JP2887715B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、特に、連続処理時や定着成
分混入時に伴う写真性の変動（特に速度、階調）を小さ
くする処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、連続処理時には、その当初の写真特性を
常に維持しながら処理する場合が最も安定した好ましい
処理方法といえる。また、写真特性やその液組成を維持
するために、連続処理時には、補充液を処理感光材料の
単位面積あたり一定量補充しつつ、処理されるのが一般
的な方法である。しかしながら、補充に使用される補充
ポンプの精度は完璧ではなく、時折、過剰に補充したり
（過補充）、逆に補充が不足したり（アンダー補充）す
る場合が生じ、これが原因で写真特性が変動する場合が
見受けられる。また、連続処理時には、不所望な他の処
理液の混入が生じる場合がある（コンタミ）。特にカラ
ー現像液に定着能を有する液（漂白定着液、定着液等）
がコンタミした場合には、感光材料中のハロゲン化銀が
溶解されるために、著しい写真特性の変化を生じ、プロ
ダクションが不能になる場合すら有る。このようなコン
タミは調液時や機器のトラブル時に発生する場合が多
い。他方、従来から用いられてきたピラゾロン系マゼン
タカプラーに比べて、ピラゾロトリアゾールなどのピラ
ゾロアゾール系マゼンタカプラーは色相や画像保存性に
すぐれるという長所を有する。例えばピラゾロアゾール
カプラーとしては米国特許第４５４０６５４号及び同３
７２５０６７号等に記載されている。しかし、上記の処
理変動に対しては比較的影響を受けやすく、その解決法
が待ち望まれていた。

【０００３】一般式（１）で示されるチオン系化合物
は、特開昭５９−１１４５３８明細書にて開示されてい
るが、ＤＴＲの現像過程で使用され、高感度、高コント
ラスト、高鮮鋭度を得ることを目的としている。他方、
本発明はｐ−フェニレンジアミン系現像主薬を有するカ
ラー現像液に使用することにより、連続処理時の安定性
向上を目的にしており、使用系がことなり、かつその効
果も異なることから、当然、前記引例より類推できるも
のではない。

【０００４】また、特開平１−２３８６６０号明細書に
は特定チオールやチオン類をカブリ防止剤として用いる
技術が開示されているが、黒白現像のカブリ防止技術で
あり本発明のようなカラー現像における連続処理時の安
定化について全く言及されておらず、本引例から類推で
きるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明はカラ
ー感材の連続処理時における補充量の過不足に起因する
処理変動や、コンタミによる処理変動を安定化し、一定
した品質を得ようとすることを目的としている。

【０００６】

【課題を達成するための手段】本発明の課題は以下の技
術を実施することで、効果的に達成できることを、見出
した。 （１）露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカ
ラー現像液で処理する方法において、該感光材料が沃化
銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９５モル％以上の
乳剤層を少なくとも一層有し、かつ、下記の一般式
（Ｉ）で示されるチオ尿素系化合物を少なくとも一種含
有し、１×１０^−４モル／リットル以上のチオ硫酸根を
含有するカラー現像液を用いて連続的に処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 一般式（１）

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、またはシクロア
ルキレン基を表す。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４が同
時に２つ以上水素原子であることは無い。また、Ｒ_１と
Ｒ_３、Ｒ_２とＲ_４はそれぞれ含窒素複素環を形成しても
よく、更に、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４もそれぞれ環を形
成してもよい。 （２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、ピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーを含有することを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。 （３）ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが下記一般
式（Ｍ）で示されるマゼンタカプラーであることを特徴
とする（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。 一般式（Ｍ）

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ_１は水素原子または置換基を表
す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は
置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは水素原子
または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱
可能な基を表す。 （４）カラー現像液中のチオ硫酸根が１×１０^−４モル
／リットル以上であることを特徴とする（１）に記載の
ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。

