JPH0753464A - ジ酸をグリコールで直接エステル化する反応の速度を増加させる方法 - Google Patents
ジ酸をグリコールで直接エステル化する反応の速度を増加させる方法Info
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- JPH0753464A JPH0753464A JP6186860A JP18686094A JPH0753464A JP H0753464 A JPH0753464 A JP H0753464A JP 6186860 A JP6186860 A JP 6186860A JP 18686094 A JP18686094 A JP 18686094A JP H0753464 A JPH0753464 A JP H0753464A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機錫、有機チタンおよび有機ジルコニウム
化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存在させて
ジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得られた直
接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続法。 【効果】 ジ酸とグリコールとの直接エステル化反応の
速度が増加する。
化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存在させて
ジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得られた直
接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続法。 【効果】 ジ酸とグリコールとの直接エステル化反応の
速度が増加する。
Description
【0001】
【技術的分野】或る種の高分子量重合体、例えばポリブ
チレンテレフタレート(PBT)重合体、ポリエチレン
テレフタレート(PET)重合体、およびポリエーテル
エステル共重合体はジ酸、例えばテレフタル酸とグリコ
ール、例えば1,4−ブタンジオールまたはエチレング
リコールとの直接エステル化により得られる生成物から
合成される。直接エステル化反応はこれまで完結するの
に3〜4時間程度の長時間が必要であるとされて来た。
通常高温におけるこのような長時間の反応時間は、長い
処理時間が必要なばかりでなく、時間の増加に伴い副反
応が起こり得るという点で望ましくない。起こる可能性
のある特に望ましくない副反応はヒドロキシブチル末端
基がテトラヒドロフラン(THF)に変わる反応であ
る。ジ酸の酸末端基が1,4−ブタンジオールとエステ
ル化をするとヒドロキシブチル末端基が生じる。従って
ジ酸と1,4−ブタンジオールとの直接エステル化反応
の際に生じるTHFの量を減少させるためには反応時間
を短くすることが望ましい。
チレンテレフタレート(PBT)重合体、ポリエチレン
テレフタレート(PET)重合体、およびポリエーテル
エステル共重合体はジ酸、例えばテレフタル酸とグリコ
ール、例えば1,4−ブタンジオールまたはエチレング
リコールとの直接エステル化により得られる生成物から
合成される。直接エステル化反応はこれまで完結するの
に3〜4時間程度の長時間が必要であるとされて来た。
通常高温におけるこのような長時間の反応時間は、長い
処理時間が必要なばかりでなく、時間の増加に伴い副反
応が起こり得るという点で望ましくない。起こる可能性
のある特に望ましくない副反応はヒドロキシブチル末端
基がテトラヒドロフラン(THF)に変わる反応であ
る。ジ酸の酸末端基が1,4−ブタンジオールとエステ
ル化をするとヒドロキシブチル末端基が生じる。従って
ジ酸と1,4−ブタンジオールとの直接エステル化反応
の際に生じるTHFの量を減少させるためには反応時間
を短くすることが望ましい。
【0002】本発明はジ酸とグリコール、特に1,4−
ブタンジオールとの直接エステル化反応の速度を著しく
増加させる方法に関する。更に詳細には本発明は95%
より多いジ酸の酸末端基をグリコール、特に1,4−ブ
タンジオールまたはエチレングリコールと70分以内で
直接エステル化させる方法に関する。さらに直接エステ
ル化反応において使用されるグリコールが1,4−ブタ
ンジオールである場合、本発明によれば該反応中1,4
−ブタンジオールは5%より少ない量しかTHFに変わ
らない方法が提供される。本発明方法の生成物は縮重合
させて高分子量の重合体、例えばPBTまたはPETを
生成することができ、またさらにこれを反応させて他の
型の高分子量重合体、例えばポリエーテルエステル共重
合体にすることができる。
ブタンジオールとの直接エステル化反応の速度を著しく
増加させる方法に関する。更に詳細には本発明は95%
より多いジ酸の酸末端基をグリコール、特に1,4−ブ
タンジオールまたはエチレングリコールと70分以内で
直接エステル化させる方法に関する。さらに直接エステ
ル化反応において使用されるグリコールが1,4−ブタ
ンジオールである場合、本発明によれば該反応中1,4
−ブタンジオールは5%より少ない量しかTHFに変わ
らない方法が提供される。本発明方法の生成物は縮重合
させて高分子量の重合体、例えばPBTまたはPETを
生成することができ、またさらにこれを反応させて他の
型の高分子量重合体、例えばポリエーテルエステル共重
合体にすることができる。
【0003】
【関連する従来法の説明】米国特許第4,680,37
6号には、錫またはチタンを含む触媒を存在させ、テレ
フタル酸を1,4−ブタンジオールで直接エステル化
し、次いで直接エステル化生成物を縮重合させることに
よりPBTを製造する連続法が記載されている。この直
接エステル化反応は圧力をかけ温度225〜260℃に
おいて行わなければならない。1,4−ブタンジオール
対テレフタル酸のモル比は2〜3.8:1である。95
%より多い量のジ酸の酸末端基が大気圧下において70
分以内で直接エステル化される例は示されていない。
6号には、錫またはチタンを含む触媒を存在させ、テレ
フタル酸を1,4−ブタンジオールで直接エステル化
し、次いで直接エステル化生成物を縮重合させることに
よりPBTを製造する連続法が記載されている。この直
接エステル化反応は圧力をかけ温度225〜260℃に
おいて行わなければならない。1,4−ブタンジオール
対テレフタル酸のモル比は2〜3.8:1である。95
%より多い量のジ酸の酸末端基が大気圧下において70
分以内で直接エステル化される例は示されていない。
【0004】東ドイツ特許第241,826号には、テ
レフタル酸をブタンジオールでエステル化させた後縮重
合を行うことによりPBTを製造する方法が記載されて
いる。記載されたエステル化反応の反応時間は少なくと
も90分であり、THFに変わることにより失われるブ
タンジオールの量は6〜11%と報告されている。
レフタル酸をブタンジオールでエステル化させた後縮重
合を行うことによりPBTを製造する方法が記載されて
いる。記載されたエステル化反応の反応時間は少なくと
も90分であり、THFに変わることにより失われるブ
タンジオールの量は6〜11%と報告されている。
【0005】米国特許第4,049,635号には、テ
トラアルキルチタネート触媒を存在させて1,4−ブタ
ンジオールと少なくとも1種のジアルキルベンゼンジカ
ルボン酸とのエステル交換反応を行い、次いでエステル
交換反応生成物を縮重合させ高分子量の重合体にするポ
リエステルの製造法が記載されている。このエステル交
換反応は75分〜3時間に亙って行われる。
トラアルキルチタネート触媒を存在させて1,4−ブタ
ンジオールと少なくとも1種のジアルキルベンゼンジカ
ルボン酸とのエステル交換反応を行い、次いでエステル
交換反応生成物を縮重合させ高分子量の重合体にするポ
リエステルの製造法が記載されている。このエステル交
換反応は75分〜3時間に亙って行われる。
【0006】英国特許明細書第1,320,621号に
は、(1)直接エステル化反応、(2)真空での保持、
および(3)縮重合の3段階から成る繊維生成可能なポ
リ(テトラメチレンテレフタレート)の製造法が記載さ
れている。この直接エステル化反応工程は加圧下におい
て2〜8時間に亙って行われる。
は、(1)直接エステル化反応、(2)真空での保持、
および(3)縮重合の3段階から成る繊維生成可能なポ
リ(テトラメチレンテレフタレート)の製造法が記載さ
れている。この直接エステル化反応工程は加圧下におい
て2〜8時間に亙って行われる。
【0007】日本特許公開明細書第76−37187号
には、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとをエス
テル化し、次いでエステル化生成物を縮重合させてポリ
エステルを製造するポリエステルの製造法が記載されて
いる。
には、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとをエス
テル化し、次いでエステル化生成物を縮重合させてポリ
エステルを製造するポリエステルの製造法が記載されて
いる。
【0008】日本特許公開明細書第87−225521
号には、ジカルボン酸成分とグリコール成分との間のエ
ステル化反応を含むPBTの製造法が記載されている。
1,4−ブタンジオール対テレフタル酸のモル比は1.
5:1を越えてはいけない。上記文献の各々にはジ酸を
エステル化する方法が記載されているが、いずれにも本
発明の特徴は記載されていない。さらに使用されるグリ
コールが1,4−ブタンジオールである場合、反応に使
用された1,4−ブタンジオールが5重量%より少ない
量でしかTHFに変わらない方法は記載されていない。
号には、ジカルボン酸成分とグリコール成分との間のエ
ステル化反応を含むPBTの製造法が記載されている。
1,4−ブタンジオール対テレフタル酸のモル比は1.
