応混合物に
残っている単量体の残留量が生成された重合体に対して
１０重量％以下、好ましくは３重量％以下となるべきで
ある。未反応単量体が３重量％を超える場合は単量体を
減圧蒸留または溶媒による沈澱法で除去することが好ま
しい。
温度は触媒の種類に応じて適宜選択する。たとえば、重
合触媒がアゾビスイソブチロニトリルである場合は６０
〜９０℃が適切である。重合体の分子量は反応混合物に
残っている単量体の残留量が生成された重合体に対して
１０重量％以下、好ましくは３重量％以下となるべきで
ある。未反応単量体が３重量％を超える場合は単量体を
減圧蒸留または溶媒による沈澱法で除去することが好ま
しい。
【００２６】前記一般式（Ｉ）で示される重合体のポリ
スチレン換算平均分子量は１０００〜１，０００，００
０であり、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布
性および耐熱性などを考慮すると５０００〜４０，００
０が好ましい。ポリスチレン換算平均分子量が５０００
より小さいと塗布性が落ち、７０，０００より大きいと
感度、解像度、現像性などが落ちる欠点がある。また、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜５が好ましく、とくに
好ましくは１．０〜１．９である。
スチレン換算平均分子量は１０００〜１，０００，００
０であり、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布
性および耐熱性などを考慮すると５０００〜４０，００
０が好ましい。ポリスチレン換算平均分子量が５０００
より小さいと塗布性が落ち、７０，０００より大きいと
感度、解像度、現像性などが落ちる欠点がある。また、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜５が好ましく、とくに
好ましくは１．０〜１．９である。
【００２７】本発明の組成物に使用される酸発生剤はオ
ニウム塩系であるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが
あり、そのうちでもトリフェニルスルホニウムトリプレ
ート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム
トリプレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）
スルホニウムトリプレート、ジフェニル（４−メトキシ
フェニル）スルホニウムトリプレート、ジブチル（ナフ
タレン−１−イル）スルホニウムトリプレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルヨードニウムトリプレート、ジフェニルヨード
ニウムメチルベンゼンスルホネート、ビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（２，４−ジ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどがとくに
好ましい。ハロゲン化合物としては１，１−ビス（４−
クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
などがある。その他、ジアゾケトン化合物である１，３
−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合
物、ジアゾナフトキノン化合物があり、スルホン化合
物、スルホン酸化合物およびニトロベンジルなどがあ
る。これら酸発生剤のうち、とくに好ましい化合物とし
てはオニウム塩化合物とジアゾケトン化合物がある。前
記酸発生剤は本発明フォトレジスト組成物の総固体成分
１００重量部に対して０．１〜３０重量部を使用し、と
くに０．３〜１０重量部を使用することが好ましい。前
記酸発生剤は単独で使用するか２種以上を混合して使用
し得る。
ニウム塩系であるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが
あり、そのうちでもトリフェニルスルホニウムトリプレ
ート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム
トリプレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）
スルホニウムトリプレート、ジフェニル（４−メトキシ
フェニル）スルホニウムトリプレート、ジブチル（ナフ
タレン−１−イル）スルホニウムトリプレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルヨードニウムトリプレート、ジフェニルヨード
ニウムメチルベンゼンスルホネート、ビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（２，４−ジ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどがとくに
好ましい。ハロゲン化合物としては１，１−ビス（４−
クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
などがある。その他、ジアゾケトン化合物である１，３
−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合
物、ジアゾナフトキノン化合物があり、スルホン化合
物、スルホン酸化合物およびニトロベンジルなどがあ
る。これら酸発生剤のうち、とくに好ましい化合物とし
てはオニウム塩化合物とジアゾケトン化合物がある。前
記酸発生剤は本発明フォトレジスト組成物の総固体成分
１００重量部に対して０．１〜３０重量部を使用し、と
くに０．３〜１０重量部を使用することが好ましい。前
記酸発生剤は単独で使用するか２種以上を混合して使用
し得る。
【００２８】本発明において、必要によっては酸により
分解されて現像液に対してレジストの溶解を促進させる
化合物を使用することもできる。酸により分解されて現