【００１１】本発明においては、ピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラー、特に一般式（Ｍ）で表されるマゼンタ
カプラーの使用時に顕著な効果を発揮することができ
る。また、チオ硫酸塩がカラー現像液にコンタミしてい
る場合には、その影響を無害化できる大変有効な手段で
ある。このように、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーを用いたカラー感光材料を用いて処理したときに生じ
るコンタミ等の写真性上の問題に対して、前述のチオ尿
素系化合物が有効であることは、まったく予想外のこと
であった。次に一般式（１）の化合物の詳細を説明す
る。式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっ
てもよく、それぞれ水素原子、置換基を有してもよい、
アルキル基、アリール基、またはシクロアルキレン基を
表す。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が同時に２つ以上
水素原子であることは無い。アルキル基としては好まし
くは炭素数１〜１０程度のもので、特に炭素数１〜４が
好ましい。またアリール基としてはフェニル基、ナフタ
レン基を挙げることができる。また、アルキル基、アリ
ール基、シクロアルキレン基は各種置換基（例えば、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、スルホン
酸基、ホスホン酸基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ
ンアミド基等）を有してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ は同一であっても異なってもよいが同時に２つ以上水
素原子であることはない。２つ以上水素原子を有する化
合物は著しい発色濃度の低下を生じ、本発明の系におい
ては好ましくない。

【００１２】また、Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₂ とＲ₄ とそれぞれ
含窒素複素環を形成してもよい。特に５員環や６員環を
形成する場合が好ましい。またＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄
もそれぞれ環を形成してもよい。脂肪族環や芳香属環い
ずれでもよく、ヘテロ環でもよいが、特に６員環を形成
する場合が好ましい。以下に本発明の好ましい化合物を
示すが、これらに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】一般式（１）で記載される化合物は、通常
知られているロダンアンモン法、ジアゾメタン法及び石
灰窒素法等で合成することができる。また、一部は市販
品により入手可能である。或は、特開昭６３−２２９４
４９号明細書や米国特許３８０１３３０号明細書等に記
載の方法にて合成することができる。これらの化合物の
添加量はカラー現像液１リットルあたり０．００１ｇ〜
１０ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜１．０ｇ程度である。

【００２０】次に、一般式（Ｍ）のカプラーを詳細に説
明する。式（Ｍ）で表わされるカプラー骨格のうち好ま
しい骨格は１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール、
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕ト
リアゾール、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾー
ルおよび１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾ
ールである。

【００２１】式〔Ｍ〕で表わされるピラゾロアゾール系
カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−
ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に
記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、および米国特許第３，７２５，０６７号に記載
のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール
が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が特に好
ましい。

【００２２】置換基Ｒ₁ 、ＸおよびＺで表わされるアゾ
ール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第
４，５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第
８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭
６１−６５２４５号および特公平２−６０１６７号に記
載されるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２，３または６位に直結したピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−６５２４６号に記載される分子内に
スルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、
特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６
３−３０７４５３号に記載される６位にアルコキシ基や
アリールオキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ー、特開昭６３−４１８５１号に記載される２位にフェ
ニレン基をもつピラゾロトリアゾールカプラー、および
特願平１−２２２７９号に記載される分子内にカルボン
アミド基をもつピラゾロトリアゾールカプラーである。

【００２３】これらのカプラーのうち、ピラゾロトリア
ゾールカプラーの具体例を以下に列挙する。

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】

【化１９】

【００３３】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】式〔Ｍ〕で表わされるカプラーは、米国特
許第４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、
特開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、
同６２−２４９１５５号、特公昭４７−２７４１１号、
米国特許第３，７２５，０６７号などに記載の方法によ
り合成することができる。

【００３７】本発明において、感光材料はカラー現像、
脱銀、及び水洗（又は安定化処理）される。本発明に使
用されるカラー現像液中には、公知の芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニ
レンジアミン誘導体であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−
ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２
−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチ
ル〕−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエニルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエ
チルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げることができ
る。特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−ア
ニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン
誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミ
ン現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当り好ま
しくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、より好ましくは約０．５
〜約１０ｇの濃度である。また、補充液の濃度としては
好ましくは８ｇ／リットル以上、より好ましくは８ｇ／
リットル以上のときに、本発明の化合物は有用である。
特に４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリンにおい
て、本発明の効果は顕著に得られる。

【００３８】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しないカラー現像液を使用する場
合に顕著な効果が得られる。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは２ml／リットル以下、更に好ましくは
０．５ml／リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。

【００３９】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
３．０×１０^-3モル／リットル以下である。）が必要で
ある。好ましくは亜硫酸イオンを１．０×１０^-3モル／
リットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液は、亜硫酸イオンを実質
的に含有しないことが必要であるが、ヒドロキシルアミ
ンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さ
らにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと（こ
こで実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度
５．０×１０^-3モル／リットル以下である。）がより好
ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有
しないことである。

【００４０】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルア
ミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２
−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０
８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同２，４９４，９３０号、特開平１−９
７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４
０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのような
ヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテ
コール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。特に、ジア
ルキルヒドロキシルアミン及び／又はヒドラジン誘導体
とアルカノールアミン類を併用して使用することが、カ
ラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定
性向上の点でより好ましい。

