JP2819378B2 - ステンレス鋼のピックリング法 - Google Patents
ステンレス鋼のピックリング法Info
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Description
のピックリング法に係る。
品が熱間圧延を受ける際又は中間物が熱処理(たとえば
焼なまし)を受ける際、材料は厚い又は薄い酸化層でコ
ーティングされる。最終製品が研磨及び光沢仕上げされ
なければならないことを考慮すると、かかる酸化層は完
全に除去されなければならない。これは、一般に鉱酸
(たとえば塩酸、硫酸、硝酸及びフッ化水素酸)を単独
又は混合物として使用する公知のピックリング法を介し
て行われる。
ステンレス鋼のピックリングは、通常ほぼ絶対的に、硝
酸−フッ化水素酸混合物の使用に基づくものであり、各
酸の濃度はプラントの種類、ピックリングされる鋼の種
類、鋼の表面特性及び処理されるべき製品の形状に左右
される。かかる方法は明らかに経済的であり、優れた結
果を導くものであるが、硝酸の使用によってもたらされ
る解決し難い極めて重大な環境問題を包含する。実際の
ところ、一方では、一般式NOxを有し、かつ接触する金
属性材料及び非金属性材料に対して攻撃性である高度に
汚染性の酸化窒素ガスが大気中に排出されることにな
り、他方では、洗浄水及び使用済み浴において硝酸イオ
ンが高濃度に達し、両汚染物はその廃棄前に処理を必要
とする。空気からのNOxの除去及び浴からの硝酸イオン
の除去は、大きなプラント操作上の問題を含み、高度の
操作コストを必要とするが、必ずしも施行されている規
制に従った目的を達成できるものでもない。
いピックリング法が求められており、主としてここ10年
間で各種の提案が世界的になされている。
状況 HNO3+HFの使用に基づく従来のステンレス鋼のピックリ
ング法に代わる方法(硝酸を含有しない)に係る特許及
び主な技術文献についての検討の結果は次のとおりであ
る。 A)特開昭50−71524号(Derwent Abstract No.76−78
076X/42)は、温度70℃、処理時間20秒での塩酸及び
塩化第二鉄の使用を開示する。 B)特開昭55−18552号(Derwent Abstract No.80−21
157C/12)及び特開昭55−50468号(Derwent Abstract
No.80−37402C/21)は、(1)硫酸又は塩酸中での
初期脱スケーリング、(2)前者の場合、過マンガン酸
カリウム及び無機酸(非HF)溶液への浸漬、又は後者の
場合、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄及びペルオキシジ硫酸溶
液への浸漬、(3)加圧水ジェット又は超音波による最
終的な洗浄の3つの工程を開示する。 C)スウェーデン特許第8001911号(Derwent Abstract
No.81−94307D/51)は、硫酸及び過酸化水素溶液
中、処理時間1−120分(好適範囲:1−20分)、温度
範囲10−90℃(好適範囲:30−60℃)での処理に係る。 D)東独国特許第244362号(Derwent Abstract No.87
−228825/33)は、クロム酸、硫酸、フッ化水素酸及び
阻害剤(ヘキサエチレンテトラミン)でなる溶液の温度
15−30℃での使用を開示する。この場合、後に、浴はカ
ルシウム塩及びバリウム塩で中和される。 E)***国特許第3937438号(Derwent Abstract No.90
−268965/36)は主としてワイヤの処理工業に適用さ
れ、添加剤として錯フッ化物の形で供給されたFe3+を含
有するフッ化水素酸溶液の使用を開示する。この方法で
は、溶液をガス及び/又は含酸素流体と共に供給し、電
