JPH0610255B2 - 液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造
方法に関し，さらに詳しくは，短時間に高い極限粘度を
有する色調に優れたサーモトロピツク液晶性ポリエステ
ルを製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 近年，繊維，フィルムもしくは成形品のいずれかを問わ
ず，強度，剛性，耐熱性及び耐薬品性等に優れた素材に
対する要望が高まっている。

ポリエステルは，一般成形品としての用途を広く認めら
れるに致っているが，多くのポリエステルは曲げ強度，
曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性が不十分であ
るため，高物性を要求される分野には適していなかっ
た。

そこで，高強度を要求される用途に適しているポリエス
テルとして，W.J.ジャクソンがジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス・ポリマーケミストリー・エディショ
ン，14巻（1976年）2043頁に，ポリエチレンテレフタレ
ートと4-ヒドロキシ安息香酸とからなるサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルを報告して以来，かかるサーモト
ロピック液晶性ポリエステルは注目を集めるようになっ
ている。この文献でジャクソンは，このサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの
５倍以上の剛性，４倍以上の強度，25倍以上の衝撃強度
を有することを報告し，高機能性高分子への新しい可能
性を示した。

しかしながら，このサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルの製造方法には次のような難点のあることが見出され
た。すなわち，製造の第１工程でポリアルキレンテレフ
タレートとアセトキシ芳香族カルボン酸とを接触させる
ことによりポリエステルフラグメントを調製し，第２工
程でのこのポリエステルフラグメントの極限粘度を上昇
させるが，その際の反応速度が極めて緩慢であるため生
産性が低く，同時に高い極限粘度を有するサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルを製造することも困難であっ
た。

これらの問題点を解決するための方策については，現在
も盛んに研究されており，特許にも種々提案されてい
る。たとえば，特開昭60-221422 号公報には，オキシ芳
香族カルボン酸とポリアルキレンテレフタレートとをア
セチル化剤の存在下に接触させる方法が開示されている
が，この提案も基本的には理論的に予想されるようにオ
キシ芳香族カルボン酸とアセチル化剤の接触比は当量を
原則としているため，結果的にはこの方法も反応速度の
促進効果の点では未だ不十分であった。

（発明が解決しようとする問題点） このように，従来技術においては，生産性をある程度改
良することはできても，依然低生産性であることに変わ
りはなく，かつ，得られるポリエステルの極限粘度が不
十分であったり，たとえ高い極限粘度のポリエステルが
得られたとしても，その製造には極めて長時間を要する
ため，得られるポリエステルの色調が劣ったりするとい
う欠点が残されていた。

したがって，本発明の主たる目的は，繊維，フィルム，
その他の成形品に特に適する，高極限粘度で色調に優れ
たサーモトロピック液晶性を有するポリエステルを短時
間に製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは，前記のごとき問題点のないサーモトロピ
ック液晶性を有するポリエステルの製造方法について鋭
意研究の結果，オキシ芳香族カルボン酸と，特定量の低
級脂肪酸の酸無水物と，特定の極限粘度を有するポリア
ルキレンテレフタレートとを混合し，しかるのち重縮合
を完結させることが極めて効果的であることを知見し，
本発明に到達した。

すなわち，本発明は，式（Ｉ）で表されるオキシ芳香族
カルボン酸と，これに対し1.05〜1.50倍当量の炭素数２
〜５の低級脂肪酸の酸無水物と，アルキレンテレフタレ
ートを主たる構成成分とする少なくとも０．３dl/gの極
限粘度を有するポリエステルとを混合し、しかるのち重
縮合を完結させることを特徴とする少なくとも０．５dl
／ｇの極限粘度を有するサーモトロピツク液晶性ポリエ
ステルの製造方法を要旨とするものである。

（式において，Arは２価の芳香族基を示す。ただし，芳
香環は置換基で置換されていてもよい。） 本発明におけるサーモトロピック液晶性ポリエステルの
製造に用いられるアルキレンテレフタレートを主たる構
成成分とするポリエステルの例としては，ポリエチレン
テレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，あるい
はこれらの各種の共重合体等が挙げられる。これらのう
ち，特にポリエチレンテレフタレートが好適である。ポ
リエステルとしては，極限粘度が０．３dl／ｇ以上のも
のが用いられ，極限粘度が１．４dl／ｇ以下のも好まし
く，特に好ましいものは極限粘度が０．５〜１．０dl／
ｇのものである。極限粘度が０．３dl／ｇ未満であると
全グルコール未端基の濃度が高くなり，縮合反応により
生じる水のため，反応不活性のフェノール性−ＯＨ基が
増し，反応速度が遅くなり，高重合度のポリマーを得る
ことが困難になる。

