JP2920109B2 - 窒素酸化物センサー及びその製造方法 - Google Patents
窒素酸化物センサー及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2920109B2 JP2920109B2 JP8102148A JP10214896A JP2920109B2 JP 2920109 B2 JP2920109 B2 JP 2920109B2 JP 8102148 A JP8102148 A JP 8102148A JP 10214896 A JP10214896 A JP 10214896A JP 2920109 B2 JP2920109 B2 JP 2920109B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- nitrogen oxide
- oxide sensor
- sensor
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 162
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 76
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 16
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910001361 White metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010969 white metal Substances 0.000 claims description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0037—NOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/17—Nitrogen containing
- Y10T436/177692—Oxides of nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/17—Nitrogen containing
- Y10T436/177692—Oxides of nitrogen
- Y10T436/178459—Only nitrogen dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/17—Nitrogen containing
- Y10T436/177692—Oxides of nitrogen
- Y10T436/179228—Both nitrogen oxide and dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/20—Oxygen containing
- Y10T436/207497—Molecular oxygen
- Y10T436/208339—Fuel/air mixture or exhaust gas analysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物の低減
技術、窒素酸化物分解技術等の分野に使用される、窒素
酸化物を検出するセンサー及びその製造方法に関する。
技術、窒素酸化物分解技術等の分野に使用される、窒素
酸化物を検出するセンサー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エンジン、ボイラー等の燃焼排ガス中の
窒素酸化物は、大気汚染の原因であり、その排出を削減
する必要がある。そこで、排ガス中の窒素酸化物の濃度
を精度良く測定することのできるセンサーの開発が急が
れている。かかるセンサーとして、従来から化学発光方
式、赤外線吸収方式、紫外線吸収方式、定電位電解方
式、定電位電量方式等のものが知られていたが、これら
の欠点を改良するセンサーとして、近年、超伝導材料を
センサーの感応部材として使用するセンサーが提案され
ている。このようなセンサーの例として、本願の発明者
である工藤らは、
窒素酸化物は、大気汚染の原因であり、その排出を削減
する必要がある。そこで、排ガス中の窒素酸化物の濃度
を精度良く測定することのできるセンサーの開発が急が
れている。かかるセンサーとして、従来から化学発光方
式、赤外線吸収方式、紫外線吸収方式、定電位電解方
式、定電位電量方式等のものが知られていたが、これら
の欠点を改良するセンサーとして、近年、超伝導材料を
センサーの感応部材として使用するセンサーが提案され
ている。このようなセンサーの例として、本願の発明者
である工藤らは、
【化４】Ｂｉ2 Ｓｒ2 （Ｃａ1-X ＹX ）Ｃｕ2 Ｏ8+y （ｘは０以上１未満、ｙは０以上１以下） にて表される材料で、その結晶構造が２２１２相である
ものを採用することを提案している。この構成の窒素酸
化物センサーは、窒素酸化物に対する感応特性に優れて
おり、センサーの機能として欠かすことが出来ない応答
回復性に優れている（特願平５−１６０９８５）。
ものを採用することを提案している。この構成の窒素酸
化物センサーは、窒素酸化物に対する感応特性に優れて
おり、センサーの機能として欠かすことが出来ない応答
回復性に優れている（特願平５−１６０９８５）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】さて、一般に、センサ
ーとして実用的に使用できるためには、以下の３つの特
性が必要とされる。 １ 第１の要求特性（感度・ガス選択性） 検出すべきガス成分（窒素酸化物）に対する感度が高
く、さらに、妨害成分となる他のガスから、検出すべき
ガス成分を識別して検出できるガス選択性に優れている
こと。 ２ 第２の要求特性（原点回復性） 一旦、ガスを検出した場合にあって、そのガス成分の濃
度が０になったときには、速やかに零点、即ち原点に復
帰できる原点回復性に優れていること。 ３ 第３の要求特性（耐久性） 長時間に亘るガス成分の検出にあたって、その感度特性
が変化しないこと。 これらの要求特性について先に説明した材料（組成及び
結晶相構成が先に説明した提案中の材料）をガス検出部
に備えた窒素酸化物センサーについて検証すると、第
１、第２の要求特性は満足できるものが存在するもの
の、第３の要求特性について、改良の余地があった。本
発明の目的は、上記の三つの要求特性を十分に満足でき
る窒素酸化物センサーを得、さらに、このような窒素酸
化物センサーの製造方法を得ることにある。