【００４１】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを３．０×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは、３．５×１０
^-2〜１×１０^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度
が１．５×１０^-1〜１０^-1モル／リットルより多いと、
現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高
いという本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、３．０×１０^-2モル／リットル未満では、カブリを
防止する上で好ましくない。本発明において、カラー現
像液中に臭素イオンを３．０×１０^-5モル／リットル〜
１．０×１０^-3モル／リットル含有することが好まし
い。より好ましくは、５．０×１０^-5〜５×１０^-4モル
／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０^-3モル／
リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感
度が低下し、３．０×１０^-5モル／リットル未満である
場合、カブリを十分に防止することができない。

【００４２】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、
乳剤以外から供給されても良い。

【００４３】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能
面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。

【００４４】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上で
あることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．
４モル／リットルであることが特に好ましい。

【００４５】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【００４６】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。ベンジルアルコール
については前述したとうりである。

【００４７】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジア
ミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜
４ｇ／リットルである。又、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤
を添加しても良い。

【００４８】更に本発明のカラー現像液中にチオ硫酸塩
などの後浴成分などがコンタミとして混入した場合な
ど、例えば、チオ硫酸塩が１×１０^-5モル／リットル以
上、更には１×１０^-4モル／リットル以上、特に、２×
１０^-4〜１×１０^-3モル／リットル含有している場合
に、本発明の効果を顕著に得ることができる。

【００４９】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃好ましくは３０〜４０℃最も好まし
くは３７〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分、好
ましくは２５秒〜１分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m²当たり２０〜６００mlが適当であ
り、好ましくは３０ml〜２００ml、更に好ましくは４０
ml〜１００mlである。

【００５０】カラー現像の後は脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい（漂白定着処理）。さらに処理の
迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。

【００５１】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄塩；鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物；過酸類；キノ
ン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(I
II) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素
酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。

【００５２】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。

【００５３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。

【００５４】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、***特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−
１６２３５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【００５５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１０秒〜
３分、さらに好ましくは２０秒〜２分である。また、処
理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃で
ある。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上
し、かつ、処理後のステイン発生が有効に防止される。

【００５６】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３
４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝
突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手
段を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法があげられる。このような攪拌向上手段
は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効
である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供
給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられ
る。また前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した
場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。

【００５７】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００５８】本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、撮影用カラー感光材料の処理
に代表される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定
浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を
行ってもよい。水洗液及び安定化液には、無機リン酸、
ポリアミノカルゴン酸、有機アミノホスホン酸のような
硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；
界面活性剤；硬膜剤などを含有させることができる。

【００５９】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭６
２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【００６０】水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましく
は５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜
５分の範囲が選択される。安定化液に用いることができ
る色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
などを挙げることができる。また安定化液には、その他
ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなｐＨ調節用緩衝剤；
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；エ
チレンジアミン四酢酸のようなキレート剤；アルカノー
ルアミンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；防黴剤など
を含有させることができる。上記水洗及び／または安定
液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程
において再利用することもできる。自動現像機などを用
いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化
する場合には、水を加えて濃縮補正することが好まし
い。

【００６１】本発明のカラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内
蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号
記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９
９号、ＲＤ誌No. １４８５０号及び同No. １５１５９号
に記載のシッフ塩基型化合物、同No. １３９２４号記載
のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号
記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。本発明のカラ
ー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵し
てもよい。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号等に記載されている。

【００６２】本発明は如何なる感光材料にも適用するこ
とができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−
１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用い
られる。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に本発明の目的には沃
化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、さらには９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀乳剤の使用が好ましい。溶解しやすい高塩化
銀乳剤を用いた感光材料を用いたときに生じるコンタミ
に基づいた溶解物理現像に起因すると考えられる写真性
のトラブルに対して特に有効である。

【００７０】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させるのが好ましい。

【００７１】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【００７２】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【００７３】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００７４】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００７５】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも光照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィターを用いるのが好ましい。これによって光混色が
取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００７６】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
Ａを作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【００７７】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有指せた）が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが
銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。

【００７８】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【００７９】

【化２３】

【００８０】および増感色素Ｂ

【００８１】

【化２４】

【００８２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【００８３】

【化２５】

【００８４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および、増感色素Ｄ

【００８５】

【化２６】

【００８６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【００８７】

【化２７】

【００８８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル） 更に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【００８９】

