JP5028453B2 - ガスセンサ及びガス検知方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車の排ガスのように内燃機関から排出される排ガスに含まれるガス成分を検知するのに好適な、ガス中に含まれる窒素酸化物あるいは硫黄酸化物の量或いは濃度を検知するためのガスセンサ及びガス検知方法に関する。

ガスセンサの一つに接触燃焼式ガスセンサがある。このガスセンサの原理は、白金線の上に酸化触媒を塗布したものを検知素子とし、素子表面での可燃性ガスの接触燃焼反応に伴う温度上昇を、白金線の電気抵抗の変化として検出するものである。１９９１年１２月２０日 第１版第１刷発行「触媒利用技術集成」発売元（株）大学図書 第２２９−２３１頁には、この接触燃焼式ガスセンサの素子構造及び検知原理について記載されている。

この先行技術文献には、本方式のガスセンサはガス選択性に劣ると記載されている。自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素，一酸化炭素，水素などの複数種の可燃性ガスが共存して含まれている。また、炭化水素もＣＨ₄，Ｃ₃Ｈ₈，ナフサ等の複数種が含まれている。

１９９１年１２月２０日第１版第１刷発行「触媒利用技術集成」、発売元（株）大学図書、第２２９−２３１頁

本発明の目的は、ガス中に含まれている窒素酸化物或いは硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知できるようにしたガスセンサ及びガス検知方法を提供することにある。

本発明の窒素酸化物ガスセンサは、排ガスに含まれる窒素酸化物の量と濃度の少なくとも一方を検出するガスセンサであり、流入する排ガスが酸化雰囲気であるときに該排ガス中に含まれる窒素酸化物を捕捉し流入する排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した前記窒素酸化物を可燃性ガスとの接触反応により窒素に還元する窒素酸化物還元触媒と、該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、該触媒に酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上の窒素酸化物が窒素に還元されるときの該触媒の温度変化を測定して窒素酸化物の濃度及び量の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする。

本発明によれば、ＮＯｘ，ＳＯｘの濃度或いは量を選択的に検知することができる。

本発明の一実施例によるガスセンサの斜視図である。 触媒による可燃性ガスの燃焼率を示したグラフである。 複数のガスが存在する場合のガス検知例を示した概略図である。 触媒の温度変化を検知するために熱電変換素子を用いた時の斜視図である。 触媒の温度変化を検知するために、白金（Ｐｔ）線を用いた場合と熱電変換素子を用いた場合との比較図である。 触媒による可燃性ガスの燃焼率を示したグラフである。 ＮＯｘ還元反応の前後での触媒の温度変化を示したグラフである。 リーンＮＯｘ浄化触媒の前後にＮＯｘセンサを設置した例を示す概略図である。 ガス中のＮＯｘを検知する例を示した概略図である。 リーンＮＯｘ浄化触媒の前後にＳＯｘセンサを設置した例を示す概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

可燃性ガスを接触燃焼させる触媒と該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、該触媒上で可燃性ガスが接触燃焼したときの触媒の温度変化を測定して可燃性ガスの量と濃度の少なくとも一方を求めるようにした接触燃焼式ガスセンサにおいて、検知対象外の可燃性ガスを除去する非対象可燃性ガス除去装置を設け、検知対象外の可燃性ガスが除去されたガスを前記触媒に接触させるようにしたことにある。

前記触媒には、ガスが一方向に流れるようにガス流通路を設けることが望ましい。このようにすれば、ガス流通路を流れるガス以外のガスが触媒に接触するのを防止でき、センサの検知精度を高めることができる。

前記非対象可燃性ガス除去装置すなわち測定対象以外の可燃性ガスを除去する装置としては、触媒，選択透過膜，フィルター等を用いることができるが、本発明では、特に触媒を用いることを推奨する。

貴金属、例えば白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも１種を活性成分として含む触媒、或いは鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれた少なくとも１種を活性成分として含む触媒は、触媒の加熱温度を変えることにより特定の可燃性ガスを選択的に接触燃焼除去できるという性質がある。また、触媒成分や量を変えることでも、特定の可燃性ガスを選択的に接触燃焼除去することは可能である。本発明では、触媒のこのような性質を利用し、非対象可燃性ガス除去装置として使用することを推奨する。なお、複数の可燃性ガスの量或いは濃度を個別に検知したい場合には、触媒を複数個備えることで対応できる。ただし、その場合、触媒同士が接触すると、接触燃焼反応で発生した熱が隣の触媒に伝達されて、測定精度に悪影響が及ぶことがあるので、各触媒は非接触にしておくことが望ましい。

アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）担体にＰｄを担持した触媒を例にとって、本発明を説明する。本触媒は、Ｈ₂の着火温度が最も低く、次いでＣＯ，ＣＨ₄の順に着火温度が高くなる。したがって、Ｈ₂，ＣＯ，ＣＨ₄が共存して含まれているガスからＣＨ₄を検知したい場合には、本触媒を２つ設置し、まず先にＣＯは着火するがＣＨ₄は着火しない温度に加熱温度を設定した触媒にガスを接触させ、次いでＣＨ₄が着火する温度に加熱温度を設定した触媒にガスを接触させる。これにより、前段の触媒にてＨ₂とＣＯを燃焼させて除去し、後段の触媒へはＣＨ₄を含むガスのみを流通させることができる。前段の触媒は、ＣＯが着火する温度に加熱されているので、ＣＯは勿論のことＣＯよりも低温で着火するＨ₂も燃焼除去される。ＣＨ₄の燃焼除去を行う触媒に触媒温度測定装置を設置しておき、ＣＨ₄が燃焼除去される際の温度変化を測定すれば、それよりＣＨ₄の量或いは濃度を求めることができる。

