DE69905856T2

DE69905856T2 - Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat (PTT)

Info

Publication number: DE69905856T2
Application number: DE69905856T
Authority: DE
Inventors: Robert Lawrence Blackbourn; Donald Ross Dr. Kelsey; Klaus Mackensen; Hans Reitz; Dr. Seidel; Dr. Thiele; Robert Stephan Tomaskovic; Fritz Wilhelm
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: MXPA01008442A; ES2195465T3; EP1046662A1; BR0009917A; CN1368988A; TW491866B; ATE234336T1; WO2000064962A1; JP4801840B2; MY125935A; US6800718B1; DE69905856D1; EP1046662B1; BR0009917B1; CN1156512C; KR20010110785A; JP2002543227A; KR100597172B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat (PTT) mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,75 dl/g durch Veresterung von Terephthalsäure (TPA) mit Trimethylenglycol (TMG) in Gegenwart einer katalytischen Titanverbindung zu einem Veresterungsprodukt, Vorkondensation des Veresterungsprodukts zu einem Vorkondensationsprodukt und Polykondensation des Vorkondensationsprodukts zu PTT.
Verfahren zur Herstellung von PTT sind bekannt (US-Patente Nr. 2,465,319; 4,611,049; 5,340,909; 5,459,229; 5,599,900).
Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 4,611,049 die Verwendung eines Protonendonators als Co-Katalysator zur Beschleunigung der Polykondensation, wobei die Zugabe von p-Toluolsulfonsäure in einer Konzentration von 50 mmol-% eine Zunahme der maximal erreichbaren Intrinsic-Viskosität von 0,75 dl/g in einem mit 50 mmol-% Tetrabutyltitanat katalysierten diskontinuierlichen Verfahren auf 0,90 dl/g bewirkt.
Das US-Patent Nr. 5,340,909 schlägt vor, eine Verbesserung der Polykondensationsfähigkeit und der Farbe des Polytrimethylenterephthalats durch Verwendung eines Zinnkatalysators zu erreichen, der zusammen mit Titan bei der Veresterung bereits vorhanden sein kann. Angaben über den Einfluss der Rückführung der während der Polykondensation entstandenen Dampfkondensate auf die Polykondensationsfähigkeit der Reaktionsschmelze sind in dem US-Patent Nr. 5,340,909 nicht zu finden.
Das US-Patent Nr. 5,459,229 schlägt vor, die Konzentration von Acrolein in den Dämpfen durch Zugabe von alkalischen Verbindungen zu den bei der Veresterung von Trimethylenglycol und Terephthalsäure erzeugten Kondensaten zu verringern. Das US-Patent Nr. 5,459,229 enthält keine Einzelheiten bezüglich der Veresterung und Polykondensation.
Das US-Patent Nr. 5,599,900 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat, wobei in Gegenwart eines inerten Stripper-Gases entweder nach der Umesterung oder nach der Veresterung ein Polytrimethylenterephthalat mit einem Polymerisationsgrad von 64 synthetisiert wird. Darüberhinaus sollen auch höhere Molekulargewichte eingestellt werden, aber dies ist nicht experimentell bewiesen.
Die WO 97/23543 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat, wobei vorgesehen ist, zunächst ein Vorprodukt mit einer Intrinsic- Viskosität von 0,16 dl/g mit Hilfe einer Umesterung herzustellen. Dieses Vorprodukt wird durch Tröpfeln zu Pastillen umgewandelt, die bei Kristallisationstemperaturen bis zu 130ºC direkt auskristallisieren. Das eigentliche Polymer wird anschließend durch Festphasenkondensation hergestellt. Es ist von Nachteil, dass eine große Menge Trimethylenglycol und Oligomere in das Prozessgas gelangt und auf kostspielige Weise wiedergewonnen oder verbrannt werden muss.
Das US-Patent Nr. 5,798,433 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PTT durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit 1,3-Propandiol und anschließende Vorkondensation und Polykondensation. Das hergestellte PTT enthält nicht mehr als 5 ppm Acrolein und 3 ppm Allylalkohol. Es entsteht durch Veresterung in Gegenwart von 30 bis 200 ppm Titan in Form eines anorganischen Veresterungskatalysators, der mindestens 50 mol-% TiO&sub2; als Niederschlag enthält, Inaktivierung des Veresterungskatalysators nach der Veresterung durch Zugabe von 10 bis 100 ppm Phosphor in Form einer sauerstoffhaltigen Phosphorverbindung, und anschließende Vorkondensation und Polykondensation in Gegenwart von 100 bis 300 ppm Antimon in Form eines üblichen Polykondensationskatalysators auf Antimonbasis sowie fakultativ durch Zugabe üblicher Farbmittel. Die Menge des erforderlichen Katalysators ist sehr hoch und führt zu gravierenden Nachteilen in der Produktqualität, vor allem im Hinblick auf die Wärmestabilität des Produkts.
Aus dem US-Patent Nr. 4,011,202 ist die Verwendung von Glykolstrahlpumpen bekannt. Die Verwendung von TMG-Strahlen wird jedoch noch nicht näher erläutert.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Schmelzphasenverfahren zur Herstellung von PTT mit einer Intrinsic-Viskosität zwischen 0,75 und 1,15 dl/g und einer guten Wärmestabilität zu schaffen und gleichzeitig eine effizient lange Lebensdauer der Filter zu erreichen, wenn die Polymerschmelze vor der Verarbeitung derselben zu Endprodukten gefiltert wird. Das Verfahren kann ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren sein. Außerdem sollte das PTT-Verfahren auch die Wiederverwertung von TMG- und Oligomer-Nebenprodukten erlauben.
Die vorstehenden Aufgaben werden gemäß der Erfindung gelöst durch ein in den Ansprüchen definiertes Verfahren.
Die charakteristischen Merkmale dieses Verfahrens, das die katalytische Veresterung von TPA mit TMG, die Vorkondensation des Veresterungsprodukts und die Polykondensation des Vorkondensationsprodukts umfasst, lauten wie folgt:
- Die Veresterung wird in mindestens 2 Stufen durchgeführt, einer Anfangsstufe und mindestens einer zweiten bzw. Folgestufe, die mit einer Prozesskolonne verbunden ist.
- Der für die Veresterung und Polykondensation verwendete Katalysator ist eine Titanverbindung in einer stabilisierten flüssigen Formulierung, die aus einer katalytischen Titanverbindung, einer organischen zweibasigen Säure und TMG als Lösemittel so hergestellt wird, dass die flüssige Katalysatorcharge weniger als 5 Gew.-% Titan enthält.
- Der für die Veresterung in der ersten bzw. Anfangsstufe verwendete Katalysator kann alternativ ein titanhaltiges flüssiges Reaktionsprodukt aus TPA und TMG mit einem Veresterungsgrad von mindestens 97% sein, das aus einer späteren Reaktionsstufe wiederverwertet und zusammen mit den Rohstoffen der Anfangsstufe der Veresterung zugeführt werden kann.