気分解して鉄を2価から3価に酸化しうる発生期酸素を
得ている。 F)***国特許第3222532号(Derwent Abstract No.84
−000662/01)はオーステナイト鋼製パイプ又は容器の
ピックリングに係るものであり、この方法では、その内
表面をフッ化水素酸及び過酸化物(過酸化水素、安定化
した過ホウ酸ナトリウム、又は一般的な有機過酸化物)
でなる溶液により15−30℃で処理し、一方、外表面をフ
ッ化水素酸、過酸化物及びフィラー(カルボキシメチル
セルロース)でなるペーストでピックリングする。該ペ
ーストはカルシウム塩での中和によって除去されなけれ
ばならず、一方、過酸化物は触媒反応又は加熱によって
分解される。 G)東海電化工業名義の英国特許第2,000,196号は、硫
酸第二鉄及びフッ化水素酸でなるピックリング浴の使用
を開示する。適正な第二鉄イオン濃度を維持するため、
硫酸及び過酸化水素をモル比1:1で連続して添加す
る。この特許では、H2SO4+H2O2を制御しながら供給し
てレドックス電位を≧300mVに維持するように連続して
チェックすることによるピックリング処理の制御方法を
クレームしている。 H)極めて類似する米国特許第2,154,774号及びヨーロ
ッパ特許第236354号(WO87/01739)は、フッ化水素酸
(5−50g/リットル)及びフッ素化錯体として添加された
3価の鉄イオンでなるピックリング溶液の使用を開示す
る。この場合、連続して空気及び酸素が吹込まれてお
り、処理時間は30秒−5分、温度範囲は10−70℃であ
る。この方法では、レドックス電位について連続してチ
ェックすることが推奨されており、前者の特許ではレド
ックス電位は−200〜+800mVに維持され、後者の特許で
は+100〜+300mVに維持される。電位の上昇が望まれる
場合には、酸化剤(たとえば過マンガン酸カリウム又は
過酸化水素)を添加する。いずれのピックリングテスト
もシートについてのみ行われている。
直接添加することにより、硝酸を使用する浴における窒
素酸化物(NOx)の生成を回避又は抑制する可能性に関
する2つの特許がある。1つは特開昭58−110682号(De
rwent Abstract No.83−731743/32)であり、過酸化
水素の使用を開示する。他はスウェーデン特許第830564
8号(Derwent Abstract No.85−176174/29)であり、
過酸化水素及び/又は尿素(別法として)の使用を開示
する。
拘わらず、硝酸及びフッ化水素酸の使用に基づく従来の
方法は未だ広く世界で使用されており、上述の如く提案
されたこれに代わる方法のいずれも工業的には使用され
ていない。
ける数カ月の処理に関する輝かしい結果から、上述の方
法のいずれをも明らかにしのぐものであることが確認さ
れる。かかる方法と比較する場合、本発明は、それらの
興味ある原理のいくつかをさらに深め、これらをハーモ
ナイズしかつ余す所のないスキームに従って合理化し、
絶対的に革新的な多数の要素と一体化させたものであ
る。
び一般的な添加剤(たとえば湿潤剤、乳化剤、光沢剤、
腐食抑制剤)を含有するピックリング浴を使用すると共
に、強く空気流を吹込むことに基づくものである。操作
温度は通常30−70℃であり、その値は鋼の種類及びプラ
ントの種類にかなりの程度左右される。これに関連し
て、化学的ピックリングの上流側で機械的な脱スケーリ
ングが確実に実行されることが基本的に重要である。方
法の基本的な特徴を以下に記載する。
ル、好ましくは170g/リットル、及びHF 少なくとも40g/リ
ットル、好ましくは50g/リットルを含有する溶液を調製す
る。これらの酸の機能はいくつかある。最も重要なもの
の1つとしては、pHを1.5以下、好ましくは0−1に維
