JP3326766B2 - テレフタレート及びナフタレート単位を含むポリエステルコポリマーを製造するための方法 - Google Patents
テレフタレート及びナフタレート単位を含むポリエステルコポリマーを製造するための方法Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、線状ランダムポリ
エステルコポリマーを製造するための方法に関する。更
に特別には、本発明は、ポリエチレンテレフタレート/
ナフタレート、即ちPET/Nコポリマーを製造するた
めの方法に関する。
エステルコポリマーを製造するための方法に関する。更
に特別には、本発明は、ポリエチレンテレフタレート/
ナフタレート、即ちPET/Nコポリマーを製造するた
めの方法に関する。
【0002】
【従来の技術】線状ポリエステルは一般に2段階で作ら
れる。エステル化又はエステル交換段階と呼ばれる第一
段階においては、ジカルボン酸又はジエステルを高めら
れた温度でそして大気圧又は高められた圧力のどちらか
でジオールと反応させるが、この際には水又は対応する
アルコールが副生成物として製造される。第二又は重縮
合段階においては、徐々に真空に引き、一種以上の触媒
を利用し、そして付加的な水を過剰のジオールと一緒に
縮合副生成物として取り出す。この2段階方法は、一般
に、ポリマーの固有粘度が約0.2dl/g以上に到達
するまで、例えば約0.6dl/gまで溶融相中で実施
する。この時点で、溶融されたポリマーを急速に冷却し
て固体ポリマーを製造し、次にこれをペレット化する、
チョップするなどする。ポリエチレンテレフタレート
(PET)及びその種々のコポリマーを含む種々のポリ
エステルを、このような重合技術によって作ることがで
きる。高分子量及び高粘度を有する結晶性コポリマー、
例えばボトル樹脂としての使用のために適切なものを製
造するためには、溶融相方法のペレット化された生成物
に、引き続いて、部分的に生成されたポリマーの融点未
満の温度で、そして反応副生成物を除去するための真空
又は窒素パージの存在下で固相重合を施す。ポリマーは
本当に固相中で重合され、そして重縮合反応はこのよう
な状態で継続される。固相重合は、ポリマーの固有粘度
が任意の所望のレベル、例えば0.6dl/g〜1.0
dl/g又はそれ以上に到達するまで続ける。望ましく
は、固有粘度は0.70dl/g〜0.90dl/gの
範囲である。
れる。エステル化又はエステル交換段階と呼ばれる第一
段階においては、ジカルボン酸又はジエステルを高めら
れた温度でそして大気圧又は高められた圧力のどちらか
でジオールと反応させるが、この際には水又は対応する
アルコールが副生成物として製造される。第二又は重縮
合段階においては、徐々に真空に引き、一種以上の触媒
を利用し、そして付加的な水を過剰のジオールと一緒に
縮合副生成物として取り出す。この2段階方法は、一般
に、ポリマーの固有粘度が約0.2dl/g以上に到達
するまで、例えば約0.6dl/gまで溶融相中で実施
する。この時点で、溶融されたポリマーを急速に冷却し
て固体ポリマーを製造し、次にこれをペレット化する、
チョップするなどする。ポリエチレンテレフタレート
(PET)及びその種々のコポリマーを含む種々のポリ
エステルを、このような重合技術によって作ることがで
きる。高分子量及び高粘度を有する結晶性コポリマー、
例えばボトル樹脂としての使用のために適切なものを製
造するためには、溶融相方法のペレット化された生成物
に、引き続いて、部分的に生成されたポリマーの融点未
満の温度で、そして反応副生成物を除去するための真空
又は窒素パージの存在下で固相重合を施す。ポリマーは
本当に固相中で重合され、そして重縮合反応はこのよう
な状態で継続される。固相重合は、ポリマーの固有粘度
が任意の所望のレベル、例えば0.6dl/g〜1.0
dl/g又はそれ以上に到達するまで続ける。望ましく
は、固有粘度は0.70dl/g〜0.90dl/gの
範囲である。
【0003】高分子量線状ポリエステルを製造するため
には、2つの主要な商業的方法が使用される。これらの
2つの方法はエステルベースの方法及び酸ベースの方法
であり、これらは、それぞれ、ジエステル及び二酸を一
種以上のジオールと反応させる。例えば、高分子量ポリ
エチレンテレフタレートの製造においては、テレフタル
酸のジメチルエステルを、エステル交換触媒の存在下で
185℃〜220℃の温度で大気圧下で過剰のエチレン
グリコールと共に、ほぼ理論的な量のメチルアルコール
が遊離されてしまうまで加熱する。過剰のグリコールを
留去し、そしてビスグリコールエステルである残留生成
物を縮合によって重合させる。ビスグリコールエステル
を触媒と共に高められた温度でそして減圧下で、高分子
量生成物が生成されるまで加熱することによってグリコ
ールを排除する。高分子量ポリエステルはまた、酸ベー
スの方法によって商業的規模で製造することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸
をエチレングリコールと共に加熱して低分子量オリゴマ
ーの混合物を生成させ、次にこれを触媒の存在下で26
0℃〜300℃の温度で減圧下で加熱することによって
重縮合させ高分子量生成物を生成させることによって製
造することができる。酸ベースの方法が、現在のところ
商業的操作のためには好ましい。
には、2つの主要な商業的方法が使用される。これらの
2つの方法はエステルベースの方法及び酸ベースの方法
であり、これらは、それぞれ、ジエステル及び二酸を一
種以上のジオールと反応させる。例えば、高分子量ポリ
エチレンテレフタレートの製造においては、テレフタル
酸のジメチルエステルを、エステル交換触媒の存在下で
185℃〜220℃の温度で大気圧下で過剰のエチレン
グリコールと共に、ほぼ理論的な量のメチルアルコール
が遊離されてしまうまで加熱する。過剰のグリコールを
留去し、そしてビスグリコールエステルである残留生成
物を縮合によって重合させる。ビスグリコールエステル
を触媒と共に高められた温度でそして減圧下で、高分子
量生成物が生成されるまで加熱することによってグリコ
ールを排除する。高分子量ポリエステルはまた、酸ベー
スの方法によって商業的規模で製造することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸
をエチレングリコールと共に加熱して低分子量オリゴマ
ーの混合物を生成させ、次にこれを触媒の存在下で26
0℃〜300℃の温度で減圧下で加熱することによって
重縮合させ高分子量生成物を生成させることによって製
造することができる。酸ベースの方法が、現在のところ
商業的操作のためには好ましい。
【0004】酸ベースの方法は、技術的及び経済的の両
方の多くの利点を有する。遊離酸は、酸のジアルキルエ
ステルよりも安価である。低級アルキルアルコール副生
成物が存在せず、そして使用される過剰のジオールが最
小に保持されるので、ジオールの回収及び損失がかなり
減らされる。エステル交換触媒が要求されず、一方反応
速度は急速であり、そして原材料から高いポリマーへの
完全な反応を3時間という短い時間で実施することがで
きる。更にまた、この方法によって生成されるポリエス
テルは、エステル交換ルートによって普通に得られるも
のよりも幾らか高い固有粘度を得ることができる。これ
らの利点に加えて、ポリエステル生成物は、エステルベ
ースの方法によって生成されたポリエステル樹脂よりも
少ない触媒残渣を含む可能性がある。初期のエステル化
反応においては触媒は必要ではないけれども、酢酸亜
鉛、酢酸マンガン、又はアルカリ金属アルコラートのよ
うな触媒を用いることができる。本当に必要なただ一つ
の触媒は縮合触媒であり、これは、適切には、三酸化ア
ンチモン、ホウ酸亜鉛、リサージ、酢酸鉛、酸化マグネ
シウム又はその他の縮合触媒で良い。
方の多くの利点を有する。遊離酸は、酸のジアルキルエ
ステルよりも安価である。低級アルキルアルコール副生
成物が存在せず、そして使用される過剰のジオールが最
小に保持されるので、ジオールの回収及び損失がかなり
減らされる。エステル交換触媒が要求されず、一方反応
速度は急速であり、そして原材料から高いポリマーへの
完全な反応を3時間という短い時間で実施することがで
きる。更にまた、この方法によって生成されるポリエス
テルは、エステル交換ルートによって普通に得られるも
のよりも幾らか高い固有粘度を得ることができる。これ
らの利点に加えて、ポリエステル生成物は、エステルベ
ースの方法によって生成されたポリエステル樹脂よりも
少ない触媒残渣を含む可能性がある。初期のエステル化
反応においては触媒は必要ではないけれども、酢酸亜
鉛、酢酸マンガン、又はアルカリ金属アルコラートのよ
うな触媒を用いることができる。本当に必要なただ一つ
の触媒は縮合触媒であり、これは、適切には、三酸化ア
ンチモン、ホウ酸亜鉛、リサージ、酢酸鉛、酸化マグネ
シウム又はその他の縮合触媒で良い。
【0005】ポリエステルコポリマーは、一般には、一
種以上のジカルボン酸を一種以上のジオールと化合させ
ることによって、又は一種以上のジカルボン酸ジエステ
ルを一種以上のジオールと化合させることによって製造
される。ポリエチレンテレフタレート/ナフタレートコ
ポリマーは、例えば、ジメチルテレフタレート、2,6
−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、及びエチレングリ
コールを化合させることによって作ることができる。テ
レフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びエ
チレングリコールの組み合わせによってこのようなコポ
リマーを製造することもまた可能である。しかしなが
ら、高分子量ポリエステルを製造するのに十分な純度を
有する2,6−ナフタレンジカルボン酸は現在のところ
商業的には入手できないのに、そのジエステル等価物、
即ち2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(ジメチ
