JP3608907B2

JP3608907B2 - 一酸化炭素センサ及び一酸化炭素の検出方法

Info

Publication number: JP3608907B2
Application number: JP17148597A
Authority: JP
Inventors: 勝己檜垣; 周三工藤; 久男大西; 総一田畑; 陽祐長澤
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: JPH1073554A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素の検出技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素の検出は、不完全燃焼の検知、ガス中毒に対する対策等を目的とした分野に使用される重要な技術である。しかしながら、信頼性高く比較的長時間に渡って一酸化炭素を検出できる実用的なセンサがないのが現状であり、比較的、簡便な構造を有し、安価な使用勝手の良いセンサは得られていない。
【０００３】
近来提案されている一酸化炭素センサとしては、酸化スズに貴金属元素を添加した材料を用いた半導体式の一酸化炭素センサ、接触燃焼式の一酸化炭素センサ、さらには、ＵＳＰ５３６２６５１に開示されるセンサ等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一酸化炭素の検出用途の一つである炭化水素を燃料とする燃焼機器の燃焼排ガスの状況を考察すると、これには、ＣＯ以外にも、水素及び未燃の炭化水素ガス（燃料が天然ガスの場合はメタン）が存在する。この場合、水素は、不完全燃焼時、ＣＯの発生濃度を１とすると、０．５を平均として０．２〜０．８まで幅広く存在し、その値の範囲内で変動する。従って、ＣＯを、水素等との関係で、選択的に検出することが必要である。
【０００５】
このような観点から従来技術を、以下、検討する。
半導体式の一酸化炭素センサ、接触燃焼式の一酸化炭素センサにあっては、他の可燃性ガス、即ち、水素と一酸化炭素との選択的な検知がしにくい問題がある。
即ち、酸化スズに貴金属元素を添加した材料を用いた半導体式の一酸化炭素センサは、比較的高温の温度域（４００℃近辺）で、一酸化炭素と水素との間で選択的な検出をおこなうことが難しい。一方、比較的低温の温度域では、一酸化炭素を水素に対して選択的に検出できる。従って、このセンサにあっては、一酸化炭素を水素に対して選択的に検出するために、比較的低温（２５０℃近辺）での検知動作をおこなう。しかしながら、動作温度域が低いことに起因する水の吸着などによる感度劣化を起こしやすい。そこで、このセンサにあっては、感度劣化を防止するために周期的な加熱が必要であり、センサの構造が複雑になるとともに、コストが高くなる欠点があった。
このような状況を、図６に示した。同図は、横軸に時間を、縦軸にセンサからの出力を示している。さらに、出力の上下方向で対応する位置に検出対象ガス種とその濃度を示している。この記載方式は、後に説明する図５にあっても同様である。ここで、温度は４００℃程度に維持されている。
図６に示すように、このセンサからの出力は、一酸化炭素に対する出力と、水素に対する出力とが、高温状態にあっては、ほぼ同等である。さらに、その出力は、ぎざぎざの形態を有している。これは、センサ温度が周期的に低温状態から、高温状態に変更されているためである。また、この型のセンサにあっては、比較的低濃度域（５０ｐｐｍ程度）でのガス感度が小さく、比較的高濃度域（５００ｐｐｍ以上）で感度が飽和している。
【０００６】
一方、貴金属触媒を添加した接触燃焼式のセンサにおいても、現状では、耐久性と選択性を兼ね備えたものが得られていない。
さらに、ＵＳＰ５３６２６５１に開示されるセンサにあっては、比較的高温でも一酸化炭素を水素に対して選択的に検出できるが、なお、感度及び選択性の点で改良の余地がある。
【０００７】
以上のような状況から、本発明の目的は、構造が簡単であるとともに、比較的高温の動作域においても妨害ガスに対して安定した選択性能を示して、一酸化炭素を感度良く検出できるセンサを得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明による一酸化炭素センサの特徴構成は、
