JP2591616B2 - カブリの防止されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、特に迅速処理が可能でかつ、処理安定性が良く、カ
ブリの増大を防止し得るハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法に関する。

［発明の背景］ 一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体
上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するよう
に選択的に分光増感された３種のハロゲン化銀カラー写
真用乳剤層が塗設されている。たとえば、カラーネガ用
感光材料では、一般に露光される側から青感性乳剤層、
緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の順に塗設されており、青
感性乳剤層と緑感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を
透過する青色光を吸収させるために漂白可能な黄色フィ
ルター層が設けられている。さらに各乳剤層には、種々
特殊な目的で他の中間層を、また最外層として保護層を
設けることが行なわれている。また、たとえば、カラー
印画紙用感光材料では一般に露光される側から赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層の順で塗設されてお
り、カラーネガ用感光材料におけると同様に各々特種の
目的で紫外線吸収層をはじめとする中間層、保護層等が
設けられている。これらの各乳剤層は前記とは別の配列
で設けられることも知られており、さらに各乳剤層を各
々の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する
２層からなる感光性乳剤層を用いることも知られてい
る。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級アミン系
発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を
現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成
カプラーとの反応により色素画像が形成される。この方
法においては、通常シアン、マゼンタおよびイエローの
色素画像を形成するために、それぞれシアンカプラー、
マゼンタカプラー、およびイエローカプラーが用いられ
る。

近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高
画質であり、しかも処理安定性が優れており、低コスト
であるハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー
感光材料と称す。）が望まれており、特に、迅速に処理
できるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれてい
る。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けら
れた自動現像機にてランニング処理することが行われて
いるが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、
現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還
することが要求され、近時においては更に、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
開発が急がれている。

一般にこのような色素画像形成は、通常露光されたカ
ラー感光材料を発色現像処理、漂白処理、定着処理（或
いは漂白定着処理）し、次いで水洗されるものである
が、特に迅速処理性が要求されるカラー印画紙において
は、発色現像処理の短縮化が、技術的にも、又、実用上
も相当重要である。

発色現像処理を迅速に行うためには、最も一般的に
は、現像温度を上げる、現像抑制剤の主成分たる臭化物
イオン濃度を下げる、発色現像主薬濃度を挙げる、或い
はpHを上げる等の手段がとられる。

更に発色現像処理の迅速化は、発色現像液中の臭化物
イオンの非存在下で、実質的に塩化銀からなるハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理す
ることによっても達成される。

然しながら、上記の種々の発色現像処理の迅速化を行
った場合の問題点として、僅かの条件（温度、pH、時間
等）変動や組成（臭化物イオン濃度、発色現像主薬濃
度）変化及び漂白定着液の微小混入といった場合に、特
にカブリを生じ易いという欠点がある。

一方、近年は発色現像液から発色性改良剤としてのベ
ンジルアルコールを除く要望が公害対策上極めて大き
い。ベンジルアルコールを発色現像液から除去した場合
には、発色速度が低下してしまう。すなわち、発色現像
主薬が露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、その結果
生じる発色現像主薬の酸化体とカプラーとの反応性が急
に低下してしまい高い発色濃度が得にくくなってしま
う。

こうしたベンジルアルコールを除去した場合の問題
（発色濃度の低下）は、特に発色現像液中に通常保恒剤
として用いられるヒドロキシルアミン塩によって著しい
欠点になることがわかった。

上記ヒドロキシルアミン塩は、通常の発色現像液にお
いては、特に亜硫酸塩と共に用いた場合、発色現像主薬
の空気酸化に対する優れた保恒剤になることが知られて
おり、しかも、通常のpH＝10前後でベンジルアルコール
を含有する発色現像液で処理した場合には、発色性へ及
ぼす影響は極めて小さいものであった。

然しながら上記の如きベンジルアルコールを含有しな
い発色現像液で現像処理する場合においては、ヒドロキ
シルアミンは、特異的に発色濃度を低下せしめるため、
ヒドロキシルアミンに代る保恒剤を用い最高濃度及び、
階調への悪影響を軽減し、迅速に発色現像処理を行なう
方法が必要である。

一方、ヒドロキシルアミンに代る発色現像液の保恒剤
が従来からいくつか提案されているが、中でも、ヒドロ
キシルアミン系化合物は、発色現像液中の濃度が充分高
く、しかもベンジルアルコールを含有しない場合であっ
ても、発色性を極端に低下させることなく、保恒作用を
充分有している化合物として有用である。

