KR0185318B1 - 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 - Google Patents

양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반복단위가 다음 화학식(1)으로 표시되는 공중합체 및 이 공중합체와 산 발생제로 구성된 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
여기에서 R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기를 나타내며, h와 g는 각각 0∼8의 정수이고, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.3ℓ/m+n0.9, 0.1m/ℓ+n0.6, 그리고 0.01m/ℓ+m0.5 이며, Am은 NR7R8, 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이고, 여기에서 R7과 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 페닐기이다.
본 발명의 포토레지스트는 노광후 시간이 경과하여 베이킹을 하더라도 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 고감도 고해상성을 갖고, 자외선, 원자외선, 엑시머레이저, X-선, 전자빔 등의 방사선을 사용하기에 적합하다.

Description

양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
본 발명은 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면 반복단위가 다음 화학식(1)로 표시되는 공중합체 및 이 공중합체와 산발생제로 구성되어 있는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라, 초-LSI 등의 제조에 있어서도 쿼터-미크론 영역의 초미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하는 g-선이나 i-선 영역에서 단파장화되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, X-선 및 전자빔을 이용하는 리소그래피에 대한 연구가 주목되고 있다.
종래에 g-선이나 i-선에 이용하는 포토레지스트는 노볼락-퀴논디아지드계 화합물을 이용하는 레지스트로서, 원자외선이나, KrF 엑시머 레이저 파장에서는 광의 흡수가 많아 이보다 상대적으로 흡수가 적은 폴리히드록시스티렌 유도체를 기초수지로 이용한 화학증폭형 포토레지스트가 많이 연구되고 있다.
상기의 화학증폭형 레지스트의 구성성분은 촉매량의 산에 의해 물리적 화학적 성질이 변화하는 기초수지, 방사선 조사에 의해 산이 발생되는 화합물(이하 산발생제라고 한다). 약간의 첨가제, 그리고 이들을 녹이는 용매로 구성되어 있다. 이같은 화학증폭형 레지스트로, 미합중국 특허 제 4,491,628호에서는 t-부톡시카르복시기를 폴리히드록시스티렌에 도입시켜 기초수지로 이용한 것이 알려져 있다.
그 외 별도의 방법으로서 공기중의 염기성 성분의 접촉을 차단하는 방법 (J. Photopolym. Sci, Technol., 8(1995) 519), 노광전후 베이킹을 높은 온도에서 시행하여 공기중의 염기성 성분이 레지스트막에 흡수되지 않게 하는 방법(J. Photoplym. Sci, Technol., 9(1996) 557), 약한산에 의해서도 화학적 물리적 성질이 변화되는 아세탈기를 도입하는 방법(J. Photopolym. Sci, Technol., 9(1996) 611) 그리고 약간의 첨가제를 이용하는 방법(J. Photopolym. Sci, Technol., 9(1996) 677) 등이 연구되어 왔다. 그러나 이들 방법에서도 실용상 만족스러운 결과를 얻을 수 없었다.
종래의 화학증폭형 포토레지스트는 해상성과 내열성에 있어서 좋지 않은 결과를 보였으며, 특히 노광 후 시간이 지체한 후 베이킹을 할 경우 원하는 패턴을 얻을 수 없는 단점이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하고자 포토레지스트용 기초수지에대해 연구하던 차, 폴리히드록시페놀수지에 아미드기를 도입한 새로운 기초수지로부터 포토레지스트 조성물을 제조하여 고감도, 고해상성, 내열성, 노출후 저장안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계 없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 반복단위가 다음 화학식(1)로 표시되는 공중합체를 제공하는 것이다.
여기에서 R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기를 나타내며, h와 g는 각각 0∼8의 정수이고, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.3ℓ/m+n0.9, 0.1m/ℓ+n0.6, 그리고 0.01n/ℓ+m0.5 이며, Am은 NR7R8, 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이고, 여기에서 R7과 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 페닐기이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학식(1)로 표시되는 공중합체와 산발생제로 구성된 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 양성 포토레지스트 제조용 공중합체는 반복단위(repeating unit)가 하기 화학식 (1) 표시되는 공중합체이다.
여기에서 R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R4, R5R6,는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기를 나타내며, h와 g는 각각 0∼8의 정수이고, ℓ, m, n 은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.3ℓ/m+n0.9, 0.1m/ℓ+n0.6, 그리고 0.01m/ℓ+m0.5 이며, Am은 NR7R8, 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이고, 여기에서 R7과 R8은 각각 독립적 으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 페닐기이다.