5:1を越えてはいけない。上記文献の各々にはジ酸を
エステル化する方法が記載されているが、いずれにも本
発明の特徴は記載されていない。さらに使用されるグリ
コールが1,4−ブタンジオールである場合、反応に使
用された1,4−ブタンジオールが5重量%より少ない
量でしかTHFに変わらない方法は記載されていない。
【0009】
【本発明の要約】本発明はジ酸と1,4−ブタンジオー
ルまたはエチレングリコールとの直接エステル化反応の
速度を増加させる方法に関する。本発明によれば、ジ酸
と1,4−ブタンジオールまたはエチレングリコールの
いずれかとをジオールまたはグリコール対ジ酸の比を少
なくとも2:1として混合し、有機チタン、有機錫およ
び有機ジルコニウム化合物から成る群から選ばれる触媒
をジ酸1モル当たり0.13×10-3〜5.2×10-3
モルの量で存在させて反応させれば、ジ酸の酸末端基の
95%より多くを70分以内、最も好ましくは20分以
内でエステル化させ得ることが見出だされた。1,4−
ブタンジオールを使用する場合、反応温度は大気圧下に
おいて平均180〜245℃の範囲である。エチレング
リコールを使用する場合には、反応温度は大気圧下にお
いて平均190〜200℃の範囲である。加圧下で反応
を行う場合にはこれよりも高い平均反応温度が許容され
る。エチレングリコールが反応に使用する主なグリコー
ル成分の場合、触媒化合物はそのままの形で加えなけれ
ばならない。直接エステル化反応生成物はこれを使用し
て、例えばさらに反応させて高分子量重合体、例えばポ
リエーテルエステル共重合体にするか、或いは縮重合さ
せて高分子量重合体、例えばPBTまたはPETにする
ことができる。
ルまたはエチレングリコールとの直接エステル化反応の
速度を増加させる方法に関する。本発明によれば、ジ酸
と1,4−ブタンジオールまたはエチレングリコールの
いずれかとをジオールまたはグリコール対ジ酸の比を少
なくとも2:1として混合し、有機チタン、有機錫およ
び有機ジルコニウム化合物から成る群から選ばれる触媒
をジ酸1モル当たり0.13×10-3〜5.2×10-3
モルの量で存在させて反応させれば、ジ酸の酸末端基の
95%より多くを70分以内、最も好ましくは20分以
内でエステル化させ得ることが見出だされた。1,4−
ブタンジオールを使用する場合、反応温度は大気圧下に
おいて平均180〜245℃の範囲である。エチレング
リコールを使用する場合には、反応温度は大気圧下にお
いて平均190〜200℃の範囲である。加圧下で反応
を行う場合にはこれよりも高い平均反応温度が許容され
る。エチレングリコールが反応に使用する主なグリコー
ル成分の場合、触媒化合物はそのままの形で加えなけれ
ばならない。直接エステル化反応生成物はこれを使用し
て、例えばさらに反応させて高分子量重合体、例えばポ
リエーテルエステル共重合体にするか、或いは縮重合さ
せて高分子量重合体、例えばPBTまたはPETにする
ことができる。
【0010】
【本発明の詳細な説明】本発明はジ酸をグリコール、特
に1,4−ブタンジオールまたはエチレングリコールで
直接エステル化させる速度を増加させ、従って改善する
方法に関する。直接エステル化反応が進行する速度がこ
のように増加することは、起こり得る望ましくない副反
応の量を減少させるために望ましい。例えば使用される
グリコールが1,4−ブタンジオールである場合、起こ
り得る副反応はヒドロキシブチル末端基がTHFに変わ
る反応である。この副反応が起こる程度を減少させ、そ
れによってヒドロキシブチル末端基から生じるTHFの
量を減少させることが望ましい。これに対応して、この
副反応が起こる程度が減少するにつれ、反応から回収さ
れる1,4−ブタンジオールの量は増加する。直接エス
テル化反応生成物は、縮重合させるかまたは他の方法で
処理して高分子量の重合体、例えばPBT、PETまた
はポリエーテルエステル共重合体にすることができるか
ら有用である。
に1,4−ブタンジオールまたはエチレングリコールで
直接エステル化させる速度を増加させ、従って改善する
方法に関する。直接エステル化反応が進行する速度がこ
のように増加することは、起こり得る望ましくない副反
応の量を減少させるために望ましい。例えば使用される
グリコールが1,4−ブタンジオールである場合、起こ
り得る副反応はヒドロキシブチル末端基がTHFに変わ
る反応である。この副反応が起こる程度を減少させ、そ
れによってヒドロキシブチル末端基から生じるTHFの
量を減少させることが望ましい。これに対応して、この
副反応が起こる程度が減少するにつれ、反応から回収さ
れる1,4−ブタンジオールの量は増加する。直接エス
テル化反応生成物は、縮重合させるかまたは他の方法で
処理して高分子量の重合体、例えばPBT、PETまた
はポリエーテルエステル共重合体にすることができるか
ら有用である。
【0011】本発明によればグリコール成分が1,4−
ブタンジオールまたはエチレングリコールである場合、
ジ酸成分とグリコール成分との間の直接エステル化反応
の速度を増加させる方法が提供される。
ブタンジオールまたはエチレングリコールである場合、
ジ酸成分とグリコール成分との間の直接エステル化反応
の速度を増加させる方法が提供される。
【0012】さらに詳細には本発明によればジ酸と1,
4−ブタンジオールとの間の直接エステル化反応が、ジ
酸、1,4−ブタンジオールおよび触媒成分を反応温度
で混合した後60分以内、好ましくは30分以内、最も
好ましくは20分以内で「実質的に完結」し、さらにT
HFに変わる1,4−ブタンジオールの量を5重量%よ
り少くする方法が提供される。「実質的に完結する」と
いう言葉はジ酸の酸末端基の95%より多い量がエステ
ル化されることを意味する。本発明に従えば、(a)
1,4−ブタンジオールをジ酸と1,4−ブタンジオー
ル対ジ酸のモル比を少なくとも2:1として混合して反
応混合物をつくり、(b)該反応混合物を約180℃に
加熱し、(c)加熱した反応混合物に有機錫、有機チタ
ンおよび有機ジルコニウム化合物から成る群から選ばれ
る触媒化合物をジ酸1モル当たり0.13×10-3〜
5.2×10-3モルの割合で添加し、(d)該反応混合
物を大気圧において平均反応温度180〜245℃で、
触媒化合物を反応混合物に添加した時から60分を越え
ない時間の間反応させて直接エステル化されたジ酸生成
物をつくる工程から成ることを特徴とする少なくとも1
種のジ酸と1,4−ブタンジオールとの間の直接エステ
ル化反応の速度を増加させ、ジ酸の酸末端基の95%よ
り多くを直接エステル化する方法が提供される。別法と
して反応混合物をバッチ式でつくり同様な結果を得るこ
とができる。即ちジ酸、1,4−ブタンジオールおよび
触媒を一緒に混合した後に、反応温度範囲に到達させる
ことができる。この場合反応は反応混合物が該温度範囲
に達し該平均温度範囲に保持された時から60分以内に
反応は実質的に完結する。いずれの方法によってもジ酸
末端の95%より多くが60分以内に1,4−ブタンジ
オールによりエステル化される。得られたエステル化生
成物は分離して縮重合させPBTにするか、または標準
的な他の方法で処理して高分子量の重合体にすることが
できる。
4−ブタンジオールとの間の直接エステル化反応が、ジ
酸、1,4−ブタンジオールおよび触媒成分を反応温度
で混合した後60分以内、好ましくは30分以内、最も
好ましくは20分以内で「実質的に完結」し、さらにT
HFに変わる1,4−ブタンジオールの量を5重量%よ
り少くする方法が提供される。「実質的に完結する」と
いう言葉はジ酸の酸末端基の95%より多い量がエステ
ル化されることを意味する。本発明に従えば、(a)
1,4−ブタンジオールをジ酸と1,4−ブタンジオー
ル対ジ酸のモル比を少なくとも2:1として混合して反
応混合物をつくり、(b)該反応混合物を約180℃に
加熱し、(c)加熱した反応混合物に有機錫、有機チタ
ンおよび有機ジルコニウム化合物から成る群から選ばれ
る触媒化合物をジ酸1モル当たり0.13×10-3〜
5.2×10-3モルの割合で添加し、(d)該反応混合
物を大気圧において平均反応温度180〜245℃で、
触媒化合物を反応混合物に添加した時から60分を越え
ない時間の間反応させて直接エステル化されたジ酸生成
物をつくる工程から成ることを特徴とする少なくとも1
種のジ酸と1,4−ブタンジオールとの間の直接エステ
ル化反応の速度を増加させ、ジ酸の酸末端基の95%よ
り多くを直接エステル化する方法が提供される。別法と
して反応混合物をバッチ式でつくり同様な結果を得るこ
とができる。即ちジ酸、1,4−ブタンジオールおよび
触媒を一緒に混合した後に、反応温度範囲に到達させる
ことができる。この場合反応は反応混合物が該温度範囲
に達し該平均温度範囲に保持された時から60分以内に
反応は実質的に完結する。いずれの方法によってもジ酸
末端の95%より多くが60分以内に1,4−ブタンジ
オールによりエステル化される。得られたエステル化生
成物は分離して縮重合させPBTにするか、または標準
的な他の方法で処理して高分子量の重合体にすることが
できる。
【0013】また本発明によればジ酸とエチレングリコ
ールとの間の直接エステル化反応が、触媒をジ酸/エチ
レングリコール反応媒質に添加した後70分以内で「実
質的に完結」する方法が提供される。ここで「実質的に
完結する」という言葉は前記と同じ意味を有する。即ち
ジ酸の酸末端基の95%より多い量がエステル化される