ーとして実用的に使用できるためには、以下の３つの特
性が必要とされる。 １ 第１の要求特性（感度・ガス選択性） 検出すべきガス成分（窒素酸化物）に対する感度が高
く、さらに、妨害成分となる他のガスから、検出すべき
ガス成分を識別して検出できるガス選択性に優れている
こと。 ２ 第２の要求特性（原点回復性） 一旦、ガスを検出した場合にあって、そのガス成分の濃
度が０になったときには、速やかに零点、即ち原点に復
帰できる原点回復性に優れていること。 ３ 第３の要求特性（耐久性） 長時間に亘るガス成分の検出にあたって、その感度特性
が変化しないこと。 これらの要求特性について先に説明した材料（組成及び
結晶相構成が先に説明した提案中の材料）をガス検出部
に備えた窒素酸化物センサーについて検証すると、第
１、第２の要求特性は満足できるものが存在するもの
の、第３の要求特性について、改良の余地があった。本
発明の目的は、上記の三つの要求特性を十分に満足でき
る窒素酸化物センサーを得、さらに、このような窒素酸
化物センサーの製造方法を得ることにある。
【０００４】
〔構成〕上記の目的を達成する本願に係わる、気体中の
窒素酸化物に感応して電気的特性が変化する感応材料か
らなるガス検出部と、このガス検出部に電気的に接続さ
れた電極とを備えた窒素酸化物センサーの特徴構成は、
これが、一般式、
窒素酸化物に感応して電気的特性が変化する感応材料か
らなるガス検出部と、このガス検出部に電気的に接続さ
れた電極とを備えた窒素酸化物センサーの特徴構成は、
これが、一般式、
【化５】Ｂｉ2 Ｓｒ2 （Ｃａ1-X ＹX ）Ｃｕ2 Ｏ8+y （ｘは０．８以上１以下、ｙは０以上１以下） にて表され、２２１２相なる結晶構造を有し、且つ結晶
子の大きさが１００Å以上である複合酸化物を主成分と
するガス検出部を備えて構成されていることにある。こ
こで、本願に言う結晶子の大きさとは、所謂、ウィルソ
ン法（Ｗｉｌｌｓｏｎ法）により測定した結果である。
但し、この手法によらず測定する場合にあっても、実質
上、結晶子の大きさが、本願にいう範囲にあれば、本願
の目的・作用・効果は達成できる。 〔作用・効果〕このような構成のガス検出部を備えるこ
とによる作用・効果を、以下、感度・ガス選択性、原点
回復性、耐久性の点から順次説明していく。 １ 感度・ガス選択性 上記の組成式で表示される複合酸化物に関して、Ｃａと
Ｙとの割合を変化させた場合の感度の変化状態を図１に
示した。図１において、横軸はＹの割合を示しており、
縦軸は、センサ感度（２５００ｐｐｍのＮＯを含む空気
に対する抵抗値Ｒ／空気に対する抵抗値Ｒ0）を示して
いる。ここで、検証に使用した複合酸化物は、組成比以
外の要件（結晶構造及び結晶子の大きさ）は、本願の特
徴構成を満たすものである。この図からも判明するよう
に、Ｙの割合が０．８〜１．０の範囲にあるもの（ｘ＝
０．８〜１．０）が感度的に優れており、好ましいこと
が判る。さらに、上記の組成式の複合酸化物において、
Ｙの割合が１．０のもので代表して、ガス選択性につい
て図２、図３に基づいて説明する。さて、図２は、結晶
子の大きさが６００Åのものの結果であり、図３は結晶
子の大きさが６０Åのものに対応している。これらの図
において、横軸は夫々のガス成分の濃度を、縦軸は各ガ
ス成分に対する感度を示している。ガス種については、
図中に記号で示した。結晶子の大きさに係わらず、本願
のものにあっては、妨害ガスに対して選択性を有して感
知できていることが判る。 ２ 原点回復性 原点回復性に関しては、その結晶構造が大きく影響す
る。図４（イ）は本願の構造である２２１２相を主成分
とするものの原点回復性能を、図４（ロ）に示すもの
は、それ以外の相（Ｙ2Ｃｕ2Ｏ5、ＳｒＢｉ2Ｏ4、Ｓｒ3
Ｂｉ2Ｏ6）を多量に含むものの結果を示している。ここ
で、検証に使用した複合酸化物は、結晶構造以外の要件
（組成比及び結晶子の大きさ）は、本願の特徴構成を満
たすものである。これらの図において、横軸は時間であ
り、縦軸は、センサ感度に対応する抵抗値である。さら
に、これらの例にあっては、窒素酸化物として、一酸化
窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）を検討してい
る。但し、一般に、排ガス中の窒素酸化物は殆ど一酸化
窒素であり、一酸化窒素及び二酸化窒素とは、平衡する
ため、一酸化窒素の検出状態を確認しておけば、窒素酸
化物の検出を行えると見做せる。組成はｘ＝１．０のも
のでｘ＝０．８〜１．０のものを代表した。結果を例示
しない範囲のものにあっても、ほぼ、同様な結果がえら
れた。また、結晶子の大きさは６００Å程度であった
が、結晶子の大きさは、同図に示すような時間スパンに
あっては、原点回復性に大きく影響することはなかっ
た。よって、２２１２相のものを主成分とするものが、
短期的な意味（各検出毎の）原点回復性において優れて
いる。 ３ 耐久性 以上説明してきたことより、組成的にはｘ＝０．８〜
１．０で、結晶構造が２２１２相を主体とするものが、
本願の目的に適合したものとなっている。以下、この構
成のものに関して説明する。耐久性の評価にあたって
は、以下の式に基づく感度変化率Ｃなる概念を導入し
た。
子の大きさが１００Å以上である複合酸化物を主成分と
するガス検出部を備えて構成されていることにある。こ
こで、本願に言う結晶子の大きさとは、所謂、ウィルソ
ン法（Ｗｉｌｌｓｏｎ法）により測定した結果である。
但し、この手法によらず測定する場合にあっても、実質
上、結晶子の大きさが、本願にいう範囲にあれば、本願
の目的・作用・効果は達成できる。 〔作用・効果〕このような構成のガス検出部を備えるこ
とによる作用・効果を、以下、感度・ガス選択性、原点
回復性、耐久性の点から順次説明していく。 １ 感度・ガス選択性 上記の組成式で表示される複合酸化物に関して、Ｃａと
Ｙとの割合を変化させた場合の感度の変化状態を図１に
示した。図１において、横軸はＹの割合を示しており、
縦軸は、センサ感度（２５００ｐｐｍのＮＯを含む空気
に対する抵抗値Ｒ／空気に対する抵抗値Ｒ0）を示して
いる。ここで、検証に使用した複合酸化物は、組成比以
外の要件（結晶構造及び結晶子の大きさ）は、本願の特
徴構成を満たすものである。この図からも判明するよう
に、Ｙの割合が０．８〜１．０の範囲にあるもの（ｘ＝
０．８〜１．０）が感度的に優れており、好ましいこと
が判る。さらに、上記の組成式の複合酸化物において、
Ｙの割合が１．０のもので代表して、ガス選択性につい
て図２、図３に基づいて説明する。さて、図２は、結晶
子の大きさが６００Åのものの結果であり、図３は結晶
