JPH09288078A - 窒素酸化物センサー及びその製造方法 - Google Patents
窒素酸化物センサー及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 窒素酸化物に対する感度、他のガスとの間に
於ける選択性、原点回復性、耐久性点で優れた窒素酸化
物センサーを得る。 【解決手段】 気体中の窒素酸化物に感応して電気的特
性が変化する感応材料からなるガス検出部と、前記ガス
検出部に電気的に接続された電極とを備えた窒素酸化物
センサーを構成するに、 一般式、Bi2 Sr2 (Ca1-X YX )Cu2 O8+y (xは0.8以上1以下、yは0以上1以下) にて表され、2212相なる結晶構造を有し、且つ結晶
子の大きさが100Å以上である複合酸化物を主成分と
するガス検出部を備えて、窒素酸化物センサーを構成す
る。
於ける選択性、原点回復性、耐久性点で優れた窒素酸化
物センサーを得る。 【解決手段】 気体中の窒素酸化物に感応して電気的特
性が変化する感応材料からなるガス検出部と、前記ガス
検出部に電気的に接続された電極とを備えた窒素酸化物
センサーを構成するに、 一般式、Bi2 Sr2 (Ca1-X YX )Cu2 O8+y (xは0.8以上1以下、yは0以上1以下) にて表され、2212相なる結晶構造を有し、且つ結晶
子の大きさが100Å以上である複合酸化物を主成分と
するガス検出部を備えて、窒素酸化物センサーを構成す
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物の低減
技術、窒素酸化物分解技術等の分野に使用される、窒素
酸化物を検出するセンサー及びその製造方法に関する。
技術、窒素酸化物分解技術等の分野に使用される、窒素
酸化物を検出するセンサー及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エンジン、ボイラー等の燃焼排ガス中の
窒素酸化物は、大気汚染の原因であり、その排出を削減
する必要がある。そこで、排ガス中の窒素酸化物の濃度
を精度良く測定することのできるセンサーの開発が急が
れている。かかるセンサーとして、従来から化学発光方
式、赤外線吸収方式、紫外線吸収方式、定電位電解方
式、定電位電量方式等のものが知られていたが、これら
の欠点を改良するセンサーとして、近年、超伝導材料を
センサーの感応部材として使用するセンサーが提案され
ている。このようなセンサーの例として、本願の発明者
である工藤らは、
窒素酸化物は、大気汚染の原因であり、その排出を削減
する必要がある。そこで、排ガス中の窒素酸化物の濃度
を精度良く測定することのできるセンサーの開発が急が
れている。かかるセンサーとして、従来から化学発光方
式、赤外線吸収方式、紫外線吸収方式、定電位電解方
式、定電位電量方式等のものが知られていたが、これら
の欠点を改良するセンサーとして、近年、超伝導材料を
センサーの感応部材として使用するセンサーが提案され
ている。このようなセンサーの例として、本願の発明者
である工藤らは、
【化4】Bi2 Sr2 (Ca1-X YX )Cu2 O8+y (xは0以上1未満、yは0以上1以下) にて表される材料で、その結晶構造が2212相である
ものを採用することを提案している。この構成の窒素酸
化物センサーは、窒素酸化物に対する感応特性に優れて
おり、センサーの機能として欠かすことが出来ない応答
回復性に優れている(特願平5−160985)。
ものを採用することを提案している。この構成の窒素酸
化物センサーは、窒素酸化物に対する感応特性に優れて
おり、センサーの機能として欠かすことが出来ない応答
回復性に優れている(特願平5−160985)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】さて、一般に、センサ
ーとして実用的に使用できるためには、以下の3つの特
性が必要とされる。 1 第1の要求特性(感度・ガス選択性) 検出すべきガス成分(窒素酸化物)に対する感度が高
く、さらに、妨害成分となる他のガスから、検出すべき
ガス成分を識別して検出できるガス選択性に優れている
こと。 2 第2の要求特性(原点回復性) 一旦、ガスを検出した場合にあって、そのガス成分の濃
度が0になったときには、速やかに零点、即ち原点に復
帰できる原点回復性に優れていること。 3 第3の要求特性(耐久性) 長時間に亘るガス成分の検出にあたって、その感度特性
が変化しないこと。 これらの要求特性について先に説明した材料(組成及び
結晶相構成が先に説明した提案中の材料)をガス検出部
に備えた窒素酸化物センサーについて検証すると、第
1、第2の要求特性は満足できるものが存在するもの
の、第3の要求特性について、改良の余地があった。本
発明の目的は、上記の三つの要求特性を十分に満足でき
る窒素酸化物センサーを得、さらに、このような窒素酸