然しながら、一方で、保恒剤をヒドロキシルアミンの
代替として、ヒドロキシルアミン系化合物を用いると、
ベンジルアルコールを含有しない、発色現像液で処理し
た場合、ハロゲン化銀写真感光材料の色素画像は、迅速
に最高濃度に到達されうるが、最高到達濃度に達した時
に、カブリの発生を引き起こしやすいという欠点があ
る。

カブリ抑制剤としては、従来より、メルカプト系化合
物が好ましく用いられることが知られている。メルカプ
ト系化合物は、有効なカブリ抑制剤であるか、前記の如
く、発色現像処理を迅速化した場合に生じ易いカブリの
抑制にはそれ自体では充分なカブリ防止効果が得られに
くい。

［本発明の目的］ 本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであって、
本発明の目的は、発色現像液よりベンジルアルコールを
除去して公害負荷を減らし、かつ、ヒドロキシルアミン
系化合物の存在下で、発色現像処理を行って、迅速な色
素画像を形成する際にカブリが生じにくく、pH変動によ
る感度の変化、階調変動が小さいハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の耐
拡散性の疎水性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、芳
香族第１級アミン系発色現像主薬を含有する発色現像液
で処理する方法において、該ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層は、下記一般式［Ｉ］で表される増感色素に
より増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ、下記
一般式［II］で表されるヒドロキシルアミン系化合物お
よび含窒素複素環メルカプト系化合物の存在下で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法により達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中、Z₁およびZ₂はそれぞれチアゾール核、ベンゾチ
アゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、ピリジン核またはキノリン核を形成す
るのに必要な原子群を表す。

R₁およびR₂はそれぞれアルキル基、置換基を有しても
よいアルケニル基またはアリール基を表す。R₃は水素原
子、メチル基またはエチル基を表す。

X₁は陰イオンを表し、ｌは０または１である。］ 一般式［II］ ［式中、R₄及びR₅はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を表す。］ 前記した欠点について、本発明者らは、鋭意研究を重
ねた結果、ある特定の増感色素で増感した乳剤は、驚く
べきことに、特異的にカブリを低減する効果があり、本
発明の目的を達成できることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。

次に本発明について詳述する。

前記一般式［Ｉ］において、Z₁、Z₂で表される複素環
核としては、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、セレ
ナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾー
ル核が好ましく、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核が更に好まし
く、ベンゾチアゾール核が最も好ましい。

これらの核は、種々の置換基で置換されていてもよ
く、好ましい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基
またはアルコキシカルボニル基である。さらに好ましい
置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、炭素
原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、
特に好ましいのはハロゲン原子、シアノ基、メチル基、
エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。

R₁、R₂は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表すが、R₁、R₂が表すアルキル
基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好まし
く、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
このアルキル基は種々の置換基で置換されていてもよく
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基が好まし
い。この場合、アルカリ金属イオンまたはアンモニウム
イオンと塩を形成してもよい。R₁、R₂のうち少なくとも
一方は、スルホ基で置換されたアルキル基であることが
好ましい。アルケニル基としては、アリル基、アリール
基としてはフェニル基などをあげることができる。

R₃は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、好ま
しくは、水素原子である。

Ｘは陰イオンを表す。塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが好ましい。

ｌは０または１の整数である。なお、R₁、R₂の少なく
とも一方が、カルボキシル基、スルホ基のようなそれ自
体マイナスをもつ基の場合にはｌが０である。

以下に一般式［Ｉ］で表される増感色素の代表的具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の前記一般式［Ｉ］で表される増感色素は、例
えば、英国特許第660,408号明細書および米国特許第3,1
49,105号明細書に記載された方法に従って容易に合成す
ることができる。

本発明の前記一般式［Ｉ］で表される増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤に添加するには、水と任意に混和可能なメ
タノールやエタノールなどの有機溶媒に溶解して添加す
るのが良い。

添加する時期は乳剤製造工程中のいかなる段階でも良
いが、一般には、化学熟成中が好ましい。また、添加量
は、増感色素の種類およびハロゲン化銀乳剤の種類によ
って異なるが、通常ハロゲン化銀１モル当り0.01〜0.5g
添加するのが好ましい。