ル−2,6−ナフタレン−ジカルボキシレート)は商業
的に入手できる。結果として、エステルベースの方法を
用いる製造業者は、フタレートベースの単位及びナフタ
レートベースの単位の両方を含むポリエステルコポリマ
ーをより容易に作ることができる。
種以上のジカルボン酸を一種以上のジオールと化合させ
ることによって、又は一種以上のジカルボン酸ジエステ
ルを一種以上のジオールと化合させることによって製造
される。ポリエチレンテレフタレート/ナフタレートコ
ポリマーは、例えば、ジメチルテレフタレート、2,6
−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、及びエチレングリ
コールを化合させることによって作ることができる。テ
レフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びエ
チレングリコールの組み合わせによってこのようなコポ
リマーを製造することもまた可能である。しかしなが
ら、高分子量ポリエステルを製造するのに十分な純度を
有する2,6−ナフタレンジカルボン酸は現在のところ
商業的には入手できないのに、そのジエステル等価物、
即ち2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(ジメチ
ル−2,6−ナフタレン−ジカルボキシレート)は商業
的に入手できる。結果として、エステルベースの方法を
用いる製造業者は、フタレートベースの単位及びナフタ
レートベースの単位の両方を含むポリエステルコポリマ
ーをより容易に作ることができる。
【0006】ポリエチレンナフタレート(PEN)ポリ
マーを作るための慣用的なエステルベースの方法は、
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレング
リコール、及び触媒、例えばエステル交換ステップにお
けるマンガン触媒を用いる。酸性不純物の存在、例えば
テレフタル酸の存在は、触媒を被毒して、その活性を顕
著に減少させるであろう。かくして、酸性成分の存在
は、例えば、ビス−(2−ヒドロキシ−エチル)−2,
6−ナフタレート、即ち2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換生成
物の生成を抑制するであろう。2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルのすべてのメチル基がヒドロキシエチ
ル基によって完全に交換されることが重要である。何故
ならば、残留のメチル末端基は、引き続く重縮合反応の
間に除去されず、そしてポリマー連鎖上の“死末端”と
して作用し、かくして溶融及び固相重合ステップの到達
可能な分子量及び速度を限定するであろうからである。
マーを作るための慣用的なエステルベースの方法は、
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、エチレング
リコール、及び触媒、例えばエステル交換ステップにお
けるマンガン触媒を用いる。酸性不純物の存在、例えば
テレフタル酸の存在は、触媒を被毒して、その活性を顕
著に減少させるであろう。かくして、酸性成分の存在
は、例えば、ビス−(2−ヒドロキシ−エチル)−2,
6−ナフタレート、即ち2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換生成
物の生成を抑制するであろう。2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルのすべてのメチル基がヒドロキシエチ
ル基によって完全に交換されることが重要である。何故
ならば、残留のメチル末端基は、引き続く重縮合反応の
間に除去されず、そしてポリマー連鎖上の“死末端”と
して作用し、かくして溶融及び固相重合ステップの到達
可能な分子量及び速度を限定するであろうからである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ルコポリマーを製造するための改善された方法を提供す
る。本発明は、ポリエステルポリマーの製造のために酸
ベースの方法を用いる製造業者が、ポリエステルコポリ
マーを製造するためにジカルボン酸のジエステルとジカ
ルボン酸との組み合わせを利用することを可能にする。
本発明は、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル及びエチレングリコールの組み合わせによ
るPET/Nコポリマーの製造を可能にする。本発明
は、酸ベースの方法及びエステルベースの方法の組み合
わせを使用して、フタレートベースの単位及びナフタレ
ートベースの単位を含むランダムコポリマーを作る、ポ
リエステルコポリマーの製造のための改善された方法で
ある。更に詳細には、本発明は、例えばポリエチレンテ
レフタレート/ナフタレート、即ちPET/Nコポリマ
ーを製造するための改善された方法である。
ルコポリマーを製造するための改善された方法を提供す
る。本発明は、ポリエステルポリマーの製造のために酸
ベースの方法を用いる製造業者が、ポリエステルコポリ
マーを製造するためにジカルボン酸のジエステルとジカ
ルボン酸との組み合わせを利用することを可能にする。
本発明は、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル及びエチレングリコールの組み合わせによ
るPET/Nコポリマーの製造を可能にする。本発明
は、酸ベースの方法及びエステルベースの方法の組み合
わせを使用して、フタレートベースの単位及びナフタレ
ートベースの単位を含むランダムコポリマーを作る、ポ
リエステルコポリマーの製造のための改善された方法で
ある。更に詳細には、本発明は、例えばポリエチレンテ
レフタレート/ナフタレート、即ちPET/Nコポリマ
ーを製造するための改善された方法である。
【0008】
【課題を解決するための手段】エステルベースの方法の
生成物を、酸ベースの方法の生成物と化合させる、又は
酸ベースの方法において利用される原材料に単に添加し
て、ポリエステルコポリマーを生成させる。更に詳細に
は、低分子量のナフタレートベースのポリマーをフタレ
ートベースのオリゴマーと化合させる。好ましくは、低
分子量のナフタレートベースのポリマーを酸ベースのポ
リマーの方法の初期段階に添加し、そして重合を続けて
ポリエステルコポリマーを製造する。その代わりに、低
分子量のナフタレートベースのポリマーを初期エステル
化段階の後のフタレートベースのオリゴマーに添加し、
そして重合を続けてポリエステルコポリマーを製造す
る。例えば、低分子量PENポリマーをテレフタル酸及
びエチレングリコールと化合させて、PET/Nコポリ
マーを生成させる。代替案としては、低分子量PENポ
リマーの小部分をPETオリゴマーに添加し、そして重
合を続けてPET/Nコポリマーを製造する。
生成物を、酸ベースの方法の生成物と化合させる、又は
酸ベースの方法において利用される原材料に単に添加し
て、ポリエステルコポリマーを生成させる。更に詳細に
は、低分子量のナフタレートベースのポリマーをフタレ
ートベースのオリゴマーと化合させる。好ましくは、低
分子量のナフタレートベースのポリマーを酸ベースのポ
リマーの方法の初期段階に添加し、そして重合を続けて
ポリエステルコポリマーを製造する。その代わりに、低
分子量のナフタレートベースのポリマーを初期エステル
化段階の後のフタレートベースのオリゴマーに添加し、
そして重合を続けてポリエステルコポリマーを製造す
る。例えば、低分子量PENポリマーをテレフタル酸及
びエチレングリコールと化合させて、PET/Nコポリ
マーを生成させる。代替案としては、低分子量PENポ
リマーの小部分をPETオリゴマーに添加し、そして重
合を続けてPET/Nコポリマーを製造する。
【0009】本発明はまた、上で述べた方法のポリエス
テルコポリマー生成物を含む。カルボキシレート単位の
全モルを基にして85モル%〜99モル%のテレフタレ
ートベース及び15モル%〜1モル%のナフタレートベ
ースであるカルボキシレートモノマー単位を含むPET
/Nコポリマーが好ましく、カルボキシレート単位の全
モルを基にして90モル%〜98モル%のテレフタレー
トベース及び10モル%〜2モル%のナフタレートベー
スであるカルボキシレートモノマー単位を含むPET/
Nコポリマーが特に好ましい。これらの範囲は、結晶化
可能である組成を規定し、そして組成物のガラス転移温
度よりも高い温度での配向(orientation)
に関する改善された強度をもたらす。本発明は、ジカル
ボン酸、ジカルボン酸のアルキルエステル、及びジオー
ルの種々の組み合わせからのポリエステルコポリマーの
製造に適用可能である。ポリエステルコポリマーを製造
するために、本発明においては、酸ベースの方法とエス
テルベースの方法の組み合わせを用いる。
テルコポリマー生成物を含む。カルボキシレート単位の
全モルを基にして85モル%〜99モル%のテレフタレ
ートベース及び15モル%〜1モル%のナフタレートベ
ースであるカルボキシレートモノマー単位を含むPET
/Nコポリマーが好ましく、カルボキシレート単位の全
モルを基にして90モル%〜98モル%のテレフタレー
トベース及び10モル%〜2モル%のナフタレートベー
スであるカルボキシレートモノマー単位を含むPET/
Nコポリマーが特に好ましい。これらの範囲は、結晶化
可能である組成を規定し、そして組成物のガラス転移温
度よりも高い温度での配向(orientation)
に関する改善された強度をもたらす。本発明は、ジカル
ボン酸、ジカルボン酸のアルキルエステル、及びジオー
ルの種々の組み合わせからのポリエステルコポリマーの
製造に適用可能である。ポリエステルコポリマーを製造
するために、本発明においては、酸ベースの方法とエス
テルベースの方法の組み合わせを用いる。
【0010】本発明の一つの実施態様においては、ナフ
タレンジカルボン酸のアルキルジエステル及びジオール
を、エステルベースの方法において化合させて、20〜