- Eine definierte Menge der beschriebenen flüssigen Katalysatorcharge wird in die erste bzw. Anfangsstufe der Veresterung eingeleitet, und eine zweite definierte Menge der flüssigen Katalysatorcharge wird der wenigstens einen Folgestufe der Veresterung getrennt zugegeben.
- In der ersten bzw. Anfangsstufe der Veresterung werden ein Molverhältnis von TMG/TPA von insgesamt 1,25 bis 2,5, eine Titanmenge von 0 bis 40 ppm, die maximal 35% der Gesamtmenge an Katalysator beträgt, eine Temperatur von 245 bis 260ºC und ein Absolutdruck von 1 bis 3,5 bar eingestellt, wodurch die Reaktion fortgesetzt wird, bis 90 bis 95% des TPA verestert sind.
- In der wenigstens einen Folgestufe der Veresterung werden eine zusätzliche Titanmenge von 35 bis 110 ppm, was 65 bis 100% der Gesamtmenge an Katalysator entspricht, eine Temperatur von 245 bis 260ºC und ein Absolutdruck von 0,7 bis 1,2 bar eingestellt, wodurch die Reaktion fortgesetzt wird, bis 97 bis 99% des TPA verestert sind.
- Die Vorkondensation wird durchgeführt bei einer Temperatur von 245 bis 260ºC unter einem verminderten Druck im Bereich von 2 bis 150 mbar.
- Die Polykondensation wird durchgeführt in der Schmelzphase bei einer vom Einlass bis zum Auslass des Polykondensationsreaktors von 252 bis auf 267ºC ansteigenden Temperatur und bei einem Absolutdruck von 0,2 bis 2 mbar.
- Zum Erzeugen des Vakuums der Vorkondensation und Polykondensation werden Dampfstrahlpumpen verwendet, die mit TMG-Dampf betrieben werden, und die abgesaugten Dämpfe und die TMG-Dämpfe werden durch die Dampfstrahlpumpen komprimiert und kondensiert durch Besprühen mit einer Flüssigkeit, die vorwiegend aus TMG besteht, zum Beispiel dem Kondensat aus diesen Sprühkondensatoren und fakultativ frischem Zusatz-TMG.
Die Einsatzmenge an Titan in der ersten bzw. Anfangsstufe der Veresterung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 ppm. Als katalytische Titanverbindung zur Herstellung der Katalysatorflüssigkeit kann vorzugsweise Titantetrabutylat oder Titantetraisopropylat verwendet werden. Als vorteilhafte katalytische Titanverbindungen kann zum Beispiel auch jede katalytische Titanverbindung verwendet werden wie zum Beispiel Titanalkylate und ihre Derivate wie Tetra-(2-ethylhexyl)- titanat, Tetrastearyltitanat, Diisopropoxy-bis-(acetyl-acetonato)-titan, Di-n-butoxy- bis-(triethanolaminato)-titan, Tributylmonoacetyltitanat, Triisopropylmonoacetyltitanat oder Tetrabenzoesäuretitanat, Titankomplexsalze wie Alkalititanoxalate und - malonate, Kaliumhexafluortitanat, oder Titankomplexe mit Hydroxycarbonsäuren wie Weinsäure, Zitronensäure oder Milchsäure. Außerdem können spezielle Katalysatoren wie Titandioxid-Siliciumdioxid-Kopräzipitat oder hydratisiertes alkalihaltiges Titandioxid verwendet werden.
Das in der flüssigen Katalysatorcharge verwendete Lösemittel ist TMG, bei dem aus Gründen der Stabilisierung eine C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäure in Mengen unter ihre Sättigungskonzentration bei Umgebungstemperatur gelöst ist.
Die organische zweibasige Säure, die für die flüssige Katalysatorcharge vorzugsweise verwendet wird, ist ausgewählt aus Terephthalsäure, Isophthalsäure oder einer anderen aromatischen C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäure. Vorzugsweise ist die C&sub4;-C&sub1;&sub2;- Dicarbonsäure in das PTT eingebaut und wirkt nicht als Kettenstoppmittel.
Als weitere Ausführungsform der Erfindung kann die Katalysatorflüssigkeit ein titanhaltiges flüssiges Reaktionsprodukt aus TPA und TMG mit einem Veresterungsgrad von mindestens 97% sein. Dieses Produkt wird aus einer späteren Reaktorstufe wiederverwendet und zusammen mit den Rohstoffen mit dem ersten, anfänglichen Veresterungsprozess gemischt. Bei dem kontinuierlichen Verfahren beträgt das wiederverwertete Produkt 5 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% des Nenndurchsatzes. Im Falle des diskontinuierlichen Verfahrens liegt die Menge des wiederverwerteten Produkts zwischen 25 und 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 35 und 70 Gew.-% der nominalen Chargengröße. Diese Option der Erfindung schließt Reaktionsprodukte ein, die an einem beliebigen Punkt zwischen dem Austritt aus der zweiten Stufe der Veresterung und dem Eintritt in die Polykondensation abgezogen werden können und die als flüssige Katalysatorcharge für die erste bzw. Anfangsstufe der Veresterung verwendet werden.
Eine wichtige Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass in der Anfangsstufe der Veresterung eine spezifische Kombination von Parametern verwendet wird. Die beschriebene spezielle Katalysatorflüssigkeit hat sich bei Temperaturen im Bereich von 245 bis 260ºC, einem erhöhten Molverhältnis von TMG zu TPA zwischen 1,5 und 2,4 und einem Druck von 1 bis 3,5 bar gut bewährt. Unter diesen Bedingungen kommt es nur zu einer geringen Bildung von unfiltrierbaren Teilchen, unabhängig davon, ob Mattierungsmittel wie TiO&sub2; oder andere Zusätze verwendet werden. Dies ist besonders notwendig bei der Herstellung von Fasern.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die erste bzw. Anfangsstufe der Veresterung bis zu einer TPA-Umwandlung von 90 bis 95% durchgeführt, und in der mindestens zweiten Stufe der Veresterung steigt die TPA- Umwandlung auf 97 bis 99% an. Spätestens in der zweiten Stufe der Veresterung ist sichergestellt, dass die letzten Teilchen des festen TPA aus der Paste vollständig gelöst sind und die Schmelze klar und hell ist.
Die in die zweite oder weitere Stufen der Veresterung eingeleitete Katalysatorflüssigkeit ist vorzugsweise eine klare Lösung. Diese obengenannten Bedingungen ermöglichen niedrige Filterwerte des PTT.
Das Verfahren kann ein kontinuierliches oder ein diskontinuierliches Verfahren sein. Bei dem diskontinuierlichen Verfahren wird der anfängliche Verfahrenszyklus mit einem vorübergehend heterogenen Reaktionsgemisch und einer begrenzten TPA-Umwandlung unter 95% als die erste bzw. Anfangsstufe der Veresterung angesehen, während der spätere Reaktionszyklus in einer homogenen Schmelzphase bei einer TPA-Umwandlung von mindestens 97% die wenigstens eine Folgestufe der Veresterung darstellt. Demzufolge wird der zweite Teil der flüssigen Katalysatorcharge zugegeben, wenn das TPA zu mindestens 95%, vorzugsweise zu mehr als 97% verestert ist.