像液に対してレジストの溶解を促進させる化合物として
はｔ−ブチルエステル基を有する脂環式誘導体がある。
レジストの製造時に使用量は総固体成分１００重量部に
対して５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜５０重
量部である。
分解されて現像液に対してレジストの溶解を促進させる
化合物を使用することもできる。酸により分解されて現
像液に対してレジストの溶解を促進させる化合物として
はｔ−ブチルエステル基を有する脂環式誘導体がある。
レジストの製造時に使用量は総固体成分１００重量部に
対して５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜５０重
量部である。
【００２９】本発明のフォトレジスト組成物は必要によ
って添加剤を使用し得る。このような添加剤としては界
面活性剤、アゾ系化合物、ハレーション防止剤、接着補
助剤、保存安定剤および消泡剤が挙げられる。界面活性
剤としてはポリオキシラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンスエアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレートなど
が挙げられる。これら界面活性剤は総固体成分１００重
量部に対して２重量部以下使用することが好ましい。
って添加剤を使用し得る。このような添加剤としては界
面活性剤、アゾ系化合物、ハレーション防止剤、接着補
助剤、保存安定剤および消泡剤が挙げられる。界面活性
剤としてはポリオキシラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンスエアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレートなど
が挙げられる。これら界面活性剤は総固体成分１００重
量部に対して２重量部以下使用することが好ましい。
【００３０】また、露光後に発生した酸の拡散を防ぐた
め、塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合
物としてはアミン系化合物またはアンモニウム化合物が
挙げられる。たとえば、代表的にトリフェニルアミンと
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
塩基性化合物の添加量は総固体成分に対して０．０５〜
５重量部が適切である。これより添加量が多くなると酸
の拡散は減る反面、感度が低下する欠点がある。
め、塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合
物としてはアミン系化合物またはアンモニウム化合物が
挙げられる。たとえば、代表的にトリフェニルアミンと
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
塩基性化合物の添加量は総固体成分に対して０．０５〜
５重量部が適切である。これより添加量が多くなると酸
の拡散は減る反面、感度が低下する欠点がある。
【００３１】本発明のフォトレジスト組成物は、均一で
平らな塗布膜を得るため、適当な蒸発速度と粘性を有す
る溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有する
溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチル２−ヒドロキシプロピオネー
ト、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、２−ヘプタ
ノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセテートアミド、エチルピ
ルベート、ｎ−アミルアセテート、エチルラクテート、
ガンマ−ブチロラクトンなどがあり、場合によって、こ
れらの単独または２種以上の混合溶媒を使用する。溶媒
の使用量は使用溶媒の物性、つまり揮発性、粘度などに
よって適量使用して、ウェーハ上に均一に形成されるよ
うに調節する。
平らな塗布膜を得るため、適当な蒸発速度と粘性を有す
る溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有する
溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチル２−ヒドロキシプロピオネー
ト、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、２−ヘプタ
ノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセテートアミド、エチルピ
ルベート、ｎ−アミルアセテート、エチルラクテート、
ガンマ−ブチロラクトンなどがあり、場合によって、こ
れらの単独または２種以上の混合溶媒を使用する。溶媒
の使用量は使用溶媒の物性、つまり揮発性、粘度などに
よって適量使用して、ウェーハ上に均一に形成されるよ
うに調節する。
【００３２】本発明の組成物は溶液の形態に製造しウェ
ーハ基板上に塗布し乾燥することによりフォトレジスト
塗膜を形成する。この際に、基板上への塗布方法として
は、レジスト溶液を製造し濾過した後、この溶液を回転
塗布、流し塗布またはロール塗布などの方法で基板上に
塗布し得る。
ーハ基板上に塗布し乾燥することによりフォトレジスト
塗膜を形成する。この際に、基板上への塗布方法として
は、レジスト溶液を製造し濾過した後、この溶液を回転
塗布、流し塗布またはロール塗布などの方法で基板上に
塗布し得る。
【００３３】このような方法により塗布させたレジスト
膜は、微細パターンを形成するため、部分的に放射線を
照射すべきである。このときに使用する放射線はとくに
限定されないが、たとえば紫外線であるｉ−線、遠紫外
線であるエキシマーレーザー、Ｘ−線、荷電粒子線であ
る電子線などで、酸発生剤の種類によって使用し得る。
このような放射線照射後、感度を向上させるため、場合
によっては加熱処理することもできる。
