JP2918390B2 - 窒素酸化物検出センサ - Google Patents

窒素酸化物検出センサ

Info

Publication number
JP2918390B2
JP2918390B2 JP13943692A JP13943692A JP2918390B2 JP 2918390 B2 JP2918390 B2 JP 2918390B2 JP 13943692 A JP13943692 A JP 13943692A JP 13943692 A JP13943692 A JP 13943692A JP 2918390 B2 JP2918390 B2 JP 2918390B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
nitrogen oxide
sensor
detection sensor
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP13943692A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05332967A (ja
Inventor
久男 大西
周三 工藤
毅 松本
正道 一本松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OOSAKA GASU KK
Original Assignee
OOSAKA GASU KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OOSAKA GASU KK filed Critical OOSAKA GASU KK
Priority to JP13943692A priority Critical patent/JP2918390B2/ja
Publication of JPH05332967A publication Critical patent/JPH05332967A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2918390B2 publication Critical patent/JP2918390B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本願は、窒素酸化物低減技術、窒
素酸化物分解技術等の分野に使用される窒素酸化物の検
出に関するものである。
【0002】
【従来の技術】排ガス中等の窒素酸化物濃度を測定する
ための手法としては、化学発光方式、赤外線吸収方式、
紫外線吸収方式、定電位電解方式、定電位電量方式等が
知られている。一方、酸化物半導体センサ(特にSnO
2)が知られており、これは耐久性の点で実績がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ここで、化学発光式の
ものは、最も精度が高く、信頼性も高く、現在最も有力
な方法とされているが、オゾン発生器、光電子倍増管、
高電圧源などを要し、小型化、低価格化、メンテナンス
条件に限界がある。一方、吸光法は検出閾が高く、補正
も必要である。また、厳密な精度を必要としない場合に
は、定電位電解方式が簡便であるが、電極性能の経時変
化、電解質溶液のメンテナンスに難がある。そして、こ
れらの方式に使用される機器は、価格が数十万円〜数百
万円もする点問題があるとともに、測定精度が高い反
面、ドリフトを生ずるために補正が必要であったり、耐
久性を欠く欠点を有している。一方、上述の酸化物半導
体センサにおいては、耐久性は備えているものの、大気
中あるいは燃焼排ガス中の窒素酸化物を検出する上で、
窒素酸化物に対する選択性が悪い欠点を有する。
【0004】従って本発明の目的は、比較的構造が簡単
であるとともに、安価で、窒素酸化物に対する選択性の
良好な窒素酸化物検出センサを得ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの窒素酸化物検出センサの特徴構成は、窒素酸化物検
出センサが、電気導電性あるいは半導電性を備えた
【0006】
【化2】
【0007】(AはIIa族元素より選ばれた一種類以上
の元素、Bは2価をとりうる遷移金属元素より選ばれた
一種類以上の元素、δは−0.3〜+0.6)により表
される複合酸化物を主成分とするガス検出部と、前記ガ
ス検出部と電気的に接続された電極より構成されること
にあり、その作用・効果は以下のとおりである。
【0008】
【作用】このセンサのガス検出部に採用される複合酸化
物は、窒素酸化物ガスとの気相−固相反応により可逆的
にB(NO32の相を生成する。この反応は、気相中の
窒素酸化物の濃度に応じたものであり、可逆的な吸収・
放出反応である。ここで、生成されるB(NO32は非
導電性の物質であるため、ガス検出部自体が、気相中の
窒素酸化物の濃度に応じて電気抵抗値が変化することと
なる。この電気抵抗値の変化が、ガス検出部に備えられ
ている電極を利用して検出され、センサが窒素酸化物セ
ンサとして働くこととなる。この化合物は、窒素酸化物
の存在により初めて生成されるため、水素、アルコール
といった他のガスにより感応しにくい。
【0009】
【発明の効果】即ち、本願のセンサにおいてはガス検出
部の電気抵抗値の変化を、電極を介して測定することに
より、大気中あるいは燃焼排ガス中などに含まれる、窒
素酸化物ガスのみの濃度を、選択性よく検出することが
できる。さらに、装置的に簡単且つ安価なものとして構
成される。選択性についてさらに詳細に説明すると、従
来提案されてきた半導体式のセンサでは、水素、一酸化
炭素、炭化水素類、アルコール類などの可燃性ガス等が
干渉成分となるために、それらの成分の共存下において
は、窒素酸化物ガスのみを選択性よく検出することは困