본 발명의 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물은 메트릭스 수지로 반복단위가 상기 화학식 (1)로 표기되는 중합체와 산발생제로 구성되어 있다.
화학식(1)로 표시되는 공중합체의 일예로서 다음 반응식과 같이 비교적 용이하게 제조할 수 있다.
여기에서, KI는 촉매량을 사용하며, K2CO3는 할로겐 화합물의 사용량보다는 약간 과량의 당량비로 사용하는 것이 유리하다. 용매는 극성이 큰 아세톤, 알콜류, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디옥산 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 반응 속도는 반응 온도에 따라 차이가 있으나 60∼80℃ 전후가 가장 적절하다.
상기 화학식 (1)에서 히드록시기의 t-부틸 아세테이트기로의 치환양은 10∼50몰%가 적절하고, 아미드기로의 치환양은 1∼30몰%가 적절하다. 아세테이트기나 아미드기가 너무 많이 치환되면 점도가 낮아지고, 그 양이 너무 적으면 노광부위와 비노광부위의 용해속도 차이가 적어지게 된다. t-부틸 아세테이트기와 아미드기의 치환양은 30몰%와 10몰% 전후가 가장 적절하다. 생성된 공중합체의 분자량은 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 1000∼1000000까지 가능하나, 5000∼50000이 가장 적절하다.
상기 화학식(1)에서 히드록시기는 접착력, 내열성 및 감도를 향상시켜주는 역할을 하며, t-부틸아세테이트기는 노광시 산의 작용에 의해 카르복실릭 산으로 변환되어 용해속도를 증진시켜 해상성을 높여주는 역할을 하며, 아미드기는 노광시 발생된 산과의 친화력을 유지시켜 대기중에 있는 염기성 성분이 산과의 접촉을 막아주면서, 또한 인접거리로의 산이 확산되는 것을 방지한다. 이 아미드기는 산의 작용에 의해 변화되지 않고 산을 안정화시켜주는 역할을 한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 산발생제는 오니움염계인 요드니움염, 술포니움염, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술포니움트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움트리플레이트, 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움트리플레이트, 디페닐요드니움메틸벤젠술포네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 그리고 비스(2, 4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 특히 좋다. 할로겐 화합물로서는 1, 1-비스(4-클로로페닐)-2, 2 ,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 이들 외에 디아조케톤 화합물인 1, 3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물이 있고, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 그리고 니트로벤질 화합물 등이 있다. 이들 산발생제들 중에서 특히 바람직한 화합물로는 오니움염 화합물과 디아조케톤 화합물이다. 상기의 산발생제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 0.1∼30 중량부 사용하고, 특히 0.3∼10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 방향족 폴리히드록시 화합물이 t-부톡시카르보옥시기로 보호된 화합물을 들 수 있다. 레지스트 제조시 사용량은 총고체성분 100 중량부에 대해 5∼80 중량부이고, 바람직하게는 10∼50 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 아조계 화합물, 할레이션 방지제(halation inhibitor), 접착조제, 보존안정제 및 소포제를 들 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌논일페놀에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 2 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 또한 본 발명의 양성 포토레지스트 조성물에는 상기 성분이외에도 감도나 해상성을 향상시키기 위해 흡광제를 사용하는 경우가 있다. 이같은 흡광제로는 벤조페논류의 화합물이나 나프토퀴논류의 화합물이 바람직하다. 그 사용량은 총고체성분에 대해 0.2∼30 중량%이고, 바람직하게는 0.5∼10 중량%이다.
또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수 도 있다. 염기성 화합물로서는 아민계 화합물이나 암모니움 화합물을 들 수 있다.
예를 들면 대표적으로 트리페닐아민과 테트라메틸암모니움 히드록시드이다. 염기성 화합물의 첨가량은 총고체 성분에 대해 0.05∼5 중량부가 적절하다. 이보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어든 반면, 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서의 포토레지스트 조성물은 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에텔에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥산논, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 2-헵타논, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 에틸피루베이트, n-아밀아세테이트, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 사용 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 포토레지스트 도막을 형성한다. 이때 기판상의 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이용액을 회전 도포, 흘림 도포, 또는 롤 도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 i-선, 원자외선인 엑시머레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 사용될 수 있다. 이와 같은 방사선 조사후에 감도를 향상시키기 위해 경우에 따라서는 가열처리할 수도 있다.
