JP3344606B2 - ＮＯｘガス検知素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯｘガス検知素子用
材料及びＮＯｘガス検知素子の製造方法に関する。本発
明に係るＮＯｘガス検知素子は、自動車の車室内空気及
び排ガス中や工場における煙道中など、高温、高湿、還
元ガス雰囲気下においてＮＯｘガス濃度を測定する際に
好適に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】昭和４０年代後半に環境問題がクローズ
アップされて以来、環境保全が世界的に叫ばれている。
特に大気環境に関しては、自動車の排ガス中や工場の煙
突などから排出されるガス中のＳＯｘ及びＮＯｘガスが
環境に与える影響が大きいとされ、排ガスの排出量のモ
ニタリングや低減化がなされたり、車室内空気や沿道な
どにおける大気中のガス濃度測定がなされたりするよう
になった。

【０００３】ここで、ＮＯｘガス濃度の測定方法として
は、赤外線吸収法、化学発光法、電気分解法などが知ら
れている。しかし、これらの方法でガス検知精度を高く
しようとすると、一般に高価で大型の装置が必要となる
といった問題がある。このため、酸化物半導体、固体電
解質、有機半導体や圧電体などの材料を用いたガス検知
素子を組み込んだ安価で小型のガス検知器が多くの研究
者により検討されている。このガス検知器では、ガス検
知素子に一対の電極を接続し、該素子に例えばＮＯｘガ
スが吸着したときに起こる電気抵抗変化を測定すること
によりＮＯｘガス量が測定され、ＮＯｘガス吸着に基づ
く電気抵抗変化が大きいほどガス検知器の感度が高くな
る。このようなガス検知器に用いられるガス検知素子と
して、例えば、Ｎ型半導体特性を示す酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂ ）、酸化錫（ＳｎＯ ₂ ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）など
の酸化物半導体をガス検知素子用材料として用いたもの
が特公平３−１３８５４号公報、特開平２−１２６１４
６号公報及び米国特許第４３５８９５０号明細書などに
提案されている。

【０００４】しかし、これらの材料を用いたガス検知素
子は、以下に示すような問題がある。例えば、酸化チタ
ンを用いたガス検知素子では、ＮＯｘガスがない初期状
態での電気抵抗値が高いため、その分ＮＯｘガス吸着に
基づく電気抵抗変化が小さくなり感度が低くなる。ま
た、酸化錫又は酸化亜鉛を用いたガス検知素子では、高
温、高湿あるいは還元ガス雰囲気中で感度や応答性が劣
化し易く、耐久性が低い。したがって、酸化チタン、酸
化錫や酸化亜鉛などの酸化物半導体をガス検知素子用材
料として用いたガス検知素子では、自動車排ガス中及び
煙道中等のＮＯｘガス濃度を安定して測定することが困
難であった。

【０００５】また、高温安定性を意識した複合酸化物系
の材料、例えば錫酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）をガス検知
素子用材料として用いた素子として、スピネル型結晶構
造（Ｚｎ₂ ＳｎＯ₄ ）あるいはペロブスカイト型結晶構
造（ＺｎＳｎＯ₃ ）を有する酸化物半導体が、エタノー
ルガスあるいはＮＯｘガスに高感度を示すことが報告さ
れている（Shen Yu-Sheng and Zhang Tian-Shu, Sensor
s and Actuators B, 12(1993)5-9. 第１８回化学センサ
研究発表会講演予稿集，５，Vol.10, Supplement A, 19
94.)。

【０００６】しかし、錫酸亜鉛のみからなるスピネル型
結晶構造を有する材料を用いたガス検知素子は、酸化チ
タンと同様にＮＯｘガスがない初期状態での電気抵抗値
が高く、感度が低いため、ＮＯｘガス吸着に基づく電気
抵抗変化の測定が非常に困難であるという問題点があ
る。また、ペロブスカイト型結晶構造を有する錫酸亜鉛
は、８００℃以上の高温で劣化し易く、スピネル型結晶
構造を有する錫酸亜鉛と比べて高温、高湿、還元ガス雰
囲気下での耐久性が低いという問題点がある。