難であったが、上述の検出原理より、本発明のセンサは
この従来の問題点を大きく改良することが可能となっ
た。
【0010】
【実施例】以下本願の実施例を、センサ構造、センサの
製法、センサの特性の順に、図面に基づいて説明する。
【0011】1.センサ構造 本願の窒素酸化物検出センサ1の構成を図1に示す。セ
ンサ1は、MgO基板2の上部側に薄膜状のガス検出部
3を備えて構成されており、このガス検出部3に対し
て、一対のPt電流加流電極4と、これらの電流加流電
極4に対するPt電圧検出電極5を備えている。さら
に、前記基板2の下部には、加熱手段としてのセラミッ
クヒータ板6が備えられている。さて、前述のガス検出
部3の主成分は
【0012】
【化3】BaCuO2.5 である。
【0013】即ち、このセンサ構成により、ガス検出部
3の電気抵抗値の変化が検出される。ここで、ガス検出
部3をこの実施例のように薄膜状に構成すると、ガス検
出部全体のうち、検査対象のガス中に含まれる窒素酸化
物がこの部位と反応する場合に、気相−固相反応により
高抵抗化する部分の割合を大きく、窒素酸化物のガス検
出部中での拡散等の影響を少なくすることができる。結
果、窒素酸化物の吸収・放出の速度(センサの応答速
度)を向上することが可能となる。よって、低濃度の窒
素酸化物に対する感度、及び、窒素酸化物の濃度変化に
対する感度の応答性が向上する。さらに、電極構成につ
いては、上記の構成を採用することにより、電流がガス
検出部中の高抵抗化部分にも流れ、窒素酸化物ガスによ
るガス検出部の電気抵抗変化を有効に検出することがで
きる。
【0014】2.センサの製法 ガス検出部3を構成する複合酸化物薄膜の製法について
以下に説明する。 1.Ba,Cuの硝酸塩を出発原料とし、これらの原料
を所定の割合に配合する。 2.その後500℃で仮焼し、粉砕して空気中750℃
で5hr焼成を行い焼結体を得る。 3.得られた焼結体をターゲットとし、レーザーアブレ
ーション法により、薄膜状のガス検出部3を作成する。
レーザーアブレーションの成膜条件を表1に示す。
【0015】
【表1】
【0016】このようにして基板2上にガス検出部3が
形成され、この検出部3に対して電極4.5が設けられ
る。
【0017】3.センサの特性 3−1 対窒素酸化物感応特性 感応特性を以下のようにして測定した。セラミックヒー
ター板6に一定電圧を加えガス検出部3を450℃に保
ち、電流加流電極4に10mAの電流を加流し、空気中
に種々の成分を所定濃度含むガスを接触させ、電圧検出
電極5により電圧を測定し、電気抵抗値を求めた。図2
に各ガス(NO,NO2, 25OH,CH3OH,
2 )に対する感応特性を示す。図中、空気中での抵抗
値をR0(Ω)、各ガス中での抵抗値をR(Ω)で示す。
同図に於いて、横軸は各ガスの濃度(ppm単位)を示
し、縦軸は応答率(log(R/R0))を示してい
る。
【0018】結果、このセンサは、NO,NO2に対し
て十分な感応特性を示すとともに、他のガスに対しては
所定の濃度(約800ppm)まで感応を示さない。従
って、窒素酸化物を良く選択して検出することができ
る。この結果を、図7に示す半導体センサの代表として
のSnO2の場合と比較すると本願のセンサの選択性が
高いことが理解できる。
【0019】3−2 Pt担持の窒素酸化物感応特性 上記のセンサ1に対して、前述の干渉成分(C25
H,CH3OH,H2 )を酸化反応により除去するP
t,Pd等の白金族元素を備えた酸化触媒層7を形成し
たもの(ガス検出部上に、活性アルミナ中にPtを1%
混合分散させたものを500μmの厚みにスクリーン印
刷法により印刷し、600℃24hr焼成を行うことに
より形成)も、窒素酸化物検出には有効である。このセ
ンサ10の構成が図3に示されている。さらに図4に、
このセンサ10の図2に対応する測定結果を示した。結
果、干渉成分に対する選択性が向上(上述の干渉成分を
検出する濃度下限が1500ppmまで上昇)するとと
もに、NO,NO2成分に対する感度が向上している。
即ち、複合酸化物上にPt,Pd等の白金族元素を含む
触媒層7を設けることにより、高濃度の干渉成分の影響
をも抑制することができることがわかる。
【0020】4.実験例 ガス検出部3を構成する複合酸化物として適合する材料
の検討として、発明者がおこなった種々の材料に関する
実験結果を以下に示す。センサ構成は、図1のものと同
一であり、感応特性の結果は図2と同様に整理した。図
5にNO2に対する結果を、図6にNOに対する結果を
示す。これらの図において、R0はNO2あるいはNOが
存在しないときの抵抗値、RはNO2あるいはNOがあ
る濃度存在するときの抵抗値を示す。検討の対象とした
複合酸化物試料の組成を表2に示す。また図5、図6に
おいて、夫々の番号が各試料の番号に対応している。
【0021】
【化4】
【0022】
【表2】
【0023】結果いずれの試料においても、窒素酸化物
の検出が行えることが判明した。従って、上述の検出原
理、及び結晶構造より、本願のガス検出部3に採用可能
な複合酸化物として、
【0024】
【化5】
【0025】により表される複合酸化物を採用できるこ
とがわかる。式中、元素Aとしては、Ca,Sr,Ba
等のIIa族元素より選ばれた一種類以上の元素(2種類
以上の元素の混合体若しくは固溶体でもよい)を挙げる
ことができ、元素Bとしては、Cr,Mn,Fe,C
o,Ni,Cu等の2価をとりうる遷移金属元素より選
ばれた一種類以上の元素(2種類以上の元素の混合体若
しくは固溶体でもよい)を挙げることができる。ここ
で、Bの価数がある程度変化しうるため、酸素の量は
1.7〜2.6(δは−0.3〜0.6)の範囲で変化
しうる。また、A,B,δの組み合わせについては、セ
ンサ構成、検出原理構成より、この材料が電気導電性あ
るいは半導電性のものであるべきである。