膜は、微細パターンを形成するため、部分的に放射線を
照射すべきである。このときに使用する放射線はとくに
限定されないが、たとえば紫外線であるｉ−線、遠紫外
線であるエキシマーレーザー、Ｘ−線、荷電粒子線であ
る電子線などで、酸発生剤の種類によって使用し得る。
このような放射線照射後、感度を向上させるため、場合
によっては加熱処理することもできる。
【００３４】最終現像に使用される現像液としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸
ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液から選択
して使用する。特にこれらのうちでテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活
性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用し得
る。
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸
ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液から選択
して使用する。特にこれらのうちでテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活
性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用し得
る。
【００３５】
【実施例】本発明を下記の実施例に基づいて具体的に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００３６】（実施例１）下記構造式（Ｖ）で示される
単量体（３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン
−２−イル−３−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチルエ
ステル）２９．６ｇ、ノルボルネン１１．７ｇ、無水マ
レイン酸２４．３ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）２１５mgをトルエン６５mlに溶かした後、
反応器の内部に窒素を注入して反応器の内部を完全に窒
素雰囲気にした後、反応温度を８０℃に上昇させ２４時
間攪拌させた。この反応混合物を常温に冷却させた後、
過剰量のメタノールが入っているビーカーに滴下させて
白色沈澱物を得た後濾過し、メタノールで洗浄し、その
後真空乾燥させて１５．３ｇの樹脂Ａを得た。ポリスチ
レン換算標準分子量は１７００であった。
単量体（３−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン
−２−イル−３−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチルエ
ステル）２９．６ｇ、ノルボルネン１１．７ｇ、無水マ
レイン酸２４．３ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）２１５mgをトルエン６５mlに溶かした後、
反応器の内部に窒素を注入して反応器の内部を完全に窒
素雰囲気にした後、反応温度を８０℃に上昇させ２４時
間攪拌させた。この反応混合物を常温に冷却させた後、
過剰量のメタノールが入っているビーカーに滴下させて
白色沈澱物を得た後濾過し、メタノールで洗浄し、その
後真空乾燥させて１５．３ｇの樹脂Ａを得た。ポリスチ
レン換算標準分子量は１７００であった。
【００３７】
【化８】
【００３８】（実施例２）前記構造式（Ｖ）で示される
単量体４４．４ｇ、ノルボルネン５．８ｇ、無水マレイ
ン酸２４．３ｇ、ＡＩＢＮ２４４mgをトルエン７４mlに
溶かした後、反応器の内部に窒素を注入して反応器の内
部を完全に窒素雰囲気にした後、反応温度を８０℃に上
昇させ２４時間攪拌させた。この反応混合物を常温に冷
却させた後、過剰量のメタノールが入っているビーカー
に滴下させて白色沈澱物を得た後濾過し、メタノールで
洗浄し、その後真空乾燥させて１８．６ｇの樹脂Ｂを得
た。ポリスチレン換算標準分子量は１５００であった。
単量体４４．４ｇ、ノルボルネン５．８ｇ、無水マレイ
ン酸２４．３ｇ、ＡＩＢＮ２４４mgをトルエン７４mlに
溶かした後、反応器の内部に窒素を注入して反応器の内
部を完全に窒素雰囲気にした後、反応温度を８０℃に上
昇させ２４時間攪拌させた。この反応混合物を常温に冷
却させた後、過剰量のメタノールが入っているビーカー
に滴下させて白色沈澱物を得た後濾過し、メタノールで
洗浄し、その後真空乾燥させて１８．６ｇの樹脂Ｂを得
た。ポリスチレン換算標準分子量は１５００であった。
【００３９】（実施例３）前記構造式（Ｖ）で示される
単量体５９．２ｇ、無水マレイン酸２４．３ｇ、ＡＩＢ
Ｎ２７４mgをトルエン８３mlに溶かした後、反応器の内
部に窒素を注入して反応器の内部を完全に窒素雰囲気に
した後、反応温度を８０℃に上昇させ２４時間攪拌させ
た。この反応混合物を常温に冷却させた後、過剰量のヘ
キサンが入っているビーカーに滴下させて白色沈澱物を
得た後濾過し、ヘキサンで洗浄し、その後真空乾燥させ
て２４．２ｇの樹脂Ｃを得た。ポリスチレン換算標準分
子量は１２００であった。
単量体５９．２ｇ、無水マレイン酸２４．３ｇ、ＡＩＢ
Ｎ２７４mgをトルエン８３mlに溶かした後、反応器の内
部に窒素を注入して反応器の内部を完全に窒素雰囲気に
した後、反応温度を８０℃に上昇させ２４時間攪拌させ
た。この反応混合物を常温に冷却させた後、過剰量のヘ
キサンが入っているビーカーに滴下させて白色沈澱物を
得た後濾過し、ヘキサンで洗浄し、その後真空乾燥させ
て２４．２ｇの樹脂Ｃを得た。ポリスチレン換算標準分
子量は１２００であった。
【００４０】（実施例４）実施例１で得た樹脂Ａ１００
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート１．０
重量部をメチル−３−メトキシプロピオネート４００重