【０００７】次に、素子の作製方法について、一般にＮ
Ｏｘガスを対象としたガス検知素子は、材料粉末を粉砕
し、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やエチレングリコ
ール等の溶媒を用いてペースト状とし、そのペーストを
電極上に塗布して焼き付ける方法で作製されている。し
かし、このようにペーストを塗布して焼き付ける方法で
は、結晶粒が大きくしかも厚い膜の素子しか形成できな
い。このため、素子と基板との密着性が低下し、また応
答性及び感度も低下する。したがって、このような方法
で作製した検知素子を用いて、例えば激しい振動を伴う
自動車の排ガス中のＮＯｘ濃度を瞬時に測定し、エンジ
ン制御を行うことは非常に困難である。

【０００８】また、従来のスピネル型結晶構造を有する
錫酸亜鉛を検知素子用材料として用いた検知素子も、上
記と同様に、スピネル型結晶構造を有する錫酸亜鉛の原
料粉末を粉砕し、ＰＶＡやエチレングリコール等の溶媒
を用いてペースト状とし、そのペーストを電極上に塗布
して焼き付ける方法で作製されており、上記と同様の問
題点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、高温、高湿、還元ガス雰囲気
下で耐久性の高いスピネル型結晶構造を有する錫酸亜鉛
を主成分とし、しかもＮＯｘガスがない初期状態での電
気抵抗値が低く、したがってＮＯｘガス吸着に基づく電
気抵抗変化が大きくて感度の高いＮＯｘガス検知素子を
提供すること、及び基板との密着性が高く、応答性及び
感度の高いＮＯｘガス検知素子の製造方法を提供するこ
とを解決すべき技術課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のＮＯｘガス検知素子は、スピネル型結晶構造を有す
る錫酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）を主成分とし、該錫酸亜
鉛に対して酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）を０．０１〜
３．０ｍｏｌ％の割合で添加してなることを特徴とする
ものである。

【００１１】なお、錫酸亜鉛に対して酸化アンチモン
（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）を添加する割合（ｍｏｌ％）は、｛（酸
化アンチモンのモル数）／（酸化アンチモンのモル数＋
錫酸亜鉛のモル数）｝×１００により求められる値であ
る。また、上記課題を解決する本発明のＮＯｘガス検知
素子の製造方法は、錫酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）を主成
分とする材料よりなる薄膜を基板上に蒸着法により形成
する薄膜形成工程と、該薄膜を熱処理してスピネル型結
晶構造に結晶化する熱処理工程とを有することを特徴と
するものである。

【００１２】上記製造方法の好ましい態様において、上
記錫酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）を主成分とする材料より
なる薄膜には、該錫酸亜鉛に対して酸化アンチモン（Ｓ
ｂ₂Ｏ₃ ）が０．０１〜３．０ｍｏｌ％の割合で添加さ
れている。

【００１３】

【作用】本発明のＮＯｘガス検知素子は、スピネル型結
晶構造を有する錫酸亜鉛を主成分とするので、高温、高
湿、還元ガス雰囲気下において安定であり、耐久性が高
い。そして、錫酸亜鉛に対して酸化アンチモン（Ｓｂ₂
Ｏ₃ ）が０．０１〜３．０ｍｏｌ％の割合で添加されて
いるので、酸化アンチモンを添加しない場合と比較し
て、ＮＯｘガスがない初期状態での電気抵抗を３〜４桁
程度小さくすることができる。

【００１４】酸化アンチモンの添加割合が０．０１ｍｏ
ｌ％より少ない場合は、上記初期状態での電気抵抗を低
下させる効果が小さく、一方３．０ｍｏｌ％より多い場
合は、スピネル型結晶構造の結晶性を乱し、高温、高
湿、還元ガス雰囲気下での耐久性が不十分となる。ＮＯ
ｘガスがない初期状態での電気抵抗が酸化アンチモンの
添加により小さくなる理由は定かではないが、以下のよ
うに考えることができる。

【００１５】すなわち、スピネル型結晶構造を有し酸化
アンチモンが添加されていない錫酸亜鉛は、そもそも完
全な絶縁体であり、この材料が電気伝導性を有するの
は、結晶格子中の金属又は酸素が抜け、格子欠陥が生
じ、電子の片寄りができ、これが電気伝導のキャリヤー
として働くためと考えられる。そして、このようなスピ
ネル型結晶構造を有する錫酸亜鉛に酸化アンチモンが添
加されると、例えばスピネル結晶中の亜鉛（２価の金
属）がアンチモン（３価の金属）と置換し、これにより
結晶内の電子濃度が高くなって電気伝導性が向上すると
考えられる。