100、そして好ましくは25〜100の重合度を有す
る低分子量のナフタレートベースのポリマー生成物を製
造する。このナフタレートベースの生成物は、後の使用
のために貯蔵することもできるし、又は酸ベースの方法
に直接に供給することもできる。芳香族ジカルボン酸、
ジオール及びナフタレートベースの生成物を酸ベースの
方法において化合させると、そこでは、エステル化及び
エステル交換反応並びに一層の重合がランダムポリエス
テルコポリマーをもたらす。更に好ましくは、2,6−
ナフタレンジカルボン酸ジメチル及びエチレングリコー
ルをエステルベースの方法において化合させて、0.1
5dl/g〜0.45dl/gの固有粘度及び4,80
0〜24,200、そして好ましくは6,050〜2
4,200の数平均分子量を有する低分子量PENポリ
マーを製造する。次に、テレフタル酸、エチレングリコ
ール、及び低分子量PENポリマーを酸ベースの方法に
おいて化合させると、そこでは、エステル化及びエステ
ル交換反応並びに一層の重合がランダムPET/Nコポ
リマーをもたらす。
タレンジカルボン酸のアルキルジエステル及びジオール
を、エステルベースの方法において化合させて、20〜
100、そして好ましくは25〜100の重合度を有す
る低分子量のナフタレートベースのポリマー生成物を製
造する。このナフタレートベースの生成物は、後の使用
のために貯蔵することもできるし、又は酸ベースの方法
に直接に供給することもできる。芳香族ジカルボン酸、
ジオール及びナフタレートベースの生成物を酸ベースの
方法において化合させると、そこでは、エステル化及び
エステル交換反応並びに一層の重合がランダムポリエス
テルコポリマーをもたらす。更に好ましくは、2,6−
ナフタレンジカルボン酸ジメチル及びエチレングリコー
ルをエステルベースの方法において化合させて、0.1
5dl/g〜0.45dl/gの固有粘度及び4,80
0〜24,200、そして好ましくは6,050〜2
4,200の数平均分子量を有する低分子量PENポリ
マーを製造する。次に、テレフタル酸、エチレングリコ
ール、及び低分子量PENポリマーを酸ベースの方法に
おいて化合させると、そこでは、エステル化及びエステ
ル交換反応並びに一層の重合がランダムPET/Nコポ
リマーをもたらす。
【0011】2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル、エチレングリコール、及びテレフタル酸の組み合わ
せから製造されるランダムポリエステルコポリマーは、
以下の構造式:
ル、エチレングリコール、及びテレフタル酸の組み合わ
せから製造されるランダムポリエステルコポリマーは、
以下の構造式:
【化1】 (式中、カルボキシレート単位の全モル数を基にして、
xはモル分率ナフタレートベースの単位でありそしてy
はモル分率テレフタレートベースの単位である)によっ
て表すことができる。
xはモル分率ナフタレートベースの単位でありそしてy
はモル分率テレフタレートベースの単位である)によっ
て表すことができる。
【0012】芳香族ジカルボン酸及びジオールを酸ベー
スの方法において化合させて、例えば、フタレートベー
スの生成物、好ましくは、1.4〜10そして好ましく
は1.6〜5の重合度を有するフタレートベースのオリ
ゴマーを製造する。フタレートベースのオリゴマーは、
オリゴマー連鎖上に酸及びヒドロキシル末端の両方を有
する。別途、ナフタレンジカルボン酸のアルキルジエス
テル及びジオールをエステルベースの方法において化合
させて、ナフタレンベースの生成物、好ましくは、20
〜100そして好ましくは25〜100の重合度を有す
る低分子量のナフタレートベースのポリマーを製造す
る。このナフタレートベースの生成物は、後の使用のた
めに貯蔵することもできるし、又は酸ベースの方法に直
接に供給することもできる。ナフタレートベースの生成
物を酸ベースの方法においてフタレートベースの生成物
と化合させると、そこでは、エステル化及びエステル交
換反応並びに一層の重合がランダムポリエステルコポリ
マーをもたらす。
スの方法において化合させて、例えば、フタレートベー
スの生成物、好ましくは、1.4〜10そして好ましく
は1.6〜5の重合度を有するフタレートベースのオリ
ゴマーを製造する。フタレートベースのオリゴマーは、
オリゴマー連鎖上に酸及びヒドロキシル末端の両方を有
する。別途、ナフタレンジカルボン酸のアルキルジエス
テル及びジオールをエステルベースの方法において化合
させて、ナフタレンベースの生成物、好ましくは、20
〜100そして好ましくは25〜100の重合度を有す
る低分子量のナフタレートベースのポリマーを製造す
る。このナフタレートベースの生成物は、後の使用のた
めに貯蔵することもできるし、又は酸ベースの方法に直
接に供給することもできる。ナフタレートベースの生成
物を酸ベースの方法においてフタレートベースの生成物
と化合させると、そこでは、エステル化及びエステル交
換反応並びに一層の重合がランダムポリエステルコポリ
マーをもたらす。
【0013】更に好ましくは、テレフタル酸及びエチレ
ングリコールを酸ベースの方法において化合させてPE
Tオリゴマーを製造する。このようなPETオリゴマー
は、1.4〜10のモノマー単位そして好ましくは1.
4〜5のモノマー単位の重合度、及び300〜2000
そして好ましくは300〜1000の数平均分子量を有
する。別途、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
及びエチレングリコールをエステルベースの方法におい
て化合させると、0.15dl/g〜0.45dl/g
の固有粘度及び4,800〜24,200そして好まし
くは6,050〜24,200の数平均分子量を有する
低分子量PENポリマーをもたらす。次に、低分子量P
ENポリマーを酸ベースの方法においてPETオリゴマ
ーに添加すると、そこでは、エステル化及びエステル交
換反応並びに一層の重合がランダムPET/Nコポリマ
ーをもたらす。
ングリコールを酸ベースの方法において化合させてPE
Tオリゴマーを製造する。このようなPETオリゴマー
は、1.4〜10のモノマー単位そして好ましくは1.
4〜5のモノマー単位の重合度、及び300〜2000
そして好ましくは300〜1000の数平均分子量を有
する。別途、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
及びエチレングリコールをエステルベースの方法におい
て化合させると、0.15dl/g〜0.45dl/g
の固有粘度及び4,800〜24,200そして好まし
くは6,050〜24,200の数平均分子量を有する
低分子量PENポリマーをもたらす。次に、低分子量P
ENポリマーを酸ベースの方法においてPETオリゴマ
ーに添加すると、そこでは、エステル化及びエステル交
換反応並びに一層の重合がランダムPET/Nコポリマ
ーをもたらす。
【0014】使用することができる酸の代表的な例は、
2〜16個の炭素原子を有する線状ジカルボン酸であ
る。このようなアルキルジカルボン酸の特定の例は、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸及び類似物である。好ましくは、本発明の酸は、8〜
16個の炭素原子を含む芳香族酸又はアルキル置換芳香
族酸である。このような芳香族酸の特定の例は、フタル
酸の種々の異性体(オルトフタル酸、メタフタル酸即ち
イソフタル酸、そしてパラフタル酸即ちテレフタル
酸)、及びジメチルフタル酸の種々の異性体(ジメチル
イソフタル酸、ジメチルオルトフタル酸、そしてジメチ
ルテレフタル酸)を含む。本発明のポリマーのナフタレ
ートベースの成分はエステルの形で供給されるので、ナ
フタル酸(Naphthalic acids)は明確
に除外される。テレフタル酸及びイソフタル酸が好まし
い酸であり、そしてイソフタル酸が小量の酸成分である
テレフタル酸及びイソフタル酸の組み合わせが特に好ま
しい。
2〜16個の炭素原子を有する線状ジカルボン酸であ
る。このようなアルキルジカルボン酸の特定の例は、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸及び類似物である。好ましくは、本発明の酸は、8〜
16個の炭素原子を含む芳香族酸又はアルキル置換芳香
族酸である。このような芳香族酸の特定の例は、フタル
酸の種々の異性体(オルトフタル酸、メタフタル酸即ち
イソフタル酸、そしてパラフタル酸即ちテレフタル
酸)、及びジメチルフタル酸の種々の異性体(ジメチル
イソフタル酸、ジメチルオルトフタル酸、そしてジメチ
ルテレフタル酸)を含む。本発明のポリマーのナフタレ
ートベースの成分はエステルの形で供給されるので、ナ
フタル酸(Naphthalic acids)は明確
に除外される。テレフタル酸及びイソフタル酸が好まし
い酸であり、そしてイソフタル酸が小量の酸成分である
テレフタル酸及びイソフタル酸の組み合わせが特に好ま
しい。
【0015】本発明において使用されるジエステルの代
表的な例は、ナフタレンジカルボン酸例えば1,2−ナ
フタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン
酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタ
レンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレン
ジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸及び2,7−ナフタレンジ
カルボン酸のアルキルジエステルである。好ましくは、
ジエステル分子の酸素原子に結合されたアルキル基は1
〜6個の炭素原子を含む。このようなアルキル基は同一
又は異なっていて良く、そして線状又は分岐していて良
い。適切なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert.
