JP5028453B2 - ガスセンサ及びガス検知方法 - Google Patents
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Description
次に還元雰囲気のガスを流通させると、下記反応式により触媒から硫黄分が脱離する。
硫黄分は、主にSO2として脱離されるものと思われる。硫黄分が触媒から脱離される際には発熱が生じ、触媒に捕捉された硫黄量が多いとそれに応じて発熱量も多くなる。従って還元反応時の触媒の温度上昇を測定することにより、捕捉された硫黄量が分かり、排ガス中のSOx量あるいは濃度を検知することができる。
本発明によるガスセンサにおいて、ガス流通路の断面形状は、四角形,丸型,六角形等様々な形状を取り得る。四角形或いは六角形の場合には、センサを積層して用いることができるため、省スペース化につながるという利点がある。一方、丸型断面の場合には、ガス拡散の不均一が無くなるという利点がある。
図1は、本発明の一実施例によるガスセンサを示している。このガスセンサは、Pt線2の上に触媒層1が形成されており、触媒層2のほぼ中央部に矩形断面のガス流通路3が設けられている。このガスセンサのガス検知メカニズムについて説明する。まず、Pt線2の両端には常時、電流を流しておく。触媒層1に可燃性ガスが接触すると、触媒作用で可燃性ガスが燃焼し、それに伴ってPt線の温度が上昇しPt線2の電気抵抗が大きくなる。するとPt線2の両端に電位差Eが発生する。この電位差Eは可燃性ガスの燃焼によって生じるPt線の電気抵抗変化ΔRに比例し、また、ΔRは可燃性ガスの燃焼によるPt線2の温度変化ΔTに比例する。このため、下式が得られる。
更にPt線の温度変化ΔTは可燃性ガスの燃焼に伴う発熱量Qに比例し、発熱量Qは可燃性ガスの濃度C及びモル燃焼熱ΔHにも比例するため、下式が得られる。
なお、前記2つの式において、k1,k2及びk3は定数である。
図1に示すセンサを積層することにより容量を6c.c.としたセンサを製作した。但しセンサに設置するPt線の数は1本のみとした。このガスセンサに、H2,CO,CH4ガスを個別に流通させ、ガスセンサ流通前後の触媒の燃焼率を計測した。流通ガス量は3L/minとした。ガス濃度は実施例1と同様にした。次式により可燃性ガスの燃焼率を求めた。
図2にセンサの温度に対するH2,CO2,CH4の浄化率を示す。図2から、例えばセンサ温度が150℃においてはH2が殆ど燃焼し、CO,CH4は燃焼しないことが分かる。また、センサ温度が250℃においては、CO,H2が燃焼し、CH4は燃焼しないことが分かる。従って、H2,CO,CH4が共存するガス(このようなガスは自動車排ガスによく見られる)に対し、図3に示すように複数のガスセンサを設置して、それぞれの温度を特定の可燃性ガスが選択的に燃焼するように設定しておけば、H2,CO,CH4の各ガスの濃度或いは量を選択的に検知することができる。図3のセンサにおいて、センサ部(a)の温度を150℃に設定しておけば、H2ガスのみが燃焼し、その燃焼熱をPt線の電気抵抗変化から評価すればH2の濃度あるいは量を求めることができる。また、センサ部(b)の温度を250℃に設定すればCOのみが燃焼し、COの濃度あるいは量を測定することができる。さらにセンサ部(c)の温度を550℃に設定すれば、CH4の濃度あるいは量を計測することができる。
触媒温度の変化を検知する素子としてPt線の代わりに熱電変換素子4を用いた例を説明する。図4は本実施例のセンサの概念図を示す。可燃性ガスがガス流通路3内において触媒層1によって燃焼した際、センサ前段部分ほど可燃性ガスが燃焼しやすく、従ってガス燃焼に伴う燃焼熱もセンサ前段部の方が大きい。このため、ガス流通路に沿って触媒温度Tの勾配ができる。これを模式的に示したのが図5の(I)である。図5の(I)はリッチガスを流通後の触媒の温度とリッチガス流通前の触媒の温度との差ΔTが、センサ入り口からの距離によって変化する様子を示している。その場合、図5の(II)のように、Pt線の電気抵抗Rを計測する方式ではPt線の電気抵抗Rも勾配が生じてしまう。図5の(II)は、リッチガス流通後のPt線の電気抵抗とリッチガス流通前のPt線の電気抵抗との差ΔVrが、センサ入り口からの距離によって変化する様子を示している。従って、例えば触媒入り口からの距離を表しているa点とb点、a点とc点にて電気抵抗変化を計測する方式では両者の結果に違いが生じる。一方、図5の(III)のように、その温度勾配に沿うように熱電変換素子を予め設置しておく場合、温度勾配に従って熱電変換素子に熱起電力が発生する。リッチガス流通後の熱起電力とリッチガス流通前の熱起電力との差ΔVsは、計測点による違いが小さく、従ってセンサ内温度の勾配によるガス濃度あるいは量の検知誤差が少ない。
触媒Aにおいて、Pdの代わりにPt及びRu,Mn,Co,Feを担持したこと以外は触媒成分、調製法は同じにして触媒B〜Fを調製した。触媒Bに関して、実施例2と同様の測定を行った結果を図6に示す。また、触媒C〜Fに関して、それぞれのガスに対して浄化率が50%となる温度を表2に示した。ここで浄化率が50%になる温度としたのは、触媒性能を判断するのに浄化率50%が基準にされるからである。図6及び表2により、触媒の成分及びガス種類によって燃焼温度が異なることが分かる。従って、センサに設置する触媒に関して、触媒Aのみならず触媒B〜Fを組み合わせて加熱温度等を最適化することによりガス検知時のガス選択性が高まる。