Die Vorkondensation, vor allem bei dem kontinuierlichen Verfahren, wird günstigerweise in zwei Druckabschnitte aufgeteilt, um einen optimalen Kondensationsverlauf zu erreichen. Die erste Stufe der Vorkondensation wird zwischen 50 und 150 mbar durchgeführt, die zweite Stufe zwischen 2 und 10 mbar.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Polykondensation der Vorpolymerschmelze bei einem Druck von 0,3 bis 0,8 mbar durchgeführt wird. Vorzugsweise ist der Polykondensationsreaktor ein Ringscheibenreaktor oder ein Käfigreaktor, der die Bildung stetig erneuerter, großer Filmflächen des Reaktionsprodukts erlaubt und dadurch das Verdampfen der Spaltprodukte erleichtert. Unter diesen Bedingungen sind erhöhte Intrinsic-Viskositäten im Bereich von 0,75 bis 1,15 dl/g möglich. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr vorteilhafte Filterwerte von 0 bis 40 bar·cm²/kg realisiert werden können (Ermittlung der Filterwerte siehe unten).
Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung ist vorgesehen, dass die Kondensate der Sprühkondensatoren, fakultativ nach der Destillation niedrigsiedender Verbindungen, in die erste bzw. Anfangsstufe und möglicherweise weitere Stufen der Veresterung zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird eine beachtliche Verringerung der Verluste an Rohstoffen erreicht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das PTT bis zu 20 Gew.-% Comonomereinheiten enthält, die aus anderen Dicarbonsäuren und/oder Diolen gewonnen wurden. Als andere Dicarbonsäure kann zum Beispiel Adipinsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure verwendet werden. Als Diole können zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Butylenglycol, Polyglycole sowie Cyclohexandimethanol verwendet werden. Auf diese Weise kann das Endprodukt relativ leicht an die jeweilige Anwendung angepasst werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass an einem beliebigen Punkt vor dem Ende der Polykondensation in der Schmelzphase übliche Zusätze wie Mattierungsmittel und/oder Farbmittel und/oder Verzweigungsmittel und/oder Stabilisatoren zugegeben werden können. Mit Hilfe dieser Maßnahme wird die Zahl der Anwendungen des Endprodukts erhöht in Verbindung mit einer speziellen Einstellung der Viskosität.
Gemäß der Erfindung kann eine polyesterlösliche Cobaltverbindung, zum Beispiel Cobaltacetat, und/oder polyesterlösliche organische Farbstoffe als Farbmittel oder Blautönungsmittel verwendet werden. Als Stabilisator wird eine Phosphorverbindung mit bis zu 20 ppm Phosphor, bezogen auf PTT, in Verbindung mit der Cobaltverbindung und mit bis zu 10 ppm Phosphor ohne jeglichen Cobaltzusatz zugegeben. Durch diese Phosphormengen wird die Katalyse des thermischen Abbaus der PTT-Schmelze durch Ionen von Schwermetallen einschließlich Cobalt wegen der Bildung neutraler Phosphorsalze gestoppt. In speziellen Fällen kann auf die Zugabe von Phosphor ganz verzichtet werden; dies hängt von der Qualität der Rohstoffe, der Baustoffe der Geräte sowie von der Endanwendung des Produkts ab.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass fakultativ Carbonsäuren mit drei oder mehr COOH-Gruppen, polyfunktionelle Säureanhydride oder polyfunktionelle Alkohole mit drei oder mehr OH-Gruppen oder Carboxyphosphonsäuren oder deren Ester in Konzentrationen unter 5000 ppm als Verzweigungsmittel verwendet werden. Für Polycarbonsäuren und Polyalkohole sind in den meisten Fällen Konzentrationen unter 1000 ppm ausreichend. Diese Verbindungen können insbesondere zum Einstellen bzw. zum gleichzeitigen Anheben der Intrinsic-Viskosität verwendet werden.
Das PTT kann direkt zu Fasern, Filmen oder anderen geformten Materialien verarbeitet werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass nach der Polykondensation das PTT in der Schmelzphase granuliert und kristallisiert wird. Das resultierende Granulat kann auch im festen Zustand wärmebehandelt werden, um die Intrinsic-Viskosität weiter aufzubauen oder um niedermolekulare organische Produkte wie Acrolein, Allylalkohol und Wasser zu entgasen. Das PTT-Granulat kann dann zu Fasern, Filamenten, Filmen oder Formteilen verarbeitet werden.
Die verarbeiteten Produkte, d. h. Fasern, Filamente, Filme, Formteile oder Chips sind gekennzeichnet durch eine Intrinsic-Viskosität von 0,8 bis 1,1 dl/g, eine Filtrierbarkeit von < 40 bar·cm²/kg und eine Wärmestabilität (gemäß nachfolgender Definition) von > 80%.
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In allen Beispielen wurde die Intrinsic-Viskosität (IV) mit einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml einer Mischung von Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gewichtsteile) bei 25ºC ermittelt.
Der Anteil an COOH-Endgruppen wurde ermittelt durch photometrische Titration mit 0,05-normaler ethanolischer Kalilauge gegen Bromthymolblau einer Lösung von Polyester in einer Mischung von o-Kresol und Chloroform (70 : 30 Gewichtsteile).
Die Messung der Farbwerte des Polymers wurde auf kristallisierten Polyesterkörnchen (Kristallisation bei 150 ± 5ºC/1 h) in einem Dreibereichskolorimeter durchgeführt, das drei Photozellen mit einem Rot-, Grün- oder Blaufilter enthielt. Die Farbwerte wurden aus den Parametern X, Y und Z gemäß CIELAB berechnet.
Das Filtrationsverhalten der Produktschmelzen wurde wie folgt ermittelt: 13 h bei 130ºC und einem verminderten Druck < 1 mbar getrocknetes PTT wurde in einem Laborextruder geschmolzen und durch ein Scheibenfilter mit einer Maschenweite von 15 um und einer Filterfläche von 2,83 cm² mittels einer Zahnradpumpe bei einer Temperatur von 260ºC dosiert. Der Druckanstieg vor dem Filter wurde im Verhältnis zu der geförderten Menge an Schmelze aufgezeichnet, und die Filtrierbarkeit wird als Filterwert (FW) berechnet:
FW = Filterdruck[bar]·Filterfläche[cm²]/Menge an Schmelze[kg]
Die Wärmestabilität (WS) der PTT-Schmelze wurde ermittelt durch Messen der Intrinsic-Viskosität der 13 h bei 130ºC und einem verminderten Druck < 1 mbar getrockneten PTT-Chips, und zwar als IV&sub0; vor und als IVT nach dem Tempern der getrockneten Chips über eine Stunde bei einer Referenztemperatur von 255ºC unter Stickstoff in einem geschlossenen Rohr.
WS[%] = 100·IVT/IV&sub0;
Die angegebenen Konzentrationen der in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren und Zusätze sind definiert als Teile pro Million (ppm) mit Bezug auf die TPA-Charge.
Die in den Beispielen gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorlösungen wurden wie folgt hergestellt:

Katalysatorpräparat A:

(mit TPA stabilisierte TMG-Lösung)

Wegen der hygroskopischen Eigenschaften von TMG wurden die Katalysatorlösungen vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und gelagert.
TMG wurde auf 80ºC vorgewärmt. 50 mg TPA pro kg TMG wurden unter Rühren zugegeben, und es wurde weitergerührt, bis man nach 20 Minuten eine klare Lösung erhielt. Die TMG/TPA-Lösung wurde auf etwa 30ºC abgekühlt.
Das Titantetrabutylat wurde mit einem Tropftrichter der kalten, klaren angesäuerten TMG-Lösung unter Rühren zugegeben. Auf diese Weise entstand eine Lösung von 2% Titantetrabutylat in angesäuertem TMG, die in dieser Form verwendet wurde. Bei Zugabe der ersten Tropfen Titantetrabutylat wurde die TMG-Lösung hellgelb. Bemerkenswerterweise änderte sich diese Farbe während der weiteren Zugabe von Titantetrabutylat nicht mehr.

Katalysatorpräparat B:

(mit IPA stabilisierte TMG-Lösung)

Das TMG wurde auf etwa 60ºC vorgewärmt. Dann wurde eine klare Lösung von 500 mg IPA pro kg TMG unter Rühren hergestellt. Diese konzentrierte Lösung wurde auf etwa 30ºC abgekühlt. Vor Zugabe des Titantetrabutylats wurde die abgekühlte Lösung mit frischem TMG in einem Verhältnis von 1 : 4 verdünnt. Die Konzentration von IPA in der fertigen Lösung betrug also 100 mg IPA pro kg TMG. Die Zugabe von Titantetrabutylat zu der TMG/IPA-Lösung wurde genauso durchgeführt wie für Präparat A.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Die Ergebnisse der Beispiele sind zusammen mit den zugeführten Anteilen des Katalysators und der Zusätze in der Tabelle zusammengefasst. Die Beispiele 1, 2 und 4 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiele 1 bis 3 (diskontinuierliches Verfahren)

