JPH026527A - 線状コポリエステル - Google Patents
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- JPH026527A JPH026527A JP1069419A JP6941989A JPH026527A JP H026527 A JPH026527 A JP H026527A JP 1069419 A JP1069419 A JP 1069419A JP 6941989 A JP6941989 A JP 6941989A JP H026527 A JPH026527 A JP H026527A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
- C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
該コポリエステルの製法及び難燃剤としての使用に係る
。
。
当分野では、適当な触媒の存在下、テレフタル酸又はそ
のジメチルエステルをアルキレングリコール、特にエチ
レングリコールと重縮合させることによって得られる線
状ポリエステルが知られている。この線状ポリエステル
は、繊維、フィルム、及び商業分野で広く使用されてい
る他の製品の如き工業製品の原料となる点で貴重な生成
物である。
のジメチルエステルをアルキレングリコール、特にエチ
レングリコールと重縮合させることによって得られる線
状ポリエステルが知られている。この線状ポリエステル
は、繊維、フィルム、及び商業分野で広く使用されてい
る他の製品の如き工業製品の原料となる点で貴重な生成
物である。
このような製品に影響を及ぼす欠点は引火性であること
であり、特に織物及び電気の分野では重大な危険がある
。
であり、特に織物及び電気の分野では重大な危険がある
。
このため、線状ポリエステルに関して、各種の難燃剤、
特にハロゲン化難燃剤を使用し、たとえば織物の仕上げ
段階における製品の表面処理による適用が提案されてい
る。
特にハロゲン化難燃剤を使用し、たとえば織物の仕上げ
段階における製品の表面処理による適用が提案されてい
る。
当分野で公知の他の方法によれば、線状ポリエステルの
重合鎖に単量性のリン含有ユニットを導入することによ
って防炎性が付与されている。
重合鎖に単量性のリン含有ユニットを導入することによ
って防炎性が付与されている。
たとえば、米国特許第4,517,355号には、芳香
族ジカルボン酸及びアルキレングリコールの重縮合生成
物でなり、その分子中にフェニルヒドロキシメチレンホ
スフィン酸に由来するユニットを含有する防炎性の線状
ポリエステルが開示されている。該防炎性の線状ポリエ
ステルは、フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸又
はそのアルキルエステルをジカルボン酸及びグリコール
のプレ縮合物に添加し、該混合物を重縮合せしめること
によって調製される。
族ジカルボン酸及びアルキレングリコールの重縮合生成
物でなり、その分子中にフェニルヒドロキシメチレンホ
スフィン酸に由来するユニットを含有する防炎性の線状
ポリエステルが開示されている。該防炎性の線状ポリエ
ステルは、フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸又
はそのアルキルエステルをジカルボン酸及びグリコール
のプレ縮合物に添加し、該混合物を重縮合せしめること
によって調製される。
特願昭62− 182431号には、線状ポリエステル
に防炎性を付与するためにフェニルヒドロキシメチレン
ホスフィン酸又はそのエステルのオリゴマーを使用する
ことが開示されている。
に防炎性を付与するためにフェニルヒドロキシメチレン
ホスフィン酸又はそのエステルのオリゴマーを使用する
ことが開示されている。
この特許出願における開示によれば、該オリゴマーは、
芳香族ジカルボン酸及びアルキレングリコールから予め
調製された縮合物に添加されるが、予め調製した線状ポ
リエステルに溶融条件下において添加される。
芳香族ジカルボン酸及びアルキレングリコールから予め
調製された縮合物に添加されるが、予め調製した線状ポ
リエステルに溶融条件下において添加される。
その好適な具体例によれば、「マスターJは、溶融条件
下、オリゴマーと線状ポリエステルとを相互に接触させ
ることによって調製される。高すン含1であるため、こ
の「マスター」は難燃剤として使用される。特に、該特
許出願の実施例9によれば、「マスター」は、温度2
8 0 ’C、大きい減圧度、2時間での操作によって
調製される。
下、オリゴマーと線状ポリエステルとを相互に接触させ
ることによって調製される。高すン含1であるため、こ
の「マスター」は難燃剤として使用される。特に、該特
許出願の実施例9によれば、「マスター」は、温度2
8 0 ’C、大きい減圧度、2時間での操作によって
調製される。
しかしながら、このような条件下では、処理される線状
ポリエステルにおいて、揮発によるリン化合物の損失及
び劣化現象が生じることがあり、得られた「マスター」
が好ましくない性質を示すことになるため、上述の調製
法は必ずしも完全には満足できるものではないことが観
察されている。
ポリエステルにおいて、揮発によるリン化合物の損失及
び劣化現象が生じることがあり、得られた「マスター」
が好ましくない性質を示すことになるため、上述の調製
法は必ずしも完全には満足できるものではないことが観
察されている。
発明者らは、線状ポリエステルとフェニルヒドロキシメ
チレンホスフィン酸又はそのエステルのオリゴマーとを
溶融状態において短時間接触させることにより、これら
オリゴマーと線状ポリエステルとが相互に反応し、該反
応は完了又は実質的に完了まで進行するとの知見を得た
。
チレンホスフィン酸又はそのエステルのオリゴマーとを
溶融状態において短時間接触させることにより、これら
オリゴマーと線状ポリエステルとが相互に反応し、該反
応は完了又は実質的に完了まで進行するとの知見を得た
。
また、発明者らは、上記反応によって、劣化現象を生ず
ることなく、又は実質的に生ずることなく線状コポリエ
ステルを生成でき、しかも得られた線状コポリエステル
はフェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸に由来のユ
ニットを富有すると共に、該ユニットが芳香族ジカルボ