化物センサーの製造方法を得ることにある。
ーとして実用的に使用できるためには、以下の3つの特
性が必要とされる。 1 第1の要求特性(感度・ガス選択性) 検出すべきガス成分(窒素酸化物)に対する感度が高
く、さらに、妨害成分となる他のガスから、検出すべき
ガス成分を識別して検出できるガス選択性に優れている
こと。 2 第2の要求特性(原点回復性) 一旦、ガスを検出した場合にあって、そのガス成分の濃
度が0になったときには、速やかに零点、即ち原点に復
帰できる原点回復性に優れていること。 3 第3の要求特性(耐久性) 長時間に亘るガス成分の検出にあたって、その感度特性
が変化しないこと。 これらの要求特性について先に説明した材料(組成及び
結晶相構成が先に説明した提案中の材料)をガス検出部
に備えた窒素酸化物センサーについて検証すると、第
1、第2の要求特性は満足できるものが存在するもの
の、第3の要求特性について、改良の余地があった。本
発明の目的は、上記の三つの要求特性を十分に満足でき
る窒素酸化物センサーを得、さらに、このような窒素酸
化物センサーの製造方法を得ることにある。
【0004】
〔構成〕上記の目的を達成する本願に係わる、気体中の
窒素酸化物に感応して電気的特性が変化する感応材料か
らなるガス検出部と、このガス検出部に電気的に接続さ
れた電極とを備えた窒素酸化物センサーの特徴構成は、
これが、一般式、
窒素酸化物に感応して電気的特性が変化する感応材料か
らなるガス検出部と、このガス検出部に電気的に接続さ
れた電極とを備えた窒素酸化物センサーの特徴構成は、
これが、一般式、
【化5】Bi2 Sr2 (Ca1-X YX )Cu2 O8+y (xは0.8以上1以下、yは0以上1以下) にて表され、2212相なる結晶構造を有し、且つ結晶
子の大きさが100Å以上である複合酸化物を主成分と
するガス検出部を備えて構成されていることにある。こ
こで、本願に言う結晶子の大きさとは、所謂、ウィルソ
ン法(Willson法)により測定した結果である。
但し、この手法によらず測定する場合にあっても、実質
上、結晶子の大きさが、本願にいう範囲にあれば、本願
の目的・作用・効果は達成できる。 〔作用・効果〕このような構成のガス検出部を備えるこ
とによる作用・効果を、以下、感度・ガス選択性、原点
回復性、耐久性の点から順次説明していく。 1 感度・ガス選択性 上記の組成式で表示される複合酸化物に関して、Caと
Yとの割合を変化させた場合の感度の変化状態を図1に
示した。図1において、横軸はYの割合を示しており、
縦軸は、センサ感度(2500ppmのNOを含む空気
に対する抵抗値R/空気に対する抵抗値R0)を示して
いる。ここで、検証に使用した複合酸化物は、組成比以
外の要件(結晶構造及び結晶子の大きさ)は、本願の特
徴構成を満たすものである。この図からも判明するよう
に、Yの割合が0.8〜1.0の範囲にあるもの(x=
0.8〜1.0)が感度的に優れており、好ましいこと
が判る。さらに、上記の組成式の複合酸化物において、
Yの割合が1.0のもので代表して、ガス選択性につい
て図2、図3に基づいて説明する。さて、図2は、結晶
子の大きさが600Åのものの結果であり、図3は結晶
子の大きさが60Åのものに対応している。これらの図
において、横軸は夫々のガス成分の濃度を、縦軸は各ガ
ス成分に対する感度を示している。ガス種については、
図中に記号で示した。結晶子の大きさに係わらず、本願
のものにあっては、妨害ガスに対して選択性を有して感
知できていることが判る。 2 原点回復性 原点回復性に関しては、その結晶構造が大きく影響す
る。図4(イ)は本願の構造である2212相を主成分
とするものの原点回復性能を、図4(ロ)に示すもの
は、それ以外の相(Y2Cu2O5、SrBi2O4、Sr3
Bi2O6)を多量に含むものの結果を示している。ここ
で、検証に使用した複合酸化物は、結晶構造以外の要件
(組成比及び結晶子の大きさ)は、本願の特徴構成を満
たすものである。これらの図において、横軸は時間であ
り、縦軸は、センサ感度に対応する抵抗値である。さら
に、これらの例にあっては、窒素酸化物として、一酸化
窒素(NO)及び二酸化窒素(NO2)を検討してい
る。但し、一般に、排ガス中の窒素酸化物は殆ど一酸化
窒素であり、一酸化窒素及び二酸化窒素とは、平衡する
ため、一酸化窒素の検出状態を確認しておけば、窒素酸
化物の検出を行えると見做せる。組成はx=1.0のも
のでx=0.8〜1.0のものを代表した。結果を例示
しない範囲のものにあっても、ほぼ、同様な結果がえら
れた。また、結晶子の大きさは600Å程度であった
が、結晶子の大きさは、同図に示すような時間スパンに
あっては、原点回復性に大きく影響することはなかっ
た。よって、2212相のものを主成分とするものが、
短期的な意味(各検出毎の)原点回復性において優れて
いる。 3 耐久性 以上説明してきたことより、組成的にはx=0.8〜
1.0で、結晶構造が2212相を主体とするものが、