Bei dieser chargenweisen Produktion von PTT wurde ein Teil des Vorpolymers aus einer vorhergehenden Vorpolymercharge in einer Menge von etwa 42 Gew.-% der nominalen Chargengröße in dem Veresterungsreaktor für den nächsten Reaktionszyklus zurückgehalten, um das Veresterungsprodukt zu rühren und die Rohstoffe TMG und TPA als Paste einschließlich dem Veresterungskatalysator und fakultativ Cobaltacetat als Farbmittel zuzuführen und zu erwärmen. Das TMG/TPA-Molverhältnis der Paste ist in der Tabelle aufgeführt.
Die Menge des in den Veresterungsreaktor eingeleiteten TPA betrug 180 kg. Die Zuführdauer betrug 130 Minuten. Die gesamte Zyklusdauer der Veresterung in Beispiel 1-2 betrug 160 Minuten bei einer Temperatur von 265ºC und einem Druck von 1000 mbar (abs.). Eine im Anschluss an den Veresterungsreaktor angeordnete Säule diente zum Trennen der niedrigsiedenden Verbindungen, hauptsächlich Prozesswasser, von dem Trimethylenglycol in den Dämpfen aus der Veresterung und zur Rückführung des destillierten TMG zu dem Prozess während der gesamten Veresterung. Die Vorkondensation wurde in 30 Minuten bei gleichzeitiger Druckminderung auf 50 mbar (abs.) durchgeführt. Danach wurde die Vorpolymerschmelze zu einem Ringscheibenreaktor befördert, und die Polykondensation wurde unter Rühren in Gang gesetzt, wobei ein Standardprogramm der Drehzahlregelung verwendet wurde und der Druck innerhalb von 45 Minuten auf 0,5 mbar als Enddruck weiter reduziert wurde. Die Polykondensationstemperatur in Beispiel 1-2 stieg von 260 auf 268ºC. Die in der Tabelle angegebene Gesamtdauer der Polykondensation entsprach der unter den gewählten Bedingungen maximal möglichen Viskosität des Polymers, d. h. wenn die Polykondensation weiter fortgesetzt wurde, nahm die Intrinsic-Viskosität des Polymers infolge der Überzahl der thermischen Abbaureaktionen wieder ab. Mit Erreichen des Viskositätsmaximums wurde die Polykondensation gestoppt. Bei einem Betriebsdruck von 55 bis 60 bar wurde die Polymerschmelze aus dem Reaktor ausgeleitet und granuliert.

Besondere Zuführungsbedingungen in Beispiel 1 (zum Vergleich)

In Beispiel 1 wurde ein Titandioxid/Siliciumdioxid-Kopräzipitat, das 80 mol-% TiO&sub2; mit 50 ppm Ti enthielt, als Veresterungskatalysator der Paste zugeführt. Außerdem wurde der Paste Cobaltacetat mit 40 ppm Co zugegeben. Vor Beginn der Polykondensation wurde der Schmelze Phosphorsäure mit 40 ppm P zugegeben, und nach weiteren 2 Minuten wurde Antimontriacetat mit 250 ppm Sb als Polykondensationskatalysator zugegeben.

Besondere Zuführungsbedingungen in Beispiel 2 (zum Vergleich)

In Beispiel 2 wurde der Paste Titantetrabutylat mit 75 ppm Ti als Veresterungskatalysator zugeführt. Vor Beginn der Vorkondensationsreaktion in dem Veresterungsreaktor wurde Antimontriacetat mit 200 ppm Sb als Polykondensationskatalysator zugegeben.
Ausgewählte Verfahrensbedingungen und Qualitätswerte des erhaltenen Polytrimethylenterephthalats sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. In dem Vergleichsverfahren waren sehr hohe Katalysatormengen bis zu 300 ppm erforderlich. In den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen waren 80 ppm Ti bei vergleichbaren Verfahrensdauern ausreichend. Die Verfahrensergebnisse der Vergleichsbeispiele zeigen ein Defizit hinsichtlich des möglichen Aufbaus der Intrinsic-Viskosität (IV), der Wärmestabilität und der Filtrierbarkeit.

Besondere Bedingungen in Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

In Beispiel 3 wurden TMG und handelsübliches TPA in einem Molverhältnis von 1,3 kontinuierlich in einen Pastenmischer eingeleitet; zusätzlich wurden über eine Katalysatorflüssigkeit aus Titantetrabutylat in TMG, die TPA gemäß Katalysatorpräparat A enthielt, 15 ppm Titan zugegeben. Die resultierende Paste wurde über einen Zeitraum von 130 Minuten in den Veresterungsreaktor eingeleitet und chargenweise umgesetzt (analog zu Beispiel 1 und 2). Die Reaktion wurde bei einem erhöhten Druck von 2000 mbar und bei einer Temperatur von 255ºC während einer Zykluszeit von 160 Minuten durchgeführt. Die Veresterungssäule wurde bei einem Wiederverwertungsmolverhältnis von TMG zu TPA von 0,1 bis 0,9 betrieben, wobei dieses Verhältnis während der Veresterungszeit ein Maximum durchlief. Das durchschnittliche Gesamtmolverhältnis von TMG zu TPA in dem Veresterungsreaktor betrug etwa 1,8.
Zur vollständigen Durchführung der Veresterung wurde der Reaktordruck innerhalb von 15 Minuten auf 1000 mbar verringert, und die Veresterung wurde in der späteren Stufe unter Rühren bei 1000 mbar für 30 Minuten fortgesetzt. 5 Minuten vor Beginn des Vakuumprogramms wurden dem Veresterungsprodukt 65 ppm Titan als Polykondensationskatalysator über die Katalysatorflüssigkeit von Präparat A unter stetigem Rühren der Produktmischung zugegeben. Die anschließende Vorkondensation wurde während einer Zeit von 30 Minuten bei einer Temperatur von 255ºC und bei gleichzeitiger Verringerung des Drucks auf 100 mbar durchgeführt. Anschließend wurde die Schmelze in einen Ringscheibenreaktor befördert, wo sie bei einer steigenden Temperatur von 251-262ºC, einer Verweildauer von 165 Minuten und einem Enddruck von 0,5 mbar polykondensiert wurde. Danach wurde die Schmelze ausgeleitet und zu PTT-Chips granuliert.
Dieses Beispiel veranschaulicht gemäß der Tabelle deutlich, dass unter diskontinuierlichen Bedingungen, bei Verwendung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bedingungen, ein stabiles PTT mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,1 dl/g und einem Filterwert von 27 bar·cm²/kg hergestellt werden kann. Der relativ niedrige Anteil an Carboxyl-Endgruppen in dem PTT deutete daraufhin, dass es beim Ausleiten des PTT zu keinem bemerkenswerten Polymerabbau kam. Die Wärmestabilität des PTT erlaubte ein problemloses Extrudieren und Spinnen oder Formen zu qualitativ hochwertigen PTT-Produkten.