ことを意味する。従って本発明によれば、(a)ジ酸お
よびエチレングリコールをエチレングリコール対ジ酸の
モル比を少なくとも2:1として混合して反応混合物を
つくり、(b)該反応混合物を約180℃に加熱し、
(c)加熱した反応混合物に有機錫、有機チタンおよび
有機ジルコニウム化合物から成る群から選ばれる触媒化
合物をそのままの形でジ酸1モル当たり0.13×10
-3〜5.2×10-3モルの割合で添加し、(d)該反応
混合物を大気圧において平均反応温度190〜200℃
で、触媒化合物を反応混合物に添加した時から70分を
越えない時間の間反応させて直接エステル化されたジ酸
生成物をつくる工程から成ることを特徴とする少なくと
も1種のジ酸とエチレングリコールとの間の直接エステ
ル化反応の速度を増加させ、ジ酸の酸末端基の95%よ
り多くを直接エステル化する方法が提供される。別法と
して反応混合物をバッチ式でつくり同様な結果を得るこ
とができる。即ちジ酸、エチレングリコールおよび触媒
を一緒に混合した後に、反応温度範囲に到達させること
ができる。この場合反応は反応混合物が該温度範囲に達
し該平均温度範囲に保持された時から70分以内に反応
は実質的に完結する。いずれの方法によってもジ酸末端
の95%より多くが70分以内にエチレングリコールに
よりエステル化される。得られたエステル化生成物は分
離して縮重合させPBTにするか、または標準的な他の
方法で処理して高分子量の重合体にすることができる。
ールとの間の直接エステル化反応が、触媒をジ酸/エチ
レングリコール反応媒質に添加した後70分以内で「実
質的に完結」する方法が提供される。ここで「実質的に
完結する」という言葉は前記と同じ意味を有する。即ち
ジ酸の酸末端基の95%より多い量がエステル化される
ことを意味する。従って本発明によれば、(a)ジ酸お
よびエチレングリコールをエチレングリコール対ジ酸の
モル比を少なくとも2:1として混合して反応混合物を
つくり、(b)該反応混合物を約180℃に加熱し、
(c)加熱した反応混合物に有機錫、有機チタンおよび
有機ジルコニウム化合物から成る群から選ばれる触媒化
合物をそのままの形でジ酸1モル当たり0.13×10
-3〜5.2×10-3モルの割合で添加し、(d)該反応
混合物を大気圧において平均反応温度190〜200℃
で、触媒化合物を反応混合物に添加した時から70分を
越えない時間の間反応させて直接エステル化されたジ酸
生成物をつくる工程から成ることを特徴とする少なくと
も1種のジ酸とエチレングリコールとの間の直接エステ
ル化反応の速度を増加させ、ジ酸の酸末端基の95%よ
り多くを直接エステル化する方法が提供される。別法と
して反応混合物をバッチ式でつくり同様な結果を得るこ
とができる。即ちジ酸、エチレングリコールおよび触媒
を一緒に混合した後に、反応温度範囲に到達させること
ができる。この場合反応は反応混合物が該温度範囲に達
し該平均温度範囲に保持された時から70分以内に反応
は実質的に完結する。いずれの方法によってもジ酸末端
の95%より多くが70分以内にエチレングリコールに
よりエステル化される。得られたエステル化生成物は分
離して縮重合させPBTにするか、または標準的な他の
方法で処理して高分子量の重合体にすることができる。
【0014】本発明方法に使用されるジ酸成分は脂肪族
または芳香族性のものであることが好ましいが、必ずし
も必要なことではない。適当な芳香族ジ酸成分の例とし
てはイソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。適当
な脂肪族ジ酸成分の例としては、アジピン酸、セバチン
酸およびドデカンジオン酸が含まれる。好適なジ酸成分
はアジピン酸およびテレフタル酸であり、最も好適なも
のはテレフタル酸である。ジ酸成分はまた2種以上の芳
香族ジ酸または2種以上の脂肪族ジ酸の混合物であるこ
とができる。本発明に使用するジ酸成分は市販されてい
るか、または当業界に公知の方法で製造することができ
る。
または芳香族性のものであることが好ましいが、必ずし
も必要なことではない。適当な芳香族ジ酸成分の例とし
てはイソフタル酸およびテレフタル酸が含まれる。適当
な脂肪族ジ酸成分の例としては、アジピン酸、セバチン
酸およびドデカンジオン酸が含まれる。好適なジ酸成分
はアジピン酸およびテレフタル酸であり、最も好適なも
のはテレフタル酸である。ジ酸成分はまた2種以上の芳
香族ジ酸または2種以上の脂肪族ジ酸の混合物であるこ
とができる。本発明に使用するジ酸成分は市販されてい
るか、または当業界に公知の方法で製造することができ
る。
【0015】ジ酸成分をグリコール成分に溶解させると
ジ酸成分のエステル化が進行すると信じられている。ジ
酸成分の表面積が増加するにつれてこのような溶解は容
易になる。ジ酸成分の表面積を増加させる一つの方法は
ジ酸成分の粒径を減少させる方法である。反応を進行さ
せるためにジ酸成分の粒径を非常に細かくする必要はな
いが、ジ酸成分を磨砕して粒径を小さくすることは有利
である。さらに本発明方法では十分に撹拌してジ酸成分
が反応混合物から沈降しないようにして行われる。
ジ酸成分のエステル化が進行すると信じられている。ジ
酸成分の表面積が増加するにつれてこのような溶解は容
易になる。ジ酸成分の表面積を増加させる一つの方法は
ジ酸成分の粒径を減少させる方法である。反応を進行さ
せるためにジ酸成分の粒径を非常に細かくする必要はな
いが、ジ酸成分を磨砕して粒径を小さくすることは有利
である。さらに本発明方法では十分に撹拌してジ酸成分
が反応混合物から沈降しないようにして行われる。
【0016】本発明に使用されるグリコール成分は1,
4−ブタンジオールかエチレングリコールのいずれかで
ある。1,4−ブタンジオールは市販されている。これ
は単独で、または混合物中において1,4−ブタンジオ
ールが優勢成分である限り他のジオールとの混合物とし
て使用することができる。エチレングリコールは市販さ
れたポリマー級の製品である。これも単独で、または混
合物中においてエチレングリコールが優勢成分である限
り他のジオールとの混合物として使用することができ
る。1,4−ブタンジオールおよびエチレングリコール
は両方とも、市販品として得られない場合には、当業界
の専門家に公知の方法で容易に製造することができる。
4−ブタンジオールかエチレングリコールのいずれかで
ある。1,4−ブタンジオールは市販されている。これ
は単独で、または混合物中において1,4−ブタンジオ
ールが優勢成分である限り他のジオールとの混合物とし
て使用することができる。エチレングリコールは市販さ
れたポリマー級の製品である。これも単独で、または混
合物中においてエチレングリコールが優勢成分である限
り他のジオールとの混合物として使用することができ
る。1,4−ブタンジオールおよびエチレングリコール
は両方とも、市販品として得られない場合には、当業界
の専門家に公知の方法で容易に製造することができる。
【0017】本発明方法により直接エステル化反応を進
行させるためには、グリコール成分対ジ酸成分のモル比
は2:1以上、好ましくは4:1〜6:1、最も好まし
くは約5:1である。グリコール対ジ酸のモル比が6:
1より大きい場合、グリコール対ジ酸のモル比が3:1
〜6:1の時と同じ型の結果が得られるが、このように
過剰なグリコールを使用すると、過剰な未反応のグリコ
ールを直接エステル化反応生成物から分離するのに現在
の技術では時間および努力が必要なため実用的ではな
い。
行させるためには、グリコール成分対ジ酸成分のモル比
は2:1以上、好ましくは4:1〜6:1、最も好まし
くは約5:1である。グリコール対ジ酸のモル比が6:
1より大きい場合、グリコール対ジ酸のモル比が3:1
〜6:1の時と同じ型の結果が得られるが、このように
過剰なグリコールを使用すると、過剰な未反応のグリコ
ールを直接エステル化反応生成物から分離するのに現在
の技術では時間および努力が必要なため実用的ではな
い。
【0018】本発明方法に使用される触媒化合物は有機
チタン、有機錫および有機ジルコニウム化合物から成る
群から選ばれる。適当な触媒化合物の例には、テトラア
ルキルチタネート、特にテトラブチルチタネート、およ
び錫酸アルキルエステル、特に錫酸n−ブチル、並びに
錫酸アルキルの無水物が含まれる。好適な触媒化合物は
テトラブチルチタネートおよび錫酸n−ブチルである。
最も好適な触媒化合物はテトラブチルチタネートであ
る。
チタン、有機錫および有機ジルコニウム化合物から成る
群から選ばれる。適当な触媒化合物の例には、テトラア
ルキルチタネート、特にテトラブチルチタネート、およ
び錫酸アルキルエステル、特に錫酸n−ブチル、並びに
錫酸アルキルの無水物が含まれる。好適な触媒化合物は
テトラブチルチタネートおよび錫酸n−ブチルである。
最も好適な触媒化合物はテトラブチルチタネートであ
る。
【0019】1,4−ブタンジオールが主なグリコール
成分である反応に対しては、触媒化合物は例えば1,4
−ブタンジオールの溶液として加えることができるか、
またはそのまま添加することができる。エチレングリコ
ールが主なグリコール成分である反応に対しては、触媒
化合物はそのまま添加することができる。触媒化合物は
ジ酸成分およびグリコール成分と同時に加えることがで
き、また好ましくはジ酸成分およびグリコール成分を混
合し、これを反応温度または反応温度付近に加熱した後
に加えることができる。本発明方法の工程に加えられる
触媒化合物の量はジ酸成分1モル当たり触媒化合物0.