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーを、Pt線を取り付けたコージェライト製ハニカム(400セル/inc2)にコーティングした後、該アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸Ce溶液を含浸した後、120℃で乾燥、続いて600℃で1時間焼成した。次に第二回目含浸成分として該Ce担持ハニカムにジニトロジアンミンPt硝酸溶液とジニトロジアンミンPd硝酸溶液と硝酸Rh溶液と硝酸Mnと酢酸Kの混合溶液を含浸し、200℃で乾燥、続いて600℃で1時間焼成した。次に第三回目含浸成分として、酢酸K溶液と硝酸Na溶液と硝酸Li溶液とTiゾルの混合溶液を含浸した後、200℃で乾燥、続いて600℃で1時間焼成した。第二回目含浸液と第三回目含浸液に含有されているKは同じ添加量とした。
上記試験法により、NOx濃度を変化させて触媒温度変化ΔT(℃)を計測した結果を図7に示す。リーン雰囲気でのNOx濃度が高いほどストイキ流通時の触媒温度変化は大きく、この結果を用いればΔTを計測することにより、リーン雰囲気でのNOx濃度或いは量を計測することができる。従って空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関の排ガス流路にこのセンサを設置することにより、NOx濃度あるいは量を検知できる。
図8は実施例5で用いたNOxガスセンサ5を、リーンバーン車に搭載した概略図である。図8に示すように、本発明によるNOxセンサを自動車に搭載されているリーンNOx浄化触媒6の前後に設置し、それぞれのNOx濃度あるいは量の時間変化を計測すれば、下式によりリーン時にリーンNOx浄化触媒に捕捉されているNOx量が分かる。
触媒に捕捉されたNOx量を計測することにより、リーン運転時における触媒のNOx浄化率の経時変化を検知することができるため、ストイキもしくはリッチに切り替えるタイミングを判断することができる。更に、触媒の劣化度合いを検知することも可能となる。
可燃性ガス酸化触媒Dと、触媒Gとを組み合わせて形成したNOxセンサを図9に示す。測定対象ガスの組成はNOx:1000ppm,CO:0.6%,O2:1.0%,H2:0.3%,N2:残部とした。図9の(I)に示すように、触媒Dの温度を500℃に設定し、さらに触媒Gの温度を150℃に設定すると、触媒Dにおいて測定ガス中の可燃性ガスH2,COは全て燃焼し、ガス中にはNOx,O2,CO2,H2O,N2のみとなる。このガスを触媒Gに流通させることによりNOxを触媒上に捕捉させることができる。次に、図9の(II)に示すように触媒Dの加熱温度を50℃以下に設定して、可燃性ガスを含めたガスを触媒Gに流通させれば、触媒G上に捕捉されたNOxが還元され、その時点での還元熱を計測することにより、ガス中のNOxを検知することができる。図9のごとき構成のガスセンサを用いれば、ガス雰囲気を切り替えることなく、ガス中のNOxを検知することができる。
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーを、Pt線が取り付けられたコージェライト製ハニカム(400セル/inc2)にコーティングした後、該アルミナコートハニカムに含浸成分として硝酸Na溶液を含浸した後、120℃で乾燥、続いて600℃で1時間焼成した。以上により、ハニカム1Lに対してアルミナが190g、及びNa2CO3が42gを含有する触媒Hを得た。
このセンサを600℃に保持し、モデルガス(組成:C3H6:600ppm,CO:0.6%,CO2:12%,O2:0.5%,H2:0.3%,H2O:11%,N2:残部)を10minセンサ内のガス流通路に流通させた場合に発生する熱をMALT2(パソコン用熱力学データベース:日本熱測定学会)により計算した。その結果、発生する熱は3400kJであった。発生する熱は触媒H中に含有されているNa2SO4がNa2CO3,SO2,H2Sに変化する際に発生する熱であると考えられる。従って、発生した熱を計測すれば、センサに含有されていたS量つまり、リーンガスをセンサ内に流通させた場合のリーンガス中のSOx濃度あるいは量を検知することができる。
リーンNOx浄化触媒に捕捉されたSOx量を計測することにより、リーンNOx浄化触媒がSOxによりどの程度被毒を受けているのかが分かる。
Claims (10)
- 排ガスに含まれる窒素酸化物の量と濃度の少なくとも一方を検出するガスセンサであり、流入する排ガスが酸化雰囲気であるときに該排ガス中に含まれる窒素酸化物を捕捉し流入する排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した前記窒素酸化物を可燃性ガスとの接触反応により窒素に還元する窒素酸化物還元触媒と、該触媒の温度を測定する触媒温度測定装置とを備え、該触媒に酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上の窒素酸化物が窒素に還元されるときの該触媒の温度変化を測定して窒素酸化物の濃度及び量の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。