Beispiele 4 bis 8 (kontinuierliches Verfahren)

Beispiel 4 (zum Vergleich)

TMG und handelsübliches TPA in einem Molverhältnis von 1,16 wurden kontinuierlich einem Pastenmischer zugeführt, und es wurde eine Paste hergestellt. Die Katalysatorkonzentration in der Paste betrug 15 ppm Titan. Als Katalysator wurde Titantetrabutylat als 10%ige Mischung mit TMG verwendet. Die Paste wurde kontinuierlich in den anfänglichen Veresterungsreaktor eingeleitet und bei einem Druck von 1000 mbar und einer Temperatur von 255ºC bei einer mittleren Verweilzeit von 172 Minuten unter Rühren und unter stetigem Rückfluss von TMG aus der Veresterungssäule umgesetzt. In die Zuleitung zu einer gerührten Folgestufe der Veresterung wurde ein zweiter Teil des Katalysators (10% Titantetrabutylat in TMG) mit 65 ppm Ti zugegeben, und das Produkt wurde in der anschließenden Veresterungsstufe bei einem Druck von 1000 mbar, einer Temperatur von 255ºC und einer mittleren Verweilzeit von 60 Minuten weiter verestert. Das Veresterungsprodukt wurde zur Vorkondensation bei 100 mbar und 255ºC innerhalb von 30 Minuten in eine ebenfalls mit einem Rührer ausgestattete dritte Reaktionsstufe befördert.
Die Vorkondensation wurde ebenfalls in einer weiteren Stufe bei 7 mbar, 257ºC innerhalb von 35 Minuten abgeschlossen. Das Vorkondensat mit einer Intrinsic- Viskosität von 0,26 dl/g wurde mit Hilfe einer Zahnrad-Dosierpumpe zur abschließenden Polykondensation bei einem Unterdruck von 0,5 mbar, einer mittleren Verweilzeit von 150 Minuten, einem steigenden Temperaturprofil von 258-264ºC und einer Rührerdrehzahl von 5,5 UpM in einen Ringscheibenreaktor befördert. Aus dem Ringscheibenreaktor wurde die Schmelze ausgeleitet und granuliert.
Das so hergestellte PTT hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,92 dl/g und einen Filterwert von 143 bar·cm²/kg. Der höhere Anteil an Carboxyl-Endgruppen in dem PTT deutete auf eine andere, von der Erfindung verschiedene Polymerausbildung hin, während das Wärmeverhalten der Produkte ähnlich war. Polymere mit einem so hohen Filterwert führen zu einer kurzen Lebensdauer des Filters bei dem Spinnverfahren und eignen sich nicht für die Herstellung von Fasern und Filamenten.

Beispiel 5

In Beispiel 5 entsprachen die Bedingungen für die Herstellung von PTT Beispiel 4 mit den folgenden Ausnahmen. Das Molverhältnis TMG : TPA in der Paste wurde auf 1,3 angehoben; die Katalysatorkonzentration in der Paste betrug 15 ppm Titan. Als Katalysatorflüssigkeit wurde Katalysatorpräparat B verwendet. Die Paste wurde kontinuierlich in den ersten, anfänglichen Veresterungsreaktor eingeleitet und unter Rühren bei einem Druck von 2000 mbar und einer Temperatur von 255ºC für eine mittlere Verweilzeit von 172 Minuten umgesetzt. Der Molrückfluss aus der Veresterungssäule betrug 0,8 mol TMG pro TPA; damit war ein Gesamtmolverhältnis von TMG zu TPA von 2,1 vorhanden. Nach der kontinuierlichen Beförderung in eine zweite Folgestufe der Veresterung wurde eine weitere Katalysatormenge von 65 ppm Ti dem gemischten Veresterungsprodukt in Form des Katalysatorpräparats B zugegeben. Die Veresterung in der zweiten Stufe, die Vorkondensation und die Polykondensation wurden unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt.
Das so hergestellte PTT hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,93 dl/g und einen Filterwert von 5 bar·cm²/kg. Der gute Filterwert des Vorpolymer-Zwischenprodukts von 8 bar·cm²/kg deutete bereits auf eine gute Filtrierbarkeit der Schmelze hin. Bei dem PTT-Herstellungsverfahren und bei der Herstellung von Fasern und Filamenten bietet dies große wirtschaftliche Vorteile infolge einer langen Lebensdauer des Filters.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 5 wurden TMG und TPA in einem Molverhältnis von 1,25 kontinuierlich in den Pastenmischer eingeleitet. Dadurch bestanden 70 Gew.-% des verwendeten TMG aus wiederverwertetem TMG, das aus den Dampfkondensatoren verschiedener Stufen aufgefangen wurde. Der Anteil an Feststoffen (eine Mischung von PTT-Oligomeren) in dem wiederverwerteten TMG betrugt 2,5 Gew.-%. Außerdem wurden 15 ppm Titan als Katalysatorlösung, Präparat B, und 20 ppm Co als Cobaltacetat der Rohstoffpaste zugegeben, und die Paste wurde zu der Anfangsstufe der Veresterung gepumpt. Das TMG/TPA-Molverhältnis insgesamt einschließlich dem Rückfluß aus der Säule betrugt 1,9. Alle anderen Verfahrensbedingungen bei der Veresterung, Vorkondensation und Polykondensation wurden gemäß Beispiel 4 gewählt. Gemäß Beispiel 5 wurden zusätzliche 65 ppm Ti dem gemischten Veresterungsprodukt der zweiten bzw. Folgestufe der Veresterung zugegeben. Als flüssige Katalysatorcharge wurde Präparat B verwendet. Außerdem wurden 20 ppm P (als Lösung von Phosphorsäure in TMG) in die Zuleitung des Veresterungsprodukts zu der ersten Vorkondensationsstufe dosiert.
Das granulierte PTT hatte eine Viskosität von 0,918 dl/g und einen Filterwert von 7 bar·cm²/kg.

