JPS5853743B2 - カネンセイガスケンチソシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可燃性ガス検知素子、特に一般式％式％ ０．８ 、０．００１＜ｙ≦０．５（ただしｘ＋ｙ＜１
）なる組成範囲の立方晶系スピネル相を主成分相とする
焼結体をガス感応体とし、これに電気抵抗測定用の１対
の電極と加熱用のヒータを付与して、可燃性ガスの濃度
変化により、前記ガス感応体の電気抵抗値が変化するこ
とを用いて可燃性ガスを検知することを特徴とする可燃
性ガス検知素子に関するものである。

従来、ガス検知の方法としては、白金線の抵抗変化や塩
化パラジウム水溶液の変色などの現象を利用した方法な
どが知られているが、これらはいずれもガス感応性が悪
く、安定性に欠け、かつ検出手段が高価であるなどの欠
点を有している。

また、ガスクロマトグラフ法や化学分析法では、測定精
度が高いという利点はあるものの、分析に即時性がなく
、装置が大規模かつ高価であるなどの欠点がある。

さらにまた、半導体におけるガスの吸脱着による電気抵
抗の変化を利用するものとして、酸化錫（ＳｎＯ２）、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（Ｃａｂ）のよう
なｎ型半導体を用いたガス検知素子が知られている。

これらの素子は、ガスの吸脱着の応答性を高めるために
、常時高温度に保持されて使用されるように構成されて
いる。

この種の検知素子は、可燃性ガスを即時的にかつ定量的
に検知することができ、ガス感応特性も優れているもの
であるが、抵抗値の経時変化が大きく、寿命の点で問題
が残こされている。

そしてｎ型半導体素子では、ＳｎＯ２やＺｎＯなどそれ
自体では、ガス感応性がやや悪いため、これに白金（Ｐ
ｉ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を添加して、そ
の触媒作用を利用してガス感度を向上させているものが
多い。

しかし、この場合には、貴金属触媒の寿命が素子の寿命
特性に大きな影響を及ぼす。

そして、ガス感応時に、素子の温度が相当上昇するため
、ガス感応素体の劣化が促進されることになる。

このようなことから、長期間にわたる信頼性に多くの問
題点が見受けられる。

最近、ガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）が優れた
感ガス特性を示すことが発見され、これを感応体とした
ガス検知素子の開発が進められているγ−Ｆｅ２Ｏ３は
立方晶系スピネル構造を有しているが、八面***置の陽
イオン格子点のうちの１６．７φは空格子点として残こ
されている。

γ−Ｆｅ２Ｏ３のガス感応特性は、このような多量の陽
イオン空格子点を有する結晶構造となんらかの関係があ
るのではないかと考えられる。

ただ、このγ−Ｆｅ２Ｏ３は高温度下でアルファ型酸化
第二鉄（α−Ｆｅ２０３）に変態する性質をもっている
ために、やはり寿命の面で若干の問題がある。

ごく最近になって、ｚｎ１ｘＦｅ２＋ｘ０４（０，２０
≦Ｘ≦０．８５）を主成分相とする焼結体が可燃性ガス
検知素子として優れたものであることが、発明者らによ
って明らかにされた、これはＳ ｎｏ ２などのｎ型半
導体のように触媒を使用する必要性の特にないものであ
り、通電状態における動作寿命特性が優れている。

しかし、高温高湿度中での通電寿命試験や煮沸試験で少
し劣化が認められ、実用面での長期信頼性に若干の問題
がある。

本発明は、このＺｎ、−ｘＦｅ２＋ｘＯ４（０，２０≦
Ｘ≦０．８５）について、その耐湿寿命特性を改善する
ために、各種添加成分を検討した結果、酸化コバルトや
、炭酸コバルトなどのコバルト塩類がその耐湿寿命特性
を改善する上できわめて有用なものであることを見出し
たことにもとづくものである。

すなわち、本発明にかかる可燃性ガス検知素子は、一般
式ＺｎｘＣｏ、Ｆｅ５（ｘ＋ｙ）Ｏ＋（ただし、０．１
５≦Ｘ≦０．８ 、０．００１≦ｙ≦０．５．ｘ＋ｙ〈
１）で表わされる立方晶系スピネル相を主成分相とする
焼結体をガス感応体とすることを特徴としている。

