JP2022528134A - ポリエステル重合触媒及びこれを用いたポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明によるポリエステル重合触媒は無機スズ第一化合物(Tin(II),stannous tin compound)を含む。無機スズ第一化合物はSn-C結合を有しない2価の無機スズ化合物であり、塩タイプ(salt type)から構成された金属塩の形態が好ましい。このような無機スズ第一化合物は単独で使うこともでき、または2種以上を組み合わせて使うこともできる。
前記組成物は、無機第一スズ化合物を10ppm~200ppmの含量で含むことができる。
本発明の他の様相は、ポリエステルの製造方法に関するものである。ポリエステルの製造方法は、無機スズ第一化合物を含む触媒組成物の存在下でジカルボン酸成分及びグリコール成分を重合する段階を含む。本発明で、重合という用語はホモ重合と共重合の両方を意味し、共重合という用語は三つ以上の単量体の三元重合または共重合を含む。
本発明のさらに他の様相は、本発明のポリエステル重合触媒を用いて本発明の製造方法で製造したポリエステルである。このようなポリエステルとして、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン-1,2-ビス(2-クロロフェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレートなどを挙げることができる。
製造例1
無機スズ第一化合物(Tin(II),stannous tin compound)触媒5gを総重量2kgになるようにエチレングリコールルに希釈させ、撹拌速度400rpmで撹拌することで無機スズ第一化合物触媒をエチレングリコールルに0.25%濃度に調製した。次いで、還流可能な反応器で反応温度160~180℃で2時間反応させることによって無機スズ第一化合物触媒溶液を生成した。
アンチモン40gを総重量2kgになるようにエチレングリコールルに溶解し、400rpmで撹拌することで触媒溶液を製造した。還流可能な反応器で反応温度180~190℃で2時間反応させることにより、アンチモングリコレート溶液を生成した。
テレフタル酸(TPA)7.8kg及びエチレングリコール(EG)3.3kgをスラリー調製(EG/TPAモルの比=1.13)し、エステル化反応器にセミバッチ式で投入し、窒素雰囲気の常圧反応によって反応温度が265℃になるまで反応させることにより、ポリエステルオリゴマーを製造した。ここで、エステル化反応温度は、スラリー投入温度は253℃、最終エステル化反応終了温度は265℃であり、反応時間は3時間30分程度である。
触媒として下記の表1に示す無機スズ第一化合物を10~200ppm使用したことを除き、実施例1と同様に実施してポリエステル重合物を製造した。
触媒を使わないことを除き、実施例1と同様に実施してポリエステル重合物を製造した。
触媒として比較製造例1で製造されたアンチモン触媒溶液を使ったことを除き、実施例1と同様に実施してポリエステル重合物を製造した。
触媒として下記の表1に示すアンチモン触媒溶液を使ったことを除き、実施例1と同様に実施してポリエステル重合物を製造した。
触媒として下記の表1に示す無機スズ第二化合物(Tin(IV),Stannic Tin compound)を使ったことを除き、実施例1と同様に実施してポリエステル重合物を製造した。
触媒として下記の表1に示す無機スズ第一化合物を1ppmまたは500ppm使用したことを除き、実施例1と同様に実施してポリエステル重合物を製造した。
前記実施例1~70及び比較例44~85によって製造されたポリエステル重合物に対する物性を以下の方法で評価し、その結果を下記の表1に示した。比較例1~43によって製造されたポリエステル重合物に対する物性を同様な方法で評価し、その結果を下記の表1に示した。下記の表で触媒の含量は金属を基準に示したものである。
ASTM D4603にしたがってフェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンを6:4の重量比で混合した試薬(Raw Chip 90℃、SSP130℃)に試料0.1gを濃度が0.4g/100mlになるように90分間溶解させた後、ウベローデ(Ubbelohde)粘度計に移し、30℃恒温槽で10分間維持させ、粘度計と吸引装置(aspirator)を用いて溶液の落下秒数を求めた。溶媒の落下秒数も同様な方法で求めた後、式1及び式2によってR.V.(相対粘度)値及びI.V.(固有粘度)値を計算した。
R.V.=試料の落下秒数/溶媒の落下秒数
I.V.=1/4×[(R.V.-1)/C]+3/4×(lnR.V./C)
前記式で、Cは溶液中の試料の濃度(g/100ml)を示す。