また、Ｈ₂，ＣＯ，ＣＨ₄の各可燃性ガスの量或いは濃度をそれぞれ測定したい場合には、触媒を３つ設けて、最初にＨ₂は着火するがＣＯ，ＣＨ₄は着火しない温度に設定された触媒にガスを流通させてＣＯのみを燃焼させる。次いでＣＯは着火するがＣＨ₄は着火しない温度に設定された触媒にガスを流通させてＣＯを燃焼させる。最後にＣＨ₄が着火する温度に設定された触媒にガスを流通させてＣＨ₄を燃焼させる。各触媒にそれぞれ触媒温度測定装置を設置しておき、それぞれの触媒の温度変化を測定すれば、Ｈ₂，ＣＯ及びＣＨ₄の各可燃性ガスの量或いは濃度を求めることができる。触媒を所定の温度に加熱するために、各触媒にはそれぞれヒーターを備えておくことが望ましい。

本発明のガスセンサは、白金線或いは鉄−パラジウム合金線等よりなる測温抵抗体の上に触媒層を塗布等により形成したものを以ってガス検知素子とすることができる。触媒上で可燃性ガスが燃焼すると、燃焼熱により白金線或いは鉄−パラジウム合金線の温度が上昇する。白金線或いは鉄−パラジウム合金線は、その温度により電気抵抗が異なるので、可燃性ガス燃焼時の電気抵抗の変化を計測することにより可燃性ガスの濃度あるいは量を求めることができる。この場合、上記ガス検知素子と同様の構造を持つが触媒層を形成していない補償素子を用いて、ガス検知素子と補償素子を二辺とするブリッジ回路を構成すれば、両素子の電気抵抗の差を測定することができ、より精密にガス濃度あるいは量を計測することができる。なお、鉄−パラジウム合金線を測温抵抗体として用いる場合には、白金に比べて温度係数が大きく、比抵抗が大きいので、印加電圧を高くすることができ、センサ出力を大きくしてセンサ感度を高めることができるという効果がある。

触媒の温度変化を測定する手段としては、前記測温抵抗体を用いるほかに、熱電変換素子を用いることができる。可燃性ガスが触媒上で燃焼すると燃焼熱が発生する。その際に触媒にはガス流通路に沿って温度の勾配ができる。その温度勾配に沿うように熱電変換素子を設置しておけば、温度勾配に従って熱電変換素子に熱起電力が発生する。この熱起電力を計測すれば発生した燃焼熱を求めることができ、可燃性ガスの量あるいは濃度を検知することができる。熱電変換素子としては、温度の勾配を検知できるものであればなんでも良く、例えばＢｉ₂Ｔｅ₃，ＢｉＳｂ₄Ｔｅ_7.5，Ｂｉ₂Ｔｅ₂Ｓｅ，ＰｂＳｎＴｅとＭｎＴｅとの混合物、Ｓｉ₇₈Ｇｅ₂₂，ＴｅＳｂＧｅＡｇ，Ｃｕ_1.97Ａｇ_0.03Ｓｅ，ＧｄＳｅ等よりなる金属間化合物を用いることができる。

可燃性ガスを接触燃焼させる触媒には、既に述べたように貴金属やＭｎ，Ｆｅ及びＣｏ等の遷移金属を含むものを使用することができる。これらの触媒活性成分は、その分散性を高めるために多孔質担体上に担持することが望ましい。多孔質担体には、アルミナのほかに、チタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物或いはＬａとＡｌとの複合酸化物等を用いることができる。

本発明の可燃性ガス検知ガスセンサは、窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）センサまたは硫黄酸化物（以下、ＳＯｘという）センサと組み合わせて用いることができる。この場合、可燃性ガスのみならずＮＯｘまたはＳＯｘも同時に測定することができる。また、本発明の可燃性ガスセンサを酸素（Ｏ₂）センサと組み合わせて用いると、ガス中のＨＣ，ＣＯ，Ｏ₂濃度を検知することができるため、排ガスの空燃比（空気Ａと燃料Ｆの重量比率Ａ／Ｆ比）を算出することができる。

本発明のＮＯｘガスセンサは、流入する排ガスが酸化雰囲気であるときに該排ガス中に含まれる窒素酸化物を捕捉し、流入する排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した前記窒素酸化物を可燃性ガスとの接触反応により窒素に還元する窒素酸化物還元触媒と、該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備える。この触媒に酸化雰囲気の排ガスをまず接触させ、次いで還元雰囲気の排ガスを接触させて、還元雰囲気のガスを接触させたときに触媒の温度がどの程度上昇したかを測定すれば、酸化雰囲気の排ガスに含まれるＮＯｘの量或いは濃度を検知することができる。本ＮＯｘガスセンサは、本発明の可燃性ガスセンサと同様に白金線或いは鉄−パラジウム合金線の上に触媒層を形成して検知素子とすることができる。