【化２８】

【００９０】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジエーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００９１】

【化２９】

【００９２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕

【００９３】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μの大サイズ乳剤と、０．７ ０μの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００９４】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００９５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ乳剤と、０．３ ９μの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モ ル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【００９６】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００９７】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μの大サイズ乳剤と、０．４ ５μの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒 子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【００９８】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．３３

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】

【化３４】

【０１０４】

【化３５】

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】

【化３７】

【０１０７】

【化３８】

【０１０８】ランニングテスト中は上記感光材料は、自
動プリンターＦＡＰ３５００（富士写真フイルム社製）
を用いて像様露光し、以下の処理工程及び処理液を用い
てカラー現像液の２倍補充するまで連続処理（ランニン
グテスト）を実施した。但し、カラー現像液の組成は表
６に示したように変更した各々の水準についてランニン
グテストを行なった。

【０１０９】 処理工程 温度 時間 補充基 タンク容量 （秒） (ml/m²) （リットル） カラー現像 38.5 ℃ 45 60 17 漂白定着 30〜35℃ 45 60 17 リンス 30〜35℃ 20 − 8 リンス 30〜35℃ 20 − 8 リンス 30〜35℃ 20 − 8 リンス 30〜35℃ 30 200 8 リンスは→→→の４タンク向流方式とした。 各処理液の組成は以下の通り。

【０１１０】 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml ＥＤＴＡ・２Ｎａ ３ｇ ３ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ０．３ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ − 塩化ナトリウム ６．０ｇ − Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4, 住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ ０．２ｇ 添加物（表６参照） ０．０２ｇ ０．０２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ チル）３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ １２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １１．１５

【０１１１】 〔漂白定着タンク液〕 水 ８００ml チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） １２０ml 亜硫酸アンモニウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ ３ｇ 氷酢酸 ７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．５０

【０１１２】 〔漂白定着補充液〕 水 ５００ml チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） ２２０ml 亜硫酸アンモニウム ３５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム １１０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ 氷酢酸 ２５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ４．８０ 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【０１１３】各々のランニングテストに於いて、ランニ
ングのスタート時と終了時に、各試料に感光計（富士写
真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２０
０°Ｋ）を使用し、センシトメトリー用フィルターの階
調露光を与えた（この時の露光は０．１秒の露光時間で
２５０ＣＭＳの露光量になるように行なった）。このよ
うに露光した試料を現像処理し、処理済試料を自記濃度
計にて濃度測定し、スタート時と終了時のマゼンタの写
真特性を求めた。次に各カラー現像液について、補充量
を５５ml／m²に低下させて同様のランニングテストを実
施し、マゼンタの写真特性を求め、前述した写真性から
の感度低下を（logE値）スタート時及びランニング終了
時の双方において求めた。結果を表６に示す。また、添
加物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は下記化合物である。

【０１１４】

【表６】

【０１１５】

【化３９】

【０１１６】本発明によれば（No．５〜１０）、スター
ト時の化合物添加による写真性への影響は全く無く、ま
た、補充量を低下したにもかかわらず感度低下は、ほと
んど生じなかった。

【０１１７】実施例２ 実施例１のマゼンタカプラーを、等モル下記のマゼンタ
カプラーに変更して多量カラー印画紙（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を作成した。

【０１１８】 印画紙（Ａ） 実施例１に同じ 印画紙（Ｂ） Ｍ−１ 印画紙（Ｃ） Ｍ−２ 印画紙（Ｄ） Ｍ−Ａ 印画紙（Ｅ） Ｍ−Ｂ 印画紙（Ｆ） Ｍ−Ｃ 尚、Ｍ−Ａ、Ｍ−Ｂ、Ｍ−Ｃは、下記化合物である。

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】上記材料を、実施例１、No．１、２、５及
び６のカラー現像液を用いて、実施例１と同様に、スタ
ート時及びランニング終了時のマゼンタの感度変化を、
求めた。結果を表７に示す。

【０１２１】

【表７】

【０１２２】本発明によれば、スタート時の化合物添加
による写真性変化は全くなく、また、補充量を低下した
にもかかわらず、感度低下はほとんど生じない。特に、
一般式（Ｍ）で示されるマゼンタカプラーを用いた場合
には、その効果は顕著である（No．１３、１４、１５、
１９、２０、２１）。 実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙（３０１）を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。

【０１２３】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、ぞれぞれ２．０×
１０^-4、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．
５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感と金増感剤が添加して行われた。前記の
乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。