本発明の処理方法において用いられる一般式［II］で
表されるヒドロキシルアミン系化合物は、発色現像液中
に添加されるのが好ましいが、予め感光材料中に含有せ
しめておいて、発色現像補充液を補充しながら、感光材
料を連続的に処理を行いながら、発色現像液中に該ヒド
ロキシルアミン系化合物を補充していくシステムも可能
である。

一般式［II］において、R₄およびR₅が共にエチル基の
ものが特に好ましい。

上記一般式［II］で表されるヒドロキシルアミン系化
合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができ
る。

例示化合物 これらの化合物は、通常塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ン硫酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかた
ちで用いられてもよい。

これらの一般式［II］で表されるヒドロキシルアミン
系化合物は、発色現像液１当り、0.2〜15g、好ましく
は、0.5g〜10gの範囲で用いられる。更に、上記ヒドロ
キシルアミン系化合物は、ヒドロキシルアミンを併用し
て用いることも本発明の効果を損わない範囲で可能であ
るが、好ましくは、ヒドロキシルアミンは発色現像液１
当り約1g以下好ましくは、0.5g以下の添加量である。
（NH₂OH、1/2H₂SO₄として） 又、感光材料中に、一般式［II］で表されるヒドロキ
シルアミン系化合物を含有せしめ、連続的に処理しなが
ら発色現像液中に補充を行う場合、ヒドロキシルアミン
系化合物は、感光材料1m²当り、概ね0.05〜5g好ましく
は0.1g〜2gの範囲である。

次に、本発明に用いられる含窒素複素環メルカプト系
化合物について説明する。

本発明に用いる含窒素複素環メルカプト系化合物は複
素環が、イミダリン環、イミダゾール環、イミダゾロン
環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、オキ
サゾリン環、オキサゾール環、オキサゾロン環、チアソ
リン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレナゾリン
環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサジアゾー
ル環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾー
ル環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾール環、
インダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベンツチアゾ
ール環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピリミジ
ン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサジン環、チ
アジン環、テトラジン環、キナゾリン環、フタラジン
環、ポリアザインデン環（例えばトリアザインデン環、
テトラザインデン環、ペンタザインデン環等。）から等
から選ばれることが望ましい。

このうち好ましい含窒素複素環メルカプト系化合物と
しては、下記一般式［III］で表されるメルカプトオキ
サジアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプト
トリアゾール類およびメルカプトテトラゾール類があ
る。

一般式［III］ 式中Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアミノ
基、ヒドロキシル基、ヒドラジノ基、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、
置換基を有してもよいシクロアルキル基、アリール基、
−NHCOR₆基、−NHSO₂R₆基または−SR₇基を表す。

Ｙは、水素原子、置換基を有してもよいアミノ基、置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
アルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル
基、アリール基、−CONHR₈基、−COR₉基、−NHCOR
₁₀基、または−NHSO₂R₁₀基を表す。

Ｚは窒素原子、硫黄原子、又は、酸素原子を表す。ｎ
は、Ｚが窒素原子の場合、１を表し、Ｚが酸素原子又は
硫黄原子の場合０を表す。

R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀はそれぞれ置換基を有して
もよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル
基、置換基を有してもよいシクロアルキル基またはアリ
ール基を表す。

更に一般式［III］を詳細に説明するならば、Ｘ及び
Ｙで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜18の
ものが好ましく例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基等であり、シク
ロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基等、又、アルケニル基としては、炭素原
子数２〜18のものが好ましく、例えば、アリル基、オク
テニル基等であり、アリール基としては、例えばフェニ
ル基、ナフチル基等である。

更にR₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀で表されるアルキル基
としては、炭素原子数１〜18の直鎖又は分岐のものであ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等であり、シクロアルキル基としては、
例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等であ
り、アルケニル基としては、炭素原子数２〜18のものが
好ましく、例えば、アリル基、オクテニル基、オクタデ
セニル基等であり、アリール基としては、フェニル基、
ナフチル基等である。

又、前記Ｘ、Ｙ、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀で表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びア
リール基は、それぞれ置換基を有していてもよく、その
様な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基等が挙げられる。

更に、本発明の一般式［III］で表される化合物は、
下記の様な互変異性を示すが、本発明は、これら互変異
性体をも含むものである。

以下に一般式［III］で表される具体的化合物の例を
挙げるが、本発明は、これにより限定されるものではな
い。

上記化合物は一般に公知のものであり、例えば、特開
昭51−107129号公報、同48−102621号公報、同55−5946
3号公報、同59−124333号公報、英国特許1,204,623号の
各公報に記載されている。