また、還元雰囲気のガスに含まれるＮＯｘを検知したい場合には、本発明のＮＯｘガスセンサにガスを接触させる前に、本発明の可燃性ガスセンサにガスを接触させ、ここで可燃性ガスを燃焼除去して酸化雰囲気にしてからＮＯｘガスセンサにガスを流通させるか或いは酸素を含んだガスを添加して酸化雰囲気のガスにしてからＮＯｘガスセンサに接触させることが望ましい。次いで、ＮＯｘガスセンサに還元雰囲気のガスを流通させるときには、可燃性ガスセンサの触媒の温度を低くして可燃性ガスが着火しないようにしておくか、或いは可燃性ガスセンサをバイパスしてＮＯｘガスセンサに還元雰囲気ガスを流通させることが望ましい。

本明細書において、酸化雰囲気のガスとは、酸素過剰のガスいわゆるリーンバーン排ガスを意味し、還元雰囲気のガスとは、燃料過剰のガスいわゆる理論空燃比（ストイキ）や空燃比がリッチの状態で燃焼された排ガスを意味する。

本発明のＮＯｘガスセンサにおいて、ＮＯｘ捕捉触媒は、ＮＯｘ捕捉機能を有する成分とＮＯｘ還元機能を有する成分とを含むことが望ましい。ＮＯｘ捕捉機能を有する成分は、Ｎａ，Ｋ及びＬｉ等のアルカリ金属またはＳｒ，Ｃａ及びＢａ等のアルカリ土類金属から選ばれることが望ましい。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ＮＯｘ還元機能を有する成分は、Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄからなる貴金属から選ばれることが望ましい。これらの貴金属も１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの成分に加えて更にＭｎを含むようにすれば、酸化雰囲気におけるＮＯｘ捕捉能力を一層高めることができる。これらの成分は、その分散性を高めるためにアルミナ等の多孔質担体に担持されることが望ましい。

本発明の硫黄酸化物（ＳＯｘ）ガスセンサは、排ガスが酸化雰囲気であるときに排ガス中の硫黄分を捕捉し排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した硫黄分を脱離する硫黄捕捉触媒と、該硫黄捕捉触媒の温度を測定する触媒温度測定装置を備える。このガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて、硫黄捕捉触媒上に捕捉されている硫黄分が触媒から脱離する際に発生する熱を測定し、これから酸化雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する。

還元雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物を検知する場合には、先のＮＯｘガスセンサで説明したのと同様に、可燃性ガスセンサを設けるか、或いは酸素含有ガス添加手段を設けて、還元雰囲気のガスを酸化雰囲気のガスに変換すればよい。

硫黄捕捉触媒は、硫黄捕捉機能を有する成分と硫黄分を脱離する機能を有する成分とを含むことが望ましい。硫黄捕捉機能を有する成分は、Ｎａ，Ｋ及びＬｉ等のアルカリ金属またはＳｒ，Ｃａ及びＢａ等のアルカリ土類金属から選ばれる１種または２種以上よりなることが望ましい。また、硫黄分を脱離する機能を有する成分は、Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれる貴金属の１種または２種以上からなることが望ましい。これらの成分は、その分散性を高めるためにアルミナ等の多孔質担体上に担持されることが望ましい。

硫黄捕捉触媒としてＰｔＮａ／Ａｌ₂Ｏ₃を用いた場合には、下記反応式により、酸化雰囲気のＳＯｘが触媒に取り込まれるものと推定される。

ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂＋Ｎａ₂ＣＯ₃→Ｎａ₂ＳＯ₄＋ＣＯ₂
次に還元雰囲気のガスを流通させると、下記反応式により触媒から硫黄分が脱離する。

Ｎａ₂ＳＯ₄＋ＣＯ，ＨＣ→Ｎａ₂ＣＯ₃，ＳＯ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｎ₂
硫黄分は、主にＳＯ₂として脱離されるものと思われる。硫黄分が触媒から脱離される際には発熱が生じ、触媒に捕捉された硫黄量が多いとそれに応じて発熱量も多くなる。従って還元反応時の触媒の温度上昇を測定することにより、捕捉された硫黄量が分かり、排ガス中のＳＯｘ量あるいは濃度を検知することができる。

本発明の硫黄捕捉触媒には、ＮＯｘガスセンサのＮＯｘ捕捉触媒に使用される触媒成分と同様の成分が使用できる。したがって、ガス中にＮＯｘとＳＯｘが共存すると、ＳＯｘ捕捉触媒といえどもＮＯｘとＳＯｘの両方が取り込まれてしまう可能性がある。このことは、ＮＯｘ捕捉触媒についてもいえる。このため、還元反応時の触媒の温度上昇がＮＯｘとＳＯｘのどちらに起因するものなのか判断がつかない場合がある。

このような場合には、ＮＯｘガスセンサとＳＯｘガスセンサの両方を設置して、ＮＯｘガスセンサによるＮＯｘ還元除去時の設定温度とＳＯｘガスセンサによる硫黄分脱離時の設定温度を違えることが望ましい。硫黄分の脱離温度或いはＮＯｘの還元温度は、使用される触媒の成分や組成比によっても異なるが、両者を比べると、一般にはＳＯｘの還元温度の方が高い。例えば、先に述べたアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む触媒は、ＮＯｘ還元温度が１００〜４００℃であるのに対して、硫黄分の脱離温度は５００〜８００℃である。したがって、ＮＯｘガスセンサで使用する触媒温度域においては触媒からの硫黄の脱離は殆ど生ぜず、ＳＯｘによる干渉を殆ど受けることなくＮＯｘに起因する温度上昇のみを測定することができる。一方、ＳＯｘセンサで使用する温度域においてはＮＯｘの還元及び硫黄の脱離が同時に生じる。従って、まずＮＯｘセンサを用いてＮＯｘ濃度あるいは量を測定しておき、次にＳＯｘガスセンサでＳＯｘを検知するようにすれば、下記式から、ＳＯｘに起因する温度上昇が分かり、ＳＯｘの濃度あるいは量を求めることができる。