−ブチル、n−ペンチル及びn−ヘキシルを含む。本発
明のポリマーのフタル酸ベースの成分は酸の形で供給さ
れるので、フタル酸のジエステルは明確に除外される。
2,6−ナフタレンジカルボン酸のジエステルが本発明
における使用のための好ましいエステルであり、そして
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好まし
い。
表的な例は、ナフタレンジカルボン酸例えば1,2−ナ
フタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン
酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタ
レンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレン
ジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸及び2,7−ナフタレンジ
カルボン酸のアルキルジエステルである。好ましくは、
ジエステル分子の酸素原子に結合されたアルキル基は1
〜6個の炭素原子を含む。このようなアルキル基は同一
又は異なっていて良く、そして線状又は分岐していて良
い。適切なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert.
−ブチル、n−ペンチル及びn−ヘキシルを含む。本発
明のポリマーのフタル酸ベースの成分は酸の形で供給さ
れるので、フタル酸のジエステルは明確に除外される。
2,6−ナフタレンジカルボン酸のジエステルが本発明
における使用のための好ましいエステルであり、そして
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好まし
い。
【0016】本発明において使用することができるジオ
ールの代表的な例は、2〜10個の炭素原子を有する線
状の及び分岐したアルキルジオールである。特定の例
は、エチレングリコール(1,2−エタンジオール)、
プロピレングリコール(例えば1,3−プロパンジオー
ル)、トリメチレングリコール、ブチレングリコール
(例えば1,4−ブタンジオール)、及びネオペンチル
グリコールを含む。エチレングリコール、プロピレング
リコール、及びブチレングリコールが好ましく、そして
エチレングリコールが特に好ましい。
ールの代表的な例は、2〜10個の炭素原子を有する線
状の及び分岐したアルキルジオールである。特定の例
は、エチレングリコール(1,2−エタンジオール)、
プロピレングリコール(例えば1,3−プロパンジオー
ル)、トリメチレングリコール、ブチレングリコール
(例えば1,4−ブタンジオール)、及びネオペンチル
グリコールを含む。エチレングリコール、プロピレング
リコール、及びブチレングリコールが好ましく、そして
エチレングリコールが特に好ましい。
【0017】ポリマーの分子量は、そのポリマーを構成
する異なるサイズの分子状連鎖の混合物中の分子状連鎖
の平均重量の尺度である。数平均分子量は、ポリマー中
に存在する分子状連鎖の各々のサイズの重量に関する数
留分の和を基にしている。本発明のポリマーに関する数
平均分子量は、慣用的な方法を使用して、末端基滴定又
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測
定することができる。固有粘度は、ポリエステルポリマ
ーの分子量の指標としてしばしば利用される。ポリマー
の固有粘度は、種々のポリマー濃度を有する一連のポリ
マー溶液の換算又は内部粘度を種々の溶液中のポリマー
濃度に対してプロットすることによって測定される。こ
のプロットのゼロ濃度への外挿が、ポリマーの固有粘度
をもたらす。固有粘度(dl/gで測定される)は、3
0℃で60:40のフェノール:テトラクロロエタンの
混合溶媒溶液中で測定される。分子量に関連したもう一
つの表現は重合度である。これは、化合して単一のポリ
マー分子を形成するモノマー分子の数を指す。重合度
は、ポリマーの数平均分子量をポリマー繰り返し単位の
分子量で割ることによって推定される。本明細書中で述
べた酸ベースのそしてエステルベースの重合方法のため
の操作条件は、ポリエステルポリマー及びコポリマーを
製造する技術の当業者には一般に知られている。
する異なるサイズの分子状連鎖の混合物中の分子状連鎖
の平均重量の尺度である。数平均分子量は、ポリマー中
に存在する分子状連鎖の各々のサイズの重量に関する数
留分の和を基にしている。本発明のポリマーに関する数
平均分子量は、慣用的な方法を使用して、末端基滴定又
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測
定することができる。固有粘度は、ポリエステルポリマ
ーの分子量の指標としてしばしば利用される。ポリマー
の固有粘度は、種々のポリマー濃度を有する一連のポリ
マー溶液の換算又は内部粘度を種々の溶液中のポリマー
濃度に対してプロットすることによって測定される。こ
のプロットのゼロ濃度への外挿が、ポリマーの固有粘度
をもたらす。固有粘度(dl/gで測定される)は、3
0℃で60:40のフェノール:テトラクロロエタンの
混合溶媒溶液中で測定される。分子量に関連したもう一
つの表現は重合度である。これは、化合して単一のポリ
マー分子を形成するモノマー分子の数を指す。重合度
は、ポリマーの数平均分子量をポリマー繰り返し単位の
分子量で割ることによって推定される。本明細書中で述
べた酸ベースのそしてエステルベースの重合方法のため
の操作条件は、ポリエステルポリマー及びコポリマーを
製造する技術の当業者には一般に知られている。
【0018】エステル化又はエステル交換反応のために
使用される温度は、存在するモノマー単位に依存して1
50℃〜300℃であり、そして好ましくは200℃〜
280℃の範囲で操作される。エステル化又はエステル
交換反応のために使用される圧力は、使用される温度に
従って変わり、そして一般的には少なくとも反応混合物
中の殆どの揮発性グリコールの使用される温度での蒸気
圧ほど高いであろう。使用される圧力は、その温度で反
応が起きている温度での水の蒸気圧よりも低いであろ
う。かくして、圧力は、適切には、20〜1000ps
ig(平方インチあたりのポンドのゲージ圧力)で良
く、そして好ましくは30〜100psigの範囲で操
作される。重縮合反応のために使用される温度は、存在
するモノマー単位に依存して約250℃〜約295℃で
あり、そして好ましくは265℃〜285℃の範囲で操
作される。重縮合反応のために使用される圧力は、反応
の過程にわたって、大気圧から133.3パスカル未満
の高真空へと次第に減らされる。この反応は、適切には
三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、リサージ、酢酸鉛、酸
化マグネシウム、又は類似物で良い重縮合触媒を用い
る。
使用される温度は、存在するモノマー単位に依存して1
50℃〜300℃であり、そして好ましくは200℃〜
280℃の範囲で操作される。エステル化又はエステル
交換反応のために使用される圧力は、使用される温度に
従って変わり、そして一般的には少なくとも反応混合物
中の殆どの揮発性グリコールの使用される温度での蒸気
圧ほど高いであろう。使用される圧力は、その温度で反
応が起きている温度での水の蒸気圧よりも低いであろ
う。かくして、圧力は、適切には、20〜1000ps
ig(平方インチあたりのポンドのゲージ圧力)で良
く、そして好ましくは30〜100psigの範囲で操
作される。重縮合反応のために使用される温度は、存在
するモノマー単位に依存して約250℃〜約295℃で
あり、そして好ましくは265℃〜285℃の範囲で操
作される。重縮合反応のために使用される圧力は、反応
の過程にわたって、大気圧から133.3パスカル未満
の高真空へと次第に減らされる。この反応は、適切には
三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、リサージ、酢酸鉛、酸
化マグネシウム、又は類似物で良い重縮合触媒を用い
る。
【0019】低分子量のナフタレートベースのポリマー
を製造しそしてそれを後の使用のために中間的な貯蔵に
置くことが望ましい可能性がある。高められた温度で溶
融されたポリマーを貯蔵する出費を回避するために、貯
蔵に先立ってポリマーをまず冷却しそして固化(例えば
ペレット化)させることが好ましい。低分子量のナフタ
レートベースのポリマーが貯蔵のために冷却されそして
固化された場合には、それを芳香族ジカルボン酸及びジ
オール(又はフタレートベースのオリゴマー)とエステ
ル交換反応を通して効果的に化合させるためには、ポリ
マーを可溶化させるために十分な温度にそれをさらさな
ければならない。ポリマーをその融点よりも高い温度に
加熱することは、エステル交換反応を通しての芳香族ジ
カルボン酸及びジオール(又はフタレートベースのオリ
ゴマー)とのそれの共重合を容易にするであろう。低分
子量PENポリマーに関しては、この融点は265℃で
ある。比較的小さな粒度もまた、溶解及び共重合を容易
にするであろう。低分子量PENポリマーをテレフタル
酸及びエチレングリコールと化合させる時には、その融
点は、エステル化反応が進行するにつれて超過するであ
ろう。引き続く重縮合条件は、効果的なエステル交換及
びPET/Nコポリマーの製造を確実にする。初期エス
テル化反応の後で生成されたPETオリゴマーに低分子
量PENを添加する時には、その融点は、重縮合反応の
早い段階で超過され、再び効果的なエステル交換及びP
ET/Nコポリマーの製造を確実にする。
を製造しそしてそれを後の使用のために中間的な貯蔵に
置くことが望ましい可能性がある。高められた温度で溶
融されたポリマーを貯蔵する出費を回避するために、貯
蔵に先立ってポリマーをまず冷却しそして固化(例えば
ペレット化)させることが好ましい。低分子量のナフタ
レートベースのポリマーが貯蔵のために冷却されそして
固化された場合には、それを芳香族ジカルボン酸及びジ