本願の目的に適合したものとなっている。以下、この構
成のものに関して説明する。耐久性の評価にあたって
は、以下の式に基づく感度変化率Cなる概念を導入し
た。
子の大きさが100Å以上である複合酸化物を主成分と
するガス検出部を備えて構成されていることにある。こ
こで、本願に言う結晶子の大きさとは、所謂、ウィルソ
ン法(Willson法)により測定した結果である。
但し、この手法によらず測定する場合にあっても、実質
上、結晶子の大きさが、本願にいう範囲にあれば、本願
の目的・作用・効果は達成できる。 〔作用・効果〕このような構成のガス検出部を備えるこ
とによる作用・効果を、以下、感度・ガス選択性、原点
回復性、耐久性の点から順次説明していく。 1 感度・ガス選択性 上記の組成式で表示される複合酸化物に関して、Caと
Yとの割合を変化させた場合の感度の変化状態を図1に
示した。図1において、横軸はYの割合を示しており、
縦軸は、センサ感度(2500ppmのNOを含む空気
に対する抵抗値R/空気に対する抵抗値R0)を示して
いる。ここで、検証に使用した複合酸化物は、組成比以
外の要件(結晶構造及び結晶子の大きさ)は、本願の特
徴構成を満たすものである。この図からも判明するよう
に、Yの割合が0.8〜1.0の範囲にあるもの(x=
0.8〜1.0)が感度的に優れており、好ましいこと
が判る。さらに、上記の組成式の複合酸化物において、
Yの割合が1.0のもので代表して、ガス選択性につい
て図2、図3に基づいて説明する。さて、図2は、結晶
子の大きさが600Åのものの結果であり、図3は結晶
子の大きさが60Åのものに対応している。これらの図
において、横軸は夫々のガス成分の濃度を、縦軸は各ガ
ス成分に対する感度を示している。ガス種については、
図中に記号で示した。結晶子の大きさに係わらず、本願
のものにあっては、妨害ガスに対して選択性を有して感
知できていることが判る。 2 原点回復性 原点回復性に関しては、その結晶構造が大きく影響す
る。図4(イ)は本願の構造である2212相を主成分
とするものの原点回復性能を、図4(ロ)に示すもの
は、それ以外の相(Y2Cu2O5、SrBi2O4、Sr3
Bi2O6)を多量に含むものの結果を示している。ここ
で、検証に使用した複合酸化物は、結晶構造以外の要件
(組成比及び結晶子の大きさ)は、本願の特徴構成を満
たすものである。これらの図において、横軸は時間であ
り、縦軸は、センサ感度に対応する抵抗値である。さら
に、これらの例にあっては、窒素酸化物として、一酸化
窒素(NO)及び二酸化窒素(NO2)を検討してい
る。但し、一般に、排ガス中の窒素酸化物は殆ど一酸化
窒素であり、一酸化窒素及び二酸化窒素とは、平衡する
ため、一酸化窒素の検出状態を確認しておけば、窒素酸
化物の検出を行えると見做せる。組成はx=1.0のも
のでx=0.8〜1.0のものを代表した。結果を例示
しない範囲のものにあっても、ほぼ、同様な結果がえら
れた。また、結晶子の大きさは600Å程度であった
が、結晶子の大きさは、同図に示すような時間スパンに
あっては、原点回復性に大きく影響することはなかっ
た。よって、2212相のものを主成分とするものが、
短期的な意味(各検出毎の)原点回復性において優れて
いる。 3 耐久性 以上説明してきたことより、組成的にはx=0.8〜
1.0で、結晶構造が2212相を主体とするものが、
本願の目的に適合したものとなっている。以下、この構
成のものに関して説明する。耐久性の評価にあたって
は、以下の式に基づく感度変化率Cなる概念を導入し
た。
【0005】
【表1】C=Rs1500/Rs0 ここで、C ;感度変化率 Rs1500 ;1500時間後の窒素酸化物に対する感度
値 Rs0 ;試験開始時の窒素酸化物に対する感度値
値 Rs0 ;試験開始時の窒素酸化物に対する感度値
【0006】この感度変化率の試験結果を図5、6、
7、8に示した。これらの図において、横軸は、結晶子
の大きさ(Å)を示し、縦軸は、前述の感度変化率を示
している。図5、6、7、8は、夫々、Caに対するY
の割合を変化したものであり、図5、6、7、8には、
夫々、上記の組成式においてx=1.0、0.9、0.
8、0.0のものに対応している。従って、図5がYの
みのものに、図8がCaのみのものに対応している。結
果を参照すると、感度変化率は結晶子の大きさに依存し
た関係を有しており、結晶子の大きさが100Å以上の
ものにあって、図8のものを除いて感度変化率が、0.
9程度以上を達成している。従って、センサの耐久性を
考えると、結晶子の大きさが100Å以上であることが
好ましいことが判る。
7、8に示した。これらの図において、横軸は、結晶子
の大きさ(Å)を示し、縦軸は、前述の感度変化率を示
している。図5、6、7、8は、夫々、Caに対するY
の割合を変化したものであり、図5、6、7、8には、
夫々、上記の組成式においてx=1.0、0.9、0.
