JPS62225521A - ポリブチレンテレフタレ−トの製造法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレ−トの製造法Info
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- JPS62225521A JPS62225521A JP6849086A JP6849086A JPS62225521A JP S62225521 A JPS62225521 A JP S62225521A JP 6849086 A JP6849086 A JP 6849086A JP 6849086 A JP6849086 A JP 6849086A JP S62225521 A JPS62225521 A JP S62225521A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はポリブチレンテレフタレート(以下、PBTと
いう)の製造法、ざらに詳しくはエステル化触媒として
メチルスタンノン酸を使用するPBTの製造法に関する
。
いう)の製造法、ざらに詳しくはエステル化触媒として
メチルスタンノン酸を使用するPBTの製造法に関する
。
[従来技術]
PBTはその優れた成形加工性および平均的に良好な各
種機械的強度により、機械部品、電気部品などのエンジ
ニアリング樹脂として多用され、一方近年繊維用素材と
してもポリエチレンテレフタレー1−に比較して弾性回
復性が優れるなどの特徴を有するが故に多く用いられる
ようになっている。
種機械的強度により、機械部品、電気部品などのエンジ
ニアリング樹脂として多用され、一方近年繊維用素材と
してもポリエチレンテレフタレー1−に比較して弾性回
復性が優れるなどの特徴を有するが故に多く用いられる
ようになっている。
ところで、PBT系ポリマはテレフタル酸(以下、TP
Aという)、あるいはそのアルキルエステルと1.4−
ブタンジオール(以下、1.4−BGという)とを反応
させ、ビス(ヒドロキシブチル)テレフタレート、ある
いはその低重合体(以下、単にB HB Tという)と
した後、そのB l−I B Tを高温高真空下で重縮
合することによって製造されている。従って、このBH
BTを製造するに必要な原料はポリエヂレンテレフタレ
ート系ポリマと同様に、TPA、あるいはそのアルキル
エステルが用いられるが、経済的な利点からはTPAを
用いる。所謂直接重合法の方が望ましい。
Aという)、あるいはそのアルキルエステルと1.4−
ブタンジオール(以下、1.4−BGという)とを反応
させ、ビス(ヒドロキシブチル)テレフタレート、ある
いはその低重合体(以下、単にB HB Tという)と
した後、そのB l−I B Tを高温高真空下で重縮
合することによって製造されている。従って、このBH
BTを製造するに必要な原料はポリエヂレンテレフタレ
ート系ポリマと同様に、TPA、あるいはそのアルキル
エステルが用いられるが、経済的な利点からはTPAを
用いる。所謂直接重合法の方が望ましい。
しかしながら、従来からPBTの直接重合法は、エステ
ル化反応の際の1.4−[3Gの分解によるテ(・ラヒ
ドロフラン(以下、THFという)の副生によって必ず
しも経済的に有利とは言えなかった。
ル化反応の際の1.4−[3Gの分解によるテ(・ラヒ
ドロフラン(以下、THFという)の副生によって必ず
しも経済的に有利とは言えなかった。
そこで、TPAと1.4−BGとを主な出発原料とする
直接重合法PBTI造技術を、経済的に実用化するべく
検討が進められ、例えば特公昭55−30010号公報
に記載されるように、有機チタン化合物と有機スズ化合
物との併用触媒を用いる方法、また特公昭55−348
29号公報に記載されるように、おる特定のエステル化
条件下で有機スズ触媒を用いる方法、即ち、TPAと1
.4−BGとのエステル化において、TPAと1.4−
BGとのモル比(1,4−B G/T P A )を1
.2〜2.5に保持した上で、有機スズ触媒を用いる方
法などが提案されている。
直接重合法PBTI造技術を、経済的に実用化するべく
検討が進められ、例えば特公昭55−30010号公報
に記載されるように、有機チタン化合物と有機スズ化合
物との併用触媒を用いる方法、また特公昭55−348
29号公報に記載されるように、おる特定のエステル化
条件下で有機スズ触媒を用いる方法、即ち、TPAと1
.4−BGとのエステル化において、TPAと1.4−
BGとのモル比(1,4−B G/T P A )を1
.2〜2.5に保持した上で、有機スズ触媒を用いる方
法などが提案されている。