持すること、及び熱処理による酸化物を鋼表面から除去
することである。フッ化水素酸は、できる限り多くのFe
3+及びCr3+を錯化させ、酸化された材料を脱不動態化さ
せ、電極電位を活性及び/又は活性/不動態溶解域(後
述参照)にもたらすものである。フッ化水素酸の不存在
下では、操作電位が材料の安定な不動態化領域に上昇
し、実質的に脱スケーリングが生じない。溶液の全体の
遊離酸度に寄与する以外にも、硫酸は硝酸によって発揮
されるものと類似の不動態化作用を発揮する。
(主としてフッ化水素酸)の含量が低減する傾向がある
ため、後述の実施例で説明するように、浴の分析(遊離
酸度及びフッ化物イオンの定量)の結果を関数として、
これらの定期的な供給を行わなければならない。
第二鉄として添加)15g/リットル以上を含有する。このイ
オンの機能は、反応 2Fe3+ + Fe → 3Fe2+ (浴のpH条件によって助長される)に従って、硝酸に代
わって酸化剤として作用することである。操作サイクル
の間、好適な条件を維持して、浴中に溶解している鉄全
体の少なくとも55%がFe3+として存在するようにするこ
とが必要である。浴への空気の吹込み及び少量のH2O2の
浴への連続添加による機械的−化学的作用によって、操
作中、Fe3+イオン濃度を最小プリセット値よりも高い値
に維持するようにFe2+のFe3+への酸化反応を保証する。
きる限り少量の過酸化水素を使用する必要がある。この
ため、温度70℃以下、強酸性の浴pH、鉄含量100g/リット
ル以上、脱安定化剤として知られている遷移金属(たと
えばNi及びCr)のイオンの存在下における過酸化物の分
解を阻止又は少なくとも低減できる公知の安定剤を含有
する過酸化水素を使用することが非常に重要である。酸
性媒体中で有効なH2O2用の安定剤は、たとえば8−ヒド
ロキシ−キノリン、スズ酸ナトリウム、リン酸、サリチ
ル酸、ピリジンカルボン酸である。特に好適な安定剤は
フエナセチン(すなわちアセチル−p−フェネチジン)
であり、ピックリング浴に対して5−20ppmに相当する
量で使用される。
くりと分解されるため、浴に連続して又は定期的に安定
剤を添加することが必要である。
化した H2O2 を使用することにより、H2O2 の使用に基
づく方法を発展させることができ、その結果、該方法は
経済的なものとなり、公知の方法では得られなかった利
点を有する。ピックリング浴は初期 H2O2 含量(130
vol.として;市販生成物)1〜20g/リットル、
好ましくは2〜5g/リットルを有するものとして調製
される。なお、市販生成物の H 2 O 2 は H 2 O 2 35重量%
を含有する液状製品であり、その1容がガス状の酸素1
30容を発生させるため、ここでは「H 2 O 2 (130vo
l.)」と表示する。
ックリングに供される鋼の種類、製品(又は半完成品)
の表面特性、熱間圧延又は焼なましスケールの量及び質
に応じて調節される。
的にプリセット浴酸化電位に応じて調節され、浴酸化電
位はH2O2及び空気の吹込みの両作用によってプリセット
値に維持される。
も3m3/m3(浴)程度で浴への空気の連続吹込みを行
う。適当な速度で導入された空気流は浴の撹拌(良好な
ピックリングを行うための主要な条件である)を助長す
る。実際のところ、撹拌は被処理表面近傍の浴の層を連
続的に乱し、このようにして連続して新しいピックリン
グ溶液との直接接触を可能にする。孔を有するパイプ又
は適当な吹込み部材を介する容量の底からの空気の吹込
みは良好な機械的撹拌及びピックリング液の均質化を確
保する。
は、分極曲線(電位に応じて活性域、不動態域及び過不
動態域を表す)によって特徴づけられる。