ン酸及びアルキレングリクールに由来のユニット間にラ
ンダムに分布しているとの知見を得た。
ることなく、又は実質的に生ずることなく線状コポリエ
ステルを生成でき、しかも得られた線状コポリエステル
はフェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸に由来のユ
ニットを富有すると共に、該ユニットが芳香族ジカルボ
ン酸及びアルキレングリクールに由来のユニット間にラ
ンダムに分布しているとの知見を得た。
さらに、発明者らは、このようなコポリエステルは、線
状ポリエステルの高分子鎖Zこ導入されたフェニルヒド
ロキシメチレンホスフィン酸に由来のユニットの量を関
数として、無定形又は部分的に結晶性の固状物質として
生成されるとの知見を得た。
状ポリエステルの高分子鎖Zこ導入されたフェニルヒド
ロキシメチレンホスフィン酸に由来のユニットの量を関
数として、無定形又は部分的に結晶性の固状物質として
生成されるとの知見を得た。
これらの知見に基き、本発明は、難燃剤として使用され
る線状コポリエステルにおいて、高分子内に(a)テレ
フタル酸、(b)at−eアルキレングリコール及び(
c)フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸に由来す
るユニットを相互比1:l:0.2ないし1:1:lで
含有すると共に、前記ユニット(c)がユニット(a)
及び(b)の間にランダムに分布しているものであって
、テレフタル酸及びCt−eアルキレングリコールに由
来する線状ポリエステルを、溶融条件下、約30分間以
下の時間で、一般式(I)(式中、phはフェニル基で
あり、Rは水素原子又は炭素数1ないし8の直鎖状又は
分枝状のアルキル基であり、nは2.5ないし100の
範囲の数である)で表されるポリ(フェニルヒドロキシ
メチレンホスフィネート)と接触させることによって得
られたものであることを特徴とする線状コポリエステル
に係る。
る線状コポリエステルにおいて、高分子内に(a)テレ
フタル酸、(b)at−eアルキレングリコール及び(
c)フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸に由来す
るユニットを相互比1:l:0.2ないし1:1:lで
含有すると共に、前記ユニット(c)がユニット(a)
及び(b)の間にランダムに分布しているものであって
、テレフタル酸及びCt−eアルキレングリコールに由
来する線状ポリエステルを、溶融条件下、約30分間以
下の時間で、一般式(I)(式中、phはフェニル基で
あり、Rは水素原子又は炭素数1ないし8の直鎖状又は
分枝状のアルキル基であり、nは2.5ないし100の
範囲の数である)で表されるポリ(フェニルヒドロキシ
メチレンホスフィネート)と接触させることによって得
られたものであることを特徴とする線状コポリエステル
に係る。
本発明による線状コポリエステルの調製で使用される線
状ポリエステルは、テレフタル酸と、分子中に炭素原子
2ないし6個を含有するアルキレングリコール(たとえ
ば、エチレングリコール、1゜4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール及び14〜シクロヘキサンジオー
ル)との重縮合生成物である。
状ポリエステルは、テレフタル酸と、分子中に炭素原子
2ないし6個を含有するアルキレングリコール(たとえ
ば、エチレングリコール、1゜4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール及び14〜シクロヘキサンジオー
ル)との重縮合生成物である。
本発明では、代表的に下記の特性を有するポリ(エチレ
ンテレフタレート)が好適である。
ンテレフタレート)が好適である。
粘度指数(VI) = 0.65
COO圧基圧潰含量約し7rneq/kfl融点
;258℃ 本発明による線状コポリエステルの調製に使用されるポ
リ(フェニルヒドロキシメチレンホスフィネート)は、
フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸のアルキルエ
ステルの縮合を、時間約5ないし30時間で、温度15
0ないし200℃に加熱すると共に、圧力を大気圧から
約0.1〜l mmHgまで徐々に低下させて行うこと
により調製される。
;258℃ 本発明による線状コポリエステルの調製に使用されるポ
リ(フェニルヒドロキシメチレンホスフィネート)は、
フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸のアルキルエ
ステルの縮合を、時間約5ないし30時間で、温度15
0ないし200℃に加熱すると共に、圧力を大気圧から
約0.1〜l mmHgまで徐々に低下させて行うこと
により調製される。
縮合の間、反応副生物として発生する脂肪族アルコール
を除去する。該反応は、エステル交換反応触媒、特にス
ズ、チタン及びゲルマニウム化合物の存在下で実施され
る。
を除去する。該反応は、エステル交換反応触媒、特にス
ズ、チタン及びゲルマニウム化合物の存在下で実施され
る。
好適には、フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸イ
ソブチルエステルを使用し、縮合を温度170ないし1
85℃で行い、その間、反応副生物として得られるイソ
ブチルアルコールを反応系から除去する。
ソブチルエステルを使用し、縮合を温度170ないし1
85℃で行い、その間、反応副生物として得られるイソ
ブチルアルコールを反応系から除去する。
該フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸イソブチル
エステルは、ホルムアルデヒドとフェニルホスフィン酸
イソブチルエステルとの間の反応によって得られる。
エステルは、ホルムアルデヒドとフェニルホスフィン酸
イソブチルエステルとの間の反応によって得られる。
さらに、フェニルホスフィン酸イソブチルエステル自体
は、後述の実施例において詳述するように、イソブタノ
ールとベンゼンホスホラスジクロリドとの反応によって
得られる。
は、後述の実施例において詳述するように、イソブタノ
ールとベンゼンホスホラスジクロリドとの反応によって
得られる。
上述の操作法によって得られたポリ(フェニルヒドロキ
シメチレンホスフィネート)は、通常の有機溶媒(アセ
トン、ジクロルエタン等)に溶解するガラス様の固状物