【００１６】次に、本発明のＮＯｘガス検知素子の製造
方法は、まず錫酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）を主成分とす
る材料よりなる薄膜を基板上に蒸着法により形成し、そ
の後、該薄膜を熱処理してスピネル型結晶構造に結晶化
する。このため、本発明方法により製造されるＮＯｘガ
ス検知素子は、薄膜で基板との密着性及び感度や応答性
が高いものとなる。また、熱処理によりスピネル型結晶
構造に結晶化されているので、高温、高湿、還元ガス雰
囲気下での耐久性の高いものとなる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）図１及び図２に示す本実施例に係るＮＯｘ
ガス検知器は、直方体形状（１．６ｍｍ×１０ｍｍ×
０．６ｍｍ）のアルミナ基板（表面粗さ：Ｒａ≒０．０
７５μｍ）１と、この基板１の表面に固定された一対の
電極２、２と、基板１及び電極２、２の一端側の表面上
に形成されたＮＯｘガス検知素子３と、基板１の一端側
の裏面に固定されたヒータ４とから構成されている。

【００１８】一対の電極２、２は白金よりなり、各電極
２、２間の距離は０．２ｍｍに設定されている。そし
て、各電極２、２の一端側、すなわちＮＯｘガス検知素
子３がその表面に形成される部分には、相対向する電極
側にそれぞれ櫛歯状に突出する２本の枝部２ａが設けら
れており、電極を長くすることで、測定時の電気抵抗値
を低くするよう工夫されている。なお、各電極２、２
は、図示しない電源及び電圧計に直列に接続されてい
る。

【００１９】ＮＯｘガス検知素子３は、スピネル型結晶
構造を有する錫酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）を主成分と
し、該錫酸亜鉛に対して酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）
を１．２ｍｏｌ％の割合で添加してなるものである。な
お、ＮＯｘガス検知素子３の膜厚は０．５μｍであり、
またＺｎ／Ｓｎの原子比は１．８とされている。ヒータ
４は白金よりなり、ＮＯｘガス検知素子３を基板１を介
して加熱してＮＯｘガスとの反応性を高めるためのもの
である。なお、ヒータ４は図示しないヒータ用電極及び
ヒータ用電源により通電、加熱される。

【００２０】上記構成を有するＮＯｘガス検知器は、以
下のように製造した。まず、上記形状のアルミナ基板１
を準備し、この基板１の表面上に一対の電極２、２を、
また、基板１の裏面の所定位置にヒ−タ４をスパッタ法
で蒸着形成した。そして、酸化亜鉛、酸化錫及び酸化ア
ンチモンよりなる各ターゲットを準備し、３元同時スパ
ッタリングにより、基板１及び電極２、２の一端側の表
面上に薄膜を形成した。

【００２１】ここで、スパッタリングの条件は、以下の
ように設定した。まず、図３に示すように、投入電力に
対するそれぞれの酸化物の成膜速度を求め、この成膜速
度に基づいてＺｎ／Ｓｎの原子比が所定の原子比（本実
施例では１．８）となるように各ターゲットへの投入電
力を決定した。また、アルゴンガス圧を１５×１０^-3Ｔ
ｏｒｒとした。また、電源として１３．５６ＭＨｚの高
周波電源を用いて、所定の膜厚（本実施例では０．５μ
ｍ）となるように、図３に示す各酸化物の成膜速度から
スパッタリング時間を決定した。なお、成膜された薄膜
のＺｎ／Ｓｎの原子比は、高周波プラズマ発光分光分析
により求めて確認した。