しかしながら、かかる方法においても、尚エステル化、
ないし重縮合時間は必ずしも充分短縮されたというもの
ではなく、また1、4−BGの分解によるTHFの01
生が充分抑制されたとも言えなかった。従って、PBT
分野においては、かかるエステル化、ないし重縮合時間
の短縮化や、 1.4−BGの分解によるTHFの副生
防止について一層の技術的改良が求められていた。
ないし重縮合時間は必ずしも充分短縮されたというもの
ではなく、また1、4−BGの分解によるTHFの01
生が充分抑制されたとも言えなかった。従って、PBT
分野においては、かかるエステル化、ないし重縮合時間
の短縮化や、 1.4−BGの分解によるTHFの副生
防止について一層の技術的改良が求められていた。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明の目的は、PBT製造における、エステル化、な
いし重縮合反応の時間短縮を図ると共に、1.4−BG
のTHEへの転化を抑制することにあり、また他の目的
は溶融時の透明性が高い高品質PBTe提供するにある
。
いし重縮合反応の時間短縮を図ると共に、1.4−BG
のTHEへの転化を抑制することにあり、また他の目的
は溶融時の透明性が高い高品質PBTe提供するにある
。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、P
BT製造時の反応触媒としてメチルスタンノン酸が極め
て有効であることを見出し、本発明に至ったのである。
BT製造時の反応触媒としてメチルスタンノン酸が極め
て有効であることを見出し、本発明に至ったのである。
すなわち、本発明はTPAを主とするジカルボン酸と、
1.4−BGを主とするグリコールとからPBTを製造
するに際し、反応触媒としてメチルスタンノン酸を使用
することを特徴とするPBTの製造方法に関するもので
ある。
1.4−BGを主とするグリコールとからPBTを製造
するに際し、反応触媒としてメチルスタンノン酸を使用
することを特徴とするPBTの製造方法に関するもので
ある。
本発明におけるメチルスタンノン酸とは、一般式
%式%)]
で示され、通常、CI−(3Sr10 (OH>の会合
状態にあるものを言い、例えば、塩化スズ(n)の水溶
液に水酸化カリウムとヨウ化メチルのエタノール溶液を
加え、放置後塩酸を添加して生じせしめた沈澱を水洗す
ることによって得られる。
状態にあるものを言い、例えば、塩化スズ(n)の水溶
液に水酸化カリウムとヨウ化メチルのエタノール溶液を
加え、放置後塩酸を添加して生じせしめた沈澱を水洗す
ることによって得られる。
かかるメチルスタンノン酸は、通常最終的に得られるP
BTに対して0.01〜0.25重辺%をエステル化反
応前、またはその初期までに添加されるが、該メチルス
タンノン酸は単にエステル化反応のみならず、重縮合反
応をも著しく促進させる作用があるため、エステル化反
応後期、または重合反応初期までに分割添加する方法を
採ってもよい。
BTに対して0.01〜0.25重辺%をエステル化反
応前、またはその初期までに添加されるが、該メチルス
タンノン酸は単にエステル化反応のみならず、重縮合反
応をも著しく促進させる作用があるため、エステル化反
応後期、または重合反応初期までに分割添加する方法を
採ってもよい。
このとき、メチルスタンノン酸の添加但が0゜01ff
iffi%以下では触媒効果が不充分であり、また0、
25重量%を越えるとポリマの溶融透明性が低下するの
で好ましくない。
iffi%以下では触媒効果が不充分であり、また0、
25重量%を越えるとポリマの溶融透明性が低下するの
で好ましくない。
本発明においては、PBTr!A造時の反応触媒として
、上記のメチルスタンノン酸を用いるところを発明の特
徴とするが、該メチルスタンノン酸と共に併用し得る従
来公知のエステル化、ないし重縮合反応触媒として、メ
チルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ジブ
チルスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイ
ドロオキサイド、1〜リイソブチルスズアセテ−1〜、
ジブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート
、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロ
ライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサル
ファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド等の有機ス
ズ化合物、またテトラメチルヂタネート、テ1へラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネ−1〜、テト
ラ(2−エチルヘキシル)チタネート、およびそれらの
水和物等の有機チタン化合物などを挙げることができる
。
、上記のメチルスタンノン酸を用いるところを発明の特
徴とするが、該メチルスタンノン酸と共に併用し得る従
来公知のエステル化、ないし重縮合反応触媒として、メ
チルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ジブ
チルスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイ
ドロオキサイド、1〜リイソブチルスズアセテ−1〜、
ジブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート
、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロ
ライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサル
ファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド等の有機ス
ズ化合物、またテトラメチルヂタネート、テ1へラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネ−1〜、テト
ラ(2−エチルヘキシル)チタネート、およびそれらの
水和物等の有機チタン化合物などを挙げることができる
。
本発明におけるPBTとは、TPAを主とするジカルボ
ン酸と、1.4−BGを主とするグリコールとを出発原
>31とするが、該ジカルボン酸のほぼ50モル%以下
をTPA以外のジカルボン酸としてもよく、またグリコ
ールのほぼ50モル%以下を1.4−BG以外のグリコ
ールとしてもよい。 この場合のTPA以外のジカルボ
ン酸の具体例としては、イソフタル酸、アジピン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、2.6−ナフタリンジカルボ
ン酸、4,4゜−ジフェニルジカルボン酸などであり、
また1、4−BG以外のグリコールの具体例としては、
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテ1−ラメチレングリコール
などである。
ン酸と、1.4−BGを主とするグリコールとを出発原
>31とするが、該ジカルボン酸のほぼ50モル%以下
をTPA以外のジカルボン酸としてもよく、またグリコ
ールのほぼ50モル%以下を1.4−BG以外のグリコ
ールとしてもよい。 この場合のTPA以外のジカルボ
ン酸の具体例としては、イソフタル酸、アジピン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、2.6−ナフタリンジカルボ
ン酸、4,4゜−ジフェニルジカルボン酸などであり、
また1、4−BG以外のグリコールの具体例としては、
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテ1−ラメチレングリコール
などである。
かかるジカルボン酸成分とグリコール成分とのエステル
化条件としては、先ず1反応開始時のTPAに対する1
、4−BGの使用モル比(1,4−8G/TPA>を1
.2以下、好ましくは0.7〜1゜2とするのが望まし
い。また必要とあればエステル化反応開始後任意の段階
で1.4−BGを添加し、反応系の全1.4−BG量(
1,4−BG/TPAモル比)を1.05〜1.5の範
囲内に保持する等は一層望ましい態様でおる。
化条件としては、先ず1反応開始時のTPAに対する1
、4−BGの使用モル比(1,4−8G/TPA>を1
.2以下、好ましくは0.7〜1゜2とするのが望まし
い。また必要とあればエステル化反応開始後任意の段階
で1.4−BGを添加し、反応系の全1.4−BG量(
1,4−BG/TPAモル比)を1.05〜1.5の範
囲内に保持する等は一層望ましい態様でおる。
このとぎ、全1.4−BGffiのモル比が1.05以
下では前述したメチルスタンノン酸が存在するとはいっ
ても、エステル化反応が完結し難く、また1、5を越え
るとL4−BGのT HFへの転化が著しく、PBT製
造の経済性が不利となる。
下では前述したメチルスタンノン酸が存在するとはいっ
ても、エステル化反応が完結し難く、また1、5を越え