8、0.0のものに対応している。従って、図5がYの
みのものに、図8がCaのみのものに対応している。結
果を参照すると、感度変化率は結晶子の大きさに依存し
た関係を有しており、結晶子の大きさが100Å以上の
ものにあって、図8のものを除いて感度変化率が、0.
9程度以上を達成している。従って、センサの耐久性を
考えると、結晶子の大きさが100Å以上であることが
好ましいことが判る。
【0007】〔構成・作用・効果〕さらに、ガス検出部
に、窒素酸化物と化学的に反応しない不活性金属酸化物
を含むことが好ましい。このようにしておくと、ガス検
出部の強度を向上せしめることが可能になる。これら、
「不活性金属酸化物」とは、窒素酸化物と何ら不可逆的
な相互作用、特に化学反応をしない金属酸化物をいい、
例えばSiTiO3、MgO、Al2O3を挙げることが
できる。
に、窒素酸化物と化学的に反応しない不活性金属酸化物
を含むことが好ましい。このようにしておくと、ガス検
出部の強度を向上せしめることが可能になる。これら、
「不活性金属酸化物」とは、窒素酸化物と何ら不可逆的
な相互作用、特に化学反応をしない金属酸化物をいい、
例えばSiTiO3、MgO、Al2O3を挙げることが
できる。
【0008】〔構成・作用・効果〕さらに、ガス検出部
の少なくとも表面側に白金属元素を担持した酸化触媒層
が設けられていることが好ましい。このようにしておく
と、窒素酸化物に対する選択性を向上させることができ
る。
の少なくとも表面側に白金属元素を担持した酸化触媒層
が設けられていることが好ましい。このようにしておく
と、窒素酸化物に対する選択性を向上させることができ
る。
【0009】〔構成〕さらに上記の目的を達成するため
の、気体中の窒素酸化物に感応して電気的特性が変化す
る感応材料からなるガス検出部と、このガス検出部に電
気的に接続された電極とを備えた窒素酸化物センサーの
製造方法の特徴手段は、以下のとおりである。即ち、ガ
ス検出部を製造するに、一般式、
の、気体中の窒素酸化物に感応して電気的特性が変化す
る感応材料からなるガス検出部と、このガス検出部に電
気的に接続された電極とを備えた窒素酸化物センサーの
製造方法の特徴手段は、以下のとおりである。即ち、ガ
ス検出部を製造するに、一般式、
【化6】Bi2 Sr2 (Ca1-X YX )Cu2 O8+y (xは0.8以上1以下、yは0以上1以下) にて表される材料からなる堆積層を形成する堆積工程
と、この堆積層を920℃〜950℃にて熱処理して、
前記組成且つ2212相なる結晶構造で、その結晶子の
大きさが100Å以上である複合酸化物を主成分とする
ガス検出部を製造する熱処理工程とを備えて、窒素酸化
物センサーを製造するのである。 〔作用・効果〕この窒素酸化物センサーの製造方法にあ
っては、所定の組成の出発材料や原料を予め準備してお
き、この出発材料の堆積層を堆積工程で形成する。この
工程の操作としては、基板に対するレーザーアブレーシ
ョン操作、IBS法、RFスパッタリング法、MBE
法、MOCVD法等による堆積、成膜操作を挙げること
ができる。ここで、堆積層に於ける非結晶、結晶状態を
問うものではない。即ち、結晶子の大きさが非常に小さ
いものであってもよい。また、結晶でなくてもよい。そ
して、このような堆積層を得た後、熱処理工程にて、結
晶構造、結晶子の大きさの調整(実際上は100Å以上
にすること)をおこなう。このようにすると、これまで
説明してきたような、好ましい特性のガス検出部を備え
た窒素酸化物センサーを得ることができる。この工程に
あって、熱処理温度としては、920℃〜950℃が好
ましく、この温度域よりも低いと2212相が主成分に
ならなかったり、結晶子の大きさが100Å以下となり
やすく、この温度域よりも高いと2212相が主成分と
なりにくい。ここでは、堆積層の形成工程と熱処理工程
を、別個、順序立てて説明しているが、ミクロ的にみた
場合に、この現象が発生していてもよい。実質上、同時
的に発生しているようにみえる場合もある。即ち、例え
ば、レーザーアブレーション操作時に、ターゲットに対
向して設けられる基板の温度を比較的高温に維持してお
き、アブレーション操作と同時的に、基板上に堆積され
た堆積層に於ける結晶化が促進させるようにすることも
可能である。ここで、レーザーアブレーション法を採用
する場合は、この方法においては、材料にこの手法起因
の十分な成膜エネルギーを与えることができるため、成
膜温度条件を750〜950℃として、先に示す組成
で、2212相なる結晶構造を備え、その結晶子の大き
さが100Å以上である複合酸化物を主成分とするガス
検出部を製造することもできる。
と、この堆積層を920℃〜950℃にて熱処理して、
前記組成且つ2212相なる結晶構造で、その結晶子の
大きさが100Å以上である複合酸化物を主成分とする