13×10-3〜5.2×10-3モルの範囲である。この
範囲はジ酸成分1モル当たり触媒化合物0.13×10
-3〜2.6×10-3モルの範囲であることが好ましい。
最も好ましくはジ酸成分1モル当たり触媒化合物0.3
9×10-3〜1.7×10-3モルの範囲である。
成分である反応に対しては、触媒化合物は例えば1,4
−ブタンジオールの溶液として加えることができるか、
またはそのまま添加することができる。エチレングリコ
ールが主なグリコール成分である反応に対しては、触媒
化合物はそのまま添加することができる。触媒化合物は
ジ酸成分およびグリコール成分と同時に加えることがで
き、また好ましくはジ酸成分およびグリコール成分を混
合し、これを反応温度または反応温度付近に加熱した後
に加えることができる。本発明方法の工程に加えられる
触媒化合物の量はジ酸成分1モル当たり触媒化合物0.
13×10-3〜5.2×10-3モルの範囲である。この
範囲はジ酸成分1モル当たり触媒化合物0.13×10
-3〜2.6×10-3モルの範囲であることが好ましい。
最も好ましくはジ酸成分1モル当たり触媒化合物0.3
9×10-3〜1.7×10-3モルの範囲である。
【0020】最良の結果を得るためには、グリコール成
分が1,4−ブタンジオールである場合、本発明方法を
行う平均反応温度は大気圧下において180〜245
℃、好ましくは220〜230℃でなければならない。
グリコール成分がエチレングリコールである場合、本発
明方法を行う平均反応温度は大気圧下において190〜
200℃でなければならない。いずれの場合においても
本発明方法を加圧下で行う場合には温度を高くすること
が許される。これにより一般に反応時間を速くすること
ができる。グリコールとして1,4−ブタンジオールを
選び、反応を加圧下で行う場合、反応温度は270℃を
越えないことが推奨される。さらに反応を加圧下で行う
場合、勿論直接エステル化反応中に生成する水を除去す
る手段が備えられていることが有利である。
分が1,4−ブタンジオールである場合、本発明方法を
行う平均反応温度は大気圧下において180〜245
℃、好ましくは220〜230℃でなければならない。
グリコール成分がエチレングリコールである場合、本発
明方法を行う平均反応温度は大気圧下において190〜
200℃でなければならない。いずれの場合においても
本発明方法を加圧下で行う場合には温度を高くすること
が許される。これにより一般に反応時間を速くすること
ができる。グリコールとして1,4−ブタンジオールを
選び、反応を加圧下で行う場合、反応温度は270℃を
越えないことが推奨される。さらに反応を加圧下で行う
場合、勿論直接エステル化反応中に生成する水を除去す
る手段が備えられていることが有利である。
【0021】本発明方法の反応はいくつかの公知方法に
よって行うことができる。本発明方法を行う好適な方法
はバッチ反応器を使う方法である。このような場合ジ酸
成分およびグリコール成分は撹拌しながら反応温度付近
に加熱したバッチ反応器に同時に加えるか、或いは別法
としてグリコール成分を反応温度付近に加熱したバッチ
反応器に加え、次いでジ酸成分をバッチ反応器に加える
ことが好ましい。触媒化合物は反応成分を最初に加える
時に反応器に加えることができる。好ましくは触媒化合
物はジ酸成分およびグリコール成分を一緒に混合し、反
応温度または反応温度付近に加熱した後に加える。反応
混合物は十分に且つ一定速度で撹拌し、最高の変化率が
得られるようにしなければならない。グリコール成分が
1,4−ブタンジオールである場合、直接エステル化反
応は1時間以内に実質的に完結し、大部分の場合20分
以内に実質的に完結する。グリコール成分がエチレング
リコールである場合、直接エステル化反応は70分以内
に実質的に完結する。
よって行うことができる。本発明方法を行う好適な方法
はバッチ反応器を使う方法である。このような場合ジ酸
成分およびグリコール成分は撹拌しながら反応温度付近
に加熱したバッチ反応器に同時に加えるか、或いは別法
としてグリコール成分を反応温度付近に加熱したバッチ
反応器に加え、次いでジ酸成分をバッチ反応器に加える
ことが好ましい。触媒化合物は反応成分を最初に加える
時に反応器に加えることができる。好ましくは触媒化合
物はジ酸成分およびグリコール成分を一緒に混合し、反
応温度または反応温度付近に加熱した後に加える。反応
混合物は十分に且つ一定速度で撹拌し、最高の変化率が
得られるようにしなければならない。グリコール成分が
1,4−ブタンジオールである場合、直接エステル化反
応は1時間以内に実質的に完結し、大部分の場合20分
以内に実質的に完結する。グリコール成分がエチレング
リコールである場合、直接エステル化反応は70分以内
に実質的に完結する。
【0022】バッチ反応器で行う場合、直接エステル化
反応が実質的に完結すると、得られた生成物は標準的な
方法で分離することができ、或いはこれを標準的な方法
で他の物質と混合または反応させることができ、または
標準的な方法で縮重合させ高分子量重合体にすることが
できる。例えばジ酸および1,4−ブタンジオールから
つくられた生成物は下記の三つの方法で縮重合させるこ
とができる。 第1の方法においては、直接エステル化
反応生成物を含むものと同じバッチ反応器の中で縮重合
反応を行う。詳細に述べれば反応器の中の温度を少なく
とも235℃、好ましくは250〜260℃に上昇さ
せ、縮重合反応が完了するまでこの温度に保たれる。2
60℃より高い温度は、生成する重合体がこのような温
度で解重合しない場合に限り縮重合反応の温度として許
される。未反応のグリコール成分および縮重合反応中に
生じる実質的にすべてのグリコールを除去するためには
縮重合反応を真空中で行わなければならない。未反応の
グリコール成分および縮重合反応中に生じるグリコール
を除去するために高温が必要な工業的用途においては、
バッチ反応器に、好ましくはバッチ反応器の外側または
それに付随させて、熱交換器、または余分な熱を与え得
る他の付加的な装置を含ませることが有利である。バッ
チ反応器の内部に熱交換器を取り付けると、それから高
分子量重合体を除去することが困難なために不利であ
る。グリコールは公知方法によりバッチ反応器から補集
して回収し、標準的な方法で反応器に循環させて戻すこ
とができる。
反応が実質的に完結すると、得られた生成物は標準的な
方法で分離することができ、或いはこれを標準的な方法
で他の物質と混合または反応させることができ、または
標準的な方法で縮重合させ高分子量重合体にすることが
できる。例えばジ酸および1,4−ブタンジオールから
つくられた生成物は下記の三つの方法で縮重合させるこ
とができる。 第1の方法においては、直接エステル化
反応生成物を含むものと同じバッチ反応器の中で縮重合
反応を行う。詳細に述べれば反応器の中の温度を少なく
とも235℃、好ましくは250〜260℃に上昇さ
せ、縮重合反応が完了するまでこの温度に保たれる。2
60℃より高い温度は、生成する重合体がこのような温
度で解重合しない場合に限り縮重合反応の温度として許
される。未反応のグリコール成分および縮重合反応中に
生じる実質的にすべてのグリコールを除去するためには
縮重合反応を真空中で行わなければならない。未反応の
グリコール成分および縮重合反応中に生じるグリコール
を除去するために高温が必要な工業的用途においては、
バッチ反応器に、好ましくはバッチ反応器の外側または
それに付随させて、熱交換器、または余分な熱を与え得
る他の付加的な装置を含ませることが有利である。バッ
チ反応器の内部に熱交換器を取り付けると、それから高
分子量重合体を除去することが困難なために不利であ
る。グリコールは公知方法によりバッチ反応器から補集
して回収し、標準的な方法で反応器に循環させて戻すこ
とができる。
【0023】別法として第2の方法においては、縮重合
反応を半連続法により行う。この場合1,4−ブタンジ
オールとジ酸との間の直接エステル化反応生成物をつく
るために前記のバッチ反応器を使用する。直接エステル
化反応の終わりにおいてバッチ反応器の中の全直接エス
テル化反応混合物を温度約100〜150℃で熱交換器
に通し、直接エステル化反応混合物を冷却する。反応混
合物の冷却は、混合物を高温に保った場合起こり得る副
反応、例えばブタンジオールのTHFへの変化を減少さ
せるために必要である。次に冷却された直接エステル化
反応混合物を貯蔵容器、例えばサージタンクに流し込
み、次いでこれを該装置から連続法のために設計された
標準的な装置、例えば拭いフィルム蒸発器に流し出し、
ここで冷却した反応混合物を真空下において少なくとも
235℃、好ましくは250〜260℃に加熱し、反応
混合物を縮重合させて高分子量の重合体にする。未反応
のグリコール成分および縮重合反応中生成するグリコー
ルは縮重合反応中に同時に除去し補集することができ
る。補集したグリコールは任意の公知方法の一つで回収
することができ、標準的な方法により循環させて反応工
程に供給し戻すことができる。
反応を半連続法により行う。この場合1,4−ブタンジ
オールとジ酸との間の直接エステル化反応生成物をつく
るために前記のバッチ反応器を使用する。直接エステル
化反応の終わりにおいてバッチ反応器の中の全直接エス
テル化反応混合物を温度約100〜150℃で熱交換器
に通し、直接エステル化反応混合物を冷却する。反応混
合物の冷却は、混合物を高温に保った場合起こり得る副