るとL4−BGのT HFへの転化が著しく、PBT製
造の経済性が不利となる。
次にエステル化反応温度としては、150〜250°C
の範囲内がよく、150°Cよりも低いと実質的に反応
が起らないし、250℃を越えると1゜4−BGの分解
が激しくなり、T HFの副生呈が多くなるため好まし
くない。
の範囲内がよく、150°Cよりも低いと実質的に反応
が起らないし、250℃を越えると1゜4−BGの分解
が激しくなり、T HFの副生呈が多くなるため好まし
くない。
またエステル化反応の圧力としては、常圧下で行えるが
、減圧下、特に730〜100mm11gの圧力下にお
いて一層効果的に本発明を実施することができる。
、減圧下、特に730〜100mm11gの圧力下にお
いて一層効果的に本発明を実施することができる。
かくして得られたエステル化反応生成物は、引続き重縮
合反応を行うが、その重縮合反応条件としては特に限定
されるものではなく、通常のPBTの製造に用いられる
反応条件そのままを採用することができ、例えば反応温
度として230〜260℃、好ましくは240〜255
°Cの条件が採用される。
合反応を行うが、その重縮合反応条件としては特に限定
されるものではなく、通常のPBTの製造に用いられる
反応条件そのままを採用することができ、例えば反応温
度として230〜260℃、好ましくは240〜255
°Cの条件が採用される。
その他、PBTの特性を損わない範囲内で、各種の添加
剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤
、難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加でき
る。特に本発明において、メチルスタンノン酸と共に、
例えば、リン酸、亜すン酸2次亜すン酸、ピロリン酸、
リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸ト
リメチル。
剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤
、難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加でき
る。特に本発明において、メチルスタンノン酸と共に、
例えば、リン酸、亜すン酸2次亜すン酸、ピロリン酸、
リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸ト
リメチル。
リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸1〜リフ工二ル、ホ
スホン酸ジメチルフェニル等のリン化合物を用いると、
ポリマの色調改善に著しい効果がある。
ル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸1〜リフ工二ル、ホ
スホン酸ジメチルフェニル等のリン化合物を用いると、
ポリマの色調改善に著しい効果がある。
[発明の効果]
上述したように、本発明はpsna造時の反応触媒とし
て、メチルスタンノン酸を用いるところを発明の特徴と
し、これによれば反応時間、特にエステル化反応時間が
大巾に短縮し、しかも1,4−BGの分解が著しく抑制
されるためTHEの副生是が減少し、加えて透明性の優
れた高品質のPBTが得られるという、顕著な効果を秦
するので必る。
て、メチルスタンノン酸を用いるところを発明の特徴と
し、これによれば反応時間、特にエステル化反応時間が
大巾に短縮し、しかも1,4−BGの分解が著しく抑制
されるためTHEの副生是が減少し、加えて透明性の優
れた高品質のPBTが得られるという、顕著な効果を秦
するので必る。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、本例中1部とは重量部をいう。また固有粘度とは
、オルソクロロフェノール中25°Cで測定した値であ
る。
、オルソクロロフェノール中25°Cで測定した値であ
る。
実施例1
TPA755部と1.4−BG573部(1,4−BG
/TPAのモル比1.4)とを用いてエステル化反応を
行い、次いで重縮合反応を行った。
/TPAのモル比1.4)とを用いてエステル化反応を
行い、次いで重縮合反応を行った。
先ず、TPAの全量と上記1.4−BGffiのうちの
409部(1,4−BG/TPAのモル比1.0) 、
およびメチルスタンノン酸0.5部とテトラブチルチタ
ネート0.5部とを精留塔の付いた反応器に仕込み、1
80℃、500 mmH(Iの減圧下にエステル化反応
を開始した。その俊徐々に昇温すると共に、残りの1.