（ＳＯｘに起因する温度上昇）＝（ＳＯｘセンサで検知した温度上昇）−（測定した ＮＯｘ濃度あるいは量から推定される温度上昇）
本発明によるガスセンサにおいて、ガス流通路の断面形状は、四角形，丸型，六角形等様々な形状を取り得る。四角形或いは六角形の場合には、センサを積層して用いることができるため、省スペース化につながるという利点がある。一方、丸型断面の場合には、ガス拡散の不均一が無くなるという利点がある。

本発明によるガスセンサの断面積は０.１mm²〜３０mm²が好適である。これより小さいと、ガス流通路内の圧損が高くなり、ガスが流通炉内を拡散しにくくなる。また、これより大きいと可燃性ガスが触媒と反応しにくくなり、正確なガス検知がしにくくなり、応答性も悪くなる。

ＮＯｘガスセンサにおいて、触媒へＮＯｘを捕捉させる時の温度は、好ましくは５０℃〜４００℃であり、１００℃〜３５０℃が特に好適である。これより温度が低すぎても高すぎてもＮＯｘが捕捉されにくくなり、正確なＮＯｘ検知ができなくなるおそれがある。また、ＳＯｘセンサに使用する触媒へ硫黄分を捕捉させる時の温度は、好ましくは５０℃〜６００℃であり、１００℃〜４５０℃が特に好適である。これより温度が低すぎても高すぎても硫黄分が捕捉されにくくなり、正確なＳＯｘ検知ができなくなるおそれがある。

本発明のガスセンサに流通させるガス量は、センサ内の触媒に対してＳＶ＝１０００／ｈ〜１０００００／ｈが好適である。これより小さいと、センサ内へのガス拡散が遅くなり複数のガス種を含むガスから特定のガスを検知する際のガス選択性が低下する。また、これより大きいと触媒上での反応が進みにくくなり、正確にガス濃度或いは量を検知することが難しくなる。本発明のガスセンサは、例えばエアフローセンサーを用いて得られた排ガス量と組み合わせることで、より正確にガス濃度あるいは量を検知できるようになる。

本発明のガスセンサに使用される触媒の調製方法は特に限定されず、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法或いは化学反応を利用した調製方法等がいずれも適用できる。また、触媒の出発原料には、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属或いは金属酸化物を用いることができる。

本発明のガスセンサを、一例としてリーンバーンエンジン車に適用した場合について考察する。リーンバーン車には、リーン領域においても排ガス中のＮＯｘを除去できるようにリーンＮＯｘ触媒が設置されている。リーンＮＯｘ浄化触媒は、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のときに排ガス中のＮＯｘを吸着または吸収により捕捉し、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からリッチ或いはストイキの状態に切り替えられると、該触媒に捕捉されていたＮＯｘがＮ₂へ還元されるように構成されている。そして、リーンバーン車は、通常の市街地走行では空燃比１８以上のリーンで運転され、加速時或いは始動時には空燃比１４.７或いはそれ以下のストイキまたはリッチで運転されるように設定されている。リーンＮＯｘ浄化触媒に排ガス中の硫黄が付着し蓄積すると、リーン運転でのＮＯｘ捕捉性能が劣化してしまう。このとき、本発明のＮＯｘガスセンサをリーンＮＯｘ触媒の前後に設置してＮＯｘの濃度或いは量を検知するようにすれば、リーン時にリーンＮＯｘ浄化触媒に捕捉されているＮＯｘ量が分かるため、リーンＮＯｘ浄化触媒がどの程度劣化しているかを判断できる。つまり、本発明のＮＯｘガスセンサにてリーンＮＯｘ浄化触媒の劣化状態をモニタリングすることにより、リーン状態からストイキまたはリッチ状態へ切り替えるタイミング或いは、ストイキまたはリッチで運転する時間、更にはＥＧＲ（exhaust gas recirculation）を行うタイミング等の制御へフィードバックをかけることができ、更にＯＢＤ（on-board-diagnostic system）法規制への対応にも用いることができる。

本発明のガスセンサは、このほかにも、例えば三元触媒の劣化状態のモニタリングに用いることができる。また、ＥＧＲ通路に本発明のＮＯｘセンサを設置すれば、ＥＧＲ通路内のＮＯｘ濃度のみならず排ガス温度も同時に検知できるため、ＥＧＲの制御が正確にできるようになる。

なお、本発明のＮＯｘセンサは、ＳＯｘ含有ガスに接触すると硫黄分が付着し、センサの感度が低下するおそれがある。このような場合には、ＮＯｘセンサ内の触媒を６００℃以上に加熱して、ストイキもしくはリッチのガスを流すようにすれば、触媒に付着した硫黄分を脱離することができる。

また、本発明のＳＯｘセンサを自動車に搭載されている触媒の前後に設置すると、リーン時に触媒に捕捉されている硫黄量が分かるため、触媒の硫黄分による被毒度合いを判断することができ、リッチスパイクモードにより触媒から硫黄分を脱離させるタイミングを判断することができる。また、このとき、リッチスパイクモードにより触媒から脱離した硫黄分を計測するようにすれば、触媒の性能がどの程度回復したかを判断することもできる。