本発明におけるポリエステルの製造に用いられるオキシ
芳香族カルボン酸としては前記式（Ｉ）で示される公知
の任意のオキシ芳香族カルボン酸があげられるが，基本
的には生成するサーモトロピック液晶性ポリエステルの
剛直部分を担うため略パラ配向性の芳香族化合物が選ば
れることが多く，好ましい具体例としては、4-ヒドロキ
シ安息香酸，1-ヒドロキシ-4-ナフトエ酸，4-ヒドロキ
シ-3-メチル安息香酸，4-ヒドロキシ−3-クロル安息香
酸，2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸等の化合物があげら
れ，必要に応じてこれらの混合物が用いられるが、4-ヒ
ドロキシ安息香酸，2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸が特に
好ましい。しかしながら，生成するポリエステルの液晶
性を損ねない限り，オルト又はメタ配向性の化合物を共
重合することもできる。本発明におけるポリエステルの
製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素
数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢
酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジク
ロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，
無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフル
オロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢
酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル
酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水ピロピオン酸，無
水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。

本発明においてオキシ芳香族カルボン酸の使用量は，ア
ルキレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエ
ステルの単位モル数に対し，好ましくは５〜95モル％，
特に好ましくは30〜70モル％であり，いわゆるサーモト
ロピツク液晶性ポリエステルが得られるよう適宜選択す
ればよい。

本発明の製造方法において，低級脂肪酸の酸無水物の使
用量は，オキシ芳香族カルボン酸に対し1.05〜1.50倍当
量，好ましくは１．１〜１．２倍当量である。

本発明の製造法においては，まずオキシ芳香族カルボン
酸，低級脂肪酸の酸無水物及びアレキレンテレフタレー
トを主たる構成成分とするポリエステルを不活性雰囲気
下，好ましくは300℃以下，特に好ましくは100〜250
℃，さらに好ましくは100〜150℃で混合する。本発明に
おいては，ついで不活性雰囲気下，混合物が均一な状態
になるまで加熱溶解する。加熱溶解は，通常210〜300℃
で数十分〜数時間，好ましくは250〜300℃で５〜120
分，最適には250〜280℃で30〜60分間行われる。すなわ
ち，三者を100〜150℃で混合したのち，100〜150℃で少
なくとも３０分間撹拌混合し，次いで250〜280℃まで遅
くとも５時間かけて昇温し，均一な状態になるまで加熱
溶解するのが特に好ましい。250〜280℃までの昇温時間
が５時間をこえると，オキシ芳香族カルボン酸のホモポ
リマーの生成が優先して行われ，ポリマー中に異物とし
て残るという問題が生じることがあるので好ましくな
い。

重縮合反応は，通常200〜300℃，好ましくは250〜300℃
の温度下，徐々に減圧し，最終的には10torr未満，好ま
しくは1.0tor未満の減圧下に数十分〜数時間行えばよ
い。また，通常重縮合反応には触媒が用いられるが，本
発明の方法によりポリエステルを製造する際には，たと
えば，各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物の
中から選ばれた１種以上の化合物が用いられる。かかる
金属化合物としては，アンチモン，チタン，ゲルマニウ
ム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，カルシ
ウム，マンガン，ナトリウムあるいはコバルトなどの化
合物が用いられ，一方，有機スルホン酸化合物として
は，スルホサリチル酸，ｏ−スルホ無水安息香酸(OSB)
などの化合物が用いられるが三酸化アンチモン(CS)やOS
Bが特に好適に用いられる。前記触媒の添加量として
は，ポリエステルの構成単位１モルに対し通常０．１×
10^-4〜100×10^-4モル，好ましくは０．５×10^-4〜50×1
0^-4モル、最適には１×10^-4〜10×10^-4モル用いられ
る。

（作用） 本発明の方法によっては高い極限粘度を有し，色調にも
有れたサーモトロピツク液晶性ポリエステルを短時間に
製造することができる理由は十分解明されているわけで
はないが，以下のように推察される。

低級脂肪酸の酸無水物が原料に含まれる水分と反応し
て低級脂肪酸となり，系外に留去される。したがって，
アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリ
エステルの加水分解により重合度の低下やオキシ芳香族
カルボン酸の加水分解による反応不活性なフエノール性
−OH基の生成が起きない。