ここで、０．１５≦Ｘ≦０．８０としたのは、ｘ＜０．
１５の組成範囲では得られた焼結体のガス感度が小さい
ため実用性に乏しく、また高温度に保持したとき容易に
熱分解するためであり、ｘ＞０．８０の組成範囲では高
温度下での安定性は向上するものの、ガス感応体として
の特性が低下するためである。

さらに、０．００１≦ｙ≦０．５としたのは、ｙ＜０．
００１の組成範囲ではＣｏを添加したことによる効果が
顕著でなく、耐湿寿命の向上が認められないためであり
、ｙ＞０．５の組成範囲ではガス感応特性が低下し、ガ
ス検知素子として不適当なものとなるためである。

そして、ｘ ＋ ｙ ＜ １としているのは実用的な可
燃性ガス検知素子として十分なガス感度を得るためには
、主成分相のスピネル相の組成がＦｅ過剰であることが
必要なためである。

一例として、Ｃｏを添加したｚｎＯ，２１ｃ００．０１
ｐｅ２．７８ｏ４（スピネル相）と、ｃｏを添加してい
ないＺｎｏ、２□Ｆｅ２．ｑ、０４（スピネル相）につ
いて、その煮沸寿命特性の比較をしてみる。

マグネタイト（Ｆｅ ３０４ ）と塩基性炭酸亜鉛（Ｚ
ｎＯ・２Ｃ０２・４Ｈ２０）と酸化コバルト（Ｃｏｄ）
とを所定の割合に混合し、板状に成型したのち、真空中
（５Ｘ １０ ”ｍｍＨｇ）において８５０℃で１時間
焼成する。

これを３５０℃の空気中で２４時間熱処理し、焼結体表
面にくし型状の金電極を蒸着する。

得られた素子を空気中３５０℃に保持し、このときの抵
抗値を測定してＲＡとする。

次に、ｏ、４％のイソブタンを含む空気中で抵抗値を測
定してＲＧとする。

このときのガス感度は、ＭＧで表わされるが、Ｚｎ０．
２ Ｉ Ｃｏｎ、０１ Ｆｅ２．７８ ｏ４のそれは４
５であつ九同様の手順で作製したＺｎ□、２１Ｆ６２．
□９０４のガス感度は４３であった。

これら画素子を純水中で１時間煮沸してから、素子を３
５０°Ｃに保持して、再度ガス感度を測定したところ、
前者は４５とその変化が全く認められなかったのに対し
て、後者では１８．９と著しく劣化していた。

これから、煮沸寿命特性に及ぼすｃｏの添加効果がきわ
めて顕著なものであることがわかる。

なお、Ｘ線解析により得られた素子の相解析を行なった
ところ、いずれも立方晶系スピネル構造を有するもので
あることが確認された。

またその組成は化学分析によって求めた。

本発明は、上記のようなスピネル構造を有する鉄過剰の
亜鉛−コバルトフェライトが、可燃性ガス感応体として
特に耐湿寿命の点で優れた特性をもつという発見にもと
づくものであり、このフェライトをガス感応体として用
いることにより、従来のガス検知素子に比べて、ガス感
度を低下させることなく、耐湿寿命特性に著しく優れた
可燃性ガス検知素子を提供することができるものである
。

以下、本発明にかかる素子を実施例にもとづいて具体的
に説明する。

〔実施例 １〕 平均粒子径０．１μｍのマグネタイト（Ｆｅ３０４）４ 粉末と塩基性炭酸亜鉛（ＺｎＯ−百Ｃ０２・Ｔ Ｈ２Ｏ
）をそれぞれ０１７モル、０．３モルづつとり、さらに
これ３ に塩基性炭酸コバルト（−ｇ ＣｏＣＯ３・ＴＣＯ（Ｏ
Ｈ）ｓ ）を０．０２モル加え、乳鉢で粉砕し混合した
のち、正方形板状に圧縮成型した。

この成型体を５Ｘ１０−５ｍｍＨｇの真空中において７
５０℃で１時間焼結し、冷却後徐々に昇温しで４００℃
の酸化性雰囲気中で加熱酸化して立方晶系スピネル相を
主成分相とする焼結体を得た。