ガス検出部を製造する熱処理工程とを備えて、窒素酸化
物センサーを製造するのである。 〔作用・効果〕この窒素酸化物センサーの製造方法にあ
っては、所定の組成の出発材料や原料を予め準備してお
き、この出発材料の堆積層を堆積工程で形成する。この
工程の操作としては、基板に対するレーザーアブレーシ
ョン操作、IBS法、RFスパッタリング法、MBE
法、MOCVD法等による堆積、成膜操作を挙げること
ができる。ここで、堆積層に於ける非結晶、結晶状態を
問うものではない。即ち、結晶子の大きさが非常に小さ
いものであってもよい。また、結晶でなくてもよい。そ
して、このような堆積層を得た後、熱処理工程にて、結
晶構造、結晶子の大きさの調整(実際上は100Å以上
にすること)をおこなう。このようにすると、これまで
説明してきたような、好ましい特性のガス検出部を備え
た窒素酸化物センサーを得ることができる。この工程に
あって、熱処理温度としては、920℃〜950℃が好
ましく、この温度域よりも低いと2212相が主成分に
ならなかったり、結晶子の大きさが100Å以下となり
やすく、この温度域よりも高いと2212相が主成分と
なりにくい。ここでは、堆積層の形成工程と熱処理工程
を、別個、順序立てて説明しているが、ミクロ的にみた
場合に、この現象が発生していてもよい。実質上、同時
的に発生しているようにみえる場合もある。即ち、例え
ば、レーザーアブレーション操作時に、ターゲットに対
向して設けられる基板の温度を比較的高温に維持してお
き、アブレーション操作と同時的に、基板上に堆積され
た堆積層に於ける結晶化が促進させるようにすることも
可能である。ここで、レーザーアブレーション法を採用
する場合は、この方法においては、材料にこの手法起因
の十分な成膜エネルギーを与えることができるため、成
膜温度条件を750〜950℃として、先に示す組成
で、2212相なる結晶構造を備え、その結晶子の大き
さが100Å以上である複合酸化物を主成分とするガス
検出部を製造することもできる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、セ
ンサー構造、センサーの製法、センサーを使用した測定
方法、センサーの特性の順に図面に基づいて説明する。 (1)センサーの構造 本発明の窒素酸化物検出センサーの構造を図9に示す。
センサー1はセラミックヒーター板から構成される加熱
基板2の上部側に、本発明にて特定する複合酸化物から
構成されるガス検出部3を備えており、このガス検出部
3に対して、1対の白金電流加流電極4と、これらの白
金電流加流電極4に対する白金電圧検出電極5が備えら
れている。ガス検出部3は、薄膜状である。前記ガス検
出部3の組成は、前記化5にて表されるものである。こ
のガス検出部3に採用される複合酸化物は、窒素酸化物
が可逆的に吸着可能であり、吸着した状態と吸着してい
ない状態で複合酸化物の抵抗値が変化する。そして、そ
の変化量は窒素酸化物の吸着量、即ちガス中の窒素酸化
物の濃度に対応するものであるので、前記複合酸化物を
検出部としたセンサーが形成される。
ンサー構造、センサーの製法、センサーを使用した測定
方法、センサーの特性の順に図面に基づいて説明する。 (1)センサーの構造 本発明の窒素酸化物検出センサーの構造を図9に示す。
センサー1はセラミックヒーター板から構成される加熱
基板2の上部側に、本発明にて特定する複合酸化物から
構成されるガス検出部3を備えており、このガス検出部
3に対して、1対の白金電流加流電極4と、これらの白
金電流加流電極4に対する白金電圧検出電極5が備えら
れている。ガス検出部3は、薄膜状である。前記ガス検
出部3の組成は、前記化5にて表されるものである。こ
のガス検出部3に採用される複合酸化物は、窒素酸化物
が可逆的に吸着可能であり、吸着した状態と吸着してい
ない状態で複合酸化物の抵抗値が変化する。そして、そ
の変化量は窒素酸化物の吸着量、即ちガス中の窒素酸化
物の濃度に対応するものであるので、前記複合酸化物を
検出部としたセンサーが形成される。
【0011】(2)センサーの製法 ガス検出部3の製法 ガス検出部3を構成する複合酸化物の製法は以下のとお
りである。但し、組成式においてx=1のもので、代表
して説明する。 第1工程 ガス検出部3の材料である感応材料を構成する構成元素
を所定の等量比で含む原料粉末より前駆体を得る。この
場合、複合酸化物が上記の組成であるため、金属成分
(Bi:Sr:Y:Cu)が実質、所定の当量比(2:
2:1:2)になるように混合して、前駆体を得る。夫
々の金属成分を含む材料は、Bi:Sr:Y:Cu、夫
々について、Bi2O3、SrCO3、Y2O3、CuO等
である。 第2工程 得られた前駆体の仮焼き及び予備焼成を行って予備焼成
物を得る。このような予備焼成段階にあっては、前駆体