【００２２】このように基板１及び電極２、２の表面上
に薄膜を形成した後、空気雰囲気下で電気加熱炉を用い
て１０００℃×１時間の熱処理を施し素子を完成し、本
実施例のＮＯｘガス検知器を完成した。なお、上記実施
例では、基板１としてアルミナ基板を用いたが、基板１
の材料としては、高温、高湿、還元ガス雰囲気下で経時
変化を起こさず、ＮＯｘガス検知素子３と反応せず、電
気抵抗変化を測定するＮＯｘガス検知素子３に影響を与
えず、強度的に強いものであれば良く、特に限定するも
のではない。上記アルミナの他に、ステアタイト、スピ
ネル（ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ ）、ジルコニアなどを用いること
ができる。特にアルミナについては基板表面の凹凸の小
さい基板が市販されており、また、強度的にも強いので
より好都合である。

【００２３】また、電極２及びヒータ４の材料として
も、上記実施例で用いた白金の他に、金やニッケルなど
の高電気伝導性の材料を適宜用いることができる。ま
た、上記実施例では、スパッタリングにより基板１に薄
膜を形成する方法を採用したが、真空蒸着、イオンプレ
ーティングなどの物理蒸着法や、化学蒸着法などの方法
も採用することが可能である。

【００２４】（評価）上記実施例１のＮＯｘガス検知器
について、酸素５％、窒素９４％及び水蒸気約１％を導
入し、さらにＮＯ₂ ガスを０〜６０ｐｐｍの範囲で変え
て導入したときの電気抵抗値を測定した。この結果を表
１及び図４に示す。比較のため、酸化アンチモンを添加
しないこと以外は上記実施例１と同様にして作製した比
較例１のＮＯｘガス検知器についても、同様に測定した
結果を表１及び図４に併せて示す。

【００２５】

【表１】 この結果、酸化アンチモンを加えていない比較例１のＮ
Ｏｘガス検知器は、ＮＯ₂ 濃度が０ｐｐｍの初期状態に
おいても電気抵抗値が大きく、ＮＯ₂ 濃度が変化しても
約１桁程度しか電気抵抗変化を示さない。一方、酸化ア
ンチモンを加えた本実施例１のＮＯｘガス検知器は、Ｎ
Ｏ₂ 濃度が０ｐｐｍの初期の電気抵抗値が低く、ＮＯ₂
濃度が変化すると、ほんのわずかの濃度変化で約４桁の
電気抵抗変化を示すことがわかった。

【００２６】（酸化アンチモンの添加量と電気抵抗変化
との関係）上記実施例１において、Ｚｎ／Ｓｎの原子比
を１．８と一定にし、表２に示すように酸化アンチモン
の添加量を０〜２．９ｍｏｌ％の範囲で変化させて、試
験例１〜５のＮＯｘガス検知器を作製した。これらのガ
ス検知器について、酸素５％、窒素９４％及び水蒸気約
１％を導入し、さらにＮＯ₂ ガスを０又は２０ｐｐｍ導
入したときの電気抵抗値を測定した。この結果を表２及
び図５に示す。

【００２７】なお、試験例２については、上記実施例１
の再現性の検討も含めて、実施例１と同様の条件で試料
を作製し、特性を評価した。また、試験例５も上記比較
例１と同様の条件で試料を作製した。

【００２８】

【表２】 この結果から、酸化アンチモンを添加した試験例１〜４
は、酸化アンチモンを添加しない試験例５よりも、ＮＯ
₂ ガスが０ｐｐｍの初期状態での電気抵抗値が最高で約
３〜４桁低くなることがわかった。また、酸化アンチモ
ンを添加しない試験例５は、ＮＯ₂ ガスを流した時のガ
スの濃度変化に対して電気抵抗値が１桁程度しか変化し
なかったのに対して、酸化アンチモンを添加した試験例
１〜４は、約３〜４桁と大きく変化することがわかっ
た。

【００２９】なお、電気抵抗値の絶対値が小さいこと
は、ガス検知器周辺回路の作製の容易さにつながり、ま
た、抵抗変化が大きいことは、感度が高いことにつなが
り、酸化アンチモンを加えることで、いずれもガス検知
器としては良好な結果になることがわかった。また、実
施例１と試験例２とを比較し、その再現性を検討したと
ころ、初期及びＮＯ₂ ガスを流したときの電気抵抗値は
ほぼ同等の値を示しており、ロットによる素子間のバラ
ツキも小さいものと考えられる。