量部に溶解させた。その結果物である溶液を０．１μｍ
膜フィルタで濾過して陽性レジストの塗布液を得た。
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート１．０
重量部をメチル−３−メトキシプロピオネート４００重
量部に溶解させた。その結果物である溶液を０．１μｍ
膜フィルタで濾過して陽性レジストの塗布液を得た。
【００４１】このように得た塗布液をスピナーを使用し
てシリコンウェーハに塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥
させて０．６μｍ厚さの皮膜を得た。この皮膜に１９３
ｎｍＡｒＦエキシマーレーザーステッパを使用してパタ
ーンクロムマスクを介して露光させた後、１１０℃で９
０秒間熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、乾燥し
てレジストパターンを形成した。
てシリコンウェーハに塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥
させて０．６μｍ厚さの皮膜を得た。この皮膜に１９３
ｎｍＡｒＦエキシマーレーザーステッパを使用してパタ
ーンクロムマスクを介して露光させた後、１１０℃で９
０秒間熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、乾燥し
てレジストパターンを形成した。
【００４２】このようにして形成されたレジストパター
ンは０．３μｍのライン−アンド−スペースパターンで
あった。このレジストパターンの断面形状はほぼ四角形
で良好であり、露光量は４２ｍＪ／ｃｍ2 であったが少
しの酸拡散現象が現れた。
ンは０．３μｍのライン−アンド−スペースパターンで
あった。このレジストパターンの断面形状はほぼ四角形
で良好であり、露光量は４２ｍＪ／ｃｍ2 であったが少
しの酸拡散現象が現れた。
【００４３】（実施例５）実施例１で得た樹脂Ａ１００
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート５．０
重量部をメチル−３−メトキシプロピオネート４００重
量部に溶解させた。そして光酸発生剤に対して４０モル
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをレジスト
の塗布液に添加したことを除き実施例４と同様な方法で
レジストパターンを形成した。
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート５．０
重量部をメチル−３−メトキシプロピオネート４００重
量部に溶解させた。そして光酸発生剤に対して４０モル
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをレジスト
の塗布液に添加したことを除き実施例４と同様な方法で
レジストパターンを形成した。
【００４４】このようにして形成されたレジストパター
ンは０．２０μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの接着状態は良好であ
り、断面形状は定在波の影響を受けない良好な四角形で
あり、露光量は５８ｍＪ／ｃｍ2 であった。
ンは０．２０μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの接着状態は良好であ
り、断面形状は定在波の影響を受けない良好な四角形で
あり、露光量は５８ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００４５】露光処理後、１時間放置し１１０℃で９０
秒間加熱処理したことを除き上記の方法でレジストパタ
ーンを形成した。このように形成されたレジストパター
ンは良好な四角形断面形状を有する０．２５μｍのライ
ン−アンド−スペースパターンであった。
秒間加熱処理したことを除き上記の方法でレジストパタ
ーンを形成した。このように形成されたレジストパター
ンは良好な四角形断面形状を有する０．２５μｍのライ
ン−アンド−スペースパターンであった。
【００４６】（実施例６）実施例５で使用したトリフェ
ニルスルホニウムトリプレート５．０重量部の代わりに
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト４．５重量部を使用したことを除き実施例５と同様な
方法でレジストパターンを形成した。
ニルスルホニウムトリプレート５．０重量部の代わりに
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト４．５重量部を使用したことを除き実施例５と同様な
方法でレジストパターンを形成した。
【００４７】このようにして形成されたレジストパター
ンは０．２０μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状は定在波の
影響を受けない良好な四角形であり、露光量は２６ｍＪ
／ｃｍ2 であった。
ンは０．２０μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状は定在波の
影響を受けない良好な四角形であり、露光量は２６ｍＪ
／ｃｍ2 であった。
【００４８】（実施例７）実施例２で得た樹脂Ｂ１００
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート５．４
重量部をメチル−３−メトキシプロピオネート４００重
量部に溶解させた。そして、光酸発生剤に対して４５モ
ル％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをレジス
トの塗布液に添加させたことを除き実施例４と同様な方
法でレジストパターンを形成した。
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート５．４
重量部をメチル−３−メトキシプロピオネート４００重
量部に溶解させた。そして、光酸発生剤に対して４５モ