を本焼成の温度より低い温度(780〜800℃程度)
で24時間以上、好ましくは48時間程度仮焼きを行
う。予備焼成物は、粉砕され、粒子径1〜20μm程度
に調整される。 第3工程 得られた予備焼成物を、20%以上の酸素を含む貴ガス
もしくは窒素ガス雰囲気中で、温度810℃〜850℃
(T1)にて少なくとも2回、本焼成を行い、一般式、
りである。但し、組成式においてx=1のもので、代表
して説明する。 第1工程 ガス検出部3の材料である感応材料を構成する構成元素
を所定の等量比で含む原料粉末より前駆体を得る。この
場合、複合酸化物が上記の組成であるため、金属成分
(Bi:Sr:Y:Cu)が実質、所定の当量比(2:
2:1:2)になるように混合して、前駆体を得る。夫
々の金属成分を含む材料は、Bi:Sr:Y:Cu、夫
々について、Bi2O3、SrCO3、Y2O3、CuO等
である。 第2工程 得られた前駆体の仮焼き及び予備焼成を行って予備焼成
物を得る。このような予備焼成段階にあっては、前駆体
を本焼成の温度より低い温度(780〜800℃程度)
で24時間以上、好ましくは48時間程度仮焼きを行
う。予備焼成物は、粉砕され、粒子径1〜20μm程度
に調整される。 第3工程 得られた予備焼成物を、20%以上の酸素を含む貴ガス
もしくは窒素ガス雰囲気中で、温度810℃〜850℃
(T1)にて少なくとも2回、本焼成を行い、一般式、
【化7】Bi2Sr2YCu2O8+y (yは0以上1以下) にて表され、かつ2212相なる結晶構造を有する複合
酸化物を主成分とするレーザーアブレーション用のター
ゲットを作製する。ここで、本焼成の間で、粉砕処理を
おこない、その場合の粒子径は1〜20μm程度に調整
する。さらに、貴ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス、窒素ガス等が使用され、上記の温度域で、24
時間以上の本焼成を少なくとも2回行う。この場合に、
20%以上の酸素を含むアルゴンガス雰囲気中で、温度
820〜845℃(T2)で、30時間以上の焼成を、
少なくとも2回おこなうことが好ましい。 第4工程(堆積工程) 上記のようにして得られたターゲットを使用して、レー
ザーアブレーション手法により、基板上に上記組成の材
料からなる非晶質の薄膜を得る。この薄膜の膜厚みは1
〜5μm程度である。 第5工程(熱処理工程) 基板上に形成される非晶質の薄膜を920℃〜950℃
で20〜60分熱処理する。このような熱処理をおこな
うことにより、組成が上記の式を満足し、結晶構造が2
212相を主体とするものであり、さらに結晶子の大き
さが100Å以上のものが主体となっているガス検出部
3を得ることができる。 センサーの製造 上記のようにして得られたガス検出部3に電極4、5を
設け、ガス検出部3の下に加熱基板2を設け、電極、加
熱基板と計測装置、制御装置(図外)がそれぞれ接続さ
れてセンサーが構成される。さらに、必要な場合は、図
10に示すように、ガス検出部3の表面側に、白金元素
を担持した酸化触媒層6を設ける。
酸化物を主成分とするレーザーアブレーション用のター
ゲットを作製する。ここで、本焼成の間で、粉砕処理を
おこない、その場合の粒子径は1〜20μm程度に調整
する。さらに、貴ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス、窒素ガス等が使用され、上記の温度域で、24
時間以上の本焼成を少なくとも2回行う。この場合に、
20%以上の酸素を含むアルゴンガス雰囲気中で、温度
820〜845℃(T2)で、30時間以上の焼成を、
少なくとも2回おこなうことが好ましい。 第4工程(堆積工程) 上記のようにして得られたターゲットを使用して、レー
ザーアブレーション手法により、基板上に上記組成の材
料からなる非晶質の薄膜を得る。この薄膜の膜厚みは1
〜5μm程度である。 第5工程(熱処理工程) 基板上に形成される非晶質の薄膜を920℃〜950℃
で20〜60分熱処理する。このような熱処理をおこな
うことにより、組成が上記の式を満足し、結晶構造が2
212相を主体とするものであり、さらに結晶子の大き
さが100Å以上のものが主体となっているガス検出部
3を得ることができる。 センサーの製造 上記のようにして得られたガス検出部3に電極4、5を
設け、ガス検出部3の下に加熱基板2を設け、電極、加
熱基板と計測装置、制御装置(図外)がそれぞれ接続さ
れてセンサーが構成される。さらに、必要な場合は、図
10に示すように、ガス検出部3の表面側に、白金元素
を担持した酸化触媒層6を設ける。
【0012】(3)センサーの特性の測定 上記のようにして製造した窒素酸化物センサーの感応特
性の測定にあたっては、以下のようにおこなう。加熱基
板2に一定電圧を負荷し、ガス検出部を250〜450
℃に加熱し、電流電極4に所定の電流を流しつつ空気中