【００３０】（Ｚｎ／Ｓｎの原子比と結晶構造との関
係）上記実施例１において、酸化アンチモンの添加量を
１．２ｍｏｌ％と一定にし、表３に示すようにＺｎ／Ｓ
ｎの原子比を１．４〜２．０の範囲で変化させて、試験
例６〜９のＮＯｘガス検知器を作製した。なお、基板１
としてＳｉ基板を用い、また熱処理温度は８００℃とし
た。

【００３１】これらのガス検知器について、ＮＯｘガス
検知素子３の結晶構造をＸ線回折により調べた。この結
果を図６に示す。

【００３２】

【表３】 図６より明らかなように、Ｚｎ／Ｓｎの原子比が１．６
より小さい試験例９は酸化錫が析出するが、Ｚｎ／Ｓｎ
の原子比が１．６〜２．０の範囲にある試験例６〜８は
スピネル型結晶構造のみが得られている。Ｚｎ／Ｓｎの
原子比が１．６より小さい試験例９のように酸化錫が析
出すると、この酸化錫が高温、高湿、還元ガス雰囲気下
で反応して、ＮＯｘガス検知器としての感度や応答性を
劣化させる。このため、高温、高湿、還元ガス雰囲気下
でのＮＯｘガス検知器の耐久性などを考慮すると、Ｚｎ
／Ｓｎの原子比を１．６〜２．０の範囲とすることが好
ましい。

【００３３】（ＮＯｘガス検知素子の膜厚と初期の電気
抵抗値及び応答性との関係）上記実施例１において、Ｎ
Ｏｘガス検知素子３の膜厚を表４に示すように０．３〜
１．０μｍの範囲で変化させて、試験例１０〜１２のＮ
Ｏｘガス検知器を作製した。なお、ＮＯｘガス検知素子
３の膜厚を変化させる場合は、スパッタリング時間を変
えることで対応した。

【００３４】これらのガス検知器について、酸素５％、
窒素９４％及び水蒸気約１％を導入し、ＮＯ₂ ガスが０
ｐｐｍの時の電気抵抗値を測定した。また、ＮＯ₂ ガス
を２０ｐｐｍ導入したときの電気抵抗値の変化が９０％
に達するまでの時間（９０％応答時間）を測定して、応
答性を評価した。これらの結果を表４及び図７に併せて
示す。なお、図７中、実線が初期状態での電気抵抗値の
測定結果を示し、点線が応答性の評価結果を示す。

【００３５】

【表４】 以上の結果から、ＮＯｘガス検知素子３の膜厚が薄くな
るに従い、初期状態での電気抵抗値が徐々に高くなり、
０．３μｍより薄い場合はＮＯ₂ 濃度を測定することが
非常に困難であると考えられる。これは、ＮＯｘガス検
知素子３の膜厚が薄いと、熱処理によって膜が島状に分
断され易くなり、電気伝導性が保てなくなるためと考え
られる。また、ＮＯｘガス検知素子３の膜厚が厚くなる
に従い、ＮＯ₂ ガスを流したときの電気抵抗値の変化が
遅くなり（抵抗が一定になるまでに時間が長くかか
る）、ＮＯｘガス検知器としての応答性が低下する。こ
のため、ＮＯｘガス検知素子３の膜厚は、０．３〜１．
０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．４〜
０．８μｍとすることである。

【００３６】また、試験例１１については、ＮＯｘガス
検知素子３の表面、断面状態を高分解能走査電子顕微鏡
（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した。ＮＯｘガス検知素子
３の表面の結果を図８（ａ）に、断面の結果を図８
（ｂ）にそれぞれ示す。図８（ａ）及び図８（ｂ）よ
り、スパッタリングによって薄膜を形成することによ
り、基板１とＮＯｘガス検知素子３とが非常に密着性の
よい状態となり、また、ＮＯｘガス検知素子３の膜厚が
薄いことで基板１表面の凹凸を反映し、ＮＯｘガス検知
素子３表面の凹凸も大きい状態であることがわかった。
そして、ＮＯｘガス検知素子３の膜厚が厚くなると、こ
の基板１表面を反映したＮＯｘガス検知素子３表面の凹
凸が小さくなり、応答性が低下すると予想され、この点
からもＮＯｘガス検知素子３の膜厚が薄いことの意義は
大きい。 （薄膜形成後の熱処理温度と結晶構造との関係）上記実
施例１において、表５に示すように、薄膜形成後の熱処
理温度を６００〜１０００℃の範囲で変化させて、また
酸化アンチモンの添加量を１．２ｍｏｌ％又は２．０ｍ
ｏｌ％と変化させて、試験例１３〜１９のＮＯｘガス検
知器を作製した。