子の大きさが６０Åのものに対応している。これらの図
において、横軸は夫々のガス成分の濃度を、縦軸は各ガ
ス成分に対する感度を示している。ガス種については、
図中に記号で示した。結晶子の大きさに係わらず、本願
のものにあっては、妨害ガスに対して選択性を有して感
知できていることが判る。 ２ 原点回復性 原点回復性に関しては、その結晶構造が大きく影響す
る。図４（イ）は本願の構造である２２１２相を主成分
とするものの原点回復性能を、図４（ロ）に示すもの
は、それ以外の相（Ｙ2Ｃｕ2Ｏ5、ＳｒＢｉ2Ｏ4、Ｓｒ3
Ｂｉ2Ｏ6）を多量に含むものの結果を示している。ここ
で、検証に使用した複合酸化物は、結晶構造以外の要件
（組成比及び結晶子の大きさ）は、本願の特徴構成を満
たすものである。これらの図において、横軸は時間であ
り、縦軸は、センサ感度に対応する抵抗値である。さら
に、これらの例にあっては、窒素酸化物として、一酸化
窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ2）を検討してい
る。但し、一般に、排ガス中の窒素酸化物は殆ど一酸化
窒素であり、一酸化窒素及び二酸化窒素とは、平衡する
ため、一酸化窒素の検出状態を確認しておけば、窒素酸
化物の検出を行えると見做せる。組成はｘ＝１．０のも
のでｘ＝０．８〜１．０のものを代表した。結果を例示
しない範囲のものにあっても、ほぼ、同様な結果がえら
れた。また、結晶子の大きさは６００Å程度であった
が、結晶子の大きさは、同図に示すような時間スパンに
あっては、原点回復性に大きく影響することはなかっ
た。よって、２２１２相のものを主成分とするものが、
短期的な意味（各検出毎の）原点回復性において優れて
いる。 ３ 耐久性 以上説明してきたことより、組成的にはｘ＝０．８〜
１．０で、結晶構造が２２１２相を主体とするものが、
本願の目的に適合したものとなっている。以下、この構
成のものに関して説明する。耐久性の評価にあたって
は、以下の式に基づく感度変化率Ｃなる概念を導入し
た。
【０００５】
【表１】Ｃ＝Ｒｓ1500／Ｒｓ0 ここで、Ｃ ；感度変化率 Ｒｓ1500 ；１５００時間後の窒素酸化物に対する感度
値 Ｒｓ0 ；試験開始時の窒素酸化物に対する感度値
値 Ｒｓ0 ；試験開始時の窒素酸化物に対する感度値
【０００６】この感度変化率の試験結果を図５、６、
７、８に示した。これらの図において、横軸は、結晶子
の大きさ（Å）を示し、縦軸は、前述の感度変化率を示
している。図５、６、７、８は、夫々、Ｃａに対するＹ
の割合を変化したものであり、図５、６、７、８には、
夫々、上記の組成式においてｘ＝１．０、０．９、０．
８、０．０のものに対応している。従って、図５がＹの
みのものに、図８がＣａのみのものに対応している。結
果を参照すると、感度変化率は結晶子の大きさに依存し
た関係を有しており、結晶子の大きさが１００Å以上の
ものにあって、図８のものを除いて感度変化率が、０．
９程度以上を達成している。従って、センサの耐久性を
考えると、結晶子の大きさが１００Å以上であることが
好ましいことが判る。
７、８に示した。これらの図において、横軸は、結晶子
の大きさ（Å）を示し、縦軸は、前述の感度変化率を示
している。図５、６、７、８は、夫々、Ｃａに対するＹ
の割合を変化したものであり、図５、６、７、８には、
夫々、上記の組成式においてｘ＝１．０、０．９、０．
８、０．０のものに対応している。従って、図５がＹの
みのものに、図８がＣａのみのものに対応している。結
果を参照すると、感度変化率は結晶子の大きさに依存し
た関係を有しており、結晶子の大きさが１００Å以上の
ものにあって、図８のものを除いて感度変化率が、０．
９程度以上を達成している。従って、センサの耐久性を
考えると、結晶子の大きさが１００Å以上であることが
好ましいことが判る。
【０００７】〔構成・作用・効果〕さらに、ガス検出部
に、窒素酸化物と化学的に反応しない不活性金属酸化物
を含むことが好ましい。このようにしておくと、ガス検
出部の強度を向上せしめることが可能になる。これら、
「不活性金属酸化物」とは、窒素酸化物と何ら不可逆的
な相互作用、特に化学反応をしない金属酸化物をいい、
例えばＳｉＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3を挙げることが
できる。
に、窒素酸化物と化学的に反応しない不活性金属酸化物
を含むことが好ましい。このようにしておくと、ガス検
出部の強度を向上せしめることが可能になる。これら、
「不活性金属酸化物」とは、窒素酸化物と何ら不可逆的
な相互作用、特に化学反応をしない金属酸化物をいい、
例えばＳｉＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3を挙げることが
できる。
【０００８】〔構成・作用・効果〕さらに、ガス検出部
の少なくとも表面側に白金属元素を担持した酸化触媒層
が設けられていることが好ましい。このようにしておく
と、窒素酸化物に対する選択性を向上させることができ
る。
の少なくとも表面側に白金属元素を担持した酸化触媒層
が設けられていることが好ましい。このようにしておく
と、窒素酸化物に対する選択性を向上させることができ
る。
【０００９】〔構成〕さらに上記の目的を達成するため
の、気体中の窒素酸化物に感応して電気的特性が変化す
る感応材料からなるガス検出部と、このガス検出部に電
気的に接続された電極とを備えた窒素酸化物センサーの
製造方法の特徴手段は、以下のとおりである。即ち、ガ
ス検出部を製造するに、一般式、
の、気体中の窒素酸化物に感応して電気的特性が変化す
る感応材料からなるガス検出部と、このガス検出部に電
気的に接続された電極とを備えた窒素酸化物センサーの
製造方法の特徴手段は、以下のとおりである。即ち、ガ
ス検出部を製造するに、一般式、
【化６】Ｂｉ2 Ｓｒ2 （Ｃａ1-X ＹX ）Ｃｕ2 Ｏ8+y （ｘは０．８以上１以下、ｙは０以上１以下） にて表される材料からなる堆積層を形成する堆積工程
と、この堆積層を９２０℃〜９５０℃にて熱処理して、
前記組成且つ２２１２相なる結晶構造で、その結晶子の
大きさが１００Å以上である複合酸化物を主成分とする
ガス検出部を製造する熱処理工程とを備えて、窒素酸化
物センサーを製造するのである。 〔作用・効果〕この窒素酸化物センサーの製造方法にあ
っては、所定の組成の出発材料や原料を予め準備してお
き、この出発材料の堆積層を堆積工程で形成する。この
工程の操作としては、基板に対するレーザーアブレーシ
ョン操作、ＩＢＳ法、ＲＦスパッタリング法、ＭＢＥ
法、ＭＯＣＶＤ法等による堆積、成膜操作を挙げること