に所定濃度の窒素酸化物成分を含むガスを接触させ、電
圧検出電極5により電圧を測定し、ガス検出部に生じた
電気抵抗値の変化を求める。上記のようにして製造した
窒素酸化物センサーの感応特性を上述の手法に従って、
測定した。この構成のセンサーにあっては、先に説明し
たような、感度特性、ガス選択性、原点回復特性、耐久
性を示した。また、組成比でCaがYに対して20%ま
で置換されたものにあっても、ほぼ同様であった。結
果、検出感度、ガス識別性、回復性、耐久性の全ての点
で、実用に耐えうる非常に有用な窒素酸化物センサーを
得ることができた。
性の測定にあたっては、以下のようにおこなう。加熱基
板2に一定電圧を負荷し、ガス検出部を250〜450
℃に加熱し、電流電極4に所定の電流を流しつつ空気中
に所定濃度の窒素酸化物成分を含むガスを接触させ、電
圧検出電極5により電圧を測定し、ガス検出部に生じた
電気抵抗値の変化を求める。上記のようにして製造した
窒素酸化物センサーの感応特性を上述の手法に従って、
測定した。この構成のセンサーにあっては、先に説明し
たような、感度特性、ガス選択性、原点回復特性、耐久
性を示した。また、組成比でCaがYに対して20%ま
で置換されたものにあっても、ほぼ同様であった。結
果、検出感度、ガス識別性、回復性、耐久性の全ての点
で、実用に耐えうる非常に有用な窒素酸化物センサーを
得ることができた。
【0013】〔別実施の形態〕以下、本願の別実施の形
態について説明する。 (イ) 上記の実施の形態にあっては、ガス検出部が薄
膜状に形成される場合について説明したが、基本的に
は、この部位が焼結体であっても、耐久性に関しては、
本願と同様な効果を得ることができる。即ち、長時間に
わたる使用にあって感度変化率が低下することはない。
但し、感度は、薄膜状のものに対して劣るが、窒素酸化
物の検出の用は果たせる。このような焼結体にあって
も、回復性に関しては、結晶構造として2212相を主
体とすることが好ましく、結晶子の大きさにあっては、
これが、100Å以上であることが耐久性の点で好まし
い。 (ロ) 上記の実施の形態にあっては、成膜手法として
は、レーザーアブレーション法を採用しているが、この
手法としては、目的組成のものを基板上に堆積できれば
良い。即ち、上述のレーザーアブレーション法の他、M
BE法、IBS法、RFスパッタリング法、MOCVD
法等も採用できる。 (ハ) 上記の実施の形態にあっては、基板上に一旦、
非晶質の膜を形成しておき(第4工程)、後で熱処理し
て、所望の結晶子の大きさを有する複合酸化物を得た
が、この方法においては、その過程を問うものではな
い。即ち、以下のような3手法を代表例と挙げることが
できる。 ハ−1 ポスト・アニーリング法 上記のように、成膜時(基板上に材料を堆積させる段
階)にあっては、非晶質な膜として堆積させておき、そ
の後、熱処理して所定の状態に結晶化させる。 ハ−2 アズ・デポ法 成膜時に基板を高温(750℃〜950℃程度)にして
おき、複合酸化物の堆積と結晶化を同時におこなう。こ
の場合、レーザーアブレーション法が代表的であり、実
用性が高い。 ハ−3 アズ・デポ法後のアニール法 アズ・デポ法で作製した膜をさらに熱処理して、結晶を
成長させて所定の結晶子の大きさ以上のものを得る。以
上のような手法、その他を採用することができるが、基
本的に、膜が目的組成に形成された後(非晶質及び一部
結晶状態を含む)、920℃〜950℃で20〜60分
熱処理することで、本願の目的物を作製することができ
る。 (ニ) 上記の実施の形態にあって、ガス検出部を構成
する材料内に、窒素酸化物と化学的に反応しない不活性
金属酸化物であるSiTiO3、MgO、Al2O 3等を
含むことが好ましい。このようにしておくと、ガス検出
部の強度を向上せしめることが可能になる。
態について説明する。 (イ) 上記の実施の形態にあっては、ガス検出部が薄
膜状に形成される場合について説明したが、基本的に
は、この部位が焼結体であっても、耐久性に関しては、
本願と同様な効果を得ることができる。即ち、長時間に
わたる使用にあって感度変化率が低下することはない。
但し、感度は、薄膜状のものに対して劣るが、窒素酸化
物の検出の用は果たせる。このような焼結体にあって
も、回復性に関しては、結晶構造として2212相を主
体とすることが好ましく、結晶子の大きさにあっては、
これが、100Å以上であることが耐久性の点で好まし
い。 (ロ) 上記の実施の形態にあっては、成膜手法として
は、レーザーアブレーション法を採用しているが、この
手法としては、目的組成のものを基板上に堆積できれば
良い。即ち、上述のレーザーアブレーション法の他、M
BE法、IBS法、RFスパッタリング法、MOCVD
法等も採用できる。 (ハ) 上記の実施の形態にあっては、基板上に一旦、