ル％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをレジス
トの塗布液に添加させたことを除き実施例４と同様な方
法でレジストパターンを形成した。
【００４９】このようにして形成されたレジストパター
ンは０．２５μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状は良好な四
角形であり、露光量は７４ｍＪ／ｃｍ2 であった。
ンは０．２５μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状は良好な四
角形であり、露光量は７４ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００５０】（実施例８）実施例７で使用したトリフェ
ニルスルホニウムトリプレート５．４重量部の代わりに
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト４．６重量部を使用したことを除き実施例７と同様な
方法でレジストパターンを形成した。
ニルスルホニウムトリプレート５．４重量部の代わりに
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト４．６重量部を使用したことを除き実施例７と同様な
方法でレジストパターンを形成した。
【００５１】このようにして形成されたレジストパター
ンは０．２５μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状はほぼ四角
形であり、露光量は３２ｍＪ／ｃｍ2 であった。
ンは０．２５μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状はほぼ四角
形であり、露光量は３２ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００５２】（実施例９）実施例３で得た樹脂Ｃ１００
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート１．２
重量部をメチル−３−メトキシプロピオネート４００重
量部に溶解させた。その結果物である溶液を０．１μｍ
膜フィルタで濾過して陽性レジストの塗布液を得た。
重量部、トリフェニルスルホニウムトリプレート１．２
重量部をメチル−３−メトキシプロピオネート４００重
量部に溶解させた。その結果物である溶液を０．１μｍ
膜フィルタで濾過して陽性レジストの塗布液を得た。
【００５３】このようにして得た塗布液をスピナーを使
用してシリコンウェーハに塗布し、９０℃で９０秒間乾
燥させて厚さ０．７μｍの皮膜を得た。この皮膜に１９
３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザーステッパを使用してパ
ターンクロムマスクを介して露光させた後、１２０℃で
６０秒間熱処理した。この重合体はアルカリ水溶液に対
する溶解度が大きいため、２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液を水で１０倍に希釈し
６０秒間現像、洗浄および乾燥してレジストパターンを
形成した。
用してシリコンウェーハに塗布し、９０℃で９０秒間乾
燥させて厚さ０．７μｍの皮膜を得た。この皮膜に１９
３ｎｍＡｒＦエキシマーレーザーステッパを使用してパ
ターンクロムマスクを介して露光させた後、１２０℃で
６０秒間熱処理した。この重合体はアルカリ水溶液に対
する溶解度が大きいため、２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液を水で１０倍に希釈し
６０秒間現像、洗浄および乾燥してレジストパターンを
形成した。
【００５４】このようにして形成されたレジストパター
ンは０．２７μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面現状はほぼ四角
形で良好であり、露光量は３８ｍＪ／ｃｍ2 であった。
ンは０．２７μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面現状はほぼ四角
形で良好であり、露光量は３８ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００５５】（実施例１０）実施例９で使用したトリフ
ェニルスルホニウムトリプレート１．２重量部の代わり
にトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート１．３重量部を使用したことを除き実施例９と同様
な方法でレジストパターンを形成した。
ェニルスルホニウムトリプレート１．２重量部の代わり
にトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート１．３重量部を使用したことを除き実施例９と同様
な方法でレジストパターンを形成した。
【００５６】このようにして形成されたレジストパター
ンは０．２６μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状はほぼ四角
形であり、露光量は２９ｍＪ／ｃｍ2 であった。
ンは０．２６μｍのライン−アンド−スペースパターン
であった。このレジストパターンの断面形状はほぼ四角
形であり、露光量は２９ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のフォトレ
ジスト製造用樹脂を用いて製造した陽性フォトレジスト
は紫外線であるｉ−線、遠紫外線であるエキシマーレー
ザー、Ｘ−線、荷電粒子線である電子線などを初めとす
る任意の放射線を使用するに適し、高解像性、耐熱性、
耐エッチング性、露出後貯蔵安定性に優れるので、微細
化が進行している半導体デバイス製造用のフォトレジス
トとして好適に使用され、基板の種類にかかわらず優秀
なレジストパターンを得ることができる。
ジスト製造用樹脂を用いて製造した陽性フォトレジスト
は紫外線であるｉ−線、遠紫外線であるエキシマーレー
ザー、Ｘ−線、荷電粒子線である電子線などを初めとす