である。
シメチレンホスフィネート)は、通常の有機溶媒(アセ
トン、ジクロルエタン等)に溶解するガラス様の固状物
である。
本発明の目的に関して、前記一般式においてRがイソブ
チル基であり、nか平均値で35ないし4Ωであるポリ
(フェニルヒドロキシメチレンホスフィネート)が好適
である。該ポリ(フェニルヒドロキシメチレンホスフィ
ネート)はリン含量(リン原子として算定)19.1な
いし19.8重量%を有し、軟化点は約80℃であり、
ガラス転移温度(Tg)は約48°Cである。
チル基であり、nか平均値で35ないし4Ωであるポリ
(フェニルヒドロキシメチレンホスフィネート)が好適
である。該ポリ(フェニルヒドロキシメチレンホスフィ
ネート)はリン含量(リン原子として算定)19.1な
いし19.8重量%を有し、軟化点は約80℃であり、
ガラス転移温度(Tg)は約48°Cである。
本発明による線状コポリエステルの調製では、溶融条件
下、約30分以下の時間で、ポリ(フェニルヒドロキシ
メチレンホスフィネート)及び線状ポリエステルを相互
に接触させ、均質化させる。
下、約30分以下の時間で、ポリ(フェニルヒドロキシ
メチレンホスフィネート)及び線状ポリエステルを相互
に接触させ、均質化させる。
ポリ(フェニルヒドロキシメチレンホスフィネート)/
線状ポリエステルの比は、上述の範囲及び反応の完了及
び実質的完了を考慮して、線状ポリエステルに導入しよ
うとする単量性のリン含有ユニットの量に左右される。
線状ポリエステルの比は、上述の範囲及び反応の完了及
び実質的完了を考慮して、線状ポリエステルに導入しよ
うとする単量性のリン含有ユニットの量に左右される。
反応温度は選ばれた線状ポリエステルに左右されるが、
一般に230ないし290℃の範囲である。上述の代表
的な特性を有するポリ(エチレンテレフタレート)の場
合には、反応温度は好ましくは270ないし280°C
である。反応は、無水雰囲気下、窒素又は他の不活性ガ
ス中で有利に行われる。好適には、揮発性物質(存在す
るもの、又は反応の進行中に発生するもの)を除去する
ため、反応を小さい減圧度(たとえば200ないし30
0mml1g)で行う。
一般に230ないし290℃の範囲である。上述の代表
的な特性を有するポリ(エチレンテレフタレート)の場
合には、反応温度は好ましくは270ないし280°C
である。反応は、無水雰囲気下、窒素又は他の不活性ガ
ス中で有利に行われる。好適には、揮発性物質(存在す
るもの、又は反応の進行中に発生するもの)を除去する
ため、反応を小さい減圧度(たとえば200ないし30
0mml1g)で行う。
上述の如く、反応時間は短い。反応時間は約30分を越
えることはなく、好ましくは約20分以下である。最短
反応時間は、一般に溶融反応体を均質化するために必要
な時間であり、均質化効率が大きければ大きいほど、短
時間でよい。反応時間約10分で最適値が得られる。
えることはなく、好ましくは約20分以下である。最短
反応時間は、一般に溶融反応体を均質化するために必要
な時間であり、均質化効率が大きければ大きいほど、短
時間でよい。反応時間約10分で最適値が得られる。
このようにして生成された線状コポリエステルは反応器
から棒状で取出され、難燃剤として使用される際の取扱
いを容易にするため、冷却し、固化した後、粒状に破砕
される。
から棒状で取出され、難燃剤として使用される際の取扱
いを容易にするため、冷却し、固化した後、粒状に破砕
される。
本発明による線状コポリエステルは、分子中に、(a)
テレフタル酸、(b)アルキレングリコール及び(c)
フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸に由来するユ
ニヅ)・を相互比1:1:0.2ないしl:1:1で含
有すると共に、前記ユニット(c)がユニット(a)及
び(b)の間にランダムに分布している。
テレフタル酸、(b)アルキレングリコール及び(c)
フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸に由来するユ
ニヅ)・を相互比1:1:0.2ないしl:1:1で含
有すると共に、前記ユニット(c)がユニット(a)及
び(b)の間にランダムに分布している。
これらのコポリエステルは、高分子中に含有されるユニ
ット(c)の割合を関数として、無定形から部分的結晶
性までの各種の構造を示す。
ット(c)の割合を関数として、無定形から部分的結晶
性までの各種の構造を示す。
(a)テレフタル酸、(b)エチレングリコール及び(
c)フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸から得ら
れたコポリエステルの場合、リン含量(リン原子として
表示)が約5重量%以上では、低軟化点を有する固状、
無定形かつ透明な生成物が得られる。リン含量が約5%
以下では、部分的に結晶性の生成物が得られ、融点はリ
ン含量の低下に伴って上昇する。
c)フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸から得ら
れたコポリエステルの場合、リン含量(リン原子として
表示)が約5重量%以上では、低軟化点を有する固状、
無定形かつ透明な生成物が得られる。リン含量が約5%
以下では、部分的に結晶性の生成物が得られ、融点はリ
ン含量の低下に伴って上昇する。
本発明による線状コポリエステルは難燃剤として有用で
あって、線状ポリエステルが他のものとの混合物(重合
性アロイ)の場合であっても、線状ポリエステルに防炎
性を付与できる。
あって、線状ポリエステルが他のものとの混合物(重合
性アロイ)の場合であっても、線状ポリエステルに防炎
性を付与できる。
特に、この防炎性は、線状コポリエステル及び線状ポリ
エステル又は該線状ポリエステルと他のものとの混合物
を単に溶融させ、均質化させることによって付与される
。
エステル又は該線状ポリエステルと他のものとの混合物
を単に溶融させ、均質化させることによって付与される
。
該操作は、線状ポリエステルの溶融処理の際、繊維、フ
ィルム、成形品等の如き製品への成形処理の際に行われ
る。
ィルム、成形品等の如き製品への成形処理の際に行われ
る。
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
実施例1
(A)フェニルホスフィン酸イソブチルエステルの調製
Ph−P + 21BuOH
C!