オール(又はフタレートベースのオリゴマー)とエステ
ル交換反応を通して効果的に化合させるためには、ポリ
マーを可溶化させるために十分な温度にそれをさらさな
ければならない。ポリマーをその融点よりも高い温度に
加熱することは、エステル交換反応を通しての芳香族ジ
カルボン酸及びジオール(又はフタレートベースのオリ
ゴマー)とのそれの共重合を容易にするであろう。低分
子量PENポリマーに関しては、この融点は265℃で
ある。比較的小さな粒度もまた、溶解及び共重合を容易
にするであろう。低分子量PENポリマーをテレフタル
酸及びエチレングリコールと化合させる時には、その融
点は、エステル化反応が進行するにつれて超過するであ
ろう。引き続く重縮合条件は、効果的なエステル交換及
びPET/Nコポリマーの製造を確実にする。初期エス
テル化反応の後で生成されたPETオリゴマーに低分子
量PENを添加する時には、その融点は、重縮合反応の
早い段階で超過され、再び効果的なエステル交換及びP
ET/Nコポリマーの製造を確実にする。
【0020】溶融重合のための酸ベースの方法は、好ま
しくは、“ヒール(heel)”の使用によって実施さ
れる。ヒールは、エステル化反応の初期段階にリサイク
ルされるエステル化生成物であり、ジカルボン酸の溶解
度を増し、それによってジカルボン酸及びジオールの反
応速度を増す。ヒールの使用は、U.S.4,020,
049(Rinehart)中で説明されていて、そし
て連続的及びバッチの両方の製造方法に対して適用する
ことができる。ヒールは、上で述べた二つの実施態様の
どちらにおいても有利に使用される。例えば、テレフタ
ル酸、エチレングリコール、及び低分子量PENポリマ
ー生成物を酸ベースのポリマー方法において化合させる
時には、その中でこれらの物質が化合される反応器は、
テレフタル酸の溶解を容易にするために、予備生成のP
ETオリゴマーのヒールを含むことができる。また、例
えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを化合させ
てPETオリゴマーを生成させる時には、その中でこれ
らの物質が化合される反応器は、予備生成のPETオリ
ゴマーのヒールを含むことができる。ジエステルは、こ
のようなヒールを製造する際には用いない。本発明のポ
リマーのナフタレートベースの成分は重量%基準では比
較的少なく、そして結果としてU.S.4,020,0
49中で述べられたようなヒールとして役立つには少な
過ぎるであろう。
しくは、“ヒール(heel)”の使用によって実施さ
れる。ヒールは、エステル化反応の初期段階にリサイク
ルされるエステル化生成物であり、ジカルボン酸の溶解
度を増し、それによってジカルボン酸及びジオールの反
応速度を増す。ヒールの使用は、U.S.4,020,
049(Rinehart)中で説明されていて、そし
て連続的及びバッチの両方の製造方法に対して適用する
ことができる。ヒールは、上で述べた二つの実施態様の
どちらにおいても有利に使用される。例えば、テレフタ
ル酸、エチレングリコール、及び低分子量PENポリマ
ー生成物を酸ベースのポリマー方法において化合させる
時には、その中でこれらの物質が化合される反応器は、
テレフタル酸の溶解を容易にするために、予備生成のP
ETオリゴマーのヒールを含むことができる。また、例
えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを化合させ
てPETオリゴマーを生成させる時には、その中でこれ
らの物質が化合される反応器は、予備生成のPETオリ
ゴマーのヒールを含むことができる。ジエステルは、こ
のようなヒールを製造する際には用いない。本発明のポ
リマーのナフタレートベースの成分は重量%基準では比
較的少なく、そして結果としてU.S.4,020,0
49中で述べられたようなヒールとして役立つには少な
過ぎるであろう。
【0021】本発明の方法によって製造されるポリマー
の分子量は、固相での重合によって増加させることがで
きる。固相重縮合反応は、不活性ガス(例えば窒素)の
存在下で190℃〜250℃の温度で実施される。不活
性ガスは、反応副生成物、例えば過剰のジオール及び水
を除去するのに役立つ。固相重合反応は、一般には、ポ
リマーが0.7dl/g以上の固有粘度に到達するまで
継続される。溶融重合方法において製造されたポリエス
テルコポリマーは、好ましくは、増進された固相重合速
度を与えるカルボキシル含量を含む。最適のカルボキシ
ル含量を有するポリエステルポリマーを製造するための
方法は、U.S.4,238,593(Duh)中に述
べられている。ポリエステルコポリマーを広範囲の応用
のために有用にする広範囲の特徴を有するポリエステル
コポリマーを製造することができる。PET/Nコポリ
マーは、例えば、PETポリマーに対して改善されたガ
スの障壁、より大きなUV吸収及び耐化学薬品性、並び
により高い温度特性を示し、それでいてPENホモポリ
マーよりも経済的であろう。このようなPET/Nコポ
リマーは、繊維、フィルム、並びに食品及び飲料包装物
品を作るために特に有用である。“熱充填(Hot f
ill)の”及び“返すことができる、再使用できる”
容器は、ポリエステルコポリマー例えばPET/Nコポ
リマーの熱特性を要求する可能性がある。カルボキシレ
ート単位の全モルを基にして、90モル%〜98モル%
のテレフタレートベースそして10モル%〜2モル%の
ナフタレートベースであるカルボキシレートモノマー単
位を含むコポリマーが、このような応用のために特に有
用である。
の分子量は、固相での重合によって増加させることがで
きる。固相重縮合反応は、不活性ガス(例えば窒素)の
存在下で190℃〜250℃の温度で実施される。不活
性ガスは、反応副生成物、例えば過剰のジオール及び水
を除去するのに役立つ。固相重合反応は、一般には、ポ
リマーが0.7dl/g以上の固有粘度に到達するまで
継続される。溶融重合方法において製造されたポリエス
テルコポリマーは、好ましくは、増進された固相重合速
度を与えるカルボキシル含量を含む。最適のカルボキシ
ル含量を有するポリエステルポリマーを製造するための
方法は、U.S.4,238,593(Duh)中に述
べられている。ポリエステルコポリマーを広範囲の応用
のために有用にする広範囲の特徴を有するポリエステル
コポリマーを製造することができる。PET/Nコポリ
マーは、例えば、PETポリマーに対して改善されたガ
スの障壁、より大きなUV吸収及び耐化学薬品性、並び
により高い温度特性を示し、それでいてPENホモポリ
マーよりも経済的であろう。このようなPET/Nコポ
リマーは、繊維、フィルム、並びに食品及び飲料包装物
品を作るために特に有用である。“熱充填(Hot f
ill)の”及び“返すことができる、再使用できる”
容器は、ポリエステルコポリマー例えばPET/Nコポ
リマーの熱特性を要求する可能性がある。カルボキシレ
ート単位の全モルを基にして、90モル%〜98モル%
のテレフタレートベースそして10モル%〜2モル%の
ナフタレートベースであるカルボキシレートモノマー単
位を含むコポリマーが、このような応用のために特に有
用である。
【0022】
【発明の実施の形態】実施例1 低分子量PENポリマーを、以下のやり方で製造した。
190℃に予備加熱されたオイルジャケット付きのステ
ンレススチール反応器(378.54リットルの容量)
に、62.87kgの2,6−ナフタレンジカルボン酸
ジメチル、35.15kgのエチレングリコール、及び
マンガンエステル交換触媒を仕込んだ。機械的撹拌を開
始し、そして反応器オイル温度を次の1時間にわたって
220℃に上昇させた。大気圧下で実施されたエステル
交換反応を約2.5時間で完了させたが、この時間の間
に15.24kgの副生成物メタノールが収集された。
エステル交換生成物は209℃の最終温度を有してい
た。次に、反応器内容物を、270℃に予備加熱された
第二のオイルジャケット付きのステンレススチール反応
器(264.95リットルの容量)に移した。機械的撹
拌下で大気圧で保持された第二反応器の内容物に、マン
ガン触媒失活剤/安定剤調合物及びアンチモン重縮合触
媒を添加した。次に、反応器を密封し、オイル温度を2
75℃に上げ、そして反応器圧力を制御された速度で約
666.5パスカルに下げた。重縮合反応サイクルは全
部で約1.5時間となった。重縮合生成物は261℃の
最終温度を有していた。次に、反応器内容物を動いてい
る流延ベルトの上に押出してリボンを成形し、次に、こ
れを冷却し、固化し、片に破断し、そして細かな粉末に
粉砕した。この反応は、0.17dl/gのIV及び2
65℃の融点(Tm ) を有する63.50kgのPEN
を製造した。この低分子量PENを、引き続いて、実施
例2及び3中で述べる反応のための出発物質の一つとし
て使用した。
190℃に予備加熱されたオイルジャケット付きのステ
ンレススチール反応器(378.54リットルの容量)
に、62.87kgの2,6−ナフタレンジカルボン酸
ジメチル、35.15kgのエチレングリコール、及び
マンガンエステル交換触媒を仕込んだ。機械的撹拌を開
始し、そして反応器オイル温度を次の1時間にわたって
220℃に上昇させた。大気圧下で実施されたエステル
交換反応を約2.5時間で完了させたが、この時間の間
に15.24kgの副生成物メタノールが収集された。
エステル交換生成物は209℃の最終温度を有してい
た。次に、反応器内容物を、270℃に予備加熱された
第二のオイルジャケット付きのステンレススチール反応
器(264.95リットルの容量)に移した。機械的撹
拌下で大気圧で保持された第二反応器の内容物に、マン
ガン触媒失活剤/安定剤調合物及びアンチモン重縮合触
媒を添加した。次に、反応器を密封し、オイル温度を2
75℃に上げ、そして反応器圧力を制御された速度で約
666.5パスカルに下げた。重縮合反応サイクルは全
部で約1.5時間となった。重縮合生成物は261℃の
最終温度を有していた。次に、反応器内容物を動いてい
る流延ベルトの上に押出してリボンを成形し、次に、こ