ができる。ここで、堆積層に於ける非結晶、結晶状態を
問うものではない。即ち、結晶子の大きさが非常に小さ
いものであってもよい。また、結晶でなくてもよい。そ
して、このような堆積層を得た後、熱処理工程にて、結
晶構造、結晶子の大きさの調整（実際上は１００Å以上
にすること）をおこなう。このようにすると、これまで
説明してきたような、好ましい特性のガス検出部を備え
た窒素酸化物センサーを得ることができる。この工程に
あって、熱処理温度としては、９２０℃〜９５０℃が好
ましく、この温度域よりも低いと２２１２相が主成分に
ならなかったり、結晶子の大きさが１００Å以下となり
やすく、この温度域よりも高いと２２１２相が主成分と
なりにくい。ここでは、堆積層の形成工程と熱処理工程
を、別個、順序立てて説明しているが、ミクロ的にみた
場合に、この現象が発生していてもよい。実質上、同時
的に発生しているようにみえる場合もある。即ち、例え
ば、レーザーアブレーション操作時に、ターゲットに対
向して設けられる基板の温度を比較的高温に維持してお
き、アブレーション操作と同時的に、基板上に堆積され
た堆積層に於ける結晶化が促進させるようにすることも
可能である。ここで、レーザーアブレーション法を採用
する場合は、この方法においては、材料にこの手法起因
の十分な成膜エネルギーを与えることができるため、成
膜温度条件を７５０〜９５０℃として、先に示す組成
で、２２１２相なる結晶構造を備え、その結晶子の大き
さが１００Å以上である複合酸化物を主成分とするガス
検出部を製造することもできる。
と、この堆積層を９２０℃〜９５０℃にて熱処理して、
前記組成且つ２２１２相なる結晶構造で、その結晶子の
大きさが１００Å以上である複合酸化物を主成分とする
ガス検出部を製造する熱処理工程とを備えて、窒素酸化
物センサーを製造するのである。 〔作用・効果〕この窒素酸化物センサーの製造方法にあ
っては、所定の組成の出発材料や原料を予め準備してお
き、この出発材料の堆積層を堆積工程で形成する。この
工程の操作としては、基板に対するレーザーアブレーシ
ョン操作、ＩＢＳ法、ＲＦスパッタリング法、ＭＢＥ
法、ＭＯＣＶＤ法等による堆積、成膜操作を挙げること
ができる。ここで、堆積層に於ける非結晶、結晶状態を
問うものではない。即ち、結晶子の大きさが非常に小さ
いものであってもよい。また、結晶でなくてもよい。そ
して、このような堆積層を得た後、熱処理工程にて、結
晶構造、結晶子の大きさの調整（実際上は１００Å以上
にすること）をおこなう。このようにすると、これまで
説明してきたような、好ましい特性のガス検出部を備え
た窒素酸化物センサーを得ることができる。この工程に
あって、熱処理温度としては、９２０℃〜９５０℃が好
ましく、この温度域よりも低いと２２１２相が主成分に
ならなかったり、結晶子の大きさが１００Å以下となり
やすく、この温度域よりも高いと２２１２相が主成分と
なりにくい。ここでは、堆積層の形成工程と熱処理工程
を、別個、順序立てて説明しているが、ミクロ的にみた
場合に、この現象が発生していてもよい。実質上、同時
的に発生しているようにみえる場合もある。即ち、例え
ば、レーザーアブレーション操作時に、ターゲットに対
向して設けられる基板の温度を比較的高温に維持してお
き、アブレーション操作と同時的に、基板上に堆積され
た堆積層に於ける結晶化が促進させるようにすることも
可能である。ここで、レーザーアブレーション法を採用
する場合は、この方法においては、材料にこの手法起因
の十分な成膜エネルギーを与えることができるため、成
膜温度条件を７５０〜９５０℃として、先に示す組成
で、２２１２相なる結晶構造を備え、その結晶子の大き
さが１００Å以上である複合酸化物を主成分とするガス
検出部を製造することもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、セ
ンサー構造、センサーの製法、センサーを使用した測定
方法、センサーの特性の順に図面に基づいて説明する。 （１）センサーの構造 本発明の窒素酸化物検出センサーの構造を図９に示す。
センサー１はセラミックヒーター板から構成される加熱
基板２の上部側に、本発明にて特定する複合酸化物から
構成されるガス検出部３を備えており、このガス検出部
３に対して、１対の白金電流加流電極４と、これらの白
金電流加流電極４に対する白金電圧検出電極５が備えら
れている。ガス検出部３は、薄膜状である。前記ガス検
出部３の組成は、前記化５にて表されるものである。こ
のガス検出部３に採用される複合酸化物は、窒素酸化物
が可逆的に吸着可能であり、吸着した状態と吸着してい
ない状態で複合酸化物の抵抗値が変化する。そして、そ
の変化量は窒素酸化物の吸着量、即ちガス中の窒素酸化
物の濃度に対応するものであるので、前記複合酸化物を
検出部としたセンサーが形成される。
ンサー構造、センサーの製法、センサーを使用した測定
方法、センサーの特性の順に図面に基づいて説明する。 （１）センサーの構造 本発明の窒素酸化物検出センサーの構造を図９に示す。
センサー１はセラミックヒーター板から構成される加熱
基板２の上部側に、本発明にて特定する複合酸化物から
構成されるガス検出部３を備えており、このガス検出部
３に対して、１対の白金電流加流電極４と、これらの白
金電流加流電極４に対する白金電圧検出電極５が備えら
れている。ガス検出部３は、薄膜状である。前記ガス検
出部３の組成は、前記化５にて表されるものである。こ
のガス検出部３に採用される複合酸化物は、窒素酸化物
が可逆的に吸着可能であり、吸着した状態と吸着してい
ない状態で複合酸化物の抵抗値が変化する。そして、そ
の変化量は窒素酸化物の吸着量、即ちガス中の窒素酸化
物の濃度に対応するものであるので、前記複合酸化物を
検出部としたセンサーが形成される。
【００１１】（２）センサーの製法 ガス検出部３の製法 ガス検出部３を構成する複合酸化物の製法は以下のとお
りである。但し、組成式においてｘ＝１のもので、代表
して説明する。 第１工程 ガス検出部３の材料である感応材料を構成する構成元素
を所定の等量比で含む原料粉末より前駆体を得る。この
場合、複合酸化物が上記の組成であるため、金属成分
（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｙ：Ｃｕ）が実質、所定の当量比（２：
２：１：２）になるように混合して、前駆体を得る。夫
々の金属成分を含む材料は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｙ：Ｃｕ、夫
々について、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｕＯ等