基板上に、
一般式、
【化２】
Ｂｉ₂Ｓｒ₂（Ｃａ_aＹ_b）Ｃｕ₂Ｏ_8+c
（ａは０以上１以下、ｂは０より大きく１以下、ｃはａ及びｂに従って決まる）で表される半導性金属酸化物が薄膜形成され、前記薄膜の膜厚が５μｍ以下であるガス検出部と、前記ガス検出部に於ける電気的特性の変化を検出可能な電極とを備え、ｂが０．０１〜１の範囲内にあり、ａが１−ｂであるとして、これが、構成されることにある。
本願の一酸化炭素センサのガス検出部を構成する半導性金属酸化物は、一酸化炭素、その他の可燃性ガスとの接触によりその電気的特性（例えば抵抗値）が変化する。しかも、このような電気的特性の変化は、一酸化炭素に対する変化が他の妨害ガスに対する変化に対して非常に高く、選択的である。即ち、本願の一酸化炭素ガスセンサは、所謂、妨害ガスとしての水素、メタン、アルコール等に比較して、大きな感度を有して、一酸化炭素に対して感応する。従って、本願の一酸化炭素センサでは、検知対象ガスである一酸化炭素ガスのガス検出部との接触により、この検出部の電気的特性の変化（具体的には、抵抗の変化）として、電極で捕らえて、一酸化炭素を検出することができる。
しかも、この材料にあっては、上記の選択性が比較形高温の温度域にあっても維持されるため、従来問題であった、湿度等による劣化の問題等も発生することはない。従って、湿度の影響を受けることなく、良好な検出をおこなうことができる。
さらに、前記ｂを０．０１〜１の範囲内に、ａを１−ｂに選択することで、高い選択性を確保することができる。
さらに、その膜厚との関係を検証すると、膜厚が減少するに従って、ＣＯに対する感度が飛躍的に増加し、選択性が増加するよって、膜厚を１μｍ以下、その抵抗値変化が検出できる有限値以上に選択することが好ましい。
【０００９】
さらに、前記ｂを０．８〜１の範囲内に、ａを１−ｂに選択することで、高い感度を得ることができる。
さらに、ガス検出部に、一酸化炭素と化学的に反応せず、不活性金属酸化物に対してバインダーとして働く不活性金属酸化物を含むことが好ましい。このようにしておくと、ガス検出部の強度を向上せしめることが可能になる。これら、不活性金属酸化物とは、一酸化炭素と何ら不可逆的な相互作用、特に化学反応をしない金属酸化物であればよく、例えばＳｉＴｉＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃を挙げることができる。
【００１０】
さらに、ガス検出部の少なくとも表面側に白金属元素を担持した酸化触媒層が設けられていることが好ましい。このようにしておくと、ガス検出部に至ガス成分のうち、水素等を燃焼させて、一酸化炭素を優先的にガス検出部に導かれるように構成して、一酸化炭素の他のガスに対する選択性を向上させることができる。
【００１１】
さらに、ガス検出部を所定の温度に維持可能な加熱機構を備えることが、好ましい。このようなセンサにあっては、検出感度の点で好ましい検出温度域が存在し、さらに、湿度の影響によるセンサの劣化の点で、比較的高温でのセンサの使用が好ましい。従って、加熱機構を備え、ガス検出部を所定の温度に維持することにより、好適な温度域で一酸化炭素の検出をおこなうことができる。
従って、これまで説明してきた一酸化炭素センサを使用して、一酸化炭素ガスのガス検出部への接触に起因するガス検出部における抵抗値の変化を電極を介して検出することにより、その抵抗値の変化として一酸化炭素を検出することができる。ここで、この方法にあっては、高温領域に於ける水素に対する選択性が確保できる点、センサ温度の周期的な変更を必要としない点、低濃度域のガスを検出できる点、高濃度域でのガス濃度の特定が容易である点は、これまで述べた通りである。さらに、この方法にあっては、一酸化炭素の存在の有無のみならず、その濃度特定まで、低濃度から高濃度の範囲（５０ｐｐｍ程度から３０００ｐｐｍ程度まで）おこなうことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願の一酸化炭素センサの基本的な構造の一例について、図３を参照しながら、説明する。センサ１はセラミックヒーター板から構成される加熱基板２の上部側に、本発明にて特定する複合酸化物から構成されるガス検出部３を備えており、このガス検出部３に対して、１対の白金電流加流電極４と、これらの白金電流加流電極４に対する白金電圧検出電極５が備えられている。