【００３７】これらのＮＯｘガス検知器について、ＮＯ
ｘガス検知素子３の結晶構造をＸ線回折により調べた。
この結果を図９に示す。

【００３８】

【表５】 図９より、８００℃以上の温度で熱処理した試験例１３
〜１８のＮＯｘガス検知器では、スピネル型結晶構造が
明確に現れてきており、温度が高くなるに従い結晶性が
良くなるのみで、１０００℃の高温になっても結晶形態
が変化することはなかった。しかし、６００℃の温度で
熱処理した試験例１９のＮＯｘガス検知器では、スピネ
ル型の結晶構造が現れておらず、高温（例えば８００
℃）にさらされると電気特性が変化することが考えら
れ、高温、高湿、還元ガス雰囲気下でのＮＯ₂ ガス検知
用素子としては実用化できないものと考えられる。

【００３９】また、酸化アンチモンの添加量の違いによ
り、２．９ｍｏｌ％加えたものは、１．２ｍｏｌ％のも
のに比べ、ピーク高さが低くなっており、スピネル型結
晶構造の結晶性が悪くなっている様子が見られる。この
ため、酸化アンチモンの添加量は０．６〜２．０ｍｏｌ
％とすることがより好ましい。 （基板の表面粗さと電気抵抗変化との関係）上記実施例
１において、表６に示すように、基板１の表面粗さ及び
熱処理温度を変化させて、試験例２０〜２３のＮＯｘガ
ス検知器を作製した。

【００４０】これらのガス検知器について、酸素５％、
窒素９４％及び水蒸気約１％を導入し、さらにＮＯ₂ ガ
スを０又は３００ｐｐｍ導入したときの電気抵抗値を測
定した。この結果を表６に示す。

【００４１】

【表６】 この結果、基板１の表面粗さがＲａ＝０．３０μｍ以上
と大きい試験例２１〜２３のＮＯｘガス検知器では、電
気抵抗値が高すぎて測定できなかった。とくに、基板１
の表面粗さがＲａ＝０．６９μｍと最も粗い試験例２３
のＮＯｘガス検知器では、熱処理温度が６００℃と低か
ったにもかかわらず、またＮＯｘガス検知素子３の膜厚
が１．０μｍと厚かったにもかかわらず、電気抵抗値が
高過ぎて測定できなかった。

【００４２】ここで、熱処理温度とＮＯｘガス検知素子
３の電気伝導性との関係を考えると、熱処理温度が高く
なるに従って、ＮＯｘガス検知素子３の膜が縮んで膜に
亀裂が発生し易くなり膜の電気伝導性に悪影響を及ぼす
傾向にある。そして、基板１の表面粗さが大きいほど、
またＮＯｘガス検知素子３の膜厚が薄いほど、ＮＯｘガ
ス検知素子３の膜が途切れやすくなるので、上記傾向は
顕著になる。

【００４３】また、試験例２３のＮＯｘガス検知器につ
いて、基板１及びＮＯｘガス検知素子３の表面状態を高
分解能走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した
結果を図１０〜図１２に示すように（図１０は基板１の
表面、図１１はＮＯｘガス検知素子３の表面、図１２は
ＮＯｘガス検知素子３の表面を一部拡大したものを示
す）、６００℃と低温で熱処理したにもかかわらず、Ｎ
Ｏｘガス検知素子３の膜の亀裂が大きく、その谷間は深
くて膜が断続的になっている。

【００４４】以上のことから、基板１の表面粗さが大き
いと、ＮＯｘガス検知素子３の膜が断続的になり易く、
膜の電気伝導性に悪影響を及ぼすため、基板１の表面粗
さは小さければ小さいほど好ましいことが確認できた。
具体的には、基板１の表面粗さはＲａ＝０．１μｍ以下
とすることが好ましく、より好ましくはＲａ＝０．０７
５μｍ以下とすることである。

