JP2583651B2 - ネガ型感放射線レジスト組成物 - Google Patents

ネガ型感放射線レジスト組成物

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康之 武田
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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なネガ型感放射線レジスト組成物、さ
らに詳しくは、半導体素子の製造分野における微細加工
に好適な解像性及びレジストパターンのプロファイル形
状に優れ、かつ放射線の照射量依存性の小さなネガ型感
放射線レジスト組成物に関するものである。
従来の技術 近年、半導体素子における高密度化、高集積度化の進
歩は著しく、その微細加工技術における解像性は、サブ
ミクロン領域まで要求されるようになってきている。そ
して、半導体素子の製造分野において主流となっている
リソグラフィ技術に関しても、0.5μm以下の微細加工
が必要とされ、これに応えるために、短波長の紫外線で
あるDeep UV、i線及びg線などの200〜500nmの波長を
発光する光源を露光に用いることが提案されている。さ
らに近年、エキシマレーザーが開発されKrFレーザー
(波長248nm)が使用されている。また、電子線やエッ
クス線に感応するレジストの開発も進められている。
前記したような放射線に適合するネガ型レジスト組成
物についての研究も積極的になされており、例えばDeep
UV、i線やg線に感応するものとしてフェノールノボ
ラック樹脂とビスアジド化合物から成る組成物、エキシ
マレーザーに感応するものとしてクロロメチル化ポリス
チレンやポリビニルフェノールと芳香族ビスアジド化合
物との混合物から成る組成物(特公昭62−8777号公
報)、エキシマレーザー、Deep UV、エックス線に感応
するものとして熱硬化性樹脂とフォト酸発生剤として21
0〜299nmの範囲の化学線を吸収するハロゲン化有機化合
物とから成る組成物(特開昭62−16405号公報)、ま
た、電子線に感応する組成物としてポリメチルメタクリ
レート(特公昭45−30225号公報)、ポリグリシジルメ
タクリレート[「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル・ソサエティ(J.E.C.S)」,第118巻,第669ページ
(1971)]、クロロメチル化ポリスチレン(特開昭57−
176034号公報)などを含有するものが知られている。
しかしながら、これらのレジスト組成物においては、
それから得られるレジストパターンが断面形状において
スソを引きやすくてプロファイル形状が悪く、高解像度
が得られないという欠点がある。さらに、これらのレジ
スト組成物はDeep UV、i線、g線、エキシマレーザ
ー、電子線、エックス線などの放射線の照射量の変化に
対するレジストパターンの寸法変化量が大きいため、微
細なレジストパターンを形成させる際に、レジストパタ
ーン間のスペース部分のヌケが悪く、微細なラインアン
ドスペースのレジストパターンが形成しにくいという問
題も有している。
このように、特に0.5μm以下の微細加工に対応でき
るDeep UV、i線、g線、エキシマレーザー、電子線、
エックス線などを利用したリソグラフィにおいて用いら
れるネガ型レジストについては、まだ実用的なものは得
られていないのが実状である。
このため、半導体素子製造分野においては、解像性及
びプロファイル形状に優れ、かつ前記の各種放射線の照
射量の変化に対するレジスタパターンの寸法変化量が小
さく、微細なラインアンドスペースのレジストパターン
を形成しうるネガ型感放射線レジスト組成物の開発が強
く望まれている。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような要望にこたえ、各種放射線に対
して感応し、高解像性でプロファイル形状が優れるとと
もに、寸法変化量の小さい微細なラインアンドスペース
のレジストパターンを形成しうるネガ型感放射線レジス
ト組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するネガ型感
放射線レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリヒドロキシスチレン、特定のトリアジン化合物
及びアルコキシメチル化尿素樹脂を含有して成る組成物
により、その目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(A)ポリヒドロキシスチレ
ン、(B)一般式(I) であり、R1及びR2は炭素数1〜5のアルキル基、R3及び
R4は、それぞれ水素原子、水酸基又はカルボキシル基で
あって、それらは同一であってもよいし、たがいに異な
っていてもよい) で表わされるトリアジン化合物、及び(C)アルコキシ
メチル化尿素樹脂を含有して成るネガ型感放射線レジス
ト組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物においては、(A)成分としてポリヒド
ロキシスチレンが用いられる。このポリヒドロキシスチ
レンについては特に制限はなく、公知のものを用いるこ
とができるが、重量平均分子量が3000〜50000、好まし
くは5000〜30000の範囲のものが好適である。
本発明組成物において、(B)成分として用いる上記
一般式(I)で表わされるトリアジン化合物としては、
具体的には2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(p
−エトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−1,3,5−トリアジン、2−(p−プロポキシフェ
ニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリ
アジン、2−(p−ブトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4
−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−エトキシナフチ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリア
ジン、2−(4−プロポキシナフチル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4
−ブトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシ−6−
カルボキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシ−6−
ヒドロキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−1,3,5−トリアジンなどを挙げることができる。
これらのトリアジン化合物は単独でも、また2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
本発明組成物において、(C)成分として用いられる
アルコキシメチル化尿素樹脂は、例えば沸騰水溶液中で
尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得たのち、これ
をメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコールなどの低級アルコール類でエ
ーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹脂を
取り出すことにより、調製することができる。
該アルコキシメチル化尿素樹脂の具体例としては、メ
トキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、
プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹
脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコキシメチル化尿素樹脂を用いることにより、放
射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変
化量が特に小さい安定したレジストパターンを得ること
ができる。
本発明組成物における前記各成分の配合割合について
は、(A)成分のポリヒドロキシスチレンと(C)成分
のアルコキシメチル化尿素樹脂とを、重量比が60:40な
いし95:5、好ましくは75:25ないし90:10になるような割
合で用いるのが望ましい。(A)成分と(C)成分との
割合が前記範囲を逸脱すると、本発明の目的を達成する
ことができず好ましくない。
また、(B)成分のトリアジン化合物は、前記の
(A)成分と(C)成分との合計量に対し、0.5〜10重
量%、好ましくは1〜7重量%の範囲で配合される。こ
の配合量が0.5重量%未満では本発明の目的が十分に達
成されないし、10重量%を超えるとレジストのアルキル
水溶液に対する溶解性が悪くなり、現像性が低下するた
め好ましくない。
本発明組成物は、通常前記各成分を有機溶剤に溶解し
て、溶液の形で用いられる。この際用いる有機溶剤とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類;エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート又はジ
エチレングリコールモノアセテートや、あるいはそれら
のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエ
ーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体;ジオキ
サンのような環式エーテル類;酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチルなどのエステル類などを挙げ
ることができる。これらは単独でも、2種以上混合して
用いてもよい。
本発明組成物には、本発明の目的をそこなわない範囲
で所望に応じ相容性のある添加物、例えば付加的樹脂、
可塑剤、安定剤、界面活性剤、増感剤、染料などの慣用
の添加物を加えることができる。
次に、このようにして調製されたネガ型感放射線レジ
スト組成物の溶液を用いて、微細パターンを形成する方
法について説明すると、まずシリコンウエハーのような
基板上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで
塗布し、乾燥して感放射線層を設けたのち、g線、i
線、Deep UV、エキシマレーザー、エックス線をマスク
を介して選択的に照射するか、電子線を走査して照射し
たのち、加熱処理を施し、次いで例えば2〜10重量%の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシやコリンなどの有
機アルカリ水溶液を用いて現像することにより放射線の
非照射部分が選択的に溶解除去され、プロファイル形状
に優れたレジストパターンを形成することができる。
発明の効果 本発明のネガ型感放射線レジスト組成物は、解像性及
びプロファイル形状に優れたレジストパターンを形成し
うるとともに、放射線の照射量の変化に対するレジスト
パターンの寸法変化量が小さいため、微細パターンにお
いて隣接するレジストパターン同士の接合が起こりにく
く、良好なレジストパターンを形成しうることから、特
に微細加工化の進む半導体素子の製造に好適に用いられ
る。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例1 ポリヒドロキシスチレンとしてリンカーM(丸善石油
化学社製、商品名、重量平均分子量18000)を用い、こ
のリンカーM1.7gとメトキシメチル化尿素樹脂0.3gとを
乳酸エチル6.5gに溶解したのち、これに2−(p−メト
キシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,
3,5−トリアジン0.06gを溶解して、ネガ型感放射線レジ
スト塗布液を調製した。
次に、ヘキサメチルジシラザン雰囲気中に7分間放置
することで表面処理した5インチシリコンウエハー上
に、4000rpmで20秒間前記塗布液をスピンコートし、ホ
ットプレート上で90℃で90秒間乾燥することにより、1.