ここで、このガス検出部３の組成は、前記化２にて表される一般式のものである。
【００１３】
上記のセンサの感度特性について、その組成との関係を、図１（イ）（ロ）を参照しながら説明する。これらの図にあって、横軸は、Ｃａに対するＹの置換割合を示すｂを示しており、縦軸は、感度（Ｒｇ（各ガスを所定量含む空気に対する抵抗値）／Ｒ_ａｉｒベースガス（空気）に対する抵抗値））を示している。ここで、ｂ＝０とは、Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＣａＣｕ_２Ｏ_８＋ｃ組成のものを、一方、ｂ＝１とは、Ｂｉ_２Ｓｒ_２ＹＣｕ_２Ｏ_８＋ｃ組成のもの（ＣａをＹで全部置換したもの）に対応している。
また、図１（イ）は、Ｙの置換割合が比較的小さい（ｂ＝０〜０．１）の値の範囲のものを示しており、図１（ロ）は置換無し（ｂ＝０）のものから、全置換のもの（ｂ＝１）に対応している。
これらの図面において、白丸は一酸化炭素に対する感度曲線を、黒四角は水素に対する感度曲線を、×はメタンを示している。
同図からも判明するように、一炭素炭素を他の妨害ガスに対して、選択性良く検出することができることが判る。ここで、ｂ＝０のものは、水素との選択性が悪く、充分な感度を確保できない。
さらに、本願の薄膜状に形成されるガス検出部の膜厚と、各ガスに対する本願の各ガス（ＣＯ＝１００、２５０、１０００ｐｐｍ、Ｈ_２＝１０００ｐｐｍ、ＣＨ_４＝１０００ｐｐｍ）に対する感度との関係を、図２に示した。同図に示すように、ＣＯに対する感度は、膜厚１μｍを境として大きく変化しており、膜厚をこの値以下とすることが好ましいことが判る。この検証にあたっては、組成として、ａ＝０，ｂ＝１のものを使用したが、感度の絶対値は異なるものの、このようなＣＯに対する感度の増加を、他の組成にあっても認めることができた。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を、センサ構造、センサの製法、センサを使用した測定方法、センサの特性の順に図面に基づいて説明する。
（１）センサの構造
本発明の一酸化炭素検出センサの構造を図３に示す。センサ１はセラミックヒーター板から構成される加熱基板２の上部側に、本発明にて特定する複合酸化物から構成されるガス検出部３を備えており、このガス検出部３に対して、１対の白金電流加流電極４と、これらの白金電流加流電極４に対する白金電圧検出電極５が備えられている。ガス検出部３は、薄膜状である。ここで、加熱基板２は加熱機構として働く。
前記ガス検出部３の組成は、化３にて表されるものである。
【化３】
Ｂｉ_２Ｓｒ_２（Ｃａ_ａＹ_ｂ）Ｃｕ_２Ｏ_８＋ｃ
（ａ＝１−ｂ、０＜ｂ≦１、但しｃはｂによって決まる）
このガス検出部３に採用される複合酸化物は、一酸化炭素が可逆的に吸着可能であり、吸着した状態と吸着していない状態で複合酸化物の抵抗値が変化する。そして、その変化量は一酸化炭素の吸着量、即ちガス中の一酸化炭素の濃度に対応するものであるので、前記複合酸化物を検出部としたセンサが形成される。
【００１５】
（２）センサの製法
このセンサの製造にあたっては、予め所定組成の複合酸化物の焼結体を得ておき、この焼結体を出発原料とする薄膜製造方法を使用して、加熱基板上に、この複合酸化物からなる薄膜状のガス検出部を作成し、さらに、このガス検出部に電極を形成して、センサを得ることができる。
【００１６】
１ガス検出部３の製法
ガス検出部３を構成する複合酸化物の製法は以下のとおりである。
第１工程