- 請求項1において、前記窒素酸化物還元触媒は、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種と、Rh,Pt及びPdからなる貴金属から選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする窒素酸化物用ガスセンサ。
- 請求項1に記載された窒素酸化物還元触媒を有するガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上に窒素酸化物を捕捉し、次いで、該触媒に還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒に捕捉されている窒素酸化物を可燃性ガスと接触反応させて窒素に還元し、窒素酸化物が窒素に還元されるときの温度変化を検出して酸化雰囲気の排ガスに含まれる窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。
- 請求項1に記載された窒素酸化物還元触媒を有するガスセンサにより還元雰囲気の排ガスに含まれる窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する方法であって、還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに変換したのち前記ガスセンサに接触させて排ガス中の窒素酸化物を該窒素酸化物還元触媒上に捕捉し、次に還元雰囲気の排ガスを前記ガスセンサに接触させて前記触媒上に捕捉されている窒素酸化物を窒素に還元し、窒素酸化物が窒素に還元されるときの触媒の温度変化から窒素酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。
- 請求項4において、前記還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに切り替える方法が、還元雰囲気の排ガスを可燃性ガス接触燃焼触媒に流通させて可燃性ガスを燃焼除去するか、あるいは還元雰囲気の排ガスに酸素を含むガスを添加して酸化雰囲気のガスにすることからなることを特徴とする窒素酸化物の検知方法。
- 排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するガスセンサであり、排ガスが酸化雰囲気であるときに排ガス中の硫黄分を捕捉し排ガスが還元雰囲気であるときに捕捉した硫黄分を脱離する硫黄捕捉触媒と、該硫黄捕捉触媒の温度を測定する触媒温度測定装置を備え、該触媒に酸化雰囲気の排ガスを接触させたのち還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上の硫黄分を脱離させる際に発生した熱から硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする硫黄酸化物ガスセンサ。
- 請求項6において、前記硫黄捕捉触媒は、硫黄捕捉機能を有する成分と、硫黄を脱離する機能を有する成分を含み、硫黄捕捉成分がアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも1種よりなり、硫黄脱離成分がRh,Pt,Pdからなる貴金属から選ばれた少なくとも1種よりなることを特徴とする硫黄酸化物ガスセンサ。
- 請求項6に記載された硫黄捕捉触媒を有するガスセンサに酸化雰囲気の排ガスを接触させて該触媒上に排ガス中に含まれる硫黄分を捕捉し、次いで、該触媒に還元雰囲気の排ガスを接触させて該触媒に捕捉されている硫黄分を還元性ガスと接触反応させて脱離し、硫黄分が脱離するときの温度変化を検出して酸化雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする硫黄酸化物の検知方法。
- 請求項6に記載された硫黄捕捉触媒を有するガスセンサにより還元雰囲気の排ガスに含まれる硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知する方法であって、還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに変換したのち前記ガスセンサに接触させて排ガス中の硫黄分を該硫黄捕捉触媒上に捕捉し、次に還元雰囲気の排ガスを前記ガスセンサに接触させて前記触媒上に捕捉されている硫黄分を脱離させ、硫黄分が脱離するときの触媒の温度変化から硫黄酸化物の量及び濃度の少なくとも一方を検知するようにしたことを特徴とする窒素酸化物の検知方法。
- 請求項9において、前記還元雰囲気の排ガスを酸化雰囲気の排ガスに切り替える方法が、還元雰囲気の排ガスを可燃性ガス接触燃焼触媒に流通させて可燃性ガスを燃焼除去するか、あるいは還元雰囲気の排ガスに酸素を含むガスを添加して酸化雰囲気のガスにすることからなることを特徴とする硫黄酸化物の検知方法。
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