更に本発明において好ましく用いられる一般式［II
I］で表される以外のメルカプト系化合物の例として
は、例えば以下の化合物を挙げることができる。

上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
エティー（J.Chem.Soc.）49、1748、1927、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）3
9、2469、1965、特開昭50−89034号、同55−79436号、
同51−102639号、同55−594634号、アンナーレン・ヘミ
ー（Ann.Chem.）、44−３、1954、特公昭40−28496号、
ケミカルベリヒテ（Chem.Ber.）20、231、1887、米国特
許第3,259,976号、ケミカル・アンド・ファーマスーテ
ィカル・ビューレタン（Chemical and Pharmaceutical
Bulletin）（Tokyo）26巻、314（1978）、ベリヒテ・デ
ア・ドイッシェン・ヘミッシェン・ゲーゼルスドラフト
（Berichet der Deutscen Chemischen Gesellsdrat）8
2、（1948）、米国特許第2,843,491号、同第3,017,270
号、英国特許第940,169号、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエティ、44、1502〜1510等に記
載の方法を参考にして合成することができる。

特に上記の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤が実質
的に塩化銀より構成される感光材料中に予め含有せしめ
られた場合には、一般式［Ｉ］で表される増感色素と併
用することにより、発色現像時に引き続いて漂白定着処
理を行った場合に、ランニング処理中に漂白定着液中に
発色現像液の混入する比率が増大し、漂白定着液のpHが
上昇してきた場合であってもカブリが発生しにくいとい
う利点を有している。中でも（IV−14）〜（IV−21）で
表されるメルカプトテトラゾール系化合物は最も好まし
い。

これらの含窒素複素環メルカプト系化合物は発色現像
液中に添加してもよく、又感光材料中に添加していても
よいが感光材料に含有せしめるのが好ましい。発色現像
液中に添加する場合には、発色現像液１当り10^-6〜10
^-4モルである。

本発明の含窒素複素環メルカプト系化合物は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び又は、非感光性の写真構成層に
添加することができるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に
添加するのが好ましい。

本発明の含窒素複素環メルカプト系化合物は２種以上
含んでいてもよく、また異なる２つ以上の層に含んでも
よい。これらの本発明の含窒素複素環メルカプト系化合
物は、一般に1m²当り10^-8モル〜10^-4モル、好ましくは1
0^-7モル〜10^-5モルを用いる。

また本発明の含窒素複素環メルカプト系化合物は、ア
ルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩等として添加してもよい。

本発明の処理方法においては、前記一般式［Ｉ］で表
される増感色素と含窒素複素環メルカプト系化合物との
組み合わせによるカブリ防止効果は、単に、該増感色素
により分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層のカブリを軽減せしめるだけでなく、こ
れとは異なるハロゲン化銀乳剤層のカブリをも軽減せし
めることが可能であり、このことは従来技術からは容易
に予想し得なかったことである。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
臭沃化銀等如何なるものでもよいが、好ましくは塩臭化
銀であり、特に好ましくは塩化銀を10モル％以上含有す
る塩臭化銀である。

上記単分散性のハロゲン化銀粒子の平均粒径について
は特に制限はないが、1.0μｍ以下が好ましく、0.8μｍ
以下が更に好ましい。

また、本発明に用いるハロゲン化銀粒子の形状は立方
体、八面体または十四面体等の規則的な形状のものでも
よく、また球状などの変則的な形状のものでもよい。

上記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
は、粒子生成中或いは生成後、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、ビスマス、カドミウム
或いは銅などによってドーピングされてもよい。

更にこのハロゲン化銀乳剤は化学増感によって増感す
ることができる。具体的にはアリルチオカルバミド、N,
N−ジフェニルチオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、シスチ
ン等の硫黄増感剤、金化合物、パラジウム化合物、プラ
チニウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、
イリジウム化合物等の貴金属増感剤、又はこのような増
感剤の組合せを用いて増感することができる。或いはま
た水素ガス、塩化第一錫等の還元剤を用いて還元増感す
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成層に用
いられるバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチン又
は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、
このゼラチンの一部と、フタル化ゼラチン、フェニルカ
ルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セ
ルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ピニル、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、およびこれらのビニル化合物の共重合とを併用
して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、像様露光後、
発色現像処理が施され色素画像が形成される。発色現像
液に用いられる発色現像主薬としては、特に有用な発色
現像主薬として、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチルジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシルエチルアミノア
ニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシル
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−メチル−４−アニリ
ン−ｐ−トルエンスルホン酸塩等がある。