【０１２４】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／
m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳
剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１２５】

【表８】

【０１２６】

【表９】

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１２９】

【化４１】

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】

【表１２】

【０１３２】

【表１３】

【０１３３】

【表１４】

【０１３４】

【化４２】

【０１３５】

【化４３】

【０１３６】

【化４４】

【０１３７】

【化４５】

【０１３８】

【化４６】

【０１３９】

【化４７】

【０１４０】

【化４８】

【０１４１】

【化４９】

【０１４２】実施例１と同様に上記印画紙３０１を像様
露光し、以下の処理工程にてカラー現像液の２倍補充す
るまで連続処理（ランニングテスト）を実施した。但
し、カラー現像液の組成は、表１５に示したように変更
した各々の水準で実施した。

【０１４３】 処理工程 温度 時間 補充液 タンク容量 (秒) (ml/m²) （リットル） カラー現像 38℃ 30 100 10 漂白定着 30〜35℃ 30 60 10 リンス 30〜35℃ 20 − 7 リンス 30〜35℃ 20 − 7 リンス 30〜35℃ 20 200 7 リンスは→→の３タンク向流水洗とした。 各処理液の組成は以下の通り。

【０１４４】 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ ３ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ０．３ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ ８．０ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ − 塩化ナトリウム ４．０ｇ − Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５．０ｇ ７．０ｇ 蛍光増白剤（UVITEX CK チバガイギー社製） １．０ｇ １．５ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ 添加剤（表１５参照） ０．１ｇ ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）３−メチル−４−アミノアニリン硫 酸塩 ５．０ｇ １０．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １１．００

【０１４５】 〔漂白定着タンク液〕 水 ８００ml チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） １２０ml 亜硫酸アンモニウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ ３ｇ 氷酢酸 ７ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．５０ 〔漂白定着補充液〕 水 ５００ml チオ硫酸アンモニウム（５０重量％） ２４０ml 亜硫酸アンモニウム ３５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム １３０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ 氷酢酸 ２５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ４．８０ 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【０１４６】各々のランニング液のカラー現像液に、漂
白定着液のランニング液を０．４ml／リットル添加し、
（チオ硫酸塩で２．８×１０^-4モル／リットル）添加前
後でのマゼンタの感度（△logE）及び最大濃度（△Dma
x）の変化を求めた。結果を表１５に示す。（添加化合
物Ａ、Ｂ、Ｃは実施例１に同じ）

【０１４７】

【表１５】

【０１４８】表１５において、本発明によれば、漂白定
着液のコンタミにもかかわらず、写真特性の変化が著し
く低減されている。 実施例４ 実施例１において、マゼンタカプラー（Ｍ−１）の代り
にＭ−１０、Ｍ−１６、Ｍ−１８、Ｍ−２６、Ｍ−３５
またはＭ−３８を用いても同様にチオ尿素系化合物を用
いることによって、感度の変動を抑えることができる。

【０１４９】

【発明の効果】一般式（１）で示されるチオ尿素系化合
物を用いることによってカラー現像補充液の補充量の変
動やコンタミなどによる写真特性の変動を著しく抑える
ことができる。マゼンタカプラーとしたピラゾロアゾー
ル系カプラーを用いたときの写真性の問題も前述のチオ
尿素系化合物を用いることによって改善できる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
   材料をカラー現像液で処理する方法において、 該感光材料が沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が
   ９５モル％以上の乳剤層を少なくとも一層有し、かつ、
   下記の一般式（Ｉ）で示されるチオ尿素系化合物を少な
   くとも一種含有し、チオ硫酸根を含有するカラー現像液
   を用いて連続的に処理することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ水素原子、
   アルキル基、アリール基、またはシクロアルキレン基を
   表す。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４が同時に２つ以上
   水素原子であることは無い。また、Ｒ_１とＲ_３、Ｒ_２と
   Ｒ_４はそれぞれ含窒素複素環を形成してもよく、更に、
   Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４もそれぞれ環を形成してもよ
   い。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、ピ
   ラゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
3. 【請求項３】 ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが
   下記一般式（Ｍ）で示されるマゼンタカプラーであるこ
   とを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 一般式（Ｍ） 【化２】 式中、Ｒ_１は水素原子または置換基を表す。Ｚは窒素原
   子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環
   を含む）を有してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬
   の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基を表
   す。
4. 【請求項４】 カラー現像液中のチオ硫酸根が１×１０
   ^−４モル／リットル以上であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。