Ph −P=O+ 1BucJ + H(J
〇−1Bu (Ph =フェニル基、1Bu=イソブチル基)熱交換
流体を強制循環させるための二重壁を有し、アンカー形
機械撹拌機、補償装置付きの満願ロート(容積500x
Q)、窒素導入及び排出手段を具備する反応器(容積L
5C)に、無水イソブタノール4229(5,69モル
)及びトルエン1000次Qを充填した。
〇−1Bu (Ph =フェニル基、1Bu=イソブチル基)熱交換
流体を強制循環させるための二重壁を有し、アンカー形
機械撹拌機、補償装置付きの満願ロート(容積500x
Q)、窒素導入及び排出手段を具備する反応器(容積L
5C)に、無水イソブタノール4229(5,69モル
)及びトルエン1000次Qを充填した。
混合物を0−5℃に冷却し、冷却、撹拌しながら、ベン
ゼンホスホラスジクロリド4979C2,77モル)を
徐々に混合物に添加した。導入速度を調節して、混合物
の温度を常に20℃以下に維持した。
ゼンホスホラスジクロリド4979C2,77モル)を
徐々に混合物に添加した。導入速度を調節して、混合物
の温度を常に20℃以下に維持した。
さらに、反応副生物として生成した塩化水素を除去する
ため、混合物を通して窒素を吹込み、窒素流と共に反応
器から取出し、中和塔に供給した。
ため、混合物を通して窒素を吹込み、窒素流と共に反応
器から取出し、中和塔に供給した。
添加終了後、反応混合物を室温(約20°C)で30分
間撹拌した。ついで、反応混合物の蒸留を行い、反応器
内の最高温度約130℃まで精留した。このようにして
、残留する塩化水素酸を反応混合物から完全に除去し、
蒸留物中の塩化イソブチル、トルエン及び極微量のイソ
ブタノールを回収した。
間撹拌した。ついで、反応混合物の蒸留を行い、反応器
内の最高温度約130℃まで精留した。このようにして
、残留する塩化水素酸を反応混合物から完全に除去し、
蒸留物中の塩化イソブチル、トルエン及び極微量のイソ
ブタノールを回収した。
反応器内の残渣は、ガスクロマトグラフィー分析法によ
って分析して、フェニルホスフィン酸イソブチルエステ
ル及び微量のトルエンで構成されていた。
って分析して、フェニルホスフィン酸イソブチルエステ
ル及び微量のトルエンで構成されていた。
HCH,O)1
Ph−P=O+ IICI(O+ Ph−P=
00− iBu
O−iBu拌しながら、該温度において約30分間反
応を続けた。この間に、少量のイソブタノールと共に、
微量のトルエンを除去した。イソブタノールは、反応生
成物であるフェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸イ
ソブチルエステルの縮合によって生成したものと考えら
れる。反応生成物626gが得られた(収率:99.8
%)。
00− iBu
O−iBu拌しながら、該温度において約30分間反
応を続けた。この間に、少量のイソブタノールと共に、
微量のトルエンを除去した。イソブタノールは、反応生
成物であるフェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸イ
ソブチルエステルの縮合によって生成したものと考えら
れる。反応生成物626gが得られた(収率:99.8
%)。
H20H
nPh−P−0
−1Bu
同じ反応器において温度120ないし130℃に加熱し
た上記工程(A)で得たフェニルホスフィン酸イソブチ
ルエステル(545g、2.75モル)に、パラホルム
アルデヒド(85,59,2,85モル)を添加した。
た上記工程(A)で得たフェニルホスフィン酸イソブチ
ルエステル(545g、2.75モル)に、パラホルム
アルデヒド(85,59,2,85モル)を添加した。
撹フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸イソブチル
エステルの縮合を、該エステルの合成を行ったものと同
じ反応器において、温度175〜180℃の加熱流体を
外部ジャケット内で循環させ、圧力を大気圧から徐々に
約0.1〜1 mmHgまで低下させながら、時間13
〜14時間で、触媒であるジラウリン酸ジブチルスズ3
,5gの存在下において実施した。
エステルの縮合を、該エステルの合成を行ったものと同
じ反応器において、温度175〜180℃の加熱流体を
外部ジャケット内で循環させ、圧力を大気圧から徐々に
約0.1〜1 mmHgまで低下させながら、時間13
〜14時間で、触媒であるジラウリン酸ジブチルスズ3
,5gの存在下において実施した。
生成するイソブチルアルコールを留去し、反応器の外部
で集めた。反応の進行に伴って、反応系の容積が明らか
に減少すると共に、粘度及び乳白度が増大した。冷却後
、軟化点的80℃を有する固状生成物412gが得られ
た。この生成物は、上記一般式におけるnの平均値が約
40であり、リン含量が(リン原子として表示)194
重量%であるポリ(フェニルヒドロキシメチレンホスフ
ィネート)である。
で集めた。反応の進行に伴って、反応系の容積が明らか
に減少すると共に、粘度及び乳白度が増大した。冷却後
、軟化点的80℃を有する固状生成物412gが得られ
た。この生成物は、上記一般式におけるnの平均値が約
40であり、リン含量が(リン原子として表示)194
重量%であるポリ(フェニルヒドロキシメチレンホスフ
ィネート)である。
以下の実施例では、該生成物を単に「オリゴマー」と表
示する。
示する。
実施例2
スクラッピングアンカー形の磁石駆動撹拌機、熱電対、
減圧/窒素用インレット、蒸気を凝縮させるための冷却
器及び底部に溶融物排出弁を具備するオートクレーブ(
I,5f2)に、繊維用品質(粘度指数0.655;融
点258°C)のポリ(エチレンテレフタレート)の乾
燥粒状物48549及び面記実施例1の工程(c)に従
って調製したオリゴマー(粒状)414.79を充填し
た。過剰圧の乾燥窒素下に維持した反応系を約20分間
減圧下に置き、ついで乾燥窒素によって連続3回洗浄処
理した。なお、洗浄処理の間を減圧下に維持した。最後
に窒素雰囲気とし、オートクレーブのジャケット内で2
90℃の透熱性オイルを循環させた。オートクレーブの
内部温度が277℃に達したところで、反応系を20回
/分で撹拌し、圧力を250mmHgに低下させた。反
応系を10分間これらの条件下に維持した後、オートク