以下、実施例を説明する。

（実施例１）
図１は、本発明の一実施例によるガスセンサを示している。このガスセンサは、Ｐｔ線２の上に触媒層１が形成されており、触媒層２のほぼ中央部に矩形断面のガス流通路３が設けられている。このガスセンサのガス検知メカニズムについて説明する。まず、Ｐｔ線２の両端には常時、電流を流しておく。触媒層１に可燃性ガスが接触すると、触媒作用で可燃性ガスが燃焼し、それに伴ってＰｔ線の温度が上昇しＰｔ線２の電気抵抗が大きくなる。するとＰｔ線２の両端に電位差Ｅが発生する。この電位差Ｅは可燃性ガスの燃焼によって生じるＰｔ線の電気抵抗変化ΔＲに比例し、また、ΔＲは可燃性ガスの燃焼によるＰｔ線２の温度変化ΔＴに比例する。このため、下式が得られる。

Ｅ＝ｋ１×ΔＲ＝ｋ２×ΔＴ
更にＰｔ線の温度変化ΔＴは可燃性ガスの燃焼に伴う発熱量Ｑに比例し、発熱量Ｑは可燃性ガスの濃度Ｃ及びモル燃焼熱ΔＨにも比例するため、下式が得られる。

Ｅ＝ｋ２×ΔＴ＝ｋ３×Ｑ＝Ｋ×Ｃ×ΔＨ
なお、前記２つの式において、ｋ１，ｋ２及びｋ３は定数である。

したがって、センサの出力電圧は可燃性ガスが決まっていれば可燃性ガスの濃度Ｃに比例するため、Ｐｔ線両端の電位差Ｅを計測すればガス濃度Ｃが求まることになる。また、ガス濃度及びガス全体の流量が分かれば、可燃性ガスの量も計算できることになる。この方法のほかに、Ｐｔ線の電気抵抗の変化と可燃性ガスの濃度との関係をマッピングしておけば、そのマップを用いて可燃性ガス濃度を容易に求めることができる。

図１に示す構造のガスセンサを以下のようにして製作し、各種可燃性ガスの着火温度を測定した。まず、触媒の調製方法について説明する。

硝酸Ａｌと硝酸Ｌａを水に溶解した混合溶液を攪拌しながらＮＨ₃を加えてＬａとＡｌの共沈物を得た。この共沈物を１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。さらにその後９００℃で１時間焼成してＬａとＡｌとの複合酸化物を製造した。この複合酸化物を担体として、ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。これにより、Ａｌ₂Ｏ₃１００ｇに対して、Ｌａが元素換算で１３ｇ、Ｐｄが１ｇ含有されているＰｄ／（Ｌａ−Ａｌ）酸化物触媒を調製した。以下、この触媒を触媒Ａと称する。触媒Ａにアルミナゾルを添加し調製したスラリーを、１セルのみのコージェライト製ハニカム（４００セル／inc²）にＰｔ線を設置したものに対して、ハニカム１Ｌ換算で触媒を１９０ｇコーティングした後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。以上により、Ｐｄを触媒活性成分として含む図１に示す構造のガスセンサを得た。本ガスセンサは断面が四角形であり、断面の一辺の長さはおよそ１mmである。Ｐｔ線２が設置された方向の長さはおよそ５mmである。このガスセンサの周りには、断熱材を設置して、外気との断熱性を高めた。

図１に示す構造のガスセンサに対して、ヒーターを用いて外部から熱を加え、表１に示す可燃性ガスを個別に流通させ、その着火温度を評価した。可燃性ガスの濃度はＣＨ₄の場合はモル比で３％（残りは空気）とし、それ以外の可燃性ガスに関しては発熱量換算でＣＨ₄が３％である場合と等しくなるように濃度を調整した。表１に各種可燃性ガスの着火温度を示す。

着火温度は、可燃性ガスの種類によって異なることが分かる。従って、例えばＨ₂，ＣＯ，ＣＨ₄が含まれているガスに対してＣＨ₄の濃度を計測する場合には、本実施例のガスセンサに使用されている触媒と同種のものを本ガスセンサの上流に設置し、その触媒の温度を３００℃に設定してガスを流通させれば、Ｈ₂，ＣＯが燃焼除去されＣＨ₄のみが本発明のガスセンサに流入することになり、ＣＨ₄を選択的に検知することができる。

（実施例２）
図１に示すセンサを積層することにより容量を６c.c.としたセンサを製作した。但しセンサに設置するＰｔ線の数は１本のみとした。このガスセンサに、Ｈ₂，ＣＯ，ＣＨ₄ガスを個別に流通させ、ガスセンサ流通前後の触媒の燃焼率を計測した。流通ガス量は３Ｌ／minとした。ガス濃度は実施例１と同様にした。次式により可燃性ガスの燃焼率を求めた。