である。 第２工程 得られた前駆体の仮焼き及び予備焼成を行って予備焼成
物を得る。このような予備焼成段階にあっては、前駆体
を本焼成の温度より低い温度（７８０〜８００℃程度）
で２４時間以上、好ましくは４８時間程度仮焼きを行
う。予備焼成物は、粉砕され、粒子径１〜２０μｍ程度
に調整される。 第３工程 得られた予備焼成物を、２０％以上の酸素を含む貴ガス
もしくは窒素ガス雰囲気中で、温度８１０℃〜８５０℃
（Ｔ１）にて少なくとも２回、本焼成を行い、一般式、
りである。但し、組成式においてｘ＝１のもので、代表
して説明する。 第１工程 ガス検出部３の材料である感応材料を構成する構成元素
を所定の等量比で含む原料粉末より前駆体を得る。この
場合、複合酸化物が上記の組成であるため、金属成分
（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｙ：Ｃｕ）が実質、所定の当量比（２：
２：１：２）になるように混合して、前駆体を得る。夫
々の金属成分を含む材料は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｙ：Ｃｕ、夫
々について、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｕＯ等
である。 第２工程 得られた前駆体の仮焼き及び予備焼成を行って予備焼成
物を得る。このような予備焼成段階にあっては、前駆体
を本焼成の温度より低い温度（７８０〜８００℃程度）
で２４時間以上、好ましくは４８時間程度仮焼きを行
う。予備焼成物は、粉砕され、粒子径１〜２０μｍ程度
に調整される。 第３工程 得られた予備焼成物を、２０％以上の酸素を含む貴ガス
もしくは窒素ガス雰囲気中で、温度８１０℃〜８５０℃
（Ｔ１）にて少なくとも２回、本焼成を行い、一般式、
【化７】Ｂｉ2Ｓｒ2ＹＣｕ2Ｏ8+y （ｙは０以上１以下） にて表され、かつ２２１２相なる結晶構造を有する複合
酸化物を主成分とするレーザーアブレーション用のター
ゲットを作製する。ここで、本焼成の間で、粉砕処理を
おこない、その場合の粒子径は１〜２０μｍ程度に調整
する。さらに、貴ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス、窒素ガス等が使用され、上記の温度域で、２４
時間以上の本焼成を少なくとも２回行う。この場合に、
２０％以上の酸素を含むアルゴンガス雰囲気中で、温度
８２０〜８４５℃（Ｔ２）で、３０時間以上の焼成を、
少なくとも２回おこなうことが好ましい。 第４工程（堆積工程） 上記のようにして得られたターゲットを使用して、レー
ザーアブレーション手法により、基板上に上記組成の材
料からなる非晶質の薄膜を得る。この薄膜の膜厚みは１
〜５μｍ程度である。 第５工程（熱処理工程） 基板上に形成される非晶質の薄膜を９２０℃〜９５０℃
で２０〜６０分熱処理する。このような熱処理をおこな
うことにより、組成が上記の式を満足し、結晶構造が２
２１２相を主体とするものであり、さらに結晶子の大き
さが１００Å以上のものが主体となっているガス検出部
３を得ることができる。 センサーの製造 上記のようにして得られたガス検出部３に電極４、５を
設け、ガス検出部３の下に加熱基板２を設け、電極、加
熱基板と計測装置、制御装置（図外）がそれぞれ接続さ
れてセンサーが構成される。さらに、必要な場合は、図
１０に示すように、ガス検出部３の表面側に、白金元素
を担持した酸化触媒層６を設ける。
酸化物を主成分とするレーザーアブレーション用のター
ゲットを作製する。ここで、本焼成の間で、粉砕処理を
おこない、その場合の粒子径は１〜２０μｍ程度に調整
する。さらに、貴ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス、窒素ガス等が使用され、上記の温度域で、２４
時間以上の本焼成を少なくとも２回行う。この場合に、
２０％以上の酸素を含むアルゴンガス雰囲気中で、温度
８２０〜８４５℃（Ｔ２）で、３０時間以上の焼成を、
少なくとも２回おこなうことが好ましい。 第４工程（堆積工程） 上記のようにして得られたターゲットを使用して、レー
ザーアブレーション手法により、基板上に上記組成の材
料からなる非晶質の薄膜を得る。この薄膜の膜厚みは１
〜５μｍ程度である。 第５工程（熱処理工程） 基板上に形成される非晶質の薄膜を９２０℃〜９５０℃
で２０〜６０分熱処理する。このような熱処理をおこな
うことにより、組成が上記の式を満足し、結晶構造が２
２１２相を主体とするものであり、さらに結晶子の大き
さが１００Å以上のものが主体となっているガス検出部
３を得ることができる。 センサーの製造 上記のようにして得られたガス検出部３に電極４、５を
設け、ガス検出部３の下に加熱基板２を設け、電極、加
熱基板と計測装置、制御装置（図外）がそれぞれ接続さ
れてセンサーが構成される。さらに、必要な場合は、図
１０に示すように、ガス検出部３の表面側に、白金元素
を担持した酸化触媒層６を設ける。
【００１２】（３）センサーの特性の測定 上記のようにして製造した窒素酸化物センサーの感応特
性の測定にあたっては、以下のようにおこなう。加熱基
板２に一定電圧を負荷し、ガス検出部を２５０〜４５０
℃に加熱し、電流電極４に所定の電流を流しつつ空気中
に所定濃度の窒素酸化物成分を含むガスを接触させ、電
圧検出電極５により電圧を測定し、ガス検出部に生じた
電気抵抗値の変化を求める。上記のようにして製造した
窒素酸化物センサーの感応特性を上述の手法に従って、
測定した。この構成のセンサーにあっては、先に説明し
たような、感度特性、ガス選択性、原点回復特性、耐久
性を示した。また、組成比でＣａがＹに対して２０％ま
で置換されたものにあっても、ほぼ同様であった。結
果、検出感度、ガス識別性、回復性、耐久性の全ての点
で、実用に耐えうる非常に有用な窒素酸化物センサーを
得ることができた。
性の測定にあたっては、以下のようにおこなう。加熱基
板２に一定電圧を負荷し、ガス検出部を２５０〜４５０
℃に加熱し、電流電極４に所定の電流を流しつつ空気中
に所定濃度の窒素酸化物成分を含むガスを接触させ、電
圧検出電極５により電圧を測定し、ガス検出部に生じた
電気抵抗値の変化を求める。上記のようにして製造した
窒素酸化物センサーの感応特性を上述の手法に従って、
測定した。この構成のセンサーにあっては、先に説明し
たような、感度特性、ガス選択性、原点回復特性、耐久
性を示した。また、組成比でＣａがＹに対して２０％ま
で置換されたものにあっても、ほぼ同様であった。結
果、検出感度、ガス識別性、回復性、耐久性の全ての点