これらの発色現像主薬は、単独でも或いは２種以上併
用して使用することもできる。又、発色現像主薬濃度は
発色現像液１当り、0.01〜0.05モルの範囲で適宜、選
択することができる。

本発明の発色現像液には、上記発色現像主薬及び保恒
剤としての前記ヒドロキシルアミン系化合物の他に、種
々の写真用の現像用添加剤を含有することができる。そ
の様な例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウ
ム、第３リン酸カリウム等のアルカリ剤、リン酸水素ナ
トリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリ
ウム、重炭酸カリウム等のpH緩衝剤、メタノール、エチ
レングリコールトリエタノールアミン等の有機溶媒等を
適宜選択して使用することができる。本発明の発色現像
液中には、発色性改良剤としてのベンジルアルコール
は、含有していないのが、好ましいが、僅か含有してい
ることもできる。

発色現像液が含有するベンジルアルコールの量は、発
色現像液１当り０〜5ml、好ましくは、０〜3mlであ
る。

本発明の発色現像液には、前記ヒドロキシルアミン系
化合物の他に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムの如
き亜硫酸塩を少量組み合せて使用することが発色現像液
の経時保存性を高めるために特に好ましい。亜硫酸塩は
発色現像液１当り0.05g〜2g、好ましくは0.1g〜0.3g
の範囲で用いられる。

本発明の発色現像液中には現像抑制剤として、公知の
現像抑制剤を含んでいることができる。そのような例と
して臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム等の塩化物およびベンツトリア
ゾール、ベンツイミダゾールの如き有機現像抑制剤が挙
げられる。

本発明の発色現像液の濃度は、約0.005モル以上であ
る場合に、本発明の効果が著しく、特に0.01モル以上に
おいて、本発明の効果、すなわち、前記ヒドロキシルア
ミン系化合物を用いた場合の迅速処理で生じるカブリの
発生を抑制する効果が極めて大きくなる。ここでいう迅
速処理とは、発色現像処理時間が、90秒以内のことを言
う。発色現像液の温度は20℃〜50℃、好ましく、30℃〜
40℃である。

本発明の迅速処理方法においては、発色現像により、
色素画像を形成させた後、漂白定着処理により未現像の
ハロゲン化銀ならびに、現像された画像銀を除去する必
要がある。

漂白定着時間は、90秒以内、好ましくは60秒以内に行
なわれる。

漂白、定着液に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯
塩が用いられ、例えばポリカルボン酸、アミノポリカル
ボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で、鉄、コバル
ト、銅等の金属イオンを配位したものが用いられる。上
記の有機酸のうちで最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの具
体例としては次ぎの如きものを挙げることができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ鎖酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/、より好ましくは20〜2
50g/で使用する。

漂白液定着液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応
じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が摘要さ
れる。又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩
漂白剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を
添加することもできる。

前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に
塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に用いられるハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/以上、溶解できる範
囲の量で使用するが、一般には25g〜250g/で使用す
る。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミン等の保恒剤、
アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤あるいはニ
トロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノール、ジメ
チルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒
等を適宜含有せしめることができる。

漂白定着液には、特開昭46−280号、特公昭45−8506
号、同46−556号、ベルギー特許第770,910号、特公昭45
−8836号、同53−9854号、特開昭54−71634号及び同49
−42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加
することができる。

漂白定着液のpHは5.0〜9.0であり好ましくは5.5〜8.5
の範囲である。

本発明にかかるハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像、漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じ
て行われる水洗、安定化、乾燥などの各臭処理工程の処
理温度は、迅速処理の見地から25℃以上、好ましくは30
℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は特開昭58−1483
4号、同58−105145号、同58−134634号及び同58−18631
号並びに特願昭58−2709号及び同59−89288号等に示さ
れるような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

［実施例］ 以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の
実施の態様は、これらに限定されるものではない。

実施例−１ 170g/m²の紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面
にアナターゼ二酸化チタンを11重量パーセント含有する
ポリエチレンをラミネートした支持体上の、二酸化チタ
ン含有ポリエチレン側に下記の各層を順次塗設し、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料No.1〜25を作成した。な
お、添加量はとくに記載のない限り1m²当りの量で示し
た。