このようにして作製した焼結体の片方の面に、くシ形の
金電極を蒸着し、他方の面には白金抵抗線を無機接着剤
を用いてはりつけた。

第１図は、このようにして得た可燃性ガス検知素子の斜
視図である。

図において、１はスピネル相を主成分相とする焼結体か
らなるガス感応体、２は電極、３はリード線、４は発熱
用抵抗体、５は無機質接着剤である。

かかる検知素子の発熱用抵抗体４に電流を流してガス感
応体１を３５０℃に保持した。

このときの可燃性ガス検知素子の空気中での電気抵抗値
ＲＡは９１３にΩであり、０．４％イソブタン含有空気
中での電気抵抗値ＲＧは２４にΩであった。

次にこの素子を、その電極間にＩＯＶの直流電圧を印加
し、感応部の温度を３５０℃に保持した状態で、４０℃
、９５φの高温高湿度の雰囲気中に３０００時間放置し
た。

それから、上記と同じ測定を行なったところ、空気中で
の値ＲＡは９６２にΩであり、０．４％イソブタン含有
空気中での値ＲＧは２６にΩであった。

この値は、初期値と測定誤差範囲内にあり、高温高湿度
雰囲気によるガス感応体の劣化が認められなかった。

〔実施例 ２〕 マグネタイトに対する塩基性炭酸亜鉛および塩基性炭酸
コバルトの添加量を下表のとおり種々変化させ、表記載
の条件で焼成して、可燃性ガス検知素子を得た。

これら素子の特性について、実施例１と同様にして測定
した。

その結果を、化学分析と格子定数から求めた主成分相の
化学組成とともに、下表に示す。

なお、表には実施例１の結果もあわせて示している。

上表の試料１から明らかなように、Ｃｏを添加していな
い場合には、初期特性に関して他の試料と対比してみる
とガス感度が高い。

ただ、耐湿寿命特性はきわめて悪く、信頼性に問題があ
る。

本発明にかかる試料３〜８および同１１〜１５と、比較
例である試料２，９および同１０．１６とをそれぞれ対
比してみると明らかなように、本発明によれば高温高湿
度中に長期間置かれても、実質的な特性変化は認められ
ない。

また、試料１７のようにＦｅ量が少なくなると、ＲＧ値
が著しく大きくなるとともに、ガス感度ＲＡ／ＲＧがき
わめて低くなる。

ところで、塩基性炭酸コバルトの添加量が同じでも、焼
成温度や焼成時間により化学反応の進行度合が異なるた
め、生成されるＦｅ過剰の亜鉛コバルトフェライトの化
学組成にはかなりの差違があり、組成変化に伴なってガ
ス感応特性が変化する。

これは塩基性炭酸亜鉛についても同じことが言える。

一方、塩基性炭酸コバルトと塩基性炭酸亜鉛はそれぞれ
３５０℃および３００℃以上で熱分解して酸化コバルト
（ＣｏＯ）と酸化亜鉛（ｚｎｏ）に変化するため、添加
量が多くなると、焼成条件によっては焼結体中にスピネ
ル相以外にＣｏＯやＺｎＯが混在するようになっている
。

しかし、本発明の組成範囲内ではこのことによってガス
感応特性および耐湿特性が著しく左右されるようなこと
はない。

〔実施例 ３〕 しゆう酸第二鉄としゆう酸亜鉛としゆう酸コバルトトラ
それぞれ１モル、０．６モル、０．０５モル秤量し、乳
鉢で混合した。

これを、水素１斜を含む二酸化炭素気流中において、７
５０℃で３時間反応させ、さらに空気中にて３５０℃で
２４時間熱処理を行なうことにより、ＺｎＯ，６！５Ｃ
００，０５Ｆｅ２．３００４を主成分相とする粉体を得
た。

これを細かく粉砕し、結合剤を添加してペースト状にし
た。

アルミナ磁器板（５ｍ説×５關Ｘ０．５ｍｍ）の表面に
焼付用金ペイントを０．５山間隔の櫛形に印刷し、８０
０℃で焼付け、この焼付電極の上に前記ペーストを厚さ
２０μｍで塗布した。

これを徐々に昇温し、３５０℃で２時間保持したのち、
冷却して焼付けを完了した。

アルミナ磁器板の他の面には、あらかじめ白金抵抗発熱
体をつけておいた。

このようにして得た可燃性ガス検知素子の構成を第２図
に示す。

図において、１１は絶縁セラミック基板、１２は櫛形電
極、１３はガス感応膜、１４は発熱用抵抗体、１５はリ
ード線である。

発熱用抵抗体１４に電流を流し、ガス感応膜１３を３３
０℃に保持した。

このときの可燃性ガス検知素子の空気中での電気抵抗値
ＲＡは７９５にΩであり、１係プロパン含有空気中での
値ＲＧは１５にΩであった。

次に、この素子を６０°Ｇ、９０％の高温高湿度中に５
０００時間放置したのち、上記と同じ条件で測定したと
ころ、空気中での値ＲＡは８１４にΩ、■多プロパン含
有空気中での値ＲＧは１５．９にΩであった。