4−BGを連続的に追加添加した。
409部(1,4−BG/TPAのモル比1.0) 、
およびメチルスタンノン酸0.5部とテトラブチルチタ
ネート0.5部とを精留塔の付いた反応器に仕込み、1
80℃、500 mmH(Iの減圧下にエステル化反応
を開始した。その俊徐々に昇温すると共に、残りの1.
4−BGを連続的に追加添加した。
エステル化反応開始後、3時間20分後(この時の温度
232°C)に透明な反応生成物を(qた。
232°C)に透明な反応生成物を(qた。
この時の反応率は97.7%であり、留出液中に含まれ
るTHFffiは45部でめった。
るTHFffiは45部でめった。
この反応生成物で必るBHBTにテトラブチルナタネ−
1〜0.5部を添加し、245℃、減圧下(l mm1
1g以下)で重縮合反応を行った。3時間17分後に固
有粘度が0.91の溶融透明性に優れたポリマが得られ
た。
1〜0.5部を添加し、245℃、減圧下(l mm1
1g以下)で重縮合反応を行った。3時間17分後に固
有粘度が0.91の溶融透明性に優れたポリマが得られ
た。
比較例1
TPA755部と1.4−BG409部(1,4−BG
/TPAのモル比1.1>、ジブチルスズオキサイド0
.5部、およびテトラブチルチタネート0゜5部とを精
留塔の付いた反応器に仕込み、180°C150011
1m1llJの減圧下にエステル化反応を開始した。そ
の後徐々に昇温すると共に、164部の1.4−BG
(1,4−BG/TPAのモル比0.3)を連続的に追
加添加した。
/TPAのモル比1.1>、ジブチルスズオキサイド0
.5部、およびテトラブチルチタネート0゜5部とを精
留塔の付いた反応器に仕込み、180°C150011
1m1llJの減圧下にエステル化反応を開始した。そ
の後徐々に昇温すると共に、164部の1.4−BG
(1,4−BG/TPAのモル比0.3)を連続的に追
加添加した。
エステル化反応開始後、3時間25分後(この時の温度
235℃)に透明な反応生成物を得た。
235℃)に透明な反応生成物を得た。
この時の反応率は97.0%であり、留出液中に含まれ
るT I−I F Nuは63部であった。
るT I−I F Nuは63部であった。
この反応生成物でおるB HB Tにテ1〜ラブチルチ
タネート0.5部を添加し、245℃、減圧下(1mm
11g以下)で重縮合反応を行った。3時間28分後に
固有粘度が0.91のポリマが得られた。
タネート0.5部を添加し、245℃、減圧下(1mm
11g以下)で重縮合反応を行った。3時間28分後に
固有粘度が0.91のポリマが得られた。
ここで得られたポリマは、溶融時の透明性はやや白濁し
ていた。
ていた。
比較例2
比較例1と同じ方法で、エステル化触媒にスズ化合物を
添加しなかった場合は、エステル化反応時間が3時間4
0分でも反応が完結せず、留出液中に含まれるT HF
@も102部と多かった。
添加しなかった場合は、エステル化反応時間が3時間4
0分でも反応が完結せず、留出液中に含まれるT HF
@も102部と多かった。
実施例2
TPA755部と1.4−B G 491部(1,4−
BG/TPAのモル比1.2)とを用いてエステル化反
応を行い、次いで重縮合反応を行った。
BG/TPAのモル比1.2)とを用いてエステル化反
応を行い、次いで重縮合反応を行った。
先ず、TPAの全量と上記1.4−8(4のうちの36
8部(1,4−B G/T PAのモル比0.9) 、
およびメチシス922211.5部を精留塔の付いた反
応器に仕込み、180℃、400 mmflgの減圧下
にエステル化反応を開始した。その後徐々に昇温すると
共に、残りの1.4−3Gを連続的に追加添加した。
8部(1,4−B G/T PAのモル比0.9) 、
およびメチシス922211.5部を精留塔の付いた反
応器に仕込み、180℃、400 mmflgの減圧下
にエステル化反応を開始した。その後徐々に昇温すると
共に、残りの1.4−3Gを連続的に追加添加した。
エステル化反応開始後、3時間03分後(この時の温度
238℃)に透明な反応生成物を得た。
238℃)に透明な反応生成物を得た。
この時の反応率は97.9%であり、留出液中に含まれ
るTHFffiは36部であった。
るTHFffiは36部であった。
この反応生成物であるBl−IBTを245℃、減圧下
(1mmh以下)で重縮合反応を行った。3時間30分
後に固有粘度0.92のポリマを得た。
(1mmh以下)で重縮合反応を行った。3時間30分
後に固有粘度0.92のポリマを得た。
本ポリマの溶融透明性は極めて良好であった。
比較例3
TPA755部と1.4−BG491部(1,4−BG
/ T P Aのモル比1.2)とを用いてエステル化
反応を行い、次いで重縮合反応を行った。
/ T P Aのモル比1.2)とを用いてエステル化
反応を行い、次いで重縮合反応を行った。
先ず、TPAの仝母と上記1.4−BGiのうらの36
8部(1,4−B G/T PAのモル比0.9) 、
およびモノブチルスズオキサイド1.5部を精留塔の付
いた反応器に仕込み、180°C,400mm11gの
減圧下にエステル化反応を開始した。その後徐々に昇温
すると共に、残りの1.4−3Gを連続的に追加添加し