で、実用に耐えうる非常に有用な窒素酸化物センサーを
得ることができた。
【００１３】〔別実施の形態〕以下、本願の別実施の形
態について説明する。 （イ） 上記の実施の形態にあっては、ガス検出部が薄
膜状に形成される場合について説明したが、基本的に
は、この部位が焼結体であっても、耐久性に関しては、
本願と同様な効果を得ることができる。即ち、長時間に
わたる使用にあって感度変化率が低下することはない。
但し、感度は、薄膜状のものに対して劣るが、窒素酸化
物の検出の用は果たせる。このような焼結体にあって
も、回復性に関しては、結晶構造として２２１２相を主
体とすることが好ましく、結晶子の大きさにあっては、
これが、１００Å以上であることが耐久性の点で好まし
い。 （ロ） 上記の実施の形態にあっては、成膜手法として
は、レーザーアブレーション法を採用しているが、この
手法としては、目的組成のものを基板上に堆積できれば
良い。即ち、上述のレーザーアブレーション法の他、Ｍ
ＢＥ法、ＩＢＳ法、ＲＦスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ
法等も採用できる。 （ハ） 上記の実施の形態にあっては、基板上に一旦、
非晶質の膜を形成しておき（第４工程）、後で熱処理し
て、所望の結晶子の大きさを有する複合酸化物を得た
が、この方法においては、その過程を問うものではな
い。即ち、以下のような３手法を代表例と挙げることが
できる。 ハ−１ ポスト・アニーリング法 上記のように、成膜時（基板上に材料を堆積させる段
階）にあっては、非晶質な膜として堆積させておき、そ
の後、熱処理して所定の状態に結晶化させる。 ハ−２ アズ・デポ法 成膜時に基板を高温（７５０℃〜９５０℃程度）にして
おき、複合酸化物の堆積と結晶化を同時におこなう。こ
の場合、レーザーアブレーション法が代表的であり、実
用性が高い。 ハ−３ アズ・デポ法後のアニール法 アズ・デポ法で作製した膜をさらに熱処理して、結晶を
成長させて所定の結晶子の大きさ以上のものを得る。以
上のような手法、その他を採用することができるが、基
本的に、膜が目的組成に形成された後（非晶質及び一部
結晶状態を含む）、９２０℃〜９５０℃で２０〜６０分
熱処理することで、本願の目的物を作製することができ
る。 （ニ） 上記の実施の形態にあって、ガス検出部を構成
する材料内に、窒素酸化物と化学的に反応しない不活性
金属酸化物であるＳｉＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ 3等を
含むことが好ましい。このようにしておくと、ガス検出
部の強度を向上せしめることが可能になる。
態について説明する。 （イ） 上記の実施の形態にあっては、ガス検出部が薄
膜状に形成される場合について説明したが、基本的に
は、この部位が焼結体であっても、耐久性に関しては、
本願と同様な効果を得ることができる。即ち、長時間に
わたる使用にあって感度変化率が低下することはない。
但し、感度は、薄膜状のものに対して劣るが、窒素酸化
物の検出の用は果たせる。このような焼結体にあって
も、回復性に関しては、結晶構造として２２１２相を主
体とすることが好ましく、結晶子の大きさにあっては、
これが、１００Å以上であることが耐久性の点で好まし
い。 （ロ） 上記の実施の形態にあっては、成膜手法として
は、レーザーアブレーション法を採用しているが、この
手法としては、目的組成のものを基板上に堆積できれば
良い。即ち、上述のレーザーアブレーション法の他、Ｍ
ＢＥ法、ＩＢＳ法、ＲＦスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ
法等も採用できる。 （ハ） 上記の実施の形態にあっては、基板上に一旦、
非晶質の膜を形成しておき（第４工程）、後で熱処理し
て、所望の結晶子の大きさを有する複合酸化物を得た
が、この方法においては、その過程を問うものではな
い。即ち、以下のような３手法を代表例と挙げることが
できる。 ハ−１ ポスト・アニーリング法 上記のように、成膜時（基板上に材料を堆積させる段
階）にあっては、非晶質な膜として堆積させておき、そ
の後、熱処理して所定の状態に結晶化させる。 ハ−２ アズ・デポ法 成膜時に基板を高温（７５０℃〜９５０℃程度）にして
おき、複合酸化物の堆積と結晶化を同時におこなう。こ
の場合、レーザーアブレーション法が代表的であり、実
用性が高い。 ハ−３ アズ・デポ法後のアニール法 アズ・デポ法で作製した膜をさらに熱処理して、結晶を
成長させて所定の結晶子の大きさ以上のものを得る。以
上のような手法、その他を採用することができるが、基
本的に、膜が目的組成に形成された後（非晶質及び一部
結晶状態を含む）、９２０℃〜９５０℃で２０〜６０分
熱処理することで、本願の目的物を作製することができ
る。 （ニ） 上記の実施の形態にあって、ガス検出部を構成
する材料内に、窒素酸化物と化学的に反応しない不活性
金属酸化物であるＳｉＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ 3等を
含むことが好ましい。このようにしておくと、ガス検出
部の強度を向上せしめることが可能になる。
【図１】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ系の窒素酸化
物感応特性を示す図
物感応特性を示す図
【図２】結晶子の大きさが大きなガス検出部を有するセ
ンサーの識別性を示す図
ンサーの識別性を示す図
【図３】結晶子の大きさが小さなガス検出部を有するセ
ンサーの識別性を示す図
ンサーの識別性を示す図
【図４】結晶構造と原点回復性の関係を示す図
【図５】Ｙ全置換のものの結晶子の大きさと感度変化率
の関係を示す図
の関係を示す図
【図６】Ｙ組成比が０．９のものの結晶子の大きさと感
度変化率の関係を示す図
度変化率の関係を示す図
【図７】Ｙ組成比が０．８のものの結晶子の大きさと感
度変化率の関係を示す図
度変化率の関係を示す図
【図８】Ｙ組成比が０．０のものの結晶子の大きさと感
度変化率の関係を示す図
度変化率の関係を示す図
【図９】窒素酸化物センサーの構造を示す図
【図１０】窒素酸化物センサーの別実施の形態構造を示
す図
す図