る任意の放射線を使用するに適し、高解像性、耐熱性、
耐エッチング性、露出後貯蔵安定性に優れるので、微細
化が進行している半導体デバイス製造用のフォトレジス
トとして好適に使用され、基板の種類にかかわらず優秀
なレジストパターンを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム キ−ダエ 大韓民国，テジョン，ユソン−グ，シン ソン−ドン，タエリン トゥレ アパー ト 101−507 (72)発明者 パーク スン−イ 大韓民国，テジョン，ユソン−グ，ジョ ンミン−ドン，チェオング ナレ アパ ート 110−1301 (72)発明者 キム セオン−ジュ 大韓民国，テジョン，ユソン−グ，シン ソン−ドン，タエリン トゥレ アパー ト 101−1304 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 232/04 C08F 222/06 G03F 7/004 G03F 7/039
Claims (3)
- 【請求項１】 反復単位が次の一般式（Ｉ）で示され、
ポリスチレン換算標準分子量が１０００〜１，０００，
０００である重合体。 【化１】 ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、ｋ、
ｍ、ｎはそれぞれ反復単位を示す数で、０．１≦ｋ／
（ｍ＋ｎ）≦０．５、０≦ｍ／（ｋ＋ｎ）≦０．５、か
つ０．１≦ｎ／（ｋ＋ｍ）≦０．９である。 - 【請求項２】 反復単位が次の一般式（Ｉ）で示される
重合体と放射線照射により酸を発生する酸発生剤とを含
有する化学増幅型陽性フォトレジスト組成物。 【化２】 - 【請求項３】 前記酸発生剤が、トリフェニルスルホニ
ウムトリプレート、ジフェニル（４−メチルフェニル）
スルホニウムトリプレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）スルホニウムトリプレート、ジフェニル
（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリプレート、
ジブチル（ナフタレン−１−イル）スルホニウムトリプ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジフェニルヨードニウムトリプレート、ジ
フェニルヨードニウムメチルベンゼンスルホネート、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２
−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジンから選ばれる１種以上であるこ
とを特徴とする請求項２記載の化学増幅型陽性フォトレ
ジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR13338/1997 | 1997-04-08 | ||
| KR1019970013338A KR100195583B1 (ko) | 1997-04-08 | 1997-04-08 | 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316720A JPH10316720A (ja) | 1998-12-02 |
| JP2873288B2 true JP2873288B2 (ja) | 1999-03-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10096482A Expired - Fee Related JP2873288B2 (ja) | 1997-04-08 | 1998-04-08 | 陽性フォトレジスト製造用共重合体およびこれを含有する化学増幅型陽性フォトレジスト組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2873288B2 (ja) |
| KR (1) | KR100195583B1 (ja) |
Families Citing this family (38)
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|---|---|---|---|---|
| KR100321080B1 (ko) * | 1997-12-29 | 2002-11-22 | 주식회사 하이닉스반도체 | 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트 |
| KR100520148B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2006-05-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규한바이시클로알켄유도체와이를이용한포토레지스트중합체및이중합체를함유한포토레지스트조성물 |
| KR100564535B1 (ko) * | 1998-03-16 | 2006-05-25 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 사진 식각 방법 |
| KR19990081722A (ko) | 1998-04-30 | 1999-11-15 | 김영환 | 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법 |
| KR100376983B1 (ko) * | 1998-04-30 | 2003-08-02 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트중합체및이를이용한미세패턴의형성방법 |
| US6159656A (en) * | 1998-06-26 | 2000-12-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive resin |
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