層１…1.9gのゼラチン、0.39g（銀換算）の青感性塩臭
化銀乳剤（注−１）および1.2×10^-3モルのＹ−１に示
すイエローカプラー、0.3gの下記の光安定剤STB−１と
0.05gの下記の色汚染防止剤（HQ−１）、 0.50gのジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（以
下DOP）そして表−１に示すメルカプト系化合物（0.08m
g/m²）を含有している層。

層２…0.7gのゼラチン、15mgのイラジエーション防止染
料（AI−１）、10mgの（AI−２）及び0.05gの前記の色
汚染防止剤HQ−１を溶解した0.05gのDOPを含有している
中間層。

層３…1.25gのゼラチン、0.22gの緑感光性塩臭化銀乳剤
（塩化銀組成70モル％）、0.30gのDOPに溶解した0.45g
の下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）と0.02gのHQ−１
を含有する層。

層４…1.2gのゼラチン、0.08gのHQ−１と0.5gの紫外線
吸収剤（UV−１）を溶解した0.35gのDOPを含有している
中間層。

層５…1.4gのゼラチン、0.20gの赤感光性塩化銀乳剤、
0.20gのDOPに溶解した0.45gの下記のシアンカプラー
（Ｃ−１）及び0.02gのHQ−１を含有する層。

層６…1.0gのゼラチン及び0.20gのDOPに溶解した0.30g
のUV−１を含有する層。

層７…0.5gのゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを上記層４及び層７に、
それぞれ0.4gずつ塗布直前に添加した。

（注−１）青感光性塩臭化銀乳剤 塩化銀組成90モル％でチオ硫酸ナトリウムに最適感度
点迄化学熟成を行った後、表−１に示す増感色素（ハロ
ゲン化銀１モル当り５×10^-3モル）により分光増感を施
した。

上記No.1〜No.25の各感光材料を光学ウェッジを通し
て白光露光した後、以下の工程で処理した。

［処理工程］ ［Ａ］ ［Ｂ］、［Ｃ］ 発色現像 38℃３分 35℃１分 漂白定着 34℃１分 35℃１分 水 洗 30〜35℃２分 30〜35℃１分 使用した発色現像液および漂白定着液の組成は以下の
通りである。

［漂白定着液］ 純水 600ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g エチレンジアミン四酢酸２−ナトリウム塩 5g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 塩化ナトリウム 10g 発色現像液 200ml 純水を加えて１とし希硫酸にて、pH＝7.0に調整す
る。

得られた各々の試料をそれぞれ青色単色光にて反射濃
度測定を行い、イエロー色素画像に対応する特性曲線
［Ｂ］から感度、階調およびカブリを求めた。カブリに
ついては緑色単色光にても測定を行った。

得られた結果について表−１に示す。表中、感度は感
光材料１を処理工程［Ａ］に従って処理を行った場合の
感度を100として相対感度で表した。又階調は反射濃度
0.5〜1.5の特性曲線における傾きを表す。

表−１で示される結果から、保恒剤として、ヒドロキ
シルアミンを用いた発色現像液［Ｂ］では、増感色素の
如何、および、複素環メルカプト系化合物の有無に拘わ
らず、発色濃度は低下し、感度の低下、階調の軟調化が
見られる、これに対して、N,N−ジエチルヒドロキシル
アミンを保恒剤として用いた発色現像液［Ｃ］において
は、感度の低下、階調の軟調化は見られないが、カブリ
の増大が認められる。

ここで、青感光性塩臭化銀乳剤として、増感色素を用
いない試料（No.1〜５）および比較増感色素−１で増感
した乳剤を含有した試料（No.6〜10）については、複素
環メルカプト系化合物によるカブリ抑制の効果は、微小
であるが、Ｉ−３、Ｉ−７、Ｉ−21の増感色素で増感し
た乳剤を含有する試料（No.11〜25）については、特
に、例示複素環メルカプト系化合物III−24、III−40、
III−46を含有した試料において、顕著な、カブリ抑制
の効果が認められ、さらに驚くべきことには、青色感光
性層で生じるイエローカブリのみならず、緑色感光性層
で生じるマゼンタカブリまでも効果的に抑制しているこ
とがわかる。