曲線 EO2、EH2:O及びHの発生反応の平衡電位 EP:臨界不動態電位 EPC:完全不動態電位 E0:無腐食又は零(外部)電流電位 EM:合金アノード溶解反応の平衡電位 ET:過不動態電位 a):H2の発生を伴うアノード溶解 b):H2の発生を伴わないアノード溶解図2の凡例 分極曲線に対するクロム含量の影響:電流密度(横軸)
vs 臨界不動態電位(縦軸) a):充分な量のCrが存在する b):充分な量よりも少ない量のCrが存在する c):全く不充分な量のCrが存在する図3の凡例 酸化されたCr鋼の分極曲線 a):基本合金のピーク b):脱クロム化合金のピーク 図1の代表的な曲線は均一な組成の鋼及び主としてほぼ
不動態化性をもたらすに充分なクロム含量(Cr>12%)
を有する鋼に該当する。クロム含量が少なければ、図2
に示すような分極曲線に変化し、すなわち不動態域が減
少すると共に、不動態電流密度が増大し、臨界不動態電
位が上昇する。
されたスケールの下では、ある種のステンレス鋼(たと
えば、本発明のピックリング法が適用されるもの)は、
常に脱クロム化合金(すなわち、その基本組成よりもク
ロムが少ないもの)の厚い又は薄い層を示すため、鋼の
分極曲線は常に図3の傾向(脱クロム化合金のピークは
あまり明らかではない)を示す。
及び脱クロム化合金の完全な除去を確実に行い、最大表
面不動態化性を回復させるためには、浴を定電位コント
ロール条件下に置かねばならない。これは、操作レドッ
クス電位を調節して、ピックリング工程の間、基本合金
のものと比べて脱クロム化合金のアノード溶解速度が最
も高い範囲(図3のハッチング域)内に維持されるよう
にすることを意味している。脱クロム化合金の除去後に
おける基本金属材料の不動態化を保証しつつ、鋼の種類
を関数として前記範囲をプリセットできる。
度の上昇につれて、浴のレドックス電位は低下する傾向
となるが、過酸化水素及び空気の添加により、前記電位
は最適値(通常300mV以上、特に350mV以上)に回復す
る。本発明の方法では、800mVを越えることはない。
いてつづく不動態化工程が行われる場合には、ピックリ
ング浴電位は低い値(いずれにしても250mV以上)に維
持される。
リングを確保するだけでなく、鋼の表面上における不動
態膜の形成を確保する。実際、商業的規模のテストで
は、たとえばピッチング、材料の焼付き又は過剰なピッ
クリング作用による腐食現象の全くない、すべすべの光
沢のある完全に平らな表面が得られることを示した。ピ
ックリング浴の作動中又は不慮の休止の場合、レドック
ス電位を最適値に維持するように最少量の空気の吹込み
を行うことで十分であり、化学的攻撃の危険がなく数時
間でも鋼を溶液中に浸漬したままで放置できる。
る普通の添加剤(全体として約1g/リットル(浴))は、
湿潤剤、乳化剤、光沢剤として作用する非イオン系界面
活性剤及び腐食抑制剤である。相乗作用のため,これら
の添加剤はピックリングを改善する。特に有利な添加剤
は、炭素数10以上のポリエトキシ化アルカノール誘導体
に属する非イオン系界面活性剤と共に、ペルフッ素化ア
ニオン系界面活性剤である。
し、ロスを徹底的に低減させ、主に長いピックリング時
間を必要とするバッチ法(ロッド、パイプ、バー)の場
合に高度に有効である。
従来の方法及び本発明の方法によって生ずる重量損失を
評価するために行った比較テストの結果を示す。
って生ずる酸化物に対する攻撃を阻害しない。従って、
これらは、たとえばAISI 304ショットピーニングシート
鋼について行ったテストの結果(表2)によって示され
るように、ピックリング速度を全く制限しない。
なり又は阻止され、その結果、透明性が保持される。
イオンに酸化される第一鉄イオンの濃度の制御によると
共に、操作サイクルの間の好適なHF濃度によるものでも
ある。
によって生成されるマッド及びスラッジとは異なり、本