レーブのジャケット内で冷たいオイルを循環させてオー
トクレーブ内の温度を150°Cに低下させた。
減圧/窒素用インレット、蒸気を凝縮させるための冷却
器及び底部に溶融物排出弁を具備するオートクレーブ(
I,5f2)に、繊維用品質(粘度指数0.655;融
点258°C)のポリ(エチレンテレフタレート)の乾
燥粒状物48549及び面記実施例1の工程(c)に従
って調製したオリゴマー(粒状)414.79を充填し
た。過剰圧の乾燥窒素下に維持した反応系を約20分間
減圧下に置き、ついで乾燥窒素によって連続3回洗浄処
理した。なお、洗浄処理の間を減圧下に維持した。最後
に窒素雰囲気とし、オートクレーブのジャケット内で2
90℃の透熱性オイルを循環させた。オートクレーブの
内部温度が277℃に達したところで、反応系を20回
/分で撹拌し、圧力を250mmHgに低下させた。反
応系を10分間これらの条件下に維持した後、オートク
レーブのジャケット内で冷たいオイルを循環させてオー
トクレーブ内の温度を150°Cに低下させた。
ついで、反応器内に過剰圧約100〜150mmHgを
かけ、反応器の底部の弁を開放し、反応生成物を透明な
棒状で排出し、冷却、固化後、破砕して粒状とした。
かけ、反応器の底部の弁を開放し、反応生成物を透明な
棒状で排出し、冷却、固化後、破砕して粒状とした。
防炎性のコポリエステルが、第1表に示す特性を有する
粒状体として実質的に定備的収率で得られた。
粒状体として実質的に定備的収率で得られた。
実施例3
実施例2と同様にして、ポリ(エチレンテレフタレート
)621.79及びオリゴマー278.39をオートク
レーブに充填した。反応を280℃で約10分間行った
。反応生成物を約190〜200℃でオートクレーブか
ら排出した。
)621.79及びオリゴマー278.39をオートク
レーブに充填した。反応を280℃で約10分間行った
。反応生成物を約190〜200℃でオートクレーブか
ら排出した。
防炎性の線状コポリエステルが、第1表に示す特性を有
する粒状体として実質的に定量的収率で得られた。
する粒状体として実質的に定量的収率で得られた。
実施例4
実施例2と同様にして、ポリ(エチレンテレフタレート
)673.69及びオリゴマー226.49をオートク
レーブに充填した。反応を280℃で約10分間行い、
反応生成物を約235℃でオートクレーブから排出した
。
)673.69及びオリゴマー226.49をオートク
レーブに充填した。反応を280℃で約10分間行い、
反応生成物を約235℃でオートクレーブから排出した
。
防炎性の線状コポリエステルが、第1表に示す特性を有
する粒状体として実質的に定量的収率で得られた。
する粒状体として実質的に定量的収率で得られた。
実施例5
実施例2と同様にして、ポリ(エチレンテレフタレート
)714.49及びオリゴマー185.69をオートク
レーブに充填した。反応を280℃で約10分間行い、
反応生成物を約245℃でオートクレーブから排出した
。
)714.49及びオリゴマー185.69をオートク
レーブに充填した。反応を280℃で約10分間行い、
反応生成物を約245℃でオートクレーブから排出した
。
防炎性の線状コポリエステルが、第1表に示す特性を有
する粒状体として実質的に定量的収率で得られた。
する粒状体として実質的に定量的収率で得られた。
実施例6
実施例2と同様にして、ポリ(エチレンテレフタレート
)767.89及びオリゴマー132.29をオートク
レーブに充填した。反応を280°Cで約10分間行い
、反応生成物を約255℃でオートクレーブから排出し
た。
)767.89及びオリゴマー132.29をオートク
レーブに充填した。反応を280°Cで約10分間行い
、反応生成物を約255℃でオートクレーブから排出し
た。
防炎性の線状コポリエステルが、第1表に示す特性を有
する粒状体として実質的に定量的収率で得られた。
する粒状体として実質的に定量的収率で得られた。
下記の第1表には、これら防炎性コポリエステルの調製
に使用したポリ(エチレンテレフタレー)XPET)の
対応する特性を合わせて報告している。
に使用したポリ(エチレンテレフタレー)XPET)の
対応する特性を合わせて報告している。
第 1 表
防炎性コネ°リ P含量 メルチインク°ΔH
メルチインク゛ビーク 曲1デ温度エステル
(重量$) (J/9)
温度 (”C) (”C)実施例2
8.94−−一−−− 測定不能〃3 6.04
−−− −−− 120〃4
4.88 21.5 223
150〃5 3.98 39J 23
1.5 180〃6 2.90 674
231.6 測定不能PET −−
−50,7257,0>250第1表中の防炎性コポリ
エステルのメルティングΔH(J/g)については、示
差走査熱量測定法(DSC)によって、メルク−DSC
30において、窒素雰囲気下、温度変化速度10℃/分
、温度範囲35ないし300°Cで操作して測定した。
メルチインク゛ビーク 曲1デ温度エステル
(重量$) (J/9)
温度 (”C) (”C)実施例2
8.94−−一−−− 測定不能〃3 6.04
−−− −−− 120〃4
4.88 21.5 223
150〃5 3.98 39J 23
1.5 180〃6 2.90 674
231.6 測定不能PET −−
−50,7257,0>250第1表中の防炎性コポリ
エステルのメルティングΔH(J/g)については、示
差走査熱量測定法(DSC)によって、メルク−DSC
30において、窒素雰囲気下、温度変化速度10℃/分
、温度範囲35ないし300°Cで操作して測定した。
また、該コポリエステルのメルティング温度(’C)に
ついても、DSCにより、上述の条件下で測定を行った
。
ついても、DSCにより、上述の条件下で測定を行った
。
本発明によるコポリエステルの曲げ温度(℃)について
は、温度機械分析用のメルターTMA40を使用して測
定した。この温度は、平らな平行表面を有する厚さ3x
xのサンプルに力0.lNwをかけて目盛付きセンサに
よって測定する際、熱線膨張が検知されなくなった時の
温度である。
は、温度機械分析用のメルターTMA40を使用して測
定した。この温度は、平らな平行表面を有する厚さ3x
xのサンプルに力0.lNwをかけて目盛付きセンサに