反応、例えばブタンジオールのTHFへの変化を減少さ
せるために必要である。次に冷却された直接エステル化
反応混合物を貯蔵容器、例えばサージタンクに流し込
み、次いでこれを該装置から連続法のために設計された
標準的な装置、例えば拭いフィルム蒸発器に流し出し、
ここで冷却した反応混合物を真空下において少なくとも
235℃、好ましくは250〜260℃に加熱し、反応
混合物を縮重合させて高分子量の重合体にする。未反応
のグリコール成分および縮重合反応中生成するグリコー
ルは縮重合反応中に同時に除去し補集することができ
る。補集したグリコールは任意の公知方法の一つで回収
することができ、標準的な方法により循環させて反応工
程に供給し戻すことができる。
【0024】最後に第3の別法としては、縮重合反応を
連続法により行うことができる。この方法においては成
分(ジ酸、1,4−ブタンジオールおよび触媒)を平均
温度範囲180〜245℃の第1の撹拌式反応器に供給
する。成分を撹拌して直接エステル化反応混合物をつく
る。未反応のジ酸成分および未反応のグリコール成分、
並びに直接エステル化反応生成物を含む直接エステル化
反応混合物を次に第1の撹拌式反応器から平均温度18
0〜245℃の第2の撹拌式反応器に流し、ここで直接
エステル化反応を続ける。第2の撹拌式反応器から出た
直接エステル化反応混合物は必要に応じ第3の反応器に
流し込むことができる。直接エステル化反応は60分よ
り少ない時間で実質的に完結する。直接エステル化反応
が実質的に完結した後、直接エステル化反応混合物を1
種またはそれ以上の例えば拭いフィルム蒸発器に流し込
み、ここで実質的にすべての未反応のグリコール成分を
除去、補集し、必要に応じ直接エステル化生成物を縮重
合させて高分子量重合体にする。補集されたグリコール
は標準的な方法で回収し循環させることができる。本発
明方法においては、このような方法に通常用いられる他
の添加剤、成分、変性剤、例えば酸化防止剤を含ませる
ことができる。
連続法により行うことができる。この方法においては成
分(ジ酸、1,4−ブタンジオールおよび触媒)を平均
温度範囲180〜245℃の第1の撹拌式反応器に供給
する。成分を撹拌して直接エステル化反応混合物をつく
る。未反応のジ酸成分および未反応のグリコール成分、
並びに直接エステル化反応生成物を含む直接エステル化
反応混合物を次に第1の撹拌式反応器から平均温度18
0〜245℃の第2の撹拌式反応器に流し、ここで直接
エステル化反応を続ける。第2の撹拌式反応器から出た
直接エステル化反応混合物は必要に応じ第3の反応器に
流し込むことができる。直接エステル化反応は60分よ
り少ない時間で実質的に完結する。直接エステル化反応
が実質的に完結した後、直接エステル化反応混合物を1
種またはそれ以上の例えば拭いフィルム蒸発器に流し込
み、ここで実質的にすべての未反応のグリコール成分を
除去、補集し、必要に応じ直接エステル化生成物を縮重
合させて高分子量重合体にする。補集されたグリコール
は標準的な方法で回収し循環させることができる。本発
明方法においては、このような方法に通常用いられる他
の添加剤、成分、変性剤、例えば酸化防止剤を含ませる
ことができる。
【0025】
【実施例】下記実施例においては、本発明の特定の具体
化例、並びに1個またはそれ以上のパラメータを本発明
の規定範囲外に選んだ対照実験から成る幾つかの対照例
を示す。特記しない限りすべての割合は重量により、す
べての温度は摂氏で表すものとする。通常SI単位で行
われない測定値は必要に応じ変換し丸めを行った。各実
施例の組成物はグリコール成分、ジ酸成分、および大部
分の場合触媒化合物を含んでいる。ジ酸成分は下記のも
のの一つである。
化例、並びに1個またはそれ以上のパラメータを本発明
の規定範囲外に選んだ対照実験から成る幾つかの対照例
を示す。特記しない限りすべての割合は重量により、す
べての温度は摂氏で表すものとする。通常SI単位で行
われない測定値は必要に応じ変換し丸めを行った。各実
施例の組成物はグリコール成分、ジ酸成分、および大部
分の場合触媒化合物を含んでいる。ジ酸成分は下記のも
のの一つである。
【0026】TPA=市販のテレフタル酸 AA=市販のアジピン酸 グリコール成分は下記のものの一つである。 BDO=1,4−ブタンジオール(工業用、純度は9
9.3%より高い) EG=エチレングリコール(純度は99%より高い) 触媒成分は下記のものの一つである。
9.3%より高い) EG=エチレングリコール(純度は99%より高い) 触媒成分は下記のものの一つである。
【0027】A=ブタンジオール中に5重量%のテトラ
ブチルチタネートを含むもの B=テトラブチルチタネート(そのまま) C=錫酸n−ブチル(そのまま) D=エチレングリコール中に5重量%のテトラブチルチ
タネートを含むもの E=プロピルアルコール中に75重量%のテトラプロピ
ルジルコネートを含むもの 特記しない限りすべての実施例は、縮合器、温度計、撹
拌棒、および溜出物補集フラスコを装着した丸底フラス
コにグリコール成分およびジ酸成分を装入して反応混合
物をつくることにより行った。下記表IAは各実施例に
使用した各成分の量を示す。窒素をゆっくりと流し反応
混合物を酸素から保護した。次いで反応混合物を撹拌
し、油浴中で反応温度付近に加熱する。特記しない限り
触媒化合物は反応温度またはその付近の温度で加えられ
る。各実施例において触媒化合物を加えた特定の温度は
下記表IBに記載されている。触媒化合物を加えた後下
記表IB記載の範囲内に反応温度を保持する。報告され
た温度範囲は特記しない限り各実施例において触媒化合
物を加えた温度を含んでいる。下記表IBにはまた各実
施例における反応混合物の平均温度が記載されている。
この平均値は特記しない限り反応混合物に触媒化合物を
加える温度から始まり油浴をフラスコから取り除いた温
度に至っている。また特記しない限りすべての反応は大
気圧下で行われる。時間はすべて特記しない限り触媒を
反応混合物に加えた時からの時間である。反応中試料を
周期的に反応媒質から抜き取った。各抜き取られた試料
に対して報告された時間は特記しない限り触媒化合物を
反応混合物に加えてからの時間である。
ブチルチタネートを含むもの B=テトラブチルチタネート(そのまま) C=錫酸n−ブチル(そのまま) D=エチレングリコール中に5重量%のテトラブチルチ
タネートを含むもの E=プロピルアルコール中に75重量%のテトラプロピ
ルジルコネートを含むもの 特記しない限りすべての実施例は、縮合器、温度計、撹
拌棒、および溜出物補集フラスコを装着した丸底フラス
コにグリコール成分およびジ酸成分を装入して反応混合
物をつくることにより行った。下記表IAは各実施例に
使用した各成分の量を示す。窒素をゆっくりと流し反応
混合物を酸素から保護した。次いで反応混合物を撹拌
し、油浴中で反応温度付近に加熱する。特記しない限り
触媒化合物は反応温度またはその付近の温度で加えられ
る。各実施例において触媒化合物を加えた特定の温度は
下記表IBに記載されている。触媒化合物を加えた後下
記表IB記載の範囲内に反応温度を保持する。報告され
た温度範囲は特記しない限り各実施例において触媒化合
物を加えた温度を含んでいる。下記表IBにはまた各実
施例における反応混合物の平均温度が記載されている。
この平均値は特記しない限り反応混合物に触媒化合物を
加える温度から始まり油浴をフラスコから取り除いた温
度に至っている。また特記しない限りすべての反応は大
気圧下で行われる。時間はすべて特記しない限り触媒を
反応混合物に加えた時からの時間である。反応中試料を
周期的に反応媒質から抜き取った。各抜き取られた試料
に対して報告された時間は特記しない限り触媒化合物を
反応混合物に加えてからの時間である。
【0028】抜き取られた試料は下記の電圧滴定法によ
り酸性度を試験した。最も近い0.0001gまで秤量
した試料(0.6〜0.7g)を50mlの温かいo−
クレゾール(約100℃)に溶解する。カルボキシル値
が10ミリ当量COOH/kgより小さいと予想される
時は、2.0gの試料を使用した。試料を溶解し、50
mlのo−クレゾールを加え、溶液を室温に冷却する。
数分後塩化リチウム10%のメタノール溶液5mlを加
えた。ブランクの対照物(B)を同様に処理する。エタ
ノール中に0.03Nの水酸化カリウムを含む溶液で滴
定する。ブリンクマン・メトローム(Brinkman
Metrohm)社の636型タイトロ・プロセッサ
ー(Titro Processor)を補助装置とし
てのブリンクマン・メトローム社のE635ドシマット
(Dosimat)および10mlのビューレットと共
に使用した。メトローム社のEA120型ガラス/カロ
メル組み合わせ電極を用い、標準の塩化カリウム水溶液
を塩化リチウムのエタノール溶液で置き換えて使用し
た。酸末端基の濃度は下記式から計算される。
り酸性度を試験した。最も近い0.0001gまで秤量
した試料(0.6〜0.7g)を50mlの温かいo−
クレゾール(約100℃)に溶解する。カルボキシル値
が10ミリ当量COOH/kgより小さいと予想される
時は、2.0gの試料を使用した。試料を溶解し、50
mlのo−クレゾールを加え、溶液を室温に冷却する。
数分後塩化リチウム10%のメタノール溶液5mlを加
えた。ブランクの対照物(B)を同様に処理する。エタ
ノール中に0.03Nの水酸化カリウムを含む溶液で滴