Beispiel 7

Beispiel 7 wurde auf ähnliche Weise durchgeführt wie Beispiel 6, und zur Herstellung der Paste wurde ebenfalls wiederverwertetes TMG verwendet. Das Molverhältnis von TMG zu TPA betrug 1,25 46 Gew.-% des in der Chargenpaste vorhandenen TMG waren wiederverwertetes TMG mit einen Anteil an oligomeren Feststoffen von 2,2 Gew.-%. Im Unterschied zu Beispiel 6 wurden 10 ppm Co als Cobaltacetat und 5 ppm P als Phosphorsäure der Paste zugegeben. Bei dem der Paste zugeführten Katalysator handelte es sich um 15 ppm Ti als Katalysatorflüssigkeit, Präparat A. Der Polykondensationskatalysator wurde in einer Menge von 65 ppm Ti als Katalysatorflüssigkeit, Präparat A, der Schmelze der zweiten bzw. Folgestufe der Veresterung zugegeben. Die sonstigen Verfahrensbedingungen waren wie folgt:
TMG/TPA-Molverhältnis insgesamt = 1,9
Unter diesen Verfahrensbedingungen erhielt man ein PTT mit einer Intrinsic- Viskosität von 0,93 dl/g, einer hohen Wärmestabilität und einer guten Filtrierbarkeit.

Beispiel 8

(Kontinuierliches Verfahren mit Rückführung der Schmelze von Veresterung 2 nach Veresterung 1)

TMG und TPA wurden in einem Molverhältnis von 1,25 kontinuierlich in den Pastenmischer eingeleitet. Dadurch bestanden 58 Gew.-% des verwendeten TMG aus wiederverwertetem TMG mit 2 Gew.-% oligomeren Feststoffen. Nach Erreichen stationärer Strömungsbedingungen wurde die TMG/TPA-Chargenpaste ohne jeglichen Katalysator zu der gerührten ersten bzw. Anfangsstufe der Veresterung befördert. Gleichzeitig wurde ein getrennter Teilstrom von 19 Gew.-% des Produkts aus der zweiten bzw. Folgestufe der Veresterung zu der ersten bzw. Anfangsstufe geleitet, die den Katalysator als verdünnte Lösung in einer zuvor umgesetzten homogenen Produktmischung mit einem erhöhten Veresterungsgrad von etwa 97,5% enthielt.
Die eigentliche Zugabe von Katalysator zu der zweiten Veresterungsstufe wurde mit 80 ppm Ti (bezogen auf PTT) als flüssiges Katalysatorpräparat B durchgeführt. Infolge der teilweisen Rückführung des Produkts von der zweiten bzw. Folgestufe der Veresterung in die Anfangsstufe der Veresterung erhöhte sich der relative Durchsatz pro 100 Gew.-% Produkt in beiden Veresterungsstufen auf 119 Gew.- %, und die durchschnittlichen Verweilzeiten verringerten sich auf 135 und 48 Minuten. Das Molverhältnis von TMG zu TPA ingesamt bezogen auf die Veresterung betrug 2,0 Weitere Bedingungen waren:
Die Verfahrensbedingungen bei der Vorkondensation und Polykondensation waren die gleichen wie in Beispiel 4. Das PTT-Endprodukt zeigte erfindungsgemäß eine Intrinsic-Viskosität von 0,913 dl/g, eine gute Wärmestabilität und eine gute Filtrierbarkeit. Ausgewählte Chargenparameter, Verfahrensparameter und Produkteigenschaften der Beispiele 1-8 sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Katalysatorcharge durch teilweise Wiederverwertung von Produkt aus der zweiten Veresterungsstufe
(Vergl.): Vergleichsbeispiel
(Erfindg.): Beispiel gemäß der Erfindung
I.V.: Intrinsic-Viskosität von PTT
WS: Wärmestabilität von PTT (255ºC/N&sub2;/1 h)
COOH: Carboxyl-Endgruppen von PTT
TiO&sub2; : SiO&sub2;: Titandioxid-Siliciumdioxid-Kopräzipitat mit 80 mol-% TiO&sub2;, Lieferant: Akzo (DE)
Ti(OBu)&sub4;: Titantetrabutylat
SbAc&sub3;: Antimontriacetat
Farbmittel Co: Cobalt(II)-acetat