発明の方法によって生ずるマッド及びスラッジ(極めて
少ない量)は緑色を帯びており、もろく、しかも乾燥状
態では凝集性がなく、固まって大きな結晶を形成する傾
向がなく、従って容易に除去される。
離フッ化物イオン含量、鉄イオン含量、レドックス電
位)を介して、適正な操作パラメーターを確保するため
に必要なピックリング材料及び安定化過酸化水素の量を
連続的に監視する)により、常に制御下に維持される。
す。
よりタイムリーに及びより迅速に操作パラメーターを調
節できること、汚染の危険がないこと、ロス又はテスト
サンプルの移動の危険がないこと、廃棄すべき生成物が
少ないこと;アイドリングがないこと、制御が正確であ
ること及びサンプリングの頻度が少ないことによりピッ
クリングの品質が安定していること;規格外の物質の低
減及び実験室的テストの必要がないことによりコストが
低減されたこと。
ステンレス鋼を加工する各種の既存の商業プラントに適
している。さらに、結果に害を及ぼすことなく操作パラ
メーター(温度、時間、濃度)を変更できるため、各種
の形状、たとえばワイヤからロッドまで、ベルト状から
シート状及びパイプ状までの完成製品又は半完成製品の
処理に適している。
の鋼圧延ユニットへの連続適用によって代表される。実
際のところ、単に操作電位を変えることによって、該方
法は、脱スケーリング及び脱クロム化表面層の除去のみ
が要求される際の主ピックリング工程(熱間圧延鋼の場
合)、及び鋼に最終的な不動態をも付与する場合の工程
(冷間圧延鋼の場合)の両方で使用される。以下の実施
例は、本発明方法の可能な応用例を説明することを主な
目的として例示したものである。
(AISI 303、AISI 304、AISI 416、AISI 420)形の鋼12
000t以上を、能力1000t以上/月のプラントで処理し
た。
のものを処理し、一方、マルテンサイト鋼及びフェライ
ト鋼については、半機械加工した又は粗サンドブラスト
処理したものについても処理した。
量8−9m3のMoplenライニングした容器6個において
実施した。オーステナイト鋼に関するピックリング条件
は表3のとおりであり、マルテンサイト鋼及びフェライ
ト鋼に関するピックリング条件は表4のとおりである。
いずれの場合にも、処理時間は、焼なまし炉の出口にお
ける熱処理によって生じた除去されるべき酸化物の質及
び量に左右される。ピックリング浴から取出した後、鋼
を加圧した水により完全に洗浄した。
用の安定剤として、Interox社製のInterox S333Cを使用
した。添加剤は、ピックリング浴に関して公知の種類の
腐食抑制剤(フッ素化錯体及びエトキシ化アルコール)
と共に、非イオン系界面活性剤でなる。初期に測定され
たレドックス電位は700mVであった。
時間当たり1g/リットルの量の安定化過酸化水素と、時
々、分析テストの結果に基づくH2SO4、HF及び上述の添
加剤とでなる。
m3/時間である。ピックリング速度は、硝酸及びフッ
化水素酸の使用に基づく従来の方法によって達成される
ものにほぼ匹敵する(しばしば、これよりも大きい)も
のであった。
ましくは350−450mV)に維持し、その結果、処理された
鋼の優れた表面仕上げが達成された。
での期間)は、容器当たりの被処理材料の量が150tから
250tに増大した(これにより生産率が60%以上上昇し
た)ため、平均して50−70%増大した。
ルであり、Fe3+及びFe2+はそれぞれ60g/リットル及び40g
/リットルであった。
の腐食攻撃及び焼付き現象を示さなかった。
り、硫酸第一鉄又はフッ素化錯体の結晶化は全く生じな
かった。
理材料)であった。
カ月間実施した。
マルテンサイト及びフェライトの各ステンレス鋼を取扱
う2つの熱間圧延ラインでピックリングを行った。従っ
て、