ASTM D7409にしたがって試料をO-cresolで溶解した後、酸塩基中和滴定を用いて分析した。具体的に、0.2g内外の試料を取り、これにベンジルアルコール10mlを加えた。200℃のヒーティングブロック(heating block)で10分間加熱して溶解した後、水槽で1分間冷却させた。これにクロロホルム10mlとフェノールレッド、フェノール指示薬を数滴滴加し、0.02N KOH(またはNaOH)を用いて滴定した。滴定量から式3によってカルボキシル末端基(CEG)濃度を計算する。カルボキシル基の数はカルボキシル基ミリ当量/重合体kg(meq/kg)で表示する。
CEG=(A-B)×0.02×1000/W
A:試料に消費されたml、B:ブランク、W:試料重量
モノエタノールアミンを用いてアミン分解(aminolysis)させた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。具体的に、PET試料1gを取り、これにモノエタノールアミン3mlを加え、冷却器を装着した後、ホットプレートで完全に加熱分解させた。冷却の後、内部標準(1,6-ヘキサンジオール)を含むMeOH20ml、テレフタル酸(TPA)10gを加えた後、ガスクロマトグラフィーで分析した。DEG標準定量曲線は同じ内部標準を含み、DEG含量がそれぞれ0、0.5、1.0、1.5%のMeOH溶液を用いて作成した。
ASTM F2013にしたがって冷凍破砕したポリエステル試料をヘッドスペースサンプラーバイアルに入れて密封した後、160℃で2時間熱抽出し、ガスクロマトグラフィーGC(Agilent 7890)で分析した。
色差計(BYK Gardner製品Color view-9000)を用いてD65光源、10°の条件でのColor L値を測定した。分光光度計によって測定されるL値は、試料の反射率を測定した後、CIE 1976 CIE Lab色差式によって計算される測色値である。
Claims (13)
- 無機スズ第一化合物(stannous tin compound)を含む、ポリエステル重合触媒。
- 前記無機スズ第一化合物は、酸化第一スズ、ピロリン酸第一スズ、リン酸第一スズ、酒石酸第一スズ、酢酸第一スズ、シュウ酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、2-ヘキサン酸エチル第一スズ、エトキシド第一スズ、アセチルアセトネート第一スズ及びグリコール酸第一スズからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項1に記載のポリエステル重合触媒。
- 前記ポリエステル重合触媒はホモポリエステル重合用触媒であることを特徴とする、請求項1に記載のポリエステル重合触媒。
- 請求項1または2に記載の触媒を含む、ポリエステル組成物。
- 前記組成物は無機第一スズ化合物を10ppm~200ppm含むことを特徴とする、請求項4に記載のポリエステル組成物。
- 前記ポリエステル組成物はホモポリエステル組成物であることを特徴とする、請求項4に記載のポリエステル組成物。
- ジカルボン酸成分とグリコール成分のエステル化物からなる重合出発原料を重縮合してポリエステルを製造する方法であって、重縮合触媒として請求項1または2に記載のポリエステル重合触媒を使うことを特徴とする、ポリエステルの製造方法。
- 前記ポリエステルはホモポリエステルであることを特徴とする、請求項7に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記ポリエステル重合触媒をエステル化反応前のスラリー調製の際に投入するか、エステル化反応に投入するか、またはエステル化反応後の重縮合段階に投入することを特徴とする、請求項7に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記方法は、請求項1または2に記載の無機スズ第一化合物を含むポリエステル重合触媒をポリエステル工程に粉末状態で添加するか、または触媒溶液の状態で投入することを特徴とする、請求項7に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記方法は、請求項1または2に記載の無機スズ第一化合物を含むポリエステル重合触媒をエチレングリコール溶液に調製して投入する段階を含み、この段階はエチレングリコール溶液と前記無機スズ第一化合物を反応させてグリコール酸第一スズの形態に調製して投入する段階であることを特徴とする、請求項7に記載のポリエステルの製造方法。
- 収得されるポリエステルに対して、請求項1または2の重合触媒を10ppm~200ppm添加することを特徴とする、請求項7に記載のポリエステルの製造方法。
- 請求項7に記載のポリエステルの製造方法によって製造される、ポリエステル。
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