よって測定する際、熱線膨張が検知されなくなった時の
温度である。
実施例2〜6のコポリエステルは、テレフタル酸、エチ
レングリコール及びフェニルヒドロキシメチレンホスフ
ィン酸に由来するユニットをそれぞれ下記の割合で含有
する線状三元共重合体である。
レングリコール及びフェニルヒドロキシメチレンホスフ
ィン酸に由来するユニットをそれぞれ下記の割合で含有
する線状三元共重合体である。
実施例2 1:1:1
〃 3 1 :l: 0.536〃 4
1 :1: 0.400〃 5
1:1:0.308 〃 6 1:1:0.210 ” PNMR及び”CNMR分析によって、フェニルヒ
ドロキシメチレンホスフィン酸に由来のユニットが、い
ずれの場合にも、高分子鎖全体にランダムに分布してい
ることを確認した。
1 :1: 0.400〃 5
1:1:0.308 〃 6 1:1:0.210 ” PNMR及び”CNMR分析によって、フェニルヒ
ドロキシメチレンホスフィン酸に由来のユニットが、い
ずれの場合にも、高分子鎖全体にランダムに分布してい
ることを確認した。
さらに、リン含量が約5重量%以上である線状コポリエ
ステルは低軟化点を有する(ただし、温度機械分析によ
る曲げ温度によっても測定は困難である)固状、無定形
かつ透明の生成物である。
ステルは低軟化点を有する(ただし、温度機械分析によ
る曲げ温度によっても測定は困難である)固状、無定形
かつ透明の生成物である。
これに対して、リン含量が51遣%以下のコボリエステ
ルは、ある程度の結晶度(DSCによって測定される融
点のΔHの値により示される)を有することによって特
徴づけられる。該コポリエステルについて測定されるメ
ルティングピーク温度はリン含量に左右され、エンタル
ピーはリン含量約3重量%で最大となる。これらのコポ
リエステルは、ジオキサン、クロロホルム、ジグライム
及びジメチルスルホキシドの如き存機溶媒に溶解する。
ルは、ある程度の結晶度(DSCによって測定される融
点のΔHの値により示される)を有することによって特
徴づけられる。該コポリエステルについて測定されるメ
ルティングピーク温度はリン含量に左右され、エンタル
ピーはリン含量約3重量%で最大となる。これらのコポ
リエステルは、ジオキサン、クロロホルム、ジグライム
及びジメチルスルホキシドの如き存機溶媒に溶解する。
実施例7
上記実施例2〜6で使用したものと同じポリ(エチレン
テレフタレートXPET)の粒状体(I0009)及び
実施例6の防炎性コポリエステルの粒状体(260g)
をブレンドし、窒素雰囲気下、撹拌しながら温度285
°Cで溶融させた。これら条件下に15分間維持し、つ
いで反応系を冷却させた。このようにして、リン含量(
リン原子として)0.61景%を有する防炎性のポリ(
エチレンテレフタレート)を得た。
テレフタレートXPET)の粒状体(I0009)及び
実施例6の防炎性コポリエステルの粒状体(260g)
をブレンドし、窒素雰囲気下、撹拌しながら温度285
°Cで溶融させた。これら条件下に15分間維持し、つ
いで反応系を冷却させた。このようにして、リン含量(
リン原子として)0.61景%を有する防炎性のポリ(
エチレンテレフタレート)を得た。
この防炎性のポリ(エチレンテレフタレート)は、テレ
フタル酸、エチレングリコール及びフェニルヒドロキシ
メチレンホスフィン酸を相互比1:1:0.038で含
有してなるものであった。” PNMR及び13CNM
R分析では、フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸
に由来するユニットが高分子鎖全体にランダムに分布し
ていることを示した。
フタル酸、エチレングリコール及びフェニルヒドロキシ
メチレンホスフィン酸を相互比1:1:0.038で含
有してなるものであった。” PNMR及び13CNM
R分析では、フェニルヒドロキシメチレンホスフィン酸
に由来するユニットが高分子鎖全体にランダムに分布し
ていることを示した。
さらに、この防炎性のポリ(エチレンテレフタレート)
は、メルティングΔ+166.3 J/9及びメルティ
ングピーク温度248.9°Cを示す。
は、メルティングΔ+166.3 J/9及びメルティ
ングピーク温度248.9°Cを示す。
実施例8
実施例2のものと同じオートクレーブ(L、5i2)に
、宇立状のポリ(ブチレンテレフタレート) Pibi
terNloo (MONTEDISON社製)586
9及び前記実施例Iの工程(c)に従って調製したオリ
ゴマー314gを充填した。
、宇立状のポリ(ブチレンテレフタレート) Pibi
terNloo (MONTEDISON社製)586
9及び前記実施例Iの工程(c)に従って調製したオリ
ゴマー314gを充填した。
3回の窒素/減圧処理を行った後、反応器の内容物を窒
素下において280℃の透熱性オイルによって260℃
まで加熱した。溶融物を20回/分で撹拌し、窒素圧を
250+nmHgまで低下させた。これらの条件下に1
0分間維持した後、内部温度を240 ℃まで低下させ
、過剰圧150mm1gをかけ、反応器底部の弁を介し
て溶融反応生成物を棒状で排出し、冷却、固化後、粒状
に破砕した。
素下において280℃の透熱性オイルによって260℃
まで加熱した。溶融物を20回/分で撹拌し、窒素圧を
250+nmHgまで低下させた。これらの条件下に1
0分間維持した後、内部温度を240 ℃まで低下させ
、過剰圧150mm1gをかけ、反応器底部の弁を介し
て溶融反応生成物を棒状で排出し、冷却、固化後、粒状
に破砕した。
このようにして、元素分析においてリン含量(リン原子
として)6.65重量%を示し、テレフタル酸、1.4
−ブタンジオール及びフェニルヒドロキシメチレンホス
フィン酸に由来するユニットを相互比1:l:0.71
で含有する線状コポリエステルが得られた。
として)6.65重量%を示し、テレフタル酸、1.4
−ブタンジオール及びフェニルヒドロキシメチレンホス
フィン酸に由来するユニットを相互比1:l:0.71
で含有する線状コポリエステルが得られた。
窒素下、温度上昇速度10℃/分で行ったDSC分析で
は、メルティングピーク温度216°C及びメルティン
グ八H41,5J/9を示した。原料として使用したポ
リ(ブチレンテレフタレート)は、メルティングピーク
温度230.4°C及びメルティングΔH49J/9を