非晶質の膜を形成しておき(第4工程)、後で熱処理し
て、所望の結晶子の大きさを有する複合酸化物を得た
が、この方法においては、その過程を問うものではな
い。即ち、以下のような3手法を代表例と挙げることが
できる。 ハ−1 ポスト・アニーリング法 上記のように、成膜時(基板上に材料を堆積させる段
階)にあっては、非晶質な膜として堆積させておき、そ
の後、熱処理して所定の状態に結晶化させる。 ハ−2 アズ・デポ法 成膜時に基板を高温(750℃〜950℃程度)にして
おき、複合酸化物の堆積と結晶化を同時におこなう。こ
の場合、レーザーアブレーション法が代表的であり、実
用性が高い。 ハ−3 アズ・デポ法後のアニール法 アズ・デポ法で作製した膜をさらに熱処理して、結晶を
成長させて所定の結晶子の大きさ以上のものを得る。以
上のような手法、その他を採用することができるが、基
本的に、膜が目的組成に形成された後(非晶質及び一部
結晶状態を含む)、920℃〜950℃で20〜60分
熱処理することで、本願の目的物を作製することができ
る。 (ニ) 上記の実施の形態にあって、ガス検出部を構成
する材料内に、窒素酸化物と化学的に反応しない不活性
金属酸化物であるSiTiO3、MgO、Al2O 3等を
含むことが好ましい。このようにしておくと、ガス検出
部の強度を向上せしめることが可能になる。
【図1】Bi−Sr−Ca−Y−Cu−O系の窒素酸化
物感応特性を示す図
物感応特性を示す図
【図2】結晶子の大きさが大きなガス検出部を有するセ
ンサーの識別性を示す図
ンサーの識別性を示す図
【図3】結晶子の大きさが小さなガス検出部を有するセ
ンサーの識別性を示す図
ンサーの識別性を示す図
【図4】結晶構造と原点回復性の関係を示す図
【図5】Y全置換のものの結晶子の大きさと感度変化率
の関係を示す図
の関係を示す図
【図6】Y組成比が0.9のものの結晶子の大きさと感
度変化率の関係を示す図
度変化率の関係を示す図
【図7】Y組成比が0.8のものの結晶子の大きさと感
度変化率の関係を示す図
度変化率の関係を示す図
【図8】Y組成比が0.0のものの結晶子の大きさと感
度変化率の関係を示す図
度変化率の関係を示す図
【図9】窒素酸化物センサーの構造を示す図
【図10】窒素酸化物センサーの別実施の形態構造を示
す図
す図
【符号の説明】 3 ガス検出部 4 電極 5 電極 6 酸化触媒層
Claims (5)
- 【請求項1】 気体中の窒素酸化物に感応して電気的特
性が変化する感応材料からなるガス検出部(3)と、前
記ガス検出部(3)に電気的に接続された電極(4)
(5)とを備えた窒素酸化物センサーであって、一般
式、 【化1】Bi2 Sr2 (Ca1-X YX )Cu2 O8+y (xは0.8以上1以下、yは0以上1以下) にて表され、2212相なる結晶構造を有し、且つ結晶
子の大きさが100Å以上である複合酸化物を主成分と
する前記ガス検出部(3)を備えた窒素酸化物センサ
ー。 - 【請求項2】 前記ガス検出部(3)が、窒素酸化物と
化学的に反応しない不活性金属酸化物を含む請求項1記
載の窒素酸化物センサー。 - 【請求項3】 前記ガス検出部(3)の少なくとも表面
側に白金属元素を担持した酸化触媒層(6)が設けられ
ている請求項1または2記載の窒素酸化物センサー。 - 【請求項4】 気体中の窒素酸化物に感応して電気的特
性が変化する感応材料からなるガス検出部(3)と、前
記ガス検出部(3)に電気的に接続された電極(4)
(5)とを備えた窒素酸化物センサーの製造方法であっ
て、 前記ガス検出部(3)を製造するに、一般式、 【化2】Bi2 Sr2 (Ca1-X YX )Cu2 O8+y (xは0.8以上1以下、yは0以上1以下) にて表される材料からなる堆積層を形成する堆積工程
と、 前記堆積層を920℃〜950℃にて熱処理して、前記
組成且つ2212相なる結晶構造で、その結晶子の大き
さが100Å以上である複合酸化物を主成分とする前記
ガス検出部(3)を製造する熱処理工程とを備えた窒素
酸化物センサーの製造方法。 - 【請求項5】 気体中の窒素酸化物に感応して電気的特
性が変化する感応材料からなるガス検出部(3)と、前
記ガス検出部(3)に電気的に接続された電極(4)
(5)とを備えた窒素酸化物センサーの製造方法であっ
て、 前記ガス検出部(3)を製造するに、 レーザーアブレーション法を使用して、 成膜温度条件を750〜950℃として、一般式、 【化3】Bi2 Sr2 (Ca1-X YX )Cu2 O8+y (xは0.8以上1以下、yは0以上1以下) にて表され、2212相なる結晶構造を備え、その結晶
子の大きさが100Å以上である複合酸化物を主成分と
する前記ガス検出部(3)を製造する窒素酸化物センサ
ーの製造方法。
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