３ ガス検出部 ４ 電極 ５ 電極 ６ 酸化触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−27730（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−332972（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−332971（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−200057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−93945（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (5)
- 【請求項１】 気体中の窒素酸化物に感応して電気的特
性が変化する感応材料からなるガス検出部（３）と、前
記ガス検出部（３）に電気的に接続された電極（４）
（５）とを備えた窒素酸化物センサーであって、一般
式、 【化１】Ｂｉ2 Ｓｒ2 （Ｃａ1-X ＹX ）Ｃｕ2 Ｏ8+y （ｘは０．８以上１以下、ｙは０以上１以下） にて表され、２２１２相なる結晶構造を有し、且つ結晶
子の大きさが１００Å以上である複合酸化物を主成分と
する前記ガス検出部（３）を備えた窒素酸化物センサ
ー。 - 【請求項２】 前記ガス検出部（３）が、窒素酸化物と
化学的に反応しない不活性金属酸化物を含む請求項１記
載の窒素酸化物センサー。 - 【請求項３】 前記ガス検出部（３）の少なくとも表面
側に白金属元素を担持した酸化触媒層（６）が設けられ
ている請求項１または２記載の窒素酸化物センサー。 - 【請求項４】 気体中の窒素酸化物に感応して電気的特
性が変化する感応材料からなるガス検出部（３）と、前
記ガス検出部（３）に電気的に接続された電極（４）
（５）とを備えた窒素酸化物センサーの製造方法であっ
て、 前記ガス検出部（３）を製造するに、一般式、 【化２】Ｂｉ2 Ｓｒ2 （Ｃａ1-X ＹX ）Ｃｕ2 Ｏ8+y （ｘは０．８以上１以下、ｙは０以上１以下） にて表される材料からなる堆積層を形成する堆積工程
と、 前記堆積層を９２０℃〜９５０℃にて熱処理して、前記
組成且つ２２１２相なる結晶構造で、その結晶子の大き
さが１００Å以上である複合酸化物を主成分とする前記
ガス検出部（３）を製造する熱処理工程とを備えた窒素
酸化物センサーの製造方法。 - 【請求項５】 気体中の窒素酸化物に感応して電気的特
性が変化する感応材料からなるガス検出部（３）と、前
記ガス検出部（３）に電気的に接続された電極（４）
（５）とを備えた窒素酸化物センサーの製造方法であっ
て、 前記ガス検出部（３）を製造するに、 レーザーアブレーション法を使用して、 成膜温度条件を７５０〜９５０℃として、一般式、 【化３】Ｂｉ2 Ｓｒ2 （Ｃａ1-X ＹX ）Ｃｕ2 Ｏ8+y （ｘは０．８以上１以下、ｙは０以上１以下） にて表され、２２１２相なる結晶構造を備え、その結晶
子の大きさが１００Å以上である複合酸化物を主成分と
する前記ガス検出部（３）を製造する窒素酸化物センサ
ーの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8102148A JP2920109B2 (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | 窒素酸化物センサー及びその製造方法 |
| US08/837,746 US5810984A (en) | 1996-04-24 | 1997-04-22 | Nitrogen oxide sensor and method of manufacturing the sensor |
| EP97106709A EP0803727A1 (en) | 1996-04-24 | 1997-04-23 | Nitrogen oxide sensor and method of manufacturing the sensor |
| KR1019970015326A KR970070997A (ko) | 1996-04-24 | 1997-04-24 | 질소산화물 센서 및 그 제조방법 |
| CA002203578A CA2203578A1 (en) | 1996-04-24 | 1997-04-24 | Nitrogen oxide sensor and method of manufacturing the sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8102148A JP2920109B2 (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | 窒素酸化物センサー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09288078A JPH09288078A (ja) | 1997-11-04 |
| JP2920109B2 true JP2920109B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=14319666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8102148A Expired - Lifetime JP2920109B2 (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | 窒素酸化物センサー及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5810984A (ja) |
| EP (1) | EP0803727A1 (ja) |
| JP (1) | JP2920109B2 (ja) |
| KR (1) | KR970070997A (ja) |
| CA (1) | CA2203578A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19749341C2 (de) * | 1996-11-07 | 2003-02-13 | Honda Motor Co Ltd | NO¶x¶-Abgassensor und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN1234868A (zh) * | 1997-01-20 | 1999-11-10 | 大阪瓦斯株式会社 | 氮氧化物的检测方法以及氮氧化物检测用传感元件 |
| US6082177A (en) * | 1997-09-22 | 2000-07-04 | Snap-On Tools Company | Nitric oxide enhanced response circuit for gas analyzer |