燃焼率（％）＝（（触媒に流入した可燃性ガス量）−（触媒から流出した可燃性ガス 量））／（触媒に流入した可燃性ガス量）×１００
図２にセンサの温度に対するＨ₂，ＣＯ₂，ＣＨ₄の浄化率を示す。図２から、例えばセンサ温度が１５０℃においてはＨ₂が殆ど燃焼し、ＣＯ，ＣＨ₄は燃焼しないことが分かる。また、センサ温度が２５０℃においては、ＣＯ，Ｈ₂が燃焼し、ＣＨ₄は燃焼しないことが分かる。従って、Ｈ₂，ＣＯ，ＣＨ₄が共存するガス（このようなガスは自動車排ガスによく見られる）に対し、図３に示すように複数のガスセンサを設置して、それぞれの温度を特定の可燃性ガスが選択的に燃焼するように設定しておけば、Ｈ₂，ＣＯ，ＣＨ₄の各ガスの濃度或いは量を選択的に検知することができる。図３のセンサにおいて、センサ部（ａ）の温度を１５０℃に設定しておけば、Ｈ₂ガスのみが燃焼し、その燃焼熱をＰｔ線の電気抵抗変化から評価すればＨ₂の濃度あるいは量を求めることができる。また、センサ部（ｂ）の温度を２５０℃に設定すればＣＯのみが燃焼し、ＣＯの濃度あるいは量を測定することができる。さらにセンサ部（ｃ）の温度を５５０℃に設定すれば、ＣＨ₄の濃度あるいは量を計測することができる。

なお、本実施例において、たとえばＨ₂，ＣＯ，ＣＨ₄がそれぞれ１mol燃焼した場合に発生する燃焼熱は、Ｈ₂が６８.３kcal、ＣＯが６７.６kcal、ＣＨ₄が２１２.９kcal（高等学校「新選化学」，昭和６０年１２月１０日新興出版社啓林館発行、第７６頁表１参照）であり、センサのガス流通路の断熱性を高めておけば、図３の例えばセンサ部（ａ）においてＨ₂が燃焼した場合、ガス温度が高まる為、センサ部（ｂ）（ｃ）の触媒を加熱するために要するヒーター電力等を節約できる。

（実施例３）
触媒温度の変化を検知する素子としてＰｔ線の代わりに熱電変換素子４を用いた例を説明する。図４は本実施例のセンサの概念図を示す。可燃性ガスがガス流通路３内において触媒層１によって燃焼した際、センサ前段部分ほど可燃性ガスが燃焼しやすく、従ってガス燃焼に伴う燃焼熱もセンサ前段部の方が大きい。このため、ガス流通路に沿って触媒温度Ｔの勾配ができる。これを模式的に示したのが図５の（Ｉ）である。図５の（Ｉ）はリッチガスを流通後の触媒の温度とリッチガス流通前の触媒の温度との差ΔＴが、センサ入り口からの距離によって変化する様子を示している。その場合、図５の（II）のように、Ｐｔ線の電気抵抗Ｒを計測する方式ではＰｔ線の電気抵抗Ｒも勾配が生じてしまう。図５の（II）は、リッチガス流通後のＰｔ線の電気抵抗とリッチガス流通前のＰｔ線の電気抵抗との差ΔＶｒが、センサ入り口からの距離によって変化する様子を示している。従って、例えば触媒入り口からの距離を表しているａ点とｂ点、ａ点とｃ点にて電気抵抗変化を計測する方式では両者の結果に違いが生じる。一方、図５の（III）のように、その温度勾配に沿うように熱電変換素子を予め設置しておく場合、温度勾配に従って熱電変換素子に熱起電力が発生する。リッチガス流通後の熱起電力とリッチガス流通前の熱起電力との差ΔＶｓは、計測点による違いが小さく、従ってセンサ内温度の勾配によるガス濃度あるいは量の検知誤差が少ない。

（実施例４）
触媒Ａにおいて、Ｐｄの代わりにＰｔ及びＲｕ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅを担持したこと以外は触媒成分、調製法は同じにして触媒Ｂ〜Ｆを調製した。触媒Ｂに関して、実施例２と同様の測定を行った結果を図６に示す。また、触媒Ｃ〜Ｆに関して、それぞれのガスに対して浄化率が５０％となる温度を表２に示した。ここで浄化率が５０％になる温度としたのは、触媒性能を判断するのに浄化率５０％が基準にされるからである。図６及び表２により、触媒の成分及びガス種類によって燃焼温度が異なることが分かる。従って、センサに設置する触媒に関して、触媒Ａのみならず触媒Ｂ〜Ｆを組み合わせて加熱温度等を最適化することによりガス検知時のガス選択性が高まる。

（実施例５）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーを、Ｐｔ線を取り付けたコージェライト製ハニカム（４００セル／inc²）にコーティングした後、該アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第二回目含浸成分として該Ｃｅ担持ハニカムにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｍｎと酢酸Ｋの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三回目含浸成分として、酢酸Ｋ溶液と硝酸Ｎａ溶液と硝酸Ｌｉ溶液とＴｉゾルの混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。第二回目含浸液と第三回目含浸液に含有されているＫは同じ添加量とした。

以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＣｅ２７ｇ，Ｎａ１２.４ｇ，Ｋ１５.６ｇ，Ｌｉ１.６ｇ，Ｔｉ４.３ｇ，Ｍｎ１３.７ｇ，Ｒｈ０.１３９ｇ，Ｐｔ２.７９２ｇ，Ｐｄ１.３５ｇを含有する触媒Ｇを得た。

この触媒を用いて、図１に示す構造のＮＯｘガスセンサを作成し、次の条件でＮＯｘ還元時に発生する熱の測定を行った。まず、図１に示すセンサを積層して容量を６c.c.としたものを、石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、センサに導入されるガス温度が１５０℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm，Ｃ₃Ｈ₈：１８００ppm，ＣＯ：０.６％，ＣＯ₂：１０％，Ｏ₂：０.５％，Ｈ₂：０.３％，Ｈ₂Ｏ：４％，Ｎ₂：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１６０ppm〜５００ppm，Ｃ₃Ｈ₈：３００ppm，ＣＯ：０.１％，ＣＯ₂：４％，Ｏ₂：１１％，Ｈ₂Ｏ：４％，Ｎ₂：残部とした。リーンモデルガスのＮＯｘ濃度が１６０ppm，３００ppm，５００ppmの３つの場合について実験を行った。