実施例−２ 実施例−１を繰り返した。但しここでは層１に用いた
青感光性塩臭化銀乳剤に用いた分光増感色素を表−２に
示すごとく変化させ（ハロゲン化銀１モル当り５×10^-3
モル）、更に、例示メルカプト系化合物を表−２の如く
層１および層３に添加した。

得られた試料26〜38及び試料90〜92を実施例−１と同
様に処理を行い、表−２に示す結果を得た。

表−２には、比較増感色素１及び例示増感色素Ｉ−
３、Ｉ−７、Ｉ−21で増感された青色感光性塩臭化銀乳
剤を含有する層に、実施例−１で最もカブリ抑制効果の
あった例示メルカプト系化合物III−24を添加した試料
と、緑感性感光性乳剤を含有する層に、上記III−24を
添加した試料について、実施例−１で示した［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］それぞれの発色現像液で処理したものの
結果を示してある。例示メルカプト系化合物を青感光性
層（層１）に添加した場合においては、実施例−１と同
様に、［Ｃ］の発色現像液で処理した時に［Ｉ］の増感
色素と［III］の複素環メルカプト系化合物を併用した
カブリ抑制効果は大きいが、さらに複素環メルカプト系
化合物を緑感性乳剤層である層３に添加した場合（試料
No.31、34、37）であっても、イエローカブリ抑制効果
が顕著に、あらわれていることがわかる。

さらに、層１と層３（青感光性層と緑感光性層）に複
素環メルカプト系化合物を、分割して、添加した試料N
o.38においても、発色現像液［Ｃ］で処理したものにつ
いては、イエローカブリ、マゼンタカブリ共、大きく抑
制されることがわかる。

さらに例示増感色素Ｉ−21で増感された層１に本発明
のメルカプトテトラゾール化合物を組み合わせた試料90
〜92を［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］それぞれの発色現像
液で処理したものは感度、階調、カブリのいずれにおい
ても良好な結果が得られることが判る。

実施例−３ 実施例−２で用いた試料No.26、No.27、No.35、No.36
を用い像様露光後、処理工程［Ｂ］、［Ｃ］と同様に処
理を行った。

但し、ここでは処理工程［Ｂ］及び［Ｃ］で使用する
各々の発色現像液［Ｂ］及び［Ｃ］のpHを、それぞれ9.
7、10.1、10.5に変化されて行った。得られた試料の青
色単色光による反射濃度測定から得られた特性曲線か
ら、階調（反射濃度0.5〜1.5の傾き）を求め表−３に示
した。

表−３に示す結果から比較増感色素１を用いた試料は
複素環メルカプト系化合物の添加により、N,N−ジエチ
ルヒドロキシルアミンを発色現像液の保恒剤として用い
た場合［Ｃ］に、発色現像液のpHが変化した場合の階調
の変化が増大する。これに対して本発明の試料No.36はp
H変化に対して、階調の変動が少ないことがわかる。

実施例−４ 実施例−１で用いた反射支持体上に、下記の層を順次
塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料No.39〜62を
作成した。

層１…1.4gのゼラチン、0.30gの青感光性塩臭化銀乳剤
（注−２）および1.1×10^-3モルのイエローカプラー
（Ｙ−２）、0.3gの（STB−１）、0.05gの（HQ−１）、
0.1gのN,N−ジエチル−（2,5−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）アセトアミドを溶解した0.5gのジノニルフタレート
（DNP）を含有している層。

層２…実施例−１の層２に同一。

層３…1.25gのゼラチン、0.26gの緑感光性塩臭化銀乳剤
（注−３）、0.3gのDOPに溶解した0.45gの（Ｍ−１）、
0.20gの（STB−２）、0.10gの（STB−３）および0.02g
の（HQ−１）を含有している層。

層４…実施例−１の層４に同一。

層５…1.4gのゼラチン、0.20gの赤感光性塩臭化銀乳剤
（注−４）、0.20gのDOPに溶解した0.45gの（Ｃ−
１）、0.10gの（STB−１）および0.02gの（HQ−１）を
含有する層。

層６…実施例−１の層６に同一。

層７…実施例−１の層７に同一。

（注−２）青感光性塩臭化銀乳剤 塩化銀組成99.5モル％の立方晶塩臭化銀乳剤（平均粒
径0.70μｍ）をチオ硫酸ナトリウム、及び塩化金酸カリ
ウムにより最適感度点迄化学熟成を施した後、表−４に
示す増感色素（ハロゲン化銀１モル当り５×10^-3モル）
及びメルカプト系化合物（ハロゲン化銀１モル当り２×
10^-4モル）を添加した。