마지막 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 합성예와 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 합성예와 실시예로써 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
폴리히드록시스티렌(폴리스틸렌 표준 환산 분자량 5,300) 30g을 아세톤 250g 에 용해시킨후, t-부틸브로모아세테이트 12.2g, 포타슘 아오디드 5.2g 그리고 포타슘 카보네이트 12.9g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨 후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 중화가 끝난후 과량의 증류수를 이용하여 폴리히드록시스티렌에 있는 수산기가 t-부틸아세테이트기로 치환된 수지를 석출시킨다. 석출된 수지는 여과하여 증류수로 세정, 탈수, 건조하여 또다시 아세톤에 녹인후 석출, 세정, 탈수 그리고 건조작업을 되풀이 하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 치환된 폴리히드록시스티렌 31g을 얻었다. 폴리스티렌 표준 환산 분자량은 6,400 이다.
[합성예 2]
폴리히드록시스티렌(폴리스티렌 표준 환산 평균 분자량 5,300) 30g을 아세톤 250g에 용해시킨후, t-부틸 브로모아세테이트 12.2g, N, N-디프로필 브로모아세트아미드 0.56g, 포타슘 아오디드 5.4g, 그리고 포타슘 카보네이트 13.5g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨 후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 중화가 끝난후 과량의 증류수를 이용하여 치환된 폴리히드록시스티렌 수지를 석출시킨다. 석출된 수지는 여과하여 증류수로 세정, 탈수, 건조하여 또다시 아세톤에 녹인후 석출, 세정, 탈수 그리고 건조작업을 되풀이 하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 N, N-디프로필아세트아미드기로 1몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 34g을 얻었다. 폴리스티렌 표준 환산 분자량은 6,600이다.
[합성예 3]
폴리히드록시스티렌(폴리스티렌 표준 환산 평균 분자량 5,300) 30g을 아세톤 250g에 용해시킨후, t-부틸 브로모아세테이트 12.2g, N, N-디프로필 브로모아세트아미드 2.8g, 포타슘 아오디드 6.2g, 그리고 포타슘 카보네이트 15.5g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물의 후처리는 합성예 2와 동일하게 처리하여, 폴리히드 록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 N, N-디프로필 아세트아미드기로 5몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 33g을 얻었다. 폴리스티렌 표준 환산 분자량은 6,800이다.
[합성예 4]
폴리히드록시스티렌(폴리스티렌 표준 환산 평균 분자량 5,300) 30g을 아세톤 250g에 용해시킨후, t-부틸 브로모아세테이트 12.2g, N, N-디프로필 브로모아세트아미드 5.6g, 포타슘 아오디드 7.3g, 그리고 포타슘 카보네이트 18.1g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물의 후처리는 합성예 2와 동일하게 처리하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 N, N-디프로필 아세트아미드기로 10몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 38g을 얻었다. 폴리스티렌 표준 환산 분자량은 7,100이다.
[합성예 5]
합성예 1에서 N, N-디프로필 브로모아세트아미드 0.56g을 사용한 것 대신에 4-모폴린닐 브로모아세테이트 0.52g을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 같이 실시한 결과, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트로 1몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 30g을 얻었다. 폴리스티렌 표준 환산 분자량은 6,500이다.
[합성예 6]
합성예 2에서 N, N-디프로필 브로모아세트아미드 2.8g을 사용한 것 대신에 4-모폴린닐 브로모아세테이트 2.6g을 사용한 것 외에는 합성예 3과 같이 실시한 결과, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트로 5몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 33g을 얻었다. 폴리스티렌 표준 환산 분자량은 6,800이다.
[합성예 7]
합성예 3에서 N , N-디프로필 브로모아세트아미드 5.6g을 사용한것 대신에 4-모폴린닐 브로모아세테이트 5.2g을 사용한 것 외에는 합성예 4와 같이 실시한 결과, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트로 10몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 37g을 얻었다. 폴리스티렌 표준 환산 분자량은 7,100이다.
[실시예 1]
합성예 2에서 얻은 수산기의 25몰%가 t-부틸 아세테이트기 그리고 1몰%가 N, N-디프로필 아세트아미드기로 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 0.8중량부를 에틸락테이트 350중량부에 용해시켰다. 그 결과물인 용액을 0.1㎛ 막 필터로 여과하여 양성 레지스트의 도포액을 얻었다.
이같이 얻은 도포액을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 도포하고 130℃에서 60초간 건조시켜 0.7㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 248㎚ KrF 엑시머레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴크롬마스크를 통해 노광시킨후 130℃에서 60초간 열처리하고 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모니움 히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.4㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 양호하였으며 상단부가 둥근상태였으나 거의 사각형으로서, 노광량은 25mJ/㎝2이었다.
그러나 노광처리 후 1시간동안 방치한 후 130℃에서 60초간 가열처리를 한 것은 T-형상으로 되며, 0.50㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이 최소 해상도였다.