示す。線状コポリエステルのNMR分析では、高分子鎖
全体にリン含有ユニットがランダムに分布していること
を示した。
は、メルティングピーク温度216°C及びメルティン
グ八H41,5J/9を示した。原料として使用したポ
リ(ブチレンテレフタレート)は、メルティングピーク
温度230.4°C及びメルティングΔH49J/9を
示す。線状コポリエステルのNMR分析では、高分子鎖
全体にリン含有ユニットがランダムに分布していること
を示した。
実施例9
実施例8と同様に操作した。オートクレーブに、粒状の
ポリ(ブチレンテレフタレート) Pibiterに1
00 (MONTEDISON社製)6979及び前記
実施例8で得られた線状コポリエステル203gを充填
した。オートクレーブの内容物を280℃に15分間加
熱し、反応生成物を250℃において溶融状態で排出し
た。
ポリ(ブチレンテレフタレート) Pibiterに1
00 (MONTEDISON社製)6979及び前記
実施例8で得られた線状コポリエステル203gを充填
した。オートクレーブの内容物を280℃に15分間加
熱し、反応生成物を250℃において溶融状態で排出し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 難燃剤として使用される線状コポリエステルにおい
て、 高分子内に(a)テレフタル酸、(b)C_2_−_6
アルキレングリコール及び(c)フェニルヒドロキシメ
チレンホスフィン酸に由来するユニットを相互比1:1
:0.2ないし1:1:1で含有すると共に、前記ユニ
ット(c)がユニット(a)及び(b)の間にランダム
に分布しているものであって、テレフタル酸及びC_2
_−_6アルキレングリコールに由来する線状ポリエス
テルを、溶融条件下、約30分間以下の時間で、一般式
( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Phはフェニル基であり、Rは水素原子又は炭
素数1ないし8の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり
、nは2.5ないし100の範囲の数である)で表され
るポリ(フェニルヒドロキシメチレンホスフィネート)
と接触させることによって得られたものであることを特
徴とする、線状コポリエステル。 2 請求項1記載のものにおいて、前記線状ポリエステ
ルが、ポリ(エチレンテレフタレート)又はポリ(ブチ
レンテレフタレート)であることを特徴とする、線状コ
ポリエステル。 3 請求項1記載のものにおいて、前記ポリ(フェニル
ヒドロキシメチレンホスフィネート)( I )における
Rがイソブチル基であり、nが平均値35ないし40で
あることを特徴とする、線状コポリエステル。 4 請求項1記載のものにおいて、溶融条件下、温度2
30ないし290℃、圧力200ないし300mmHg
で反応を行って得られたものであることを特徴とする、
線状コポリエステル。 5 請求項4記載のものにおいて、前記線状ポリエステ
ルがポリ(エチレンテレフタレート)であり、溶融条件
下、温度270ないし280℃、圧力200ないし30
0mmHgで反応を行って得られたものであることを特
徴とする、線状コポリエステル。 6 請求項1記載のものにおいて、接触時間が約20分
以下であることを特徴とする、線状コポリエステル。 7 請求項6記載のものにおいて、接触時間が約10分
であることを特徴とする、線状コポリエステル。 8 請求項1記載のものにおいて、粒状であることを特
徴とする、線状コポリエステル。9 線状ポリエステル
に防炎性を付与する方法において、線状ポリエステル又
は線状ポリエステル混合物を、請求項1−8記載の線状
コポリエステルと共に溶融、均質化させることを特徴と
する、防炎性の付与方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT19904/88A IT1217348B (it) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | Copoliestere lineare contenente fosforo,procedimento per la sua preparazione e suo uso quale agente antifiamma |
IT19904A/88 | 1988-03-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH026527A true JPH026527A (ja) | 1990-01-10 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0334423B1 (ja) |
JP (1) | JPH026527A (ja) |
KR (1) | KR930001484B1 (ja) |
AT (1) | ATE112299T1 (ja) |
AU (1) | AU614344B2 (ja) |
CA (1) | CA1318453C (ja) |
DE (1) | DE68918482T2 (ja) |
ES (1) | ES2060738T3 (ja) |
IT (1) | IT1217348B (ja) |
RU (1) | RU2019547C1 (ja) |
ZA (1) | ZA891983B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012031243A (ja) * | 2010-07-29 | 2012-02-16 | Mitsubishi Plastics Inc | 難燃性ポリエステル系樹脂組成物及びこれを用いてなる成形品 |
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EP0534569A1 (en) * | 1991-09-27 | 1993-03-31 | ENICHEM S.p.A. | Fast-crystallizing polyester compositions |