この時、リーン雰囲気において触媒に捕捉されたＮＯｘはストイキガスを流通させると還元されるが、その際に熱が発生し、触媒温度が上昇する。ストイキガス流通による触媒温度の変化を下式により算出した。

触媒温度変化ΔＴ（℃）＝（ストイキに切り替え３分後の触媒層温度（℃））−（ス トイキに切り替える直前の触媒層温度（℃））
上記試験法により、ＮＯｘ濃度を変化させて触媒温度変化ΔＴ（℃）を計測した結果を図７に示す。リーン雰囲気でのＮＯｘ濃度が高いほどストイキ流通時の触媒温度変化は大きく、この結果を用いればΔＴを計測することにより、リーン雰囲気でのＮＯｘ濃度或いは量を計測することができる。従って空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関の排ガス流路にこのセンサを設置することにより、ＮＯｘ濃度あるいは量を検知できる。

（実施例６）
図８は実施例５で用いたＮＯｘガスセンサ５を、リーンバーン車に搭載した概略図である。図８に示すように、本発明によるＮＯｘセンサを自動車に搭載されているリーンＮＯｘ浄化触媒６の前後に設置し、それぞれのＮＯｘ濃度あるいは量の時間変化を計測すれば、下式によりリーン時にリーンＮＯｘ浄化触媒に捕捉されているＮＯｘ量が分かる。

捕捉ＮＯｘ量＝（リーンＮＯｘ浄化触媒に流入した総ＮＯｘ量）−（リーンＮＯｘ浄 化触媒後流から出た総ＮＯｘ量）
触媒に捕捉されたＮＯｘ量を計測することにより、リーン運転時における触媒のＮＯｘ浄化率の経時変化を検知することができるため、ストイキもしくはリッチに切り替えるタイミングを判断することができる。更に、触媒の劣化度合いを検知することも可能となる。

（実施例７）
可燃性ガス酸化触媒Ｄと、触媒Ｇとを組み合わせて形成したＮＯｘセンサを図９に示す。測定対象ガスの組成はＮＯｘ：１０００ppm，ＣＯ：０.６％，Ｏ₂：１.０％，Ｈ₂：０.３％，Ｎ₂：残部とした。図９の（Ｉ）に示すように、触媒Ｄの温度を５００℃に設定し、さらに触媒Ｇの温度を１５０℃に設定すると、触媒Ｄにおいて測定ガス中の可燃性ガスＨ₂，ＣＯは全て燃焼し、ガス中にはＮＯｘ，Ｏ₂，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｎ₂のみとなる。このガスを触媒Ｇに流通させることによりＮＯｘを触媒上に捕捉させることができる。次に、図９の（II）に示すように触媒Ｄの加熱温度を５０℃以下に設定して、可燃性ガスを含めたガスを触媒Ｇに流通させれば、触媒Ｇ上に捕捉されたＮＯｘが還元され、その時点での還元熱を計測することにより、ガス中のＮＯｘを検知することができる。図９のごとき構成のガスセンサを用いれば、ガス雰囲気を切り替えることなく、ガス中のＮＯｘを検知することができる。

（実施例８）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーを、Ｐｔ線が取り付けられたコージェライト製ハニカム（４００セル／inc²）にコーティングした後、該アルミナコートハニカムに含浸成分として硝酸Ｎａ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。以上により、ハニカム１Ｌに対してアルミナが１９０ｇ、及びＮａ₂ＣＯ₃が４２ｇを含有する触媒Ｈを得た。

触媒Ｈを用いて図１に示す構造のＳＯｘガスセンサを作成した。図１に示すセンサを積層することにより容量を６c.c.としたセンサを石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、センサに導入されるガス温度が３００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、ＳＯ₂含有リーンモデルガス（組成Ｃ₃Ｈ₆：３００ppm，ＣＯ：０.１％，ＣＯ₂：４％，Ｏ₂：１１％，Ｈ₂Ｏ：４％，ＳＯ₂：３００ppm，Ｎ₂：残部）とした。このリーンモデルガスをセンサ内に流通させた。この時、触媒Ｈ中のＮａは、下式の反応により、一部硫酸Ｎａとなる。

Ｎａ₂ＣＯ₃＋ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂→Ｎａ₂ＳＯ₄＋ＣＯ₂
このセンサを６００℃に保持し、モデルガス（組成：Ｃ₃Ｈ₆：６００ppm，ＣＯ：０.６％，ＣＯ₂：１２％，Ｏ₂：０.５％，Ｈ₂：０.３％，Ｈ₂Ｏ：１１％，Ｎ₂：残部）を１０minセンサ内のガス流通路に流通させた場合に発生する熱をＭＡＬＴ２（パソコン用熱力学データベース：日本熱測定学会）により計算した。その結果、発生する熱は３４００ｋＪであった。発生する熱は触媒Ｈ中に含有されているＮａ₂ＳＯ₄がＮａ₂ＣＯ₃，ＳＯ₂，Ｈ₂Ｓに変化する際に発生する熱であると考えられる。従って、発生した熱を計測すれば、センサに含有されていたＳ量つまり、リーンガスをセンサ内に流通させた場合のリーンガス中のＳＯｘ濃度あるいは量を検知することができる。