[실시예 2]
합성예 3에서 얻은 수산기의 25몰%가 t-부틸 아세테이트기 그리고 5몰%가 N, N-디프로필 아세트아미드기로 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.25㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면현상은 정재파의 영향을 받지 않는 양호한 사각형태였으며, 노광량은 30mJ/㎝2이었다.
[실시예 3]
합성예 4에서 얻은 수산기의 25몰%가 t-부틸 아세테이트기 그리고 10몰%가 N, N-디프로필아세트아미드기로 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.30㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면은 거의 사각형이었으며, 노광량은 48mJ/㎝2이었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 사용한 트리페닐술포니움 트리플레이트 0.8중량부 대신에 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트 1.3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.30㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태였으며, 노광량은 23mJ/㎝2이었다
[실시예 5]
실시예 4에서 사용한 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트 1.3중량부대신에 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 1.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.35㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면은 거의 사각형이였으며, 노광량은 65mJ/㎝2이었다.
[실시예 6]
합성예 3에서 얻은 수산기의 25몰%가 t-부틸 아세테이트기 그리고 1몰%가 N, N-디프로필아세트아미드기로 치환된 폴리히드록시스티렌 수지 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.5중량부를 에틸락테이트 350중량부에 용해시켰다. 그리고 광산발생제에 대하여 40몰%의 테트라메틸암모니움 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.25㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태였으며, 노광량은 40mJ/㎝2이었다.
노광처리 후 1시간동안 방치하여 130℃에서 60초간의 가열처리를 행한 것 이외에는 상기와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 양호한 사각형 단면형상을 갖는 0.25㎛ 라인-앤드-스패이스 패턴이었다.
[실시예 7]
합성예 3에서 얻은 수산기의 25몰%가 t-부틸 아세테이트기 그리고 5몰%가 N, N-디프로필아세트아미드기로 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100중량부, 트리페닐술포니움트리플레이트 2.2중량부를 에틸락테이트 330중량부에 용해시켰다. 그리고 광산발생제에 대하여 20몰%의 테트라메틸암모니움 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.35㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태였으며, 노광량은 36mJ/㎝2이었다.
[실시예 8]
합성예 5에서 얻은 수산기의 25몰%를 t-부틸 아세테이트기로 그리고 1몰%를 4-모폴리닐아세테이트기로 치환시킨 폴리히드록시스티렌 중합체 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 1.0중량부를 에틸락테이트 350중량부에 용해시켰다. 그 결과물인 용액을 0.1㎛막 필터로 여과하여 양성 레지스트의 도포액을 얻었다.
이같이 얻은 도포액을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 도포하고 120℃에서 60초간 건조시켜 0.7㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 246㎚ KrF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴 크롬마스트를 통해 노광시킨 후 130℃에서 60초간 열처리하고, 이어서 2.38 중량% 테트라메틸암모니움 히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.35㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 양호하였으며 상단부가 둥근형태였으나 거의 사각형로서 노광량은 28mJ/㎝2이었다.
그러나 노광처리 후 1시간동안 방치한 후 130℃에서 60초간 가열처리를 한 것은 T-형상으로되며, 0.44㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이 최소 해상도였다.
[실시예 9]
합성예 5에서 얻은 수산기의 25몰%를 t-부틸 아세테이트기로 그리고 1몰%를 4-모폴리닐아세테이트기로 치환시킨 폴리히드록시스티렌 중합체 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 3.0중량부를 에틸락테이트 330중량부에 용해시켰다. 그리고 광산발생제에 대하여 50몰%의 테트라메틸암모니움 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.22㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태였으며, 노광량은 46mJ/㎝2이었다.
[실시예 10]
합성예 6에서 얻은 수산기의 25몰%를 t-부틸 아세테이트기로 그리고 5몰%를 4-모폴리닐아세테이트기로 치환시킨 폴리히드록시스티렌 중합체 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.20㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태였으며, 노광량은 30mJ/㎝2이었다.
[실시예 11]
합성예 6에서 얻은 수산기의 25몰%를 t-부틸 아세테이트기로 그리고 5몰%를 4-모폴리닐아세테이트기로 치환시킨 폴리히드록시스티렌 중합체 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.5중량부를 에틸락테이트 330중량부에 용해시켰다. 그리고 광산발생제에 대하여 30몰%의 테트라메틸암모니움 히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.175㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태였으며, 노광량은 57mJ/㎝2이었다.