アルキレンテレフタレートを主たる構成成分とするポ
リエステルの中のグリコール性末端基が低級脂肪酸の酸
無水物によってエステル化されるので，グリコール性末
端基とアシルオキシ芳香族カルボン酸の反応による反応
不活性なフエノール性−OH基が生成が起きない。

（実施例） 以下，実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。

なお，例中，ポリマーの極限粘度〔η〕は，フェノール
−四塩化エタン等重量混合溶媒中20℃で測定した溶液粘
度から求めた。また，サーモトロビック液晶性はホット
ステージ付Leitz偏光顕微鏡で確認した。また、ポリマ
ーの組成は，メタノリシス後，ガスクロマトグラフ法に
より定量し，確認した。

実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によりエス
テル化し，エステル化反応率95％のエステル化物を得
た。このエステル化物を重縮合反応器に仕込み，酸成分
１モルに対して三酸化アンチモン２×10^-4モル添加し，
減圧下270℃で撹拌下に３時間重縮合反応を行った。生
成ポリエステルの一部をサンプリングし極限粘度を測定
したところ，0.63dl/gであった。

この溶融状態のポリエステルと，ポリエステルに対し等
モルの４−ヒドロキシ安息香酸と，４−ヒドロキシ安息
香酸に対し１．２倍当量の無水酢酸との混合し，窒素雰
囲気下270℃で１時間撹拌したところ，反応混合物均一
な溶液状態になった。次いで，徐々に減圧し，最終的に
は１．０torrで５時間重縮合反応を行った。

得られたポリマーの極限粘度は0.69dl/g，色調はＬ値7
4.9，ａ値−1.3，ｂ値12.0であり，サーモトロピック液
晶性を示した。また，得られたポリマーの組成はポリエ
チレテレフタレート成分が50モル％，パラオキシ安息香
酸成分が50モル％で，仕込み組成と一致していた。ま
た，粘度測定用溶液は完全に透明であり，不溶分の存在
は認められなかった。

実施例２〜11 ポリエチレンテレフタレートの極限粘度，４−ヒドロキ
シ安息香酸と無水酢酸とのモル比，ポリエチレンテレフ
タレートと４−ヒドロキシ安息香酸と無水酢酸との混合
温度を第１表に示すように変えた以外は実施例１と同様
にしてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。

実施例１〜11の結果を第１表に示した。

実施例12 テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によりエス
テル化し，エステル化反応率95％のエステル化物を得
た。このエステル化物を重縮合反応器に仕込み，酸成分
１モルに対して三酸化アンチモンを２×10^-4モル添加
し，減圧下270℃で撹拌下に３時間重縮合反応を行っ
た。これを常法によってチップ状に払出した。得られた
ポリエステルの極限粘度を測定したところ，0.64dl/gで
あった。

別の重縮合反応器にこのポリエステルチップと，ポリエ
ステルに対し等モルの４−ヒドロキシ安息香酸と，４−
ヒドロキシ安息香酸に対し１．２倍当量の無水酢酸とを
140℃で仕込み，窒素雰囲気下140℃で１時間撹拌した
後，撹拌しながら３時間かけて270℃に昇温したとこ
ろ，反応混合物は均一な溶液状態になった。次いで，徐
々に減圧し，最終的には１．０torrで５時間重縮合反応
を行った。

得られたポリマーの極限粘度は0.68dl/g，色調はＬ値7
4.3，ａ値−1.2，ｂ値９．０であり，サーモトロピツク
液晶性を示した。また，得られたポリマーの組成はポリ
エチレンテレフタレート成分が50モル％，パラオキシ安
息香酸成分が50モル％で，仕込み組成と一致していた。
また，粘度測定用溶液は安全に透明であり，不溶分の存
在は認められなかった。

実施例13〜22 ４−ヒドロキシ安息香酸と無水酢酸とのモル比，ポリエ
チレンテレフタレートと４−ヒドロキシ安息香酸と無水
酢酸との混合温度及び270℃までの昇温時間を第２表に
示すように変えた以外は実施例12と同様にしてサーモト
ロピック液晶性ポリエステルを得た。

実施例12〜22の結果を第２表に示した。

実施例23 ４−ヒドロキシ安息香酸を単独で用いる代わりに，３−
ヒドロキシ安息香酸と４−ヒドロキシ安息香酸をモル比
で２：８として用いた以外は実施例１と同様に反応させ
てサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。