【0026】〔別実施例〕以下に別実施例について説明
する。 (1)酸化触媒層の構成 上記の実施例においては、活性アルミナ中にPtを担持
させた酸化触媒層7を設ける例を示したが、これは、以
下のようにも構成してもよい。 a.複合酸化物中にPt,Pd等の白金族元素を0〜2
%程度添加混合する。 b.複合酸化物中表面上にPt,Pd等の白金族元素を
担持する。
【0027】(2)電極構成 上記の実施例においては、一対の電流加流電極4と一対
の電圧検出電極5を設けて抵抗値の変化を検出する例を
示したが、一対の電圧印加電極間に、一定の電圧を印加
し、一対の電流検出電極間の電流を検出するものとして
もよい。さらに、電極の構成方法として、通常の二端子
電極(電流電極と電圧電極を共通したもの)を用いるこ
とも可能であるが、この場合、本発明に関るガス検出部
の場合、窒素酸化物の吸収により部分的に高抵抗相が生
成するため、電流は低抵抗相のみを優先的に流れてしま
い、電極より検出できるガス検出部の抵抗値の変化は微
小となる可能性がある。従って、実施例に開示の構成が
好ましい。ただし、電極の機能としては、ガス検出部に
起こる抵抗値の変化を検出できるものであればいかなる
構成でもよい。
【0028】(3)加熱手段 窒素酸化物ガスの濃度の変化に対する窒素酸化物検出セ
ンサの電気抵抗値の応答性および回復性を高めるために
は、実施例のようにセンサを450℃以上に加熱するこ
とが望ましく、この目的のために、実施例のセラミック
ヒータ板6の他、任意の加熱手段を設けることが好まし
い。加熱手段を設けることにより、窒素酸化物の吸収・
放出の速度が十分大きくなり、窒素酸化物ガスの濃度の
変化に対する窒素酸化物検出センサの電気抵抗値の応答
性および、回復性を高められる。但し、抵抗値の変化が
確保できれば、この加熱手段がない場合でも検出はおこ
なえる。また自己加熱型のものも考えられる。
【0029】(4) 膜形成法 ガス検出部を形成する薄膜形成法としては、上記のもの
の他、真空蒸着法、スパッタリング法などの物理的蒸着
法、MO−CVD、塩化物CVDなどの化学的蒸着法も
ある。
【0030】(5) 基板の材質 基板の材質としては、MgOの他、SrTiO3も採用
できる。
【0031】(6) センサ構成 ガス検出部3の形状構成は薄膜状の他、塊状等、任意の
構造を採用した場合も窒素酸化物に対する検出機能を発
揮しえる。
【0032】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】センサ構成を示す図
【図2】ガスに対する感応特性を示す図
【図3】Pt担持の触媒層を備えたセンサ構成を示す図
【図4】触媒層を備えたセンサのガス感応特性を示す図
【図5】実験例の各複合酸化物のNO2に対するガス感
応特性を示す図
【図6】実験例の各複合酸化物のNOに対するガス感応
特性を示す図
【図7】SnO2のガス感応特性を示す図
【符号の説明】
2 基板 3 ガス検出部 4 電極 5 電極 7 酸化触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 一本松 正道 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−200057(JP,A) 特開 平3−200058(JP,A) 特開 昭49−49698(JP,A) 特開 昭50−144391(JP,A) 特開 昭51−15492(JP,A) Sensors and Actua tors B,9,(1992),p17−23 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/12 JICSTファイル(JOIS)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電気導電性あるいは半導電性を備えた 【化1】 (AはIIa族元素より選ばれた一種類以上の元素、Bは
    2価をとりうる遷移金属元素より選ばれた一種類以上の
    元素、δは−0.3〜+0.6)により表される複合酸
    化物を主成分とするガス検出部(3)と、前記ガス検出
    部(3)と電気的に接続された電極(4、5)より構成
    されることを特徴とする窒素酸化物検出センサ。
  2. 【請求項2】 AがBaを含むIIa族元素であり、Bが
    Cuを含む遷移金属元素である請求項1記載の窒素酸化
    物検出センサ。
  3. 【請求項3】 前記ガス検出部(3)の少なくとも表面
    側に、白金族元素を担持した酸化触媒層(7)が設けら
    れている請求項1または2記載の窒素酸化物検出セン
    サ。
  4. 【請求項4】 前記ガス検出部(3)が平板形状の基板
    (2)上に設けられる薄膜である請求項1または2記載
    の窒素酸化物検出センサ。
JP13943692A 1992-05-29 1992-05-29 窒素酸化物検出センサ Expired - Lifetime JP2918390B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13943692A JP2918390B2 (ja) 1992-05-29 1992-05-29 窒素酸化物検出センサ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13943692A JP2918390B2 (ja) 1992-05-29 1992-05-29 窒素酸化物検出センサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05332967A JPH05332967A (ja) 1993-12-17
JP2918390B2 true JP2918390B2 (ja) 1999-07-12