定する。ブリンクマン・メトローム(Brinkman
Metrohm)社の636型タイトロ・プロセッサ
ー(Titro Processor)を補助装置とし
てのブリンクマン・メトローム社のE635ドシマット
(Dosimat)および10mlのビューレットと共
に使用した。メトローム社のEA120型ガラス/カロ
メル組み合わせ電極を用い、標準の塩化カリウム水溶液
を塩化リチウムのエタノール溶液で置き換えて使用し
た。酸末端基の濃度は下記式から計算される。
【0029】A=[(C−B)*N*1000]/S ここでA=ミリ当量/kg単位の末端酸性度 C=試料の滴定値(ml) N=水酸化カリウムの規定度 S=試料の重量(g) 1000=g/kgの単位 酸の変化率は下記式で決定される。
【0030】
【数1】
【0031】ここでA=ミリ当量/kg単位の酸性度
(上記で決定したもの) B=グリコール対ジ酸のモル比 MW=分子量 実施例1〜9 種々のグリコール対ジ酸の比におけるジ
酸の直接エステル化および対照例 実施例1〜7.5は本発明方法の種々の実施例であり、
ここでグリコール対ジ酸の比は各実施例で異なってお
り、グリコール成分は1,4−ブタンジオールである。
実施例C1〜C2は対照例である。組成は下記表IAに
記載されている。結果は下記表IIAに報告されてい
る。実施例C1は工程中に触媒化合物を使用しなかった
対照例である。報告された時間は特記しない限り触媒を
反応混合物に加えてからの時間である。60分後にエス
テル化されたジ酸末端基の割合は71.8%であった。
実施例C2においてはグリコール対ジ酸のモル比は1.
5:1であり、60分後にエステル化されたジ酸末端基
の割合は93%であった。実施例1〜5においてはグリ
コール対ジ酸の比は最低の2:1から最高の5:1の間
で変動した。実施例1〜5において触媒化合物は同じで
ある。それぞれの場合僅か30分の反応時間の後に、ジ
酸末端基の95%より多くがエステル化された。実施例
2〜5に対しては僅か20分の反応時間の後にジ酸末端
基の99%より多くがエステル化された。実施例6およ
び7.5においては触媒を変化させた。反応時間60分
以内でジ酸末端基の95%より多くがエステル化され
た。
(上記で決定したもの) B=グリコール対ジ酸のモル比 MW=分子量 実施例1〜9 種々のグリコール対ジ酸の比におけるジ
酸の直接エステル化および対照例 実施例1〜7.5は本発明方法の種々の実施例であり、
ここでグリコール対ジ酸の比は各実施例で異なってお
り、グリコール成分は1,4−ブタンジオールである。
実施例C1〜C2は対照例である。組成は下記表IAに
記載されている。結果は下記表IIAに報告されてい
る。実施例C1は工程中に触媒化合物を使用しなかった
対照例である。報告された時間は特記しない限り触媒を
反応混合物に加えてからの時間である。60分後にエス
テル化されたジ酸末端基の割合は71.8%であった。
実施例C2においてはグリコール対ジ酸のモル比は1.
5:1であり、60分後にエステル化されたジ酸末端基
の割合は93%であった。実施例1〜5においてはグリ
コール対ジ酸の比は最低の2:1から最高の5:1の間
で変動した。実施例1〜5において触媒化合物は同じで
ある。それぞれの場合僅か30分の反応時間の後に、ジ
酸末端基の95%より多くがエステル化された。実施例
2〜5に対しては僅か20分の反応時間の後にジ酸末端
基の99%より多くがエステル化された。実施例6およ
び7.5においては触媒を変化させた。反応時間60分
以内でジ酸末端基の95%より多くがエステル化され
た。
【0032】実施例8〜9およびC3〜C4はグリコー
ル成分がエチレングリコールである種々の例である。組
成は上記表IAに示されている。結果は下記表IIBに
示されている。実施例C3〜C4において加えた触媒は
テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液であ
る。80分後の酸の変化率は実施例C3では76%、実
施例C4では84%であった。これとは対照的に実施例
8および9では両方共触媒をそのまま加え、ジ酸末端基
の95%より多くが70分以内に変化した。
ル成分がエチレングリコールである種々の例である。組
成は上記表IAに示されている。結果は下記表IIBに
示されている。実施例C3〜C4において加えた触媒は
テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液であ
る。80分後の酸の変化率は実施例C3では76%、実
施例C4では84%であった。これとは対照的に実施例
8および9では両方共触媒をそのまま加え、ジ酸末端基
の95%より多くが70分以内に変化した。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】 実施例10〜12 2分毎の酸の変化率の測定 実施例10〜12においては2分毎に反応容器から試料
を取り出し、反応の進行を監視した。結果は下記表II
Iに示し、組成は上記表IAに記載した。各実施例にお
いて僅か15分後に95%より高い酸変化率が得られ
た。
を取り出し、反応の進行を監視した。結果は下記表II
Iに示し、組成は上記表IAに記載した。各実施例にお
いて僅か15分後に95%より高い酸変化率が得られ
た。
【0038】
【表5】
【0039】 実施例4、C5 反応速度に対する温度の効果 実施例4(前に記載したものをここで繰り返した)およ
び実施例C5においては、反応温度を変化させて反応速
度に対する温度の効果を決定した。結果を下記表IVに
報告し、組成は上記表Iに記載した。実施例4において
は平均反応温度は触媒添加時から測定し約231℃であ
った。実施例C5においては平均反応温度は約189℃
であった。その結果平均反応温度が低すぎる場合、平均
反応温度が190〜240℃の範囲内にある場合に比べ
反応は遥かに遅く進行することが示される。
び実施例C5においては、反応温度を変化させて反応速
度に対する温度の効果を決定した。結果を下記表IVに
報告し、組成は上記表Iに記載した。実施例4において
は平均反応温度は触媒添加時から測定し約231℃であ
った。実施例C5においては平均反応温度は約189℃
であった。その結果平均反応温度が低すぎる場合、平均
反応温度が190〜240℃の範囲内にある場合に比べ
反応は遥かに遅く進行することが示される。
【0040】
【表6】
【0041】実施例13〜15 同様な反応における
異なった時間での酸の変化 実施例13〜15においては同一の組成物について三つ
の反応を行った。この組成物は上記表Iに記載されてい
る。各反応は表Vに記載した時間後に熱を取り除くこと
により停止させた。この時間は触媒を反応混合物に添加
してから氷で反応を中断させるまでの時間として測定し
た。試料を集め試験した。表Vに記載した結果によれ
ば、ジ酸の99%より多くが僅か11分後にエステル化
された。
異なった時間での酸の変化 実施例13〜15においては同一の組成物について三つ
の反応を行った。この組成物は上記表Iに記載されてい
る。各反応は表Vに記載した時間後に熱を取り除くこと
により停止させた。この時間は触媒を反応混合物に添加
してから氷で反応を中断させるまでの時間として測定し
た。試料を集め試験した。表Vに記載した結果によれ
ば、ジ酸の99%より多くが僅か11分後にエステル化
された。
【0042】
【表7】
【0043】 実施例16 THFに変化したBDOの割合の測定 実施例16A〜Dにおいては、THFに変化したブタン
ジオールの割合を測定した。測定は反応から集められた
溜出物について行った。反応が完結するまで反応全体に
亙り溜出物を補集した。組成物は上記表I記載のとおり
である。結果は下記表VIに示す。THFに変化したB
DOの割合は反応中補集された溜出物について標準的な
ガスクロマトグラフ法で決定した。溜出物は大部分水、
BDOおよびTHFを含んでいた。溜出物に関するガス
クロマトグラフの結果から溜出物中のTHFの割合を決
定した。溜出物中のTHFの割合をTHFのモル数に換
算した。反応容器に最初装入したBDOの重量をBDO
のモル数に換算した。THFに変化したBDOの割合は
下記式で決定される。
ジオールの割合を測定した。測定は反応から集められた
溜出物について行った。反応が完結するまで反応全体に
亙り溜出物を補集した。組成物は上記表I記載のとおり
である。結果は下記表VIに示す。THFに変化したB
DOの割合は反応中補集された溜出物について標準的な
ガスクロマトグラフ法で決定した。溜出物は大部分水、
BDOおよびTHFを含んでいた。溜出物に関するガス
クロマトグラフの結果から溜出物中のTHFの割合を決
定した。溜出物中のTHFの割合をTHFのモル数に換
算した。反応容器に最初装入したBDOの重量をBDO
のモル数に換算した。THFに変化したBDOの割合は
下記式で決定される。
【0044】(THFのモル数)/(BDOのモル数)
×100=THFに変化したBDOの% 表VIに示した結果によれば、BDOは5%より少ない
量しかTHFに変化していないことが示された。
×100=THFに変化したBDOの% 表VIに示した結果によれば、BDOは5%より少ない
量しかTHFに変化していないことが示された。
【0045】
【表8】
【0046】 実施例17 直接エステル化生成物の縮重合 実施例17においては6.36gのTPAおよび16.