図１０は上記ＳＯｘガスセンサ７を、空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入するリーンバーン車に搭載した図である。図１０に示すように、本発明によるＳＯｘセンサを自動車に搭載されているリーンＮＯｘ浄化触媒６の前後に設置し、それぞれのＳＯｘ濃度あるいは量の時間変化を計測すれば、下式によりリーン時にリーンＮＯｘ浄化触媒に捕捉されているＳＯｘ量が分かる。

捕捉ＳＯｘ量＝（リーンＮＯｘ浄化触媒に流入した総ＳＯｘ量）−（リーンＮＯｘ浄 化触媒後流から出た総ＳＯｘ量）
リーンＮＯｘ浄化触媒に捕捉されたＳＯｘ量を計測することにより、リーンＮＯｘ浄化触媒がＳＯｘによりどの程度被毒を受けているのかが分かる。

本発明によれば、複数のガスが共存している場合でも特定の可燃性ガスの濃度或いは量を選択的に検知することができる。さらにＮＯｘ，ＳＯｘの濃度或いは量を選択的に検知することができる。

自動車排ガス規制が強化されるなか、より高精度のＨＣセンサ，ＮＯｘセンサ，ＳＯｘセンサが要望される。また、ＰＥＦＣ（polymer electrolyte fuel cell）を用いた燃料電池車においては、Ｈ₂漏れ検知のために、Ｈ₂とＣＯの共存ガスにおいてそれぞれのガス濃度を正確に検知できるセンサが要望される。本発明は、これらの要望に応えるものである。

１…触媒層、２…Ｐｔ線、３…ガス流通路、４…熱電変換素子、５…ＮＯｘガスセンサ、６…ＮＯｘ浄化触媒、７…ＳＯｘガスセンサ。

Claims (10)

1. 排ガスに含まれる窒素酸化物の量と濃度の少なくとも一方を検出するガスセンサであり、流入する排ガスが酸化雰囲気であるときに該排ガス中に含まれる窒素酸化物を捕捉し流入する排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した前記窒素酸化物を可燃性ガスとの接触反応により窒素に還元する窒素酸化物還元触媒と、該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、該触媒に酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上の窒素酸化物が窒素に還元されるときの該触媒の温度変化を測定して窒素酸化物の濃度及び量の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。
2. 請求項１において、前記窒素酸化物還元触媒は、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｒｈ，Ｐｔ及びＰｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする窒素酸化物用ガスセンサ。
3. 請求項１に記載された窒素酸化物還元触媒を有するガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上に窒素酸化物を捕捉し、次いで、該触媒に還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒に捕捉されている窒素酸化物を可燃性ガスと接触反応させて窒素に還元し、窒素酸化物が窒素に還元されるときの温度変化を検出して酸化雰囲気の排ガスに含まれる窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。
4. 請求項１に記載された窒素酸化物還元触媒を有するガスセンサにより還元雰囲気の排ガスに含まれる窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する方法であって、還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに変換したのち前記ガスセンサに接触させて排ガス中の窒素酸化物を該窒素酸化物還元触媒上に捕捉し、次に還元雰囲気の排ガスを前記ガスセンサに接触させて前記触媒上に捕捉されている窒素酸化物を窒素に還元し、窒素酸化物が窒素に還元されるときの触媒の温度変化から窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。
5. 請求項４において、前記還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに切り替える方法が、還元雰囲気の排ガスを可燃性ガス接触燃焼触媒に流通させて可燃性ガスを燃焼除去するか、あるいは還元雰囲気の排ガスに酸素を含むガスを添加して酸化雰囲気のガスにすることからなることを特徴とする窒素酸化物の検知方法。
6. 排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するガスセンサであり、排ガスが酸化雰囲気であるときに排ガス中の硫黄分を捕捉し排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した硫黄分を脱離する硫黄捕捉触媒と、該硫黄捕捉触媒の温度を測定する触媒温度測定装置を備え、該触媒に酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上の硫黄分を脱離させる際に発生した熱から硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする硫黄酸化物ガスセンサ。
7. 請求項６において、前記硫黄捕捉触媒は、硫黄捕捉機能を有する成分と、硫黄を脱離する機能を有する成分を含み、硫黄捕捉成分がアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種よりなり、硫黄脱離成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする硫黄酸化物ガスセンサ。
8. 請求項６に記載された硫黄捕捉触媒を有するガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上に排ガス中に含まれる硫黄分を捕捉し、次いで、該触媒に還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒に捕捉されている硫黄分を還元性ガスと接触反応させて脱離し、硫黄分が脱離するときの温度変化を検出して酸化雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする硫黄酸化物の検知方法。
9. 請求項６に記載された硫黄捕捉触媒を有するガスセンサにより還元雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する方法であって、還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに変換したのち前記ガスセンサに接触させて排ガス中の硫黄分を該硫黄捕捉触媒上に捕捉し、次に還元雰囲気の排ガスを前記ガスセンサに接触させて前記触媒上に捕捉されている硫黄分を脱離させ、硫黄分が脱離するときの触媒の温度変化から硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。
10. 請求項９において、前記還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに切り替える方法が、還元雰囲気の排ガスを可燃性ガス接触燃焼触媒に流通させて可燃性ガスを燃焼除去するか、あるいは還元雰囲気の排ガスに酸素を含むガスを添加して酸化雰囲気のガスにすることからなることを特徴とする硫黄酸化物の検知方法。

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