た。
8部(1,4−B G/T PAのモル比0.9) 、
およびモノブチルスズオキサイド1.5部を精留塔の付
いた反応器に仕込み、180°C,400mm11gの
減圧下にエステル化反応を開始した。その後徐々に昇温
すると共に、残りの1.4−3Gを連続的に追加添加し
た。
エステル化反応開始後、3時間21分後(この時の温度
240℃)にほぼ透明な反応生成物を得た。 この時の
反応率は97.1%であり、留出液中に含まれるT H
F 量は45部であった。
240℃)にほぼ透明な反応生成物を得た。 この時の
反応率は97.1%であり、留出液中に含まれるT H
F 量は45部であった。
この反応生成物であるBHBTを245℃、減圧下(1
mmt1g以下)で重縮合反応を行った。3時間40分
後に固有粘度0,90のポリマをjnた。
mmt1g以下)で重縮合反応を行った。3時間40分
後に固有粘度0,90のポリマをjnた。
このポリマの溶融透明性はヤヤ白濁していた。
Claims (1)
- テレフタル酸を主とするジカルボン酸と、1,4−ブタ
ンジオールを主とするグリコールとからポリブチレンテ
レフタレートを製造するに際し、エステル化反応触媒と
してメチルスタンノン酸を使用することを特徴とするポ
リブチレンテレフタレートの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6849086A JPS62225521A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | ポリブチレンテレフタレ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6849086A JPS62225521A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | ポリブチレンテレフタレ−トの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62225521A true JPS62225521A (ja) | 1987-10-03 |
Family
ID=13375185
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6849086A Pending JPS62225521A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | ポリブチレンテレフタレ−トの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62225521A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5015759A (en) * | 1989-12-08 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol |
WO1998015559A1 (en) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Soluble mono-alkyl stannoic acid catalyst and its use in preparing high molecular weight polyesters |
WO1999028368A1 (en) * | 1997-12-04 | 1999-06-10 | Eastman Chemical Company | Preparation of polyesters and esters from compounds containing secondary hydroxyl groups |
-
1986
- 1986-03-28 JP JP6849086A patent/JPS62225521A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5015759A (en) * | 1989-12-08 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol |
WO1998015559A1 (en) * | 1996-10-09 | 1998-04-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Soluble mono-alkyl stannoic acid catalyst and its use in preparing high molecular weight polyesters |
WO1999028368A1 (en) * | 1997-12-04 | 1999-06-10 | Eastman Chemical Company | Preparation of polyesters and esters from compounds containing secondary hydroxyl groups |
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