れを冷却し、固化し、片に破断し、そして細かな粉末に
粉砕した。この反応は、0.17dl/gのIV及び2
65℃の融点(Tm ) を有する63.50kgのPEN
を製造した。この低分子量PENを、引き続いて、実施
例2及び3中で述べる反応のための出発物質の一つとし
て使用した。
【0023】実施例2 カルボキシレート単位の全モルを基にして、98モル%
のテレフタレート単位及び2モル%のナフタレート単位
を含むポリエステルコポリマーを、以下のやり方で製造
した。260℃に予備加熱されたオイルジャケット付き
のステンレススチール反応器(378.54リットルの
容量)は、機械的撹拌下で大気圧で約117.93kg
のPETオリゴマー“ヒール”を含んでいた。テレフタ
ル酸及びエチレングリコールの反応によって製造された
このヒールは、テレフタル酸を溶解させるのを容易にす
るために利用した。反応器に、57.33kgのテレフ
タル酸及び4.67kgの実施例1中で製造された低I
VのPENポリマーを仕込んだ。次に、反応器を密封
し、窒素ガスによって206.82kPa(g)に加圧
し、そして22.72kgのエチレングリコール及び添
加剤調合物を仕込んだ。添加した低分子量PENポリマ
ーの量は、反応器の全体の内容物(ヒール並びに添加し
たテレフタル酸及びエチレングリコール)がカルボキシ
レート単位の全モルを基にして2モル%のナフタレート
を含むように調節するのに十分であった。反応器オイル
温度を285℃に上げ、そして反応圧力を482.58
kPa(g)に上げた。
のテレフタレート単位及び2モル%のナフタレート単位
を含むポリエステルコポリマーを、以下のやり方で製造
した。260℃に予備加熱されたオイルジャケット付き
のステンレススチール反応器(378.54リットルの
容量)は、機械的撹拌下で大気圧で約117.93kg
のPETオリゴマー“ヒール”を含んでいた。テレフタ
ル酸及びエチレングリコールの反応によって製造された
このヒールは、テレフタル酸を溶解させるのを容易にす
るために利用した。反応器に、57.33kgのテレフ
タル酸及び4.67kgの実施例1中で製造された低I
VのPENポリマーを仕込んだ。次に、反応器を密封
し、窒素ガスによって206.82kPa(g)に加圧
し、そして22.72kgのエチレングリコール及び添
加剤調合物を仕込んだ。添加した低分子量PENポリマ
ーの量は、反応器の全体の内容物(ヒール並びに添加し
たテレフタル酸及びエチレングリコール)がカルボキシ
レート単位の全モルを基にして2モル%のナフタレート
を含むように調節するのに十分であった。反応器オイル
温度を285℃に上げ、そして反応圧力を482.58
kPa(g)に上げた。
【0024】エステル化の最後の時間にわたって、圧力
を制御された速度で68.94kPa(g)に下げた。
全エステル化反応サイクルは約2.0時間で完了させた
が、その時間の間に、12.24kgの副生成物の水が
収集された。エステル化生成物は、276℃の最終温度
を有していた。次に、68.03kgの反応器内容物
を、275℃に予備加熱された第二のオイルジャケット
付きのステンレススチール反応器(264.95リット
ルの容量)に移した。第二反応器の内容物を機械的撹拌
下で大気圧で保持していた間に、添加剤調合物及びアン
チモン重縮合触媒を反応器に添加した。次に、反応器を
密封し、そして圧力を制御された速度で約1.1時間の
期間にわたって約333.3パスカルに下げた。中間的
な重縮合生成物は265℃の最終温度を有していた。次
に、反応器内容物を、275℃に予備加熱された第三の
オイルジャケット付きのステンレススチール反応器(2
91.45リットルの容量)に移した。オイル温度を2
80℃に上げそして約40.0パスカルの究極の真空を
得た後で、撹拌機のトルクが30rpmで所定の目標値
の2.4キロワットに到達するまで約1.4時間の間、
重縮合を続けた。この最後の重縮合生成物は、280℃
の最終温度を有していた。次に、反応器内容物をダイを
通して押出してストランドを生成させ、これらを水浴中
で冷却しそしてペレット化した。この反応は、以下の特
性を有する71.21kgのポリエチレン(テレフタレ
ート)0.98 (ナフタレート)0.02 コポリマーを製造し
た:IV=0.59dl/g、Tm =250.0℃、ガ
ラス転移温度(Tg )=77.9℃、並びに色の値Rd
=35.4及びb=3.3。
を制御された速度で68.94kPa(g)に下げた。
全エステル化反応サイクルは約2.0時間で完了させた
が、その時間の間に、12.24kgの副生成物の水が
収集された。エステル化生成物は、276℃の最終温度
を有していた。次に、68.03kgの反応器内容物
を、275℃に予備加熱された第二のオイルジャケット
付きのステンレススチール反応器(264.95リット
ルの容量)に移した。第二反応器の内容物を機械的撹拌
下で大気圧で保持していた間に、添加剤調合物及びアン
チモン重縮合触媒を反応器に添加した。次に、反応器を
密封し、そして圧力を制御された速度で約1.1時間の
期間にわたって約333.3パスカルに下げた。中間的
な重縮合生成物は265℃の最終温度を有していた。次
に、反応器内容物を、275℃に予備加熱された第三の
オイルジャケット付きのステンレススチール反応器(2
91.45リットルの容量)に移した。オイル温度を2
80℃に上げそして約40.0パスカルの究極の真空を
得た後で、撹拌機のトルクが30rpmで所定の目標値
の2.4キロワットに到達するまで約1.4時間の間、
重縮合を続けた。この最後の重縮合生成物は、280℃
の最終温度を有していた。次に、反応器内容物をダイを
通して押出してストランドを生成させ、これらを水浴中
で冷却しそしてペレット化した。この反応は、以下の特
性を有する71.21kgのポリエチレン(テレフタレ
ート)0.98 (ナフタレート)0.02 コポリマーを製造し
た:IV=0.59dl/g、Tm =250.0℃、ガ
ラス転移温度(Tg )=77.9℃、並びに色の値Rd
=35.4及びb=3.3。
【0025】実施例3 カルボキシレート単位の全モルを基にして、95モル%
のテレフタレート単位及び5モル%のナフタレート単位
を含むポリエステルコポリマーを、以下のやり方で製造
した。約117.93kgのPETオリゴマー“ヒー
ル”を、265℃に予備加熱されたオイルジャケット付
きのステンレススチール反応器(378.54リットル
の容量)中で機械的撹拌下で大気圧で保持した。テレフ
タル酸及びエチレングリコールの反応によって製造され
たこのヒールは、テレフタル酸を溶解させるのを容易に
するために利用した。次に、反応器に、48.85kg
のテレフタル酸及び11.57kgの実施例1中で製造
された低分子量PENポリマーを仕込んだ。次に、反応
器を密封し、窒素ガスによって206.82kPa
(g)に加圧し、そして19.60kgのエチレングリ
コール及び添加剤調合物を仕込んだ。添加した低分子量
PENポリマーの量は、反応器の全体の内容物(ヒール
並びに添加したテレフタル酸及びエチレングリコール)
がカルボキシレート単位の全モルを基にして5モル%の
ナフタレートを含むように調節するのに十分であった。
反応器オイル温度を285℃に上げ、そして反応器圧力
を482.58kPa(g)に上げた。エステル化反応
の最後の時間にわたって、圧力を制御された速度で6
8.94kPa(g)に下げた。全エステル化反応サイ
クルは約2.0時間で完了させたが、その時間の間に、
10.43kgの副生成物の水が収集された。エステル
化生成物は、276℃の最終温度を有していた。次に、
68.03kgの反応器内容物を、275℃に予備加熱
された第二のオイルジャケット付きのステンレススチー
ル反応器(264.98リットルの容量)に移した。第
二反応器の内容物を機械的撹拌下で大気圧で保持してい
た間に、添加剤調合物及びアンチモン重縮合触媒を反応
器に添加した。次に、反応器を密封し、そして圧力を制
御された速度で約1.1時間の期間にわたって約33
3.3パスカルに下げた。中間的な重縮合生成物は26
5℃の最終温度を有していた。次に、反応器内容物を、
275℃に予備加熱された第三のオイルジャケット付き
のステンレススチール反応器(291.48リットルの
容量)に移した。オイル温度を280℃に上げそして約
40.0パスカルの究極の真空を得た後で、撹拌機のト
ルクが30rpmで所定の目標値の2.4キロワットに
到達するまで約1.3時間の間、重縮合を続けた。この
最後の重縮合生成物は、280℃の最終温度を有してい
た。次に、反応器内容物をダイを通して押出してストラ
ンドを生成させ、これらを水浴中で冷却しそしてペレッ
ト化した。この反応は、以下の特性を有する65.3k
gのポリエチレン(テレフタレート)0.95 (ナフタレー
ト)0.05 コポリマーを製造した:IV=0.58dl/
g、Tm =242.6℃、Tg =79.6℃、並びに色
の値Rd =33.1及びb=3.5。
のテレフタレート単位及び5モル%のナフタレート単位
を含むポリエステルコポリマーを、以下のやり方で製造
した。約117.93kgのPETオリゴマー“ヒー
ル”を、265℃に予備加熱されたオイルジャケット付
きのステンレススチール反応器(378.54リットル
の容量)中で機械的撹拌下で大気圧で保持した。テレフ
タル酸及びエチレングリコールの反応によって製造され
たこのヒールは、テレフタル酸を溶解させるのを容易に
するために利用した。次に、反応器に、48.85kg
のテレフタル酸及び11.57kgの実施例1中で製造
された低分子量PENポリマーを仕込んだ。次に、反応
器を密封し、窒素ガスによって206.82kPa
(g)に加圧し、そして19.60kgのエチレングリ
コール及び添加剤調合物を仕込んだ。添加した低分子量
PENポリマーの量は、反応器の全体の内容物(ヒール
並びに添加したテレフタル酸及びエチレングリコール)
がカルボキシレート単位の全モルを基にして5モル%の
ナフタレートを含むように調節するのに十分であった。
反応器オイル温度を285℃に上げ、そして反応器圧力