ガス検出部３の材料である感応材料を構成する構成元素を所定の等量比で含む原料粉末より前駆体を得る。この場合、複合酸化物の組成に従って、金属成分（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｙ：Ｃｕ）を、実質、当量比（２：２：ａ＝１−ｂ：ｂ：２）になるように混合して、前駆体を得る。夫々の金属成分を含む材料は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｙ：Ｃｕ、夫々について、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｕＯ等である。
第２工程
得られた前駆体の仮焼き及び予備焼成を行って予備焼成物を得る。このような予備焼成段階にあっては、前駆体を本焼成の温度より低い温度（７８０〜８００℃程度）で２４時間以上、好ましくは４８時間程度仮焼きを行う。予備焼成物は、粉砕され、粒子径１〜２０μｍ程度に調整される。
第３工程
得られた予備焼成物を、２０％以上の酸素を含む貴ガスもしくは窒素ガス雰囲気中で、温度８１０℃〜８５０℃にて少なくとも２回、本焼成を行い、一般式、
【化４】
Ｂｉ₂Ｓｒ₂（Ｃａ_aＹ_b）Ｃｕ₂Ｏ_8+c
（ａ＝１−ｂ、０＜ｂ≦１、但しｃはｂによって決まる）
にて表され、かつ２２１２相なる結晶構造を有する複合酸化物を得る。ここで、本焼成の間で、粉砕処理をおこない、その場合の粒子径は１〜２０μｍ程度に調整する。貴ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が使用され、上記の温度域で、２４時間以上の本焼成を少なくとも２回行う。この場合に、２０％以上の酸素を含むアルゴンガス雰囲気中で、温度８２０〜８４５℃で、３０時間以上の焼成を、少なくとも２回おこなうことが好ましい。
このようにして本焼成を経て得られた複合酸化物が、後の薄膜形成時に使用される出発原料となる。即ち、レーザーアブレーション法を使用する場合は、この本焼成物を、ターゲットとして使用する。
第４工程
上記のようにして得られたターゲットを使用して、レーザーアブレーション手法により、加熱基板上に上記組成の材料からなる非晶質の薄膜を得る。この薄膜の膜厚は１μｍ以下とする。
第５工程
基板上に形成される非晶質の薄膜を８３０℃〜９５０℃で２０〜６０分熱処理する。このような熱処理をおこなうことにより、組成が上記の式を満足し、結晶構造が２２１２相を主体とするものが主体となっているガス検出部３を得ることができる。
２センサの製造
上記のようにして得られたガス検出部３に電極４、５を設け、ガス検出部３の下の基板を加熱基板２とし電極、加熱基板を設けて一酸化炭素センサが構成される。そして、一酸化炭素ガスの前記ガス検出部への接触に起因する前記ガス検出部における抵抗値の変化を前記電極により検出すべく、計測装置、制御装置（図外）がそれぞれ接続されて一酸化炭素検出装置が構成される。さらに、必要な場合は、図４に示すように、ガス検出部３の表面側に、白金元素を担持した酸化触媒層６を設ける。酸化触媒層の基材としては、アルミナ等を採用できる。
【００１７】
（３）センサの特性の測定
上記のようにして製造した一酸化炭素センサの感応特性の測定にあたっては、以下のようにおこなう。
加熱基板２に一定電圧を負荷しガス検出部を２５０〜４５０℃に加熱し、電流加流電極４に所定の電流を流しつつ空気中に所定濃度の一酸化炭素成分、水素、メタンを含むガスを接触させ、電圧検出電極５により電圧を測定し、ガス検出部に生じた電気抵抗値の変化を求める。
この構成のセンサは、一酸化炭素を、他の妨害ガスに対して選択的に検出できた。
このセンサを利用して、図６に対応して、一酸化炭素、水素を検出した結果を、図５に示した。検出環境は、湿度１％、センサ温度４５０℃である。
結果、一酸化炭素と水素との選択性に関しては、前者に対する出力（抵抗値）が後者の対する出力（抵抗値）より大きく、選択性が得られていることが判る。さらに、このように高温域において、選択性が得られるため、センサ温度の周期的は変更はおこなう必要がなく、行っていない。また、比較的低濃度域から比較的高濃度の域まで、その出力が変化しており（出力の濃度変化に対する変化が顕著であり、高濃度域での出力の飽和が発生していない）、従来型のセンサと比較して良好であることが判る。
【００１８】
〔別実施の形態〕