84gのBDOを大気圧下において撹拌容器に装入し
た。成分を撹拌し得られた反応混合物を初期温度約26
8℃の油浴で加熱した。10分後浴温が250℃に達し
た時、0.445mlの触媒を加えた。それから約19
分後、圧力を大気圧から144mmHgに減圧した。さ
らに約56分に亙り圧力を1mmHgに減圧し、触媒を
添加してから約75分後に浴を取り外し窒素で真空を破
って反応を停止させた。得られた生成物は高分子量重合
体であった。重合体の固有粘度は0.50であった。こ
れは重合体0.1gを100mlのm−クレゾールに3
0℃で溶解して測定した。固有粘度0.50は重量平均
分子量約33,300、数平均分子量約16,650に
相当する。本実施例は直接エステル化生成物を縮重合さ
せ高分子量重合体にすることができるを示している。
84gのBDOを大気圧下において撹拌容器に装入し
た。成分を撹拌し得られた反応混合物を初期温度約26
8℃の油浴で加熱した。10分後浴温が250℃に達し
た時、0.445mlの触媒を加えた。それから約19
分後、圧力を大気圧から144mmHgに減圧した。さ
らに約56分に亙り圧力を1mmHgに減圧し、触媒を
添加してから約75分後に浴を取り外し窒素で真空を破
って反応を停止させた。得られた生成物は高分子量重合
体であった。重合体の固有粘度は0.50であった。こ
れは重合体0.1gを100mlのm−クレゾールに3
0℃で溶解して測定した。固有粘度0.50は重量平均
分子量約33,300、数平均分子量約16,650に
相当する。本実施例は直接エステル化生成物を縮重合さ
せ高分子量重合体にすることができるを示している。
【0047】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 1.(a)1,4−ブタンジオールをジ酸と1,4−ブ
タンジオール対ジ酸のモル比を少なくとも2:1として
混合して反応混合物をつくり、(b)該反応混合物を約
180℃に加熱し、(c)加熱した反応混合物に有機
錫、有機チタンおよび有機ジルコニウム化合物から成る
群から選ばれる触媒化合物をジ酸1モル当たり0.13
×10-3〜5.2×10-3モルの割合で添加し、(d)
該反応混合物を大気圧において平均反応温度180〜2
45℃で、触媒化合物を反応混合物に添加した時から6
0分を越えない時間の間反応させて直接エステル化され
たジ酸生成物をつくる工程から成るジ酸の酸末端基の9
5%より多くを直接エステル化する方法。
る。 1.(a)1,4−ブタンジオールをジ酸と1,4−ブ
タンジオール対ジ酸のモル比を少なくとも2:1として
混合して反応混合物をつくり、(b)該反応混合物を約
180℃に加熱し、(c)加熱した反応混合物に有機
錫、有機チタンおよび有機ジルコニウム化合物から成る
群から選ばれる触媒化合物をジ酸1モル当たり0.13
×10-3〜5.2×10-3モルの割合で添加し、(d)
該反応混合物を大気圧において平均反応温度180〜2
45℃で、触媒化合物を反応混合物に添加した時から6
0分を越えない時間の間反応させて直接エステル化され
たジ酸生成物をつくる工程から成るジ酸の酸末端基の9
5%より多くを直接エステル化する方法。
【0048】2.(a)エチレングリコールをジ酸とエ
チレングリコール対ジ酸のモル比を少なくとも2:1と
して混合して反応混合物をつくり、(b)該反応混合物
を約180℃に加熱し、(c)加熱した反応混合物に有
機錫、有機チタンおよび有機ジルコニウム化合物から成
る群から選ばれる触媒化合物をそのままの形でジ酸1モ
ル当たり0.13×10-3〜5.2×10-3モルの割合
で添加し、(d)該反応混合物を大気圧において平均反
応温度190〜200℃で、触媒化合物を反応混合物に
添加した時から70分を越えない時間の間反応させて直
接エステル化されたジ酸生成物をつくる工程から成るジ
酸の酸末端基の95%より多くを直接エステル化する方
法。
チレングリコール対ジ酸のモル比を少なくとも2:1と
して混合して反応混合物をつくり、(b)該反応混合物
を約180℃に加熱し、(c)加熱した反応混合物に有
機錫、有機チタンおよび有機ジルコニウム化合物から成
る群から選ばれる触媒化合物をそのままの形でジ酸1モ
ル当たり0.13×10-3〜5.2×10-3モルの割合
で添加し、(d)該反応混合物を大気圧において平均反
応温度190〜200℃で、触媒化合物を反応混合物に
添加した時から70分を越えない時間の間反応させて直
接エステル化されたジ酸生成物をつくる工程から成るジ
酸の酸末端基の95%より多くを直接エステル化する方
法。
【0049】3.工程(c)の触媒化合物を工程(a)
中に加えて反応混合物をつくる上記第1項記載の方法。
中に加えて反応混合物をつくる上記第1項記載の方法。
【0050】4.工程(c)の触媒化合物をそのままの
形で工程(a)中に加えて反応混合物をつくる上記第2
項記載の方法。
形で工程(a)中に加えて反応混合物をつくる上記第2
項記載の方法。
【0051】5.ジ酸は芳香族ジ酸および脂肪族ジ酸か
ら成る群から選ばれる上記第1項または第2項記載の方
法。
ら成る群から選ばれる上記第1項または第2項記載の方
法。
【0052】6.ジ酸はテレフタル酸およびアジピン酸
から成る群から選ばれる上記第1項または第2項記載の
方法。
から成る群から選ばれる上記第1項または第2項記載の
方法。
【0053】7.ジ酸はテレフタル酸である上記第1項
または第2項記載の方法。
または第2項記載の方法。
【0054】8.触媒化合物はテトラブチルチタネート
または錫酸n−ブチルである上記第1項記載の方法。
または錫酸n−ブチルである上記第1項記載の方法。
【0055】9.触媒化合物はそのままの形のテトラブ
チルチタネートまたは錫酸n−ブチルである上記第2項
記載の方法。
チルチタネートまたは錫酸n−ブチルである上記第2項
記載の方法。
【0056】10.1,4−ブタンジオール対ジ酸の比
は4:1〜6:1の範囲である上記第1項記載の方法。
は4:1〜6:1の範囲である上記第1項記載の方法。
【0057】11.エチレングリコール対ジ酸の比は
4:1〜6:1の範囲である上記第2項記載の方法。
4:1〜6:1の範囲である上記第2項記載の方法。
【0058】12.平均反応温度範囲は220〜230
℃である上記第1項記載の方法。
℃である上記第1項記載の方法。
【0059】13.触媒化合物の添加量はジ酸1モル当
たり0.39×10-3〜1.7×10-3モルである上記
第1項記載の方法。
たり0.39×10-3〜1.7×10-3モルである上記
第1項記載の方法。
【0060】14.そのままの形の触媒化合物の添加量
はジ酸1モル当たり0.39×10-3〜1.7×10-3
モルである上記第2項記載の方法。
はジ酸1モル当たり0.39×10-3〜1.7×10-3
モルである上記第2項記載の方法。
【0061】15.30分を越えない時間の間反応混合
物を反応させる上記第1項記載の方法。
物を反応させる上記第1項記載の方法。
【0062】16.270℃を越えない温度において圧
力をかけて反応混合物を反応させる上記第1項記載の方
法。
力をかけて反応混合物を反応させる上記第1項記載の方
法。
【0063】17.圧力をかけて反応混合物を反応させ
る上記第2項記載の方法。
る上記第2項記載の方法。
【0064】18.直接エステル化されたジ酸生成物を
縮重合させて高分子量重合体にする工程をさらに含む上
記第1項または第2項記載の方法。
縮重合させて高分子量重合体にする工程をさらに含む上
記第1項または第2項記載の方法。
【0065】19.直接エステル化されたジ酸生成物を
縮重合させてポリエーテルエステル共重合体にする工程
をさらに含む上記第1項または第2項記載の方法。
縮重合させてポリエーテルエステル共重合体にする工程
をさらに含む上記第1項または第2項記載の方法。
【0066】20.有機錫、有機チタンおよび有機ジル
コニウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存
在させてジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得
られた直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続
法において、(a)ジ酸、グリコールおよび触媒化合物
を一緒に混合して反応混合物をつくり、これを少なくと
も180℃の温度に加熱し、(b)ジ酸の酸末端基の9
5%より多くが直接エステル化されるまで反応混合物を
大気圧下において180〜245℃の範囲の平均反応温
度で反応させ、(c)反応した反応混合物を約100〜
150℃の温度において熱交換器に通して該混合物を冷
却し、(d)反応混合物を貯蔵する容量をもち反応混合
物を連続的に溢流させる容器に該冷却した反応混合物を
通し、(e)反応混合物を貯蔵容器から加熱装置へと通
し、ここで該混合物を真空下において少なくとも250
℃に加熱して縮重合させ高分子量重合体にするか、また
は別の縮重合用の容器に通す工程から成る方法。
コニウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存
在させてジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得
られた直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続
法において、(a)ジ酸、グリコールおよび触媒化合物
を一緒に混合して反応混合物をつくり、これを少なくと
も180℃の温度に加熱し、(b)ジ酸の酸末端基の9
5%より多くが直接エステル化されるまで反応混合物を
大気圧下において180〜245℃の範囲の平均反応温
度で反応させ、(c)反応した反応混合物を約100〜
150℃の温度において熱交換器に通して該混合物を冷
却し、(d)反応混合物を貯蔵する容量をもち反応混合
物を連続的に溢流させる容器に該冷却した反応混合物を
通し、(e)反応混合物を貯蔵容器から加熱装置へと通
し、ここで該混合物を真空下において少なくとも250
℃に加熱して縮重合させ高分子量重合体にするか、また
は別の縮重合用の容器に通す工程から成る方法。
【0067】21.有機錫、有機チタンおよび有機ジル
コニウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存
在させてジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得
られた直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続
法において、(a)ジ酸とグリコールとを混合して反応
混合物をつくり、これを180℃近くの温度に加熱し、
バッチ反応器においてこれに触媒化合物を加え、(b)
ジ酸の酸末端基の95%より多くが直接エステル化され