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat (PTT) mit einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,75 dl/g durch Veresterung von Terephthalsäure (TPA) mit Trimethylenglycol (TMG) in Gegenwart einer katalytischen Titanverbindung zu einem Veresterungsprodukt, Vorkondensation des Veresterungsprodukts zu einem Vorkondensationsprodukt und Polykondensation des Vorkondensationsprodukts zu PTT, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Veresterung in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, einer ersten bzw. Anfangsstufe und mindestens einer zweiten bzw. Folgestufe, die mit einer Prozesskolonne verbunden ist,

b) eine flüssige Katalysatorfüllung hergestellt wird auf der Grundlage von TMG mit einer Konzentration von weniger als 5 Gew.-% Titan in Form einer durch eine bifunktionelle organische Säure stabilisierten Titanverbindung,

c) eine größere Menge zwischen 65 und 100% der flüssigen Katalysatorfüllung, die 35 bis 110 ppm Titan enthält, in die mindestens eine Folgestufe der Veresterung eingeleitet wird, die bei einer Temperatur von 245 bis 260ºC und einem Druck von 0,7 bis 1,2 bar betrieben wird,

d) eine kleinere Menge der flüssigen Katalysatorfüllung, die 0 bis 40 ppm Titan enthält und maximal 35% des gesamten Katalysators entspricht, normalerweise zusammen mit den Rohstoffen direkt der Anfangsstufe der Veresterung zugeführt wird, wobei die direkt zugeführte Katalysatorfüllung ganz oder teilweise durch dieselbe Menge Katalysator in einem Reaktionsprodukt ersetzt werden kann, die aus weiteren Reaktionsstufen zurückgeführt werden kann und die den Rohstoffen zur weiteren Umsetzung in der Anfangsstufe der Veresterung zugemischt wird bei einem Molverhältnis von TMG zu TPA von insgesamt 1,25 bis 2,5, einer Temperatur von 245 bis 260ºC und einem Druck von 1 bis 3,5 bar,

e) die Vorkondensation bei einer Temperatur von 245 bis 260ºC unter einem verminderten Druck zwischen 2 und 150 mbar durchgeführt wird,

f) die Polykondensation in der Schmelzphase durchgeführt wird bei einem Druck von 0,2 bis 2 mbar und einer Temperatur von 252 bis 267ºC, die unter Rühren und unter Bildung von stetig erneuerten, großen Filmflächen des Reaktionsprodukts zur Verdampfung der Spaltprodukte vom Einlass bis zum Auslass des Polykondensationsreaktors grundsätzlich ansteigt, und

g) zum Erzeugen des Vakuums zur Durchführung der Vorkondensation und der Polykondensation Dampfstrahlpumpen verwendet werden, um die freigesetzten TMG- und PTT-Oligomere und niedrigsiedenden Verbindungen aus der Gasphase der Reaktoren zu entfernen, wobei die Dampfstrahlpumpen mit TMG-Dampf betrieben werden und die Dämpfe durch die Dampfstrahlpumpen abgesaugt und komprimiert werden, und wobei die TMG-Dämpfe dadurch kondensiert werden, dass man sie mit einer vorwiegend aus TMG bestehenden Flüssigkeit besprüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung ein Titanalkylat wie Titantetrabutylat, Titantetraisopropylat oder Tetra- (2-ethylhexyl)titanat oder ein Titandioxid-Siliciumdioxid-Kopräzipitat oder ein hydratisiertes natriumhaltiges Titandioxid oder ein Titansalz von organischen Säuren oder ein Titankomplex mit Hydroxycarbonsäuren ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Katalysatorfüllung Trimethylenglycol enthält, bei dem eine C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäure unter ihre Sättigungskonzentration gelöst ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Terephthalsäure oder Isophthalsäure als C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Reaktionsprodukts an einem beliebigen Punkt zwischen dem Auslass der Folgestufe der Veresterung und dem Eintritt in die Polykondensation abgezogen und den Rohstoffen beigemischt wird, indem das Reaktionsprodukt zu der ersten bzw. Anfangsstufe der Veresterung zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zu der Anfangsstufe der Veresterung zurückgeführte Reaktionsprodukt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% des Nenndurchsatzes liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein diskontinuierliches Verfahren ist und der anfängliche Verfahrenszyklus mit einem vorübergehend heterogenen Reaktionsgemisch und einer begrenzten TPA-Umwandlung von unter 95% die 'Anfangsstufe' darstellt und der spätere Reaktionszyklus in einer homogenen Schmelzphase mit einer TPA-Umwandlung von mindestens 97% die 'Folgestufe' des Veresterungsverfahrens darstellt, der der größere Teil des Katalysators zugeführt wird, und ein Teil des am Ende der Vorkondensation zurückgehaltenen Reaktionsprodukts für das nächste diskontinuierliche Verfahren in Schritt d) als katalysatorhaltiges Reaktionsprodukt verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zu der Anfangsstufe der Veresterung zurückgeführte katalysatorhaltige Reaktionsprodukt im Bereich von 25 bis 85 Gew.-% der nominalen Chargengröße liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste bzw. Anfangsstufe der Veresterung bis auf einen Veresterungsgrad von 90 bis 95% durchgeführt wird und die Folgestufe der Veresterung bis auf einen Veresterungsgrad von 97 bis 99% durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierten Dämpfe aus Schritt g) zu der Anfangsstufe und ggf. weiteren Folgestufen der Veresterung zurückgeführt werden, wahlweise nach Abdestillieren der niedrigsiedenden Verbindungen aus dem TMG.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das PTT bis zu 20 Gew.-% Comonomereinheiten enthält, die aus anderen Dicarbonsäuren und/oder Diolen gewonnen wurden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass an einem beliebigen Punkt vor dem Ende der Polykondensation in der Schmelzphase übliche Zusätze wie Mattierungsmittel und/oder Farbmittel und/oder Verzweigungsmittel und/oder Stabilisatoren zugegeben werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polykondensationsreaktor ein Ringscheibenreaktor oder ein Käfigreaktor ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das PTT nach der Polykondensation in der Schmelzphase zu Chips granuliert wird und die Chips getrocknet, kristallisiert und in der festen Phase wärmebehandelt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das PTT zu Produkten wie Fasern oder Filamenten oder Filmen oder Formteilen oder Chips verarbeitet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die verarbeiteten Produkte eine Intrinsic-Viskosität von 0,8 bis 1,1 dl/g, eine Filtrierbarkeit von < 40 bar·cm²/kg und eine Wärmestabilität (gemäß obiger Definition) von > 80% haben.