（注−３）緑感光性塩臭化銀乳剤 塩化銀組成99.1モル％の立法晶塩臭化銀乳剤（平均粒
径0.40μｍ）をチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウ
ムにより最適感度点迄化学熟成を施した後、下記の増感
色素（GSD−１）（ハロゲン化銀１モル当り３×10^-3モ
ル）及び表−４に示すメルカプト系化合物（ハロゲン化
銀１モル当り2.5×10^-4モル）を添加した。

（注−４）赤感光性塩臭化銀乳剤 塩化銀組成99.6モル％の立法晶塩臭化銀乳剤（平均粒
径0.42μｍ）をチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウ
ムにより最適感度点になる迄化学増感を施した後、下記
の赤色増感色素（RSD−１）（ハロゲン化銀１モル当り
0.8×10^-4モル）及び表−４に示すメルカプト系化合物
（ハロゲン化銀１モル当り３×10^-4モル）を添加した。

得られた試料を光学ウェッジを通して白光露光を施し
た後下記の処理工程に従って処理した。

［処理工程］ ［Ｄ］，［Ｅ］ ［Ｆ］，［Ｇ］ 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水 洗 30〜34℃ ２分 使用した発色現像液の組成は以下の通りである。

漂白定着液は以下のものを用いた。

処理工程［Ｄ］，［Ｆ］…実施例−１に記載の漂白定着
液 （但し発色現像液を含有せずpH＝6.2に調整） 処理工程［Ｅ］ 処理工程［Ｄ］、［Ｆ］に使用する漂白定着液と処理
工程［Ｅ］で使用する発色現像液を1:1の割合で混合
し、pH＝7.0に調整する。

処理工程［Ｇ］ 処理工程［Ｄ］、［Ｆ］に使用する漂白定着液と、処
理工程［Ｇ］で使用する発色現像液を1:1の割合で混合
し、pH＝7.0に調整する。

得られた各々の試料をそれぞれ青色単色光にて反射濃
度測定を行い、特性曲線から感度、階調およびカブリを
求めた。

結果を表−４に示す。

表中、感度は、比較試料39を処理工程［Ｆ］に従って
処理を行った場合の感度を100としたときの相対感度で
表した。

表−４に示す結果から、実施例−１と同様に例示メル
カプト系化合物III−24、IV−14、およびIV−20と本発
明の青色増感色素を併用した試料は処理工程［Ｇ］、
［Ｅ］、［Ｆ］、［Ｇ］のいずれの場合でも低いカブリ
値であるのに対し、比較増感色素１を用い本発明外のメ
ルカプト系化合物（比較化合物４）および比較化合物
（2,3）を用いた試料（39〜41）および本発明の増感色
素を用いているが、本発明の含窒素複素環メルカプト系
化合物を使用しないし試料（45〜47、51〜53、57〜59）
は処理工程［Ｄ］、［Ｅ］では低いカブリ値を有してい
るが、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを発色現像液
の保恒剤として用いた処理工程［Ｆ］ではカブリの増大
が見られ、特に漂白定着液に発色現像液の混入（処理工
程［Ｇ］）により更に増大してくる。

本発明に関る試料は、処理工程［Ｇ］においても、低
いカブリ値を有し、特に、メルカプトテトラゾール類で
あるIV−14およびIV−20を用いた場合にその効果が大き
いことがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の耐拡散性の疎
   水性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、芳香族第１級
   アミン系発色現像主薬を含有する発色現像液で処理する
   方法において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   は、下記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素により増感さ
   れたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ、下記一般式〔I
   I〕で表されるヒドロキシルアミン系化合物および含窒
   素複素環メルカプト系化合物の存在下で処理することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Z₁およびZ₂はそれぞれチアゾール核、ベンゾチ
   アゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、
   ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフト
   イミダゾール核、ピリジン核またはキノリン核を形成す
   るのに必要な原子群を表す。 R₁およびR₂はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
   基、アルケニル基またはアリール基を表す。R₃は水素原
   子、メチル基またはエチル基を表す。 X₁は陰イオンを表し、ｌは０または１である。〕 一般式〔II〕 〔式中、R₄及びR₅はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基を表す。〕