0μm厚のレジスト層を形成した。次いで、i線用縮小
投影露光装置LD−5011iA(日立製作所社製)により、i
線を選択的に露光したのち、110℃で90秒間加熱処理を
行い、次いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に1分間浸せきすることにより、i線の
非照射部分を溶解除去してレジストパターンを得た。
このようにして得られたレジストパターンは、シリコ
ンウエハー面から垂直に切り立った良好なプロファイル
形状を有する0.60μmのレジストパターンであり、この
パターンを得るのに必要な最低照射時間、すなわち感度
は60msであった。また、別に0.50μmのレジストパター
ンを得るための適正照射量を設定し、その設定照射量を
±15%変化させた場合のレジストパターンの寸法変化量
を求めたところ±0.10μmであった。
比較例 リンカーM1.7gと4,4′−ジアジドジフェニルスルフィ
ド0.3gとをピルビン酸エチル6.5gに溶解して、ネガ型感
放射線レジスト塗布液を調製した。
実施例1の塗布液に代えてこの塗布液を使用した以外
は、実施例1と同様な操作によりレジストパターンを形
成し、各種評価を行ったところ、解像度0.80μm、感度
200ms、寸法変化量±0.30μmであり、プロファイル形
状は不良であった。
実施例2 実施例1で用いたi線用縮小投影露光装置を、日立製
作所社製HHS−2Rに代えて、20kVの加速電圧で電子線を
選択的に照射した以外は、実施例1と同様な操作により
レジストパターンを得たところ、このレジストパターン
はシリコンウエハー面からほぼ垂直に切り立った良好な
プロファイル形状を有する0.50μmのレジストパターン
であり、残膜率90%における感度は2.9μC/cm2であっ
た。また、別に0.50μmのレジストパターンを得るため
の電子線の適性照射量を設定し、その設定照射量を±15
%変化させた場合の寸法変化量を求めたところ、±0.07
μmであった。
実施例3 実施例1で用いた2−(p−メトキシフェニル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンとi
線用縮小投影露光装置とを、それぞれ2−(4−メトキ
シナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)1,3,5−
トリアジンとg線用縮小投影露光装置に代えた以外は、
実施例1と同様な操作により、レジストパターンを得た
ところ、このレジストパターンはシリコンウエハー面か
らほぼ垂直に切り立った良好なプロファイル形状を有す
る0.55μmのレジストパターンであり、その感度は60ms
であった。また、別に0.50μmのレジストパターンを得
るための適性照射量を設定し、その設定照射量を±15%
変化させた場合の寸法変化量を求めたところ、±0.1μ
mであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−146044(JP,A) 特開 平2−217855(JP,A) 特開 平1−293339(JP,A) 特開 平2−15270(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリヒドロキシスチレン、(B)一
    般式 (式中のZは であり、R1及びR2は炭素数1〜5のアルキル基、R3及び
    R4は、それぞれ水素原子、水酸基又はカルボキシル基で
    あって、それらは同一であってもよいし、たがいに異な
    っていてもよい) で表わされるトリアジン化合物、及び(C)アルコキシ
    メチル化尿素樹脂を含有して成るネガ型感放射線レジス
    ト組成物。
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