Family

ID=15245158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13943692A Expired - Lifetime JP2918390B2 (ja) 1992-05-29 1992-05-29 窒素酸化物検出センサ

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2918390B2 (ja)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sensors and Actuators B,9,(1992),p17−23

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05332967A (ja) 1993-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5935398A (en) Hydrocarbon sensor
Pokhrel et al. Investigations of conduction mechanism in Cr2O3 gas sensing thick films by ac impedance spectroscopy and work function changes measurements
JP3128114B2 (ja) 窒素酸化物検出装置
JP3032168B2 (ja) ガスセンサ
JP3845741B2 (ja) 窒素酸化物の検出方法及び窒素酸化物検出用センサー素子
US20190317036A1 (en) Gas sensor
JP2882974B2 (ja) 窒素酸化物検出センサ
JP2918394B2 (ja) 窒素酸化物検出センサ
JP2918390B2 (ja) 窒素酸化物検出センサ
JP4010738B2 (ja) ガスセンサ及びガス検出器及びガス検出方法
JP6128598B2 (ja) 金属酸化物半導体式ガスセンサ
JP2966646B2 (ja) 窒素酸化物検出センサ
JP3075070B2 (ja) 一酸化炭素ガスセンサ
JP2920109B2 (ja) 窒素酸化物センサー及びその製造方法
JP2948984B2 (ja) 窒素酸化物検出センサ
JP2918391B2 (ja) 窒素酸化物検出センサ
JP2918392B2 (ja) 窒素酸化物検出センサ
JP2918393B2 (ja) 窒素酸化物検出センサ
RU2403563C1 (ru) Дифференциальный сенсорный датчик для газоанализатора
JP2002031619A (ja) 亜酸化窒素ガスセンサ
JP4315992B2 (ja) ガスセンサ及びガス検出器及びガス検出方法
US20080135406A1 (en) Gas Sensor
JP2008083007A (ja) 窒素酸化物検知素子
JP3901594B2 (ja) 半導体式水素ガス検知素子
JP2996921B2 (ja) 一酸化炭素検出センサー