を482.58kPa(g)に上げた。エステル化反応
の最後の時間にわたって、圧力を制御された速度で6
8.94kPa(g)に下げた。全エステル化反応サイ
クルは約2.0時間で完了させたが、その時間の間に、
10.43kgの副生成物の水が収集された。エステル
化生成物は、276℃の最終温度を有していた。次に、
68.03kgの反応器内容物を、275℃に予備加熱
された第二のオイルジャケット付きのステンレススチー
ル反応器(264.98リットルの容量)に移した。第
二反応器の内容物を機械的撹拌下で大気圧で保持してい
た間に、添加剤調合物及びアンチモン重縮合触媒を反応
器に添加した。次に、反応器を密封し、そして圧力を制
御された速度で約1.1時間の期間にわたって約33
3.3パスカルに下げた。中間的な重縮合生成物は26
5℃の最終温度を有していた。次に、反応器内容物を、
275℃に予備加熱された第三のオイルジャケット付き
のステンレススチール反応器(291.48リットルの
容量)に移した。オイル温度を280℃に上げそして約
40.0パスカルの究極の真空を得た後で、撹拌機のト
ルクが30rpmで所定の目標値の2.4キロワットに
到達するまで約1.3時間の間、重縮合を続けた。この
最後の重縮合生成物は、280℃の最終温度を有してい
た。次に、反応器内容物をダイを通して押出してストラ
ンドを生成させ、これらを水浴中で冷却しそしてペレッ
ト化した。この反応は、以下の特性を有する65.3k
gのポリエチレン(テレフタレート)0.95 (ナフタレー
ト)0.05 コポリマーを製造した:IV=0.58dl/
g、Tm =242.6℃、Tg =79.6℃、並びに色
の値Rd =33.1及びb=3.5。
【0026】実施例4 実施例3中で製造されたコポリマーの一部を、220℃
〜225℃の温度で回転する反応器中で高真空下で加熱
することによってIVが0.85dl/gに増加するま
で固相中で重合させた。ポリマーの乾いた状態を維持し
ながら、それを、Nissei50−T単一キャビティ
吹込成形装置に移し、そして慣用的なやり方で、受け入
れられる視覚的透明性及び色、並びに適切な物理的特性
を有する473mlの二軸延伸ボトルに加工した。この
容器を酸素障壁に関して評価したが、6.0cm3 /6
45.16cm2 /0.0254mm/dayの酸素透
過速度を示した。
〜225℃の温度で回転する反応器中で高真空下で加熱
することによってIVが0.85dl/gに増加するま
で固相中で重合させた。ポリマーの乾いた状態を維持し
ながら、それを、Nissei50−T単一キャビティ
吹込成形装置に移し、そして慣用的なやり方で、受け入
れられる視覚的透明性及び色、並びに適切な物理的特性
を有する473mlの二軸延伸ボトルに加工した。この
容器を酸素障壁に関して評価したが、6.0cm3 /6
45.16cm2 /0.0254mm/dayの酸素透
過速度を示した。
【0027】以下の比較例は、PET/Nコポリマーを
製造する慣用のエステルベースの方法の使用を例示す
る。
製造する慣用のエステルベースの方法の使用を例示す
る。
【0028】比較例1 98モル%のテレフタレート単位及び2モル%のナフタ
レート単位を含むポリエステルコポリマーを、以下のや
り方で慣用のエステルベースの方法を使用して製造し
た。180℃に予備加熱されたオイルジャケット付きの
ステンレススチール反応器(378.54リットルの容
量)に、67.04kgのジメチルテレフタレート、
1.72kgの2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル、48.35kgのエチレングリコール、及びマンガ
ンエステル交換触媒を仕込んだ。一度溶融液温度が14
0℃に到達すると、機械的撹拌を開始した。溶融液温度
が155℃に到達した時に、反応器オイル温度を制御さ
れた速度で次の1.7時間にわたって230℃に上げ
た。大気圧下で実施されたエステル交換反応サイクルは
3.2時間で完了したが、その時間の間に、16.78
kgの副生成物のメタノールが収集された。エステル交
換生成物は、220℃の最終温度を有していた。次に、
反応器内容物を、第二のオイルジャケット付きのステン
レススチール反応器(264.98リットルの容量)に
移し、そして機械的撹拌下で大気圧で保持し、その間
に、安定剤調合物及びアンチモン重縮合触媒を添加し
た。次に、反応器を密封し、オイル温度を275℃に上
げ、そして圧力を制御された速度で約1.5時間の期間
にわたって約453.29パスカルに下げた。中間的な
重縮合生成物は254℃の最終温度を有していた。次
に、反応器内容物を、280℃に予備加熱された第三の
オイルジャケット付きのステンレススチール反応器(2
91.48リットルの容量)に移した。約106.66
パスカルの究極の真空を得た後で、撹拌機のトルクが3
0RPMで所定の目標値の2.7キロワットに到達する
まで約2.2時間の間、重縮合反応を続けた。この最後
の重縮合生成物は、280℃の最終温度を有していた。
次に、反応器内容物をダイを通して押出してストランド
を生成させ、これらを水浴中で冷却しそしてペレット化
した。この反応は、以下の特性を有する66.68kg
のポリエチレン(テレフタレート)0.98 (ナフタレー
ト)0.02 コポリマーを製造した:IV=0.58dl/
g、Tm =255.5℃、Tg =81.6℃、並びに色
の値Rd =31.7及びb=4.1。
レート単位を含むポリエステルコポリマーを、以下のや
り方で慣用のエステルベースの方法を使用して製造し
た。180℃に予備加熱されたオイルジャケット付きの
ステンレススチール反応器(378.54リットルの容
量)に、67.04kgのジメチルテレフタレート、
1.72kgの2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル、48.35kgのエチレングリコール、及びマンガ
ンエステル交換触媒を仕込んだ。一度溶融液温度が14
0℃に到達すると、機械的撹拌を開始した。溶融液温度
が155℃に到達した時に、反応器オイル温度を制御さ
れた速度で次の1.7時間にわたって230℃に上げ
た。大気圧下で実施されたエステル交換反応サイクルは
3.2時間で完了したが、その時間の間に、16.78
kgの副生成物のメタノールが収集された。エステル交
換生成物は、220℃の最終温度を有していた。次に、
反応器内容物を、第二のオイルジャケット付きのステン
レススチール反応器(264.98リットルの容量)に
移し、そして機械的撹拌下で大気圧で保持し、その間
に、安定剤調合物及びアンチモン重縮合触媒を添加し
た。次に、反応器を密封し、オイル温度を275℃に上
げ、そして圧力を制御された速度で約1.5時間の期間
にわたって約453.29パスカルに下げた。中間的な
重縮合生成物は254℃の最終温度を有していた。次
に、反応器内容物を、280℃に予備加熱された第三の
オイルジャケット付きのステンレススチール反応器(2
91.48リットルの容量)に移した。約106.66
パスカルの究極の真空を得た後で、撹拌機のトルクが3
0RPMで所定の目標値の2.7キロワットに到達する
まで約2.2時間の間、重縮合反応を続けた。この最後
の重縮合生成物は、280℃の最終温度を有していた。
次に、反応器内容物をダイを通して押出してストランド
を生成させ、これらを水浴中で冷却しそしてペレット化
した。この反応は、以下の特性を有する66.68kg
のポリエチレン(テレフタレート)0.98 (ナフタレー
ト)0.02 コポリマーを製造した:IV=0.58dl/
g、Tm =255.5℃、Tg =81.6℃、並びに色
の値Rd =31.7及びb=4.1。
【0029】比較例2 95モル%のテレフタレート単位及び5モル%のナフタ
レート単位を含むポリエステルコポリマーを、以下のや
り方で製造した。180℃に予備加熱されたオイルジャ
ケット付きのステンレススチール反応器(378.54
リットルの容量)に、64.46kgのジメチルテレフ
タレート、4.26kgの2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル、47.71kgのエチレングリコール、
及びマンガンエステル交換触媒を仕込んだ。一度溶融液
温度が140℃に到達すると、機械的撹拌を開始した。
溶融液温度が155℃に到達した時に、反応器オイル温
度を制御された速度で次の1.7時間にわたって230
℃に上げた。大気圧下で実施されたエステル交換反応サ
イクルは3.5時間で完了したが、その時間の間に、2
1.31kgの副生成物のメタノールが収集された。エ
ステル交換生成物は、216℃の最終温度を有してい
た。次に、反応器内容物を、250℃に予備加熱された
第二のオイルジャケット付きのステンレススチール反応
器(264.98リットルの容量)に移した。機械的撹
拌下で大気圧で保持された第二反応器の内容物に、安定
剤調合物及びアンチモン重縮合触媒を添加した。次に、
反応器を密封し、オイル温度を275℃に上げ、そして
圧力を制御された速度で約1.6時間の期間にわたって
約359.96パスカルに下げた。中間的な重縮合生成
物は254℃の最終温度を有していた。次に、反応器内
容物を、280℃に予備加熱された第三のオイルジャケ
ット付きのステンレススチール反応器(291.41リ
ットルの容量)に移した。約106.67パスカルの究
極の真空を得た後で、撹拌機のトルクが30RPMで所
定の目標値の2.7キロワットに到達するまで約2.0
時間の間、重縮合を続けた。この最後の重縮合生成物
は、280℃の最終温度を有していた。次に、反応器内
容物をダイを通して押出してストランドを生成させ、こ
れらを水浴中で冷却しそしてペレット化した。この反応
は、以下の特性を有する68.95kgのポリエチレン
(テレフタレート)0.95 (ナフタレート)0.05 コポリマ
ーを製造した:IV=0.61dl/g、Tm =24
8.8℃、Tg =82.1℃、並びに色の値Rd =2
8.4及びb=2.9。
レート単位を含むポリエステルコポリマーを、以下のや
り方で製造した。180℃に予備加熱されたオイルジャ