【００４５】（スパッタリング時のガス圧）上記の実施
例１、試験例１〜５、１０〜１２、２０〜２３は、いず
れもスパッタリング時のアルゴンガス圧を通常の場合よ
り一桁高い１５×１０^-3Ｔｏｒｒに設定して製造した。
これは作製された膜の密度を低くし、表面積を大きくし
て、ＮＯｘガス検知素子の感度を高くし、応答性を良く
するための措置である。しかしながら、熱処理温度を１
０００℃もの高温にする場合、ＮＯｘガス検知素子のシ
ンタリングが生じるため、スパッタリング時のアルゴン
ガス圧は通常の５×１０^-3Ｔｏｒｒ程度と同等の結果と
なる。

【００４６】したがって、スパッタリング時のガス圧
は、５×１０^-3〜１５×１０^-3Ｔｏｒｒの範囲にあり、
ＮＯｘガス検知素子が形成できる条件であれば、特に問
題はない。

【００４７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のＮＯｘガ
ス検知素子は、スピネル型結晶構造を有する錫酸亜鉛を
主成分とするので、高温、高湿、還元ガス雰囲気下にお
いて安定であり、耐久性が高く、しかも錫酸亜鉛に対し
て酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃）が０．０１〜３．０ｍ
ｏｌ％の割合で添加されているので、酸化アンチモンを
添加しない場合と比較して、ＮＯｘガスがない初期状態
での電気抵抗を３〜４桁程度小さくすることができ、し
たがってＮＯｘガス吸着に基づく電気抵抗変化が大きく
て感度の高いものとなる。

【００４８】また、本発明の製造方法により製造される
ＮＯｘガス検知素子は、薄膜で基板との密着性及び感度
や応答性が高く、また、熱処理によりスピネル型結晶構
造に結晶化されているので、高温、高湿、還元ガス雰囲
気下での耐久性の高いものとなる。したがって、本発明
に係るＮＯｘガス検知素子は、自動車の排ガス中など高
温、高湿、還元ガス雰囲気下においてもＮＯｘ濃度を瞬
時に高感度で測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本実施例に係るＮＯｘガス検知器の部分断面
図であり、図２のＡ−Ａ線矢視断面図である。

【図２】 上記ＮＯｘガス検知器の横断面図である。

【図３】 ターゲットへの投入出力に対するスパッタ成
膜速度を示す線グラフである。

【図４】 ＮＯ₂ 濃度と電気抵抗変化との関係を示す線
グラフである。

【図５】 酸化アンチモンの添加量と電気抵抗変化との
関係を示す線グラフである。

【図６】 Ｘ線回折のチャートである。

【図７】 ＮＯｘガス検知素子の膜厚と電気抵抗値及び
応答性との関係を示す線グラフである。

【図８】 （ａ）はＮＯｘガス検知素子の表面の粒子構
造を示し、（ｂ）はＮＯｘガス検知素子の断面の粒子構
造を示す電子顕微鏡写真である。

【図９】 Ｘ線回折のチャートである。

【図１０】基板の表面の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
である。

【図１１】ＮＯｘガス検知素子の断面の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真である。

【図１２】ＮＯｘガス検知素子の表面の一部を拡大した
粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１は基板、２は電極、３はＮＯｘガス検知素子、４はヒ
ータである。

フロントページの続き (72)発明者 山下 勝次 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 多賀 康訓 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−4849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−50352（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−218460（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−13854（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−126146（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−160324（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/12 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スピネル型結晶構造を有する錫酸亜鉛
   （Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）を主成分とし、該錫酸亜鉛に対して
   酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）を０．０１〜３．０ｍｏ
   ｌ％の割合で添加してなることを特徴とするＮＯｘガス
   検知素子。
2. 【請求項２】 錫酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）を主成分と
   する材料よりなる薄膜を基板上に蒸着法により形成する
   薄膜形成工程と、 該薄膜を熱処理してスピネル型結晶構造に結晶化する熱
   処理工程とを有することを特徴とするＮＯｘガス検知素
   子の製造方法。
3. 【請求項３】 上記錫酸亜鉛（Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ）を主成
   分とする材料よりなる薄膜には、該錫酸亜鉛に対して酸
   化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）が０．０１〜３．０ｍｏｌ
   ％の割合で添加されている請求項２記載のＮＯｘガス検
   知素子の製造方法。