IT1255570B (it) * | 1992-10-06 | 1995-11-09 | Alcantara Spa | Tessuto non tessuto microfibroso sintetico antifiamma e procedimento per la sua preparazione |
US20050113491A1 (en) † | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Warren Leslie F.Jr. | Flame retardant polymer compositions and methods for making the same |
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CN104387571B (zh) * | 2014-11-10 | 2015-10-28 | 杭州湘隽纺织阻燃科技有限公司 | 含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用 |
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JPS559092B2 (ja) * | 1974-03-02 | 1980-03-07 | ||
US4087403A (en) * | 1976-03-01 | 1978-05-02 | Monsanto Company | Polyphosphinate flame retardants |
DE2828463C2 (de) * | 1978-06-29 | 1980-08-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung linearer, lichtstabilisierter mit TiO2 mattierter Polyester |
DE2828464C2 (de) * | 1978-06-29 | 1980-08-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung linearer, lichtstabilisierter mit TiO2 mattierter Polyester |
EP0092868B1 (en) * | 1982-04-22 | 1986-01-22 | ANIC S.p.A. | Flameproof linear polyester, a process for its preparation, and articles formed from said polyester |
-
1988
- 1988-03-23 IT IT19904/88A patent/IT1217348B/it active
-
1989
- 1989-03-15 ZA ZA891983A patent/ZA891983B/xx unknown
- 1989-03-15 ES ES89200645T patent/ES2060738T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-15 AT AT89200645T patent/ATE112299T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-15 EP EP89200645A patent/EP0334423B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-15 DE DE68918482T patent/DE68918482T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-17 US US07/324,907 patent/US4981945A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-22 AU AU31626/89A patent/AU614344B2/en not_active Ceased
- 1989-03-22 CA CA000594467A patent/CA1318453C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-22 KR KR1019890003572A patent/KR930001484B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-03-22 RU SU894613688A patent/RU2019547C1/ru active
- 1989-03-23 JP JP1069419A patent/JPH026527A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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---|---|
US4981945A (en) | 1991-01-01 |
IT1217348B (it) | 1990-03-22 |
KR890014607A (ko) | 1989-10-24 |
EP0334423B1 (en) | 1994-09-28 |
EP0334423A3 (en) | 1991-01-23 |
CA1318453C (en) | 1993-05-25 |
EP0334423A2 (en) | 1989-09-27 |
IT8819904A0 (it) | 1988-03-23 |
DE68918482D1 (de) | 1994-11-03 |
RU2019547C1 (ru) | 1994-09-15 |
KR930001484B1 (ko) | 1993-03-02 |
AU3162689A (en) | 1989-09-28 |
AU614344B2 (en) | 1991-08-29 |
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ZA891983B (en) | 1989-11-29 |
DE68918482T2 (de) | 1995-04-20 |
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