以下、本願の別実施の形態について説明する。
（イ）上記の実施の形態にあっては、成膜手法としては、レーザーアブレーション法を採用しているが、レーザーアブレーション法の他、ＭＢＥ法、ＩＢＳ法、ＲＦスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法等も採用できる。
（ロ）上記の実施の形態にあっては、基板上に一旦、非晶質の膜を形成しておき（第４工程）、後で熱処理して、結晶の成長を促したが、この段階においては、その過程を問うものではない。
即ち、以下のような３手法を代表例と挙げることができる。
ロ−１ポスト・アニーリング法
上記のように、成膜時（基板上に材料を堆積させる段階）にあっては、非晶質な膜として堆積させておき、その後、熱処理して所定の状態に結晶化させる。
ロ−２アズ・デポ法
成膜時に基板を高温（７５０℃〜９５０℃程度）にしておき、複合酸化物の堆積と結晶化を同時におこなう。この場合、レーザーアブレーション法が代表的であり、実用性が高い。
ロ−３アズ・デポ法後のアニール法
アズ・デポ法で作製した膜をさらに熱処理して、結晶を成長させる。
以上のような手法、その他を採用することができるが、基本的に、膜が目的組成に形成された後（非晶質及び一部結晶状態を含む）、８３０℃〜９５０℃で２０〜６０分熱処理することで、目的物を作製することができる。
（ハ）さらに、上記の実施の形態にあっては、ＣａとＹとの合計の割合が、他の組成成分（Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｏ）に対して１である化３で示す一般式においてａ＋ｂ＝１の場合について説明したが、ａは０以上１以下、ｂは０より大きく１以下の範囲において、一酸化炭素を選択的に検出することができた。又、ｂの範囲としては図１に示すように、０．０１〜１の範囲がより高い選択性を示し、感度の点では０．８〜１の範囲がより高い感度を示し、好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜型の本願センサに於けるＹ置換量と感度の関係を示す図
【図２】膜厚と感度との関係を示す図
【図３】薄膜型の本願の一酸化炭素センサの構造を示す図
【図４】酸化触媒層を備えた薄膜型の本願の一酸化炭素センサの構造を示す図
【図５】本願センサの感度特性を示す図
【図６】酸化すずを使用する一酸化炭素検出装置の感度特性を示す図
【符号の説明】
１一酸化炭素センサ
２加熱基板
３ガス検出部
４電極
５電極

Claims

基板上に、
一般式、

（ａは０以上１以下、ｂは０より大きく１以下、ｃはａ及びｂに従って決まる）
で表される半導性金属酸化物が薄膜形成され、前記薄膜の膜厚が５μｍ以下であるガス検出部と、前記ガス検出部に於ける電気的特性の変化を検出可能な電極とを備え、
前記ｂが０．０１〜１の範囲内にあり、ａが１−ｂである一酸化炭素センサ。
前記ｂが０．８〜１の範囲内にあり、ａが１−ｂである請求項１記載の一酸化炭素センサ。
基板上に、
一般式、Ｂｉ ₂ Ｓｒ ₂ （Ｃａ _a Ｙ _b ）Ｃｕ ₂ Ｏ _8+c
（ａは０以上１以下、ｂは０より大きく１以下、ｃはａ及びｂに従って決まる）
で表される半導性金属酸化物が薄膜形成され、前記薄膜の膜厚が５μｍ以下であるガス検出部と、前記ガス検出部に於ける電気的特性の変化を検出可能な電極とを備えた一酸化炭素センサを有し、
一酸化炭素ガスの前記ガス検出部への接触に起因する前記ガス検出部における抵抗値の変化を前記電極により検出し、前記抵抗値の変化より一酸化炭素を検出する一酸化炭素検出装置。
基板上に、
一般式、Ｂｉ ₂ Ｓｒ ₂ （Ｃａ _a Ｙ _b ）Ｃｕ ₂ Ｏ _8+c
（ａは０以上１以下、ｂは０より大きく１以下、ｃはａ及びｂに従って決まる）
で表される半導性金属酸化物が薄膜形成され、前記薄膜の膜厚が５μｍ以下であるガス検出部と、前記ガス検出部に於ける電気的特性の変化を検出可能な電極とを備えた一酸化炭素センサを使用し、一酸化炭素ガスの前記ガス検出部への接触に起因する前記ガス検出部における抵抗値の変化を前記電極により検出し、前記抵抗値の変化より一酸化炭素を検出する一酸化炭素の検出方法。