ケット付きのステンレススチール反応器(378.54
リットルの容量)に、64.46kgのジメチルテレフ
タレート、4.26kgの2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル、47.71kgのエチレングリコール、
及びマンガンエステル交換触媒を仕込んだ。一度溶融液
温度が140℃に到達すると、機械的撹拌を開始した。
溶融液温度が155℃に到達した時に、反応器オイル温
度を制御された速度で次の1.7時間にわたって230
℃に上げた。大気圧下で実施されたエステル交換反応サ
イクルは3.5時間で完了したが、その時間の間に、2
1.31kgの副生成物のメタノールが収集された。エ
ステル交換生成物は、216℃の最終温度を有してい
た。次に、反応器内容物を、250℃に予備加熱された
第二のオイルジャケット付きのステンレススチール反応
器(264.98リットルの容量)に移した。機械的撹
拌下で大気圧で保持された第二反応器の内容物に、安定
剤調合物及びアンチモン重縮合触媒を添加した。次に、
反応器を密封し、オイル温度を275℃に上げ、そして
圧力を制御された速度で約1.6時間の期間にわたって
約359.96パスカルに下げた。中間的な重縮合生成
物は254℃の最終温度を有していた。次に、反応器内
容物を、280℃に予備加熱された第三のオイルジャケ
ット付きのステンレススチール反応器(291.41リ
ットルの容量)に移した。約106.67パスカルの究
極の真空を得た後で、撹拌機のトルクが30RPMで所
定の目標値の2.7キロワットに到達するまで約2.0
時間の間、重縮合を続けた。この最後の重縮合生成物
は、280℃の最終温度を有していた。次に、反応器内
容物をダイを通して押出してストランドを生成させ、こ
れらを水浴中で冷却しそしてペレット化した。この反応
は、以下の特性を有する68.95kgのポリエチレン
(テレフタレート)0.95 (ナフタレート)0.05 コポリマ
ーを製造した:IV=0.61dl/g、Tm =24
8.8℃、Tg =82.1℃、並びに色の値Rd =2
8.4及びb=2.9。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユージーン・ジヨン・バーケツト アメリカ合衆国ウエストヴアージニア州 25560スコツト・デイーポウ、マイケ ル・ストリート 7 (72)発明者 ダグラス・デイヴイツド・キヤランダー アメリカ合衆国オハイオ州44333 アク ロン、サン・モリツツ・ドライヴ 590 (72)発明者 ジヨゼフ・ガルコ アメリカ合衆国オハイオ州44310 アク ロン、ベテス・アヴエニユー 708 (72)発明者 エドウイン・アンドリユー・シツソン アメリカ合衆国オハイオ州44333 アク ロン、ヴエスパー・ドライヴ 2938 (56)参考文献 米国特許5296587(US,A) 米国特許4990594(US,A) 英国特許出願公開2228940(GB,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91 WPI/L(QUESTEL)
Claims (8)
- 【請求項1】 ナフタレンジカルボン酸のアルキルジエ
ステルをエステル交換条件下でエステル交換触媒の存在
下で第一アルキルジオールと接触させてビス(ヒドロキ
シアルキルナフタレート)を生成させること、引き続い
てエステル交換触媒を失活させること、重縮合条件下で
ビス(ヒドロキシアルキルナフタレート)及び重縮合触
媒を接触させて、20〜100の重合度を有する低分子
量ナフタレートベースのポリマー生成物を生成させるこ
と、並びに低分子量ナフタレートベースのポリマーを、
エステル化条件下で、フタル酸及び第二アルキルジオー
ルと、又はフタル酸及び第二アルキルジオールから生成
されたオリゴマーと反応させること〔ここで、前記ポリ
マー及びフタル酸及び第二アルキルジオール、又はそれ
らのオリゴマーの割合は、生成するランダムポリエステ
ルコポリマー生成物がカルボキシレート単位の全モルを
基にして85モル%〜99モル%のフタレートベースの
単位及び1モル%〜15モル%のナフタレートベースの
単位を含むように選ばれる〕から成る、ランダムポリエ
ステルコポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 ナフタレンカルボン酸のジエステルが
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルである、請求
項1記載の方法。 - 【請求項3】 ナフタレンカルボン酸のジエステルが
2,6−ナフタレン−ジカルボキシレートのアルキルジ
エステル又はこれらの混合物であり、そしてビス(ヒド
ロキシアルキル−ナフタレート)が4,800〜24,
200の数平均分子量を有するビス(ヒドロキシエチル
−2,6−ナフタレート)である、請求項1記載の方
法。 - 【請求項4】 第一及び第二アルキルグリコールジオー
ルがエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール又はこれらの混合物である、請求項1か
ら3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 第一及び第二アルキルジオールがエチレ
ングリコールである、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 ナフタレートベースのポリマーが、フタ
ル酸及び第二ジオール、又はそれらから生成されたオリ
ゴマーとの結合に先立って固体の形に転換される、請求
項1から5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 フタル酸及び第二ジオールから生成され
たオリゴマーが1.4〜10の重合度を有する、請求項
1から6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 ランダムポリエステルコポリマーが、カ
ルボキシレート単位の全モルを基にして、90モル%〜
98モル%のフタレートベースの単位及び2モル%〜1
0モル%のナフタレートベースの単位、そして好ましく
は95モル%〜98モル%のフタレートベースの単位及
び2モル%〜5モル%のナフタレート単位を含む、請求
項1から7のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/355945 | 1994-12-14 | ||
US08/355,945 US5539078A (en) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | Process for manufacturing polyester copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08245772A JPH08245772A (ja) | 1996-09-24 |
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Family
ID=23399435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34615295A Expired - Fee Related JP3326766B2 (ja) | 1994-12-14 | 1995-12-12 | テレフタレート及びナフタレート単位を含むポリエステルコポリマーを製造するための方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (3) | US5539078A (ja) |
EP (1) | EP0717060B1 (ja) |
JP (1) | JP3326766B2 (ja) |
KR (1) | KR100393705B1 (ja) |
CN (1) | CN1069660C (ja) |
AR (1) | AR000320A1 (ja) |
AT (1) | ATE178621T1 (ja) |
BR (1) | BR9505754A (ja) |
CA (1) | CA2165011A1 (ja) |
CZ (1) | CZ287798B6 (ja) |
DE (1) | DE69508896T2 (ja) |
ES (1) | ES2132520T3 (ja) |
HU (1) | HU214092B (ja) |
MY (1) | MY117272A (ja) |
NO (1) | NO307935B1 (ja) |
SG (1) | SG34328A1 (ja) |
TW (1) | TW309525B (ja) |
ZA (1) | ZA9510538B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6031065A (en) * | 1996-06-28 | 2000-02-29 | Wellman, Inc. | Polyester copolymers from naphthalate and related esters |
US5731401A (en) * | 1996-09-30 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corp. | Process for the preparation of thermotropic aromatic polyesters directly from dialkyl aromatic esters |
US6395865B2 (en) | 1997-12-05 | 2002-05-28 | Continental Pet Technologies Inc | Process for making pen/pet blends and transparent articles therefrom |
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