このようにＦｅ過剰の亜鉛−コバルトフェライトを主成
分相とするガス検知素子は、動作寿命の点でもきわめて
安定した特性を有している。

以上、実施例からも明らかなように、本発明にかかる立
方晶系スピネル相の鉄過剰の亜鉛−コバルトフェライト
を主成分相とする焼結体をガス感応体とした可燃性ガス
検知素子は、優れたガス感応特性をもつとともに、高温
高湿中での放置試験や、動作寿命試験に対して、優れた
長期信頼性を示す。

さらに煮沸試験による変化もほとんど認められず、コバ
ルト無添加の鉄過剰亜鉛フェライトに比べて、耐湿寿命
特性が著しく改善されている。

さらに本発明の素子は、実施例で具体的に述べなかった
が、室内、室外での放置に対して安定しているのはもち
ろんのこと、室温〜３５０℃の熱サイクルテスト、清浄
空気〜可燃性ガス含有空気のガスサイクルテスト、およ
び振動テストに対しても安定なものである。

さらに、特筆すべきは、コバルトを含むことによって、
ガス濃度による抵抗変化率すなわちζガス濃度分離特性
が向上することであり、これは可燃性ガス検知素子を実
際に使用する上で大きな利点となる。

実施例３においては、ガス感応体は基板上に塗布膜を形
成したのち、比較的低い温度で焼付けて得られたが、こ
のガス感応体は必ずしも焼結膜である必要はなく、バル
ク型の焼結体であってもよい。

なお、実施例１，２では、出発原料として鉄の酸化物と
亜鉛の炭酸塩、コバルトの炭酸塩を用いた例を示したが
、焼成条件を調節しさえすれば、いずれの出発原料とも
、それぞれ酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、あるい
は弗化物などであってもよい。

要するに、前述したような鉄過剰の亜鉛−コバルトフェ
ライトの立方晶系スピネル相が主成分相となるものであ
ればよいのは、言うまでもないことである。

また、さらに各種の添加物を加えることにより、種々の
特性を改善させることが可能である。

たとえば、ＳｎＯ２を添加することによりガス感度を向
上させることができ、ＮｉやＭｎ。

Ｍｇ、Ｂａ 、Ｃａ 、ＡＩ 、Ｃｒ 、Ｇａ 、Ｇｅ
、に、ＮａｙＣｕなどの酸化物や炭酸塩などを添加する
ことにより、高温での安定性を高めることができる。

実施例１，２．３では、高温焼成の際の雰囲気は真空中
または水素１斜を含む二酸化炭素気流中と選定したが、
この雰囲気は非酸化性であればよく、窒素、アルゴン、
あるいは少量の水素を含む不活性ガスでもよい。

また、高温焼成の温度は５００〜１２００℃の範囲内で
選べばよい。

５００８Ｃより低い温度では、固相反応および焼結が不
充分で、機械的強度や耐水性、耐湿性の特性が劣るため
、好ましくない。

１２００℃を越えると粒成長が進み、感ガス特性ならび
に応答、復帰性が低下するため好ましくない。

本発明で得られる素子は、実施例で示したイソブタン、
プロパンに感応するだけでなく、都市ガス、水素、エチ
ルアルコール、アセトンおよび一般の炭化水素などに対
しても同様に感応する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の可燃性ガス検
知素子における実施例の構成を示す斜視図である。 １・・・・・・ガス感応体、２・・・・・・電極、４・
・・・・・発熱用抵抗体、１２・・・・・・電極、１３
・・・・・・ガス感応膜、１４・・・・・・発熱用抵抗
体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式ＺｎｘＣｏ、Ｆｅ５−（ｘ＋、）０４におい
   て、０．１５≦Ｘ≦ｏ、ｓ 、 ｏ、ｏ ０１＜ｙ≦０
   ．５（ただしｘ＋ｙ＜１）なる組成範囲の立方晶系スピ
   ネル相を主成分相とする焼結体をガス感応体とし、この
   ガス感応体に電気抵抗測定用の１対の電極と加熱用のヒ
   ーターを付与して、可燃性ガスの濃度変化により、前記
   ガス感応体の電気抵抗値が変化することを用いて可燃性
   ガスを検知することを特徴とする可燃性ガス検知素子。