るまで反応混合物を大気圧下において180〜245℃
の範囲の平均反応温度で反応させ、(c)反応した反応
混合物を約100〜150℃の温度において熱交換器に
通して該混合物を冷却し、(d)反応混合物を貯蔵する
容量をもち反応混合物を連続的に溢流させる容器に該冷
却した反応混合物を通し、(e)反応混合物を貯蔵容器
から加熱装置へと通し、ここで該混合物を真空下におい
て少なくとも250℃に加熱して縮重合させ高分子量重
合体にするか、または別の縮重合用の容器に通す工程か
ら成る方法。
コニウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存
在させてジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得
られた直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続
法において、(a)ジ酸とグリコールとを混合して反応
混合物をつくり、これを180℃近くの温度に加熱し、
バッチ反応器においてこれに触媒化合物を加え、(b)
ジ酸の酸末端基の95%より多くが直接エステル化され
るまで反応混合物を大気圧下において180〜245℃
の範囲の平均反応温度で反応させ、(c)反応した反応
混合物を約100〜150℃の温度において熱交換器に
通して該混合物を冷却し、(d)反応混合物を貯蔵する
容量をもち反応混合物を連続的に溢流させる容器に該冷
却した反応混合物を通し、(e)反応混合物を貯蔵容器
から加熱装置へと通し、ここで該混合物を真空下におい
て少なくとも250℃に加熱して縮重合させ高分子量重
合体にするか、または別の縮重合用の容器に通す工程か
ら成る方法。
Claims (2)
- 【請求項1】 有機錫、有機チタンおよび有機ジルコニ
ウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存在さ
せてジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得られ
た直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続法に
おいて、 (a)ジ酸、グリコールおよび触媒化合物を一緒に混合
して反応混合物をつくり、これを少なくとも180℃の
温度に加熱し、 (b)ジ酸の酸末端基の95%より多くが直接エステル
化されるまで反応混合物を大気圧下において180〜2
45℃の範囲の平均反応温度で反応させ、 (c)反応した反応混合物を100〜150℃の温度に
おいて熱交換器に通して該混合物を冷却し、 (d)反応混合物を貯蔵する容量をもち反応混合物を連
続的に溢流させる容器に該冷却した反応混合物を通し、 (e)反応混合物を貯蔵容器から加熱装置へと通し、こ
こで該混合物を真空下において少なくとも250℃に加
熱して縮重合させ高分子量重合体にするか、または別の
縮重合用の容器に通す工程を有することを特徴とする方
法。 - 【請求項2】 有機錫、有機チタンおよび有機ジルコニ
ウム化合物から成る群から選ばれる触媒化合物を存在さ
せてジ酸をグリコールにより直接エステル化し、得られ
た直接エステル化反応生成物を縮重合させる半連続法に
おいて、 (a)ジ酸とグリコールとを混合して反応混合物をつく
り、これを180℃近くの温度に加熱し、バッチ反応器
においてこれに触媒化合物を加え、 (b)ジ酸の酸末端基の95%より多くが直接エステル
化されるまで反応混合物を大気圧下において180〜2
45℃の範囲の平均反応温度で反応させ、 (c)反応した反応混合物を100〜150℃の温度に
おいて熱交換器に通して該混合物を冷却し、 (d)反応混合物を貯蔵する容量をもち反応混合物を連
続的に溢流させる容器に該冷却した反応混合物を通し、 (e)反応混合物を貯蔵容器から加熱装置へと通し、こ
こで該混合物を真空下において少なくとも250℃に加
熱して縮重合させ高分子量重合体にするか、または別の
縮重合用の容器に通す工程を有することを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/450,911 US5015759A (en) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | Process for increasing the direct esterification reaction rate of a diacid with a glycol |
US450911 | 1989-12-08 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2407413A Division JPH0739372B2 (ja) | 1989-12-08 | 1990-12-08 | ジ酸をグリコールで直接エステル化する反応の速度を増加させる方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0753464A true JPH0753464A (ja) | 1995-02-28 |
JP2894543B2 JP2894543B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=23790021
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2407413A Expired - Fee Related JPH0739372B2 (ja) | 1989-12-08 | 1990-12-08 | ジ酸をグリコールで直接エステル化する反応の速度を増加させる方法 |
JP6186860A Expired - Fee Related JP2894543B2 (ja) | 1989-12-08 | 1994-07-18 | ジ酸をグリコールで直接エステル化する反応の速度を増加させる方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2407413A Expired - Fee Related JPH0739372B2 (ja) | 1989-12-08 | 1990-12-08 | ジ酸をグリコールで直接エステル化する反応の速度を増加させる方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5015759A (ja) |
EP (1) | EP0431977A3 (ja) |
JP (2) | JPH0739372B2 (ja) |
KR (1) | KR0178061B1 (ja) |
CA (1) | CA2031611C (ja) |
SG (1) | SG54304A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008231079A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Mitsui Chemicals Inc | レゾルシン系ジエステル化合物の製造方法 |
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DE19509551A1 (de) * | 1995-03-16 | 1996-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyestern |
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US6103859A (en) * | 1997-04-09 | 2000-08-15 | Eastman Chemical Company | Late addition of supplemental ethylene glycol in the preparation of copolyesters |
AUPP261498A0 (en) * | 1998-03-27 | 1998-04-23 | Swig Pty Ltd | Improved conversion of contaminated polyethylene terephthalate to polybutylene terephthalate |
DE19814529A1 (de) * | 1998-04-01 | 1999-10-07 | Basf Ag | Polyalkylenarylate mit hohem Carbonylendgruppengehalt |
US6255441B1 (en) | 1998-04-17 | 2001-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith |
ES2195465T3 (es) * | 1999-04-22 | 2003-12-01 | Zimmer Ag | Procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) (ptt). |
DE19929791A1 (de) | 1999-06-29 | 2001-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol |
DE19929790A1 (de) | 1999-06-29 | 2001-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalat aus Terephthalsäure und Butandiol |
US6075115A (en) * | 1999-10-19 | 2000-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom |
US6166170A (en) * | 1999-12-02 | 2000-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification catalysts and processes therefor and therewith |
US6303738B1 (en) | 2000-08-04 | 2001-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification process |
EP1378533A1 (en) * | 2002-07-04 | 2004-01-07 | General Electric Company | Crystalline polyester resins and processes for their preparation |
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