노광처리후 1시간동안 방치하여 130℃에서 60초간의 가열처리를 행한 것 이외에는 상기와 같이하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 양호한 사각형 단면형상을 갖는 0.175㎛ 라인-앤드-스패이스 패턴이었다.
[실시예 12]
실시예 10에서 사용한 트리페닐술포니움트리플레이트 1.0중량부 대신에 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트 1.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.2㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지 않는 양호한 사각형태였으며, 노광량은 45mJ/㎝2이었다.
[실시예 13]
실시예 12에서 사용한 디페닐술포니움트리플레이트 1.5중량부 대신에 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 1.8중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.30㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면은 거의 사각형태였으며, 노광량은 58mJ/㎝2이었다.
[실시예 14]
합성예 7에서 얻은 수산기의 25몰%를 t-부틸 아세테이트기로 그리고 10몰%를 4-모폴리닐아세테이트기로 치환시킨 폴리히드록시스티렌 중합체 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.25㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면은 거의 사각형태였으며, 노광량은 35mJ/㎝2이었다.
[비교예 1]
합성예 1에서 얻은 수산기의 25몰%가 t-부틸 아세테이트기로 치환시킨 폴리히드록시스티렌 중합체 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 0.8중량부를 에틸락테이트 350중량부에 용해시켰다. 그 결과물인 용액을 0.1㎛막 필터를 통해 여과하여 양성 레지스트의 도포액을 얻었다.
이같이 하여 형성된 레지스트의 성질을 실시예 1에서와 같은 방법으로 평가하였다.
0.48㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이 한계이며, 그 레지스트 패턴 단면은 T자형으로 불량하였다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트는 노광후 일정시간을 지체하여 베이킹을 하여도 우수한 패턴형상을 부여하고, 자외선인 i-선, 원자외선인 엑시머 레이저, X-선, 하전입자선인 전자선 등을 비롯한 임의의 방사선을 사용하기에 적합하고, 보존 안정성, 해상성등이 우수해 미세화가 진행되는 반도체 디바이스 제조용의 포토레지스트로 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 반복단위가 다음 화학식(1)로 표시되고, 폴리스틸렌 환산 평균 분자량이 1,000∼1,000,000인 중합체.
    여기에서R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기를 나타내며, h와 g는 각각 0∼8의 정수이고, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.3ℓ/m+n0.9, 0.1m/ℓ+n0.6, 그리고 0.01n/ℓ+m0.5이며, Am은 NR7R8, 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이고, 여기에서 R7과 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 페닐기이다.
  2. 반복단위가 다음 화학식(1)로 표시되는 중합체와 방사선 조사에 의해 산이 발생되는 산발생제를 포함하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
    여기에서 R1, R2, R3는 수소원자 또는 메틸기이며 각각 독립적이고, R4, R5, R6는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐기를 나타내며 각각 독립적이다. h와 g는 각각 0∼8의 정수이다. ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.3ℓ/m+n0.9, 0.1m/ℓ+n0.6, 그리고 0.01n/ℓ+m0.5 이며, Am은 NR7R8, 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류 등이다. 여기에서 R7과 R8은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기이고 각각 독립적이다.
  3. 제2항에 있어서, 산발생제는 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드니움 메틸벤젠술포네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 1, 1-비스(4-클로로페닐)-2, 2, 2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100384810B1 (ko) * 2000-02-16 2003-05-22 금호석유화학 주식회사 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3941268B2 (ja) * 1998-11-10 2007-07-04 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
TWI256409B (en) * 1999-10-13 2006-06-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
EP1229390A4 (en) * 2000-06-22 2004-06-02 Toray Industries POSITIVE RADIOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING STRUCTURES USING THE SAME
JP5359600B2 (ja) * 2009-06-24 2013-12-04 Ｊｓｒ株式会社 酸転写樹脂組成物及びバイオチップの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334485A (en) * 1991-11-05 1994-08-02 The Chromaline Corporation Acid soluble photo-resist comprising a photosensitive polymer
US5412050A (en) * 1992-08-19 1995-05-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer having a narrow dispersion of molecular weight and a manufacturing process thereof
JP3340864B2 (ja) * 1994-10-26 2002-11-05 富士写真フイルム株式会社 ポジ型化学増幅レジスト組成物
KR0164963B1 (ko) * 1995-10-14 1999-01-15 김흥기 3성분계 화학증폭형 포토레지스트 조성물
KR0185319B1 (ko) * 1996-09-21 1999-05-15 김흥기 포지티브 포토레지스트 제조용 수지 및 이 수지를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100384810B1 (ko) * 2000-02-16 2003-05-22 금호석유화학 주식회사 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물

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