| CN1285914A (zh) * | 1997-12-31 | 2001-02-28 | 康宁股份有限公司 | 用于检测氮的氧化物的金属氧化物传感器 |
| JP5028453B2 (ja) * | 2009-07-27 | 2012-09-19 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | ガスセンサ及びガス検知方法 |
| US9389212B2 (en) * | 2011-02-28 | 2016-07-12 | Honeywell International Inc. | NOx gas sensor including nickel oxide |
| CN113295751B (zh) * | 2021-05-24 | 2023-10-10 | 高鑫环保科技(苏州)有限公司 | 一种新型氮氧传感器标定测试*** |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701739A (en) * | 1984-03-30 | 1987-10-20 | Figaro Engineering Inc. | Exhaust gas sensor and process for producing same |
| US5413981A (en) * | 1991-01-31 | 1995-05-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Oxide superconductor and a method for manufacturing an oxide superconductor |
| JP2882974B2 (ja) * | 1993-06-30 | 1999-04-19 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 窒素酸化物検出センサ |
| US5397541A (en) * | 1993-09-10 | 1995-03-14 | National Research Council Of Canada | Thin film oxygen sensor |
-
1996
- 1996-04-24 JP JP8102148A patent/JP2920109B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-22 US US08/837,746 patent/US5810984A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-23 EP EP97106709A patent/EP0803727A1/en not_active Withdrawn
- 1997-04-24 KR KR1019970015326A patent/KR970070997A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-04-24 CA CA002203578A patent/CA2203578A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2203578A1 (en) | 1997-10-24 |
| EP0803727A1 (en) | 1997-10-29 |
| KR970070997A (ko) | 1997-11-07 |
| JPH09288078A (ja) | 1997-11-04 |
| US5810984A (en) | 1998-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brosha et al. | Mixed potential sensors using lanthanum manganate and terbium yttrium zirconium oxide electrodes | |
| JP3606874B2 (ja) | 窒素酸化物を検出するためのセンサー | |
| JPS6155061B2 (ja) | ||
| CA1134442A (en) | Exhaust gas sensor having porous, metal-impregnated ceramic element | |
| JP2920109B2 (ja) | 窒素酸化物センサー及びその製造方法 | |
| US5734091A (en) | Method of manufacturing nitrogen oxide sensor, and nitrogen oxide sensor manufactured by the method and material therefor | |
| JP3845741B2 (ja) | 窒素酸化物の検出方法及び窒素酸化物検出用センサー素子 | |
| Chen et al. | High temperature humidity sensors based on sputtered Y-doped BaZrO3 thin films | |
| JPH01150849A (ja) | ＮＯｘガス検知素子 | |
| GB2599010A (en) | Gas sensor and method of manufacturing a gas sensor | |
| JP3608907B2 (ja) | 一酸化炭素センサ及び一酸化炭素の検出方法 | |
| JPH0727730A (ja) | 窒素酸化物検出センサ | |
| JP2844286B2 (ja) | 窒素酸化物検出素子およびその製造方法 | |
| JPS6161344B2 (ja) | ||
| JP2920120B2 (ja) | 窒素酸化物センサーの製造方法、窒素酸化物センサー及び材料製造方法 | |
| JPH02662B2 (ja) | ||
| JPH0676980B2 (ja) | ＮＯｘガス検知素子 | |
| JPH085591A (ja) | ガスセンサ及びその製造方法 | |
| JPH04269648A (ja) | ガスセンサ | |
| JP3344606B2 (ja) | ＮＯｘガス検知素子及びその製造方法 | |
| JP3415677B2 (ja) | ガスセンサ | |
| JP2918390B2 (ja) | 窒素酸化物検出センサ | |
| JP2918392B2 (ja) | 窒素酸化物検出センサ | |
| JPH0772109A (ja) | 窒素酸化物検出センサ及び窒素酸化物の検出方法 | |
| JPS5853743B2 (ja) | カネンセイガスケンチソシ |