結果を第３表に示した。

実施例24 オキシ芳香族カルボン酸として2-ヒドロキシ-6-ナフト
エ酸を用いた以外は実施例１と同様に反応させてサーモ
トロピック液晶性ポリエステルを得た。結果を第３表に
示した。

実施例25 エステル交換反応装置にTPAのジメチルエステルと1,４
ブタンジオールを仕込み，220℃の温度でエステル交換
反応させてメタノールを留出させた後，この反応物をバ
ッチ式の重合反応装置に仕込み，触媒としてＴＢＴ（テ
トラブチルチタネート）をポリエステルの構成単位１モ
ルに対し５×10^-4モル添加し，1.0torの減圧下，240℃
で３時間重縮合反応を行った。生成ポリエステルの一部
をサンプリングし，極限粘度を測定したところ，0.82dl
/gであった。

このポリエステルと，ポリエステルに対し等モルの４−
ヒドロキシ安息香酸と，４−ヒドロキシ安息香酸に対し
１．２倍当量の無水酢酸とを混合し，窒素雰囲気下270
℃で１時間撹拌したところ，反応混合物は均一な溶液状
態になった。次いで，徐々に減圧し，最終的には１．０
torrで５時間重縮合反応を行った。

得られたポリマーの極限粘度は0.69dl/g，色調はＬ値7
4.3，ａ値−1.2，ｂ値９．３であり，サーモトロピツク
液晶性を示した。また、得られたポリマーの組成はポリ
エチレンテレフタレート成分が50モル％，パラオキシ安
息香酸成分が50モル％で，仕込み組成と一致していた。
また，粘度測定用溶液は完全に透明であり，不溶分の存
在は認められなかった。

比較例１ 無水酢酸を用いなかった以外は実施例１と同様にしてサ
ーモトロピツク液晶性ポリエステルを得た。得られたポ
リエステルの極限粘度は0.42dl/g，色調はＬ値71.1，ａ
値−1.8，ｂ値18.3であった。

比較例２ 無水酢酸の使用量を４−ヒドロキシ安息香酸に対し１．
０倍当量とした以外は実施例１と同様にしてサーモトロ
ピツク液晶性ポリエステルを得た。得られたポリエステ
ルの極限粘度は0.36dl/g，色調はＬ値69.9，ａ値−2.
0，ｂ値19.1であった。

比較例３ ４−ヒドロキシ安息香酸と無水酢酸を使用する代わりに
４−アセトキシ安息香酸のみを用いた以外は実施例１と
同様にしてサーモトロピツク液晶性ポリエステルを得
た。得られたポリエステルの極限粘度は0.37l/g，色調
はＬ値73.2，ａ値−1.5，ｂ値14.2であった。

比較例４ 無水酢酸の使用量を４−ヒドロキシ安息香酸に対し１．
０当量とした以外は実施例12と同様にしてサーモトロピ
ツク液晶性ポリエステルを得た。得られたポリエステル
の極限極度は0.39dl/g，色調はＬ値73.1，ａ値−1.3，
ｂ値13.9あった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば，短時間に色調の優れたサーモト
ロピツク液晶性ポリエステルを製造することが可能とな
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−94930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−277427（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）で表されるオキシ芳香族カルボン
   酸と，これに対し1.05〜1.50倍当量の炭素数２〜５の低
   級脂肪酸の酸無水物と，アルキレンテレフタレートを主
   たる構成成分とする少なくとも０．３dl／ｇの極限粘度
   を有するポリエステルとを混合し，しかる後，重縮合を
   完結させることを特徴とする少なくとも０．５dl／ｇの
   極限粘度を有するサーモトロピック液晶性ポリエステル
   の製造方法。 （式において，Ａｒは２価の芳香族基を示す。ただし，
   芳香環は置換基で置換されていてもよい。）
2. 【請求項２】オキシ芳香族カルボン酸と，低級脂肪酸の
   酸無水物と，アルキレンテレフタレートを主たる構成成
   分とするポリエステルとを150℃以下で混合した後，100
   〜150℃で少なくとも30分間加熱撹拌し，引き続き遅く
   とも５時間以内に混合物を均一に加熱溶解し，次いで重
   縮合反応を完結させる特許請求の範囲第１項記載のポリ
   エステルの製造方法。
3. 【請求項３】アルキレンテレフタレートを主たる構成成
   分とするポリエステルが少なくとも０．５dl／ｇの極限
   粘度を有するものである特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】オキシ芳香族カルボン酸が４−ヒドロキシ
   安息香酸であり，低級脂肪酸の酸無水物が無水酢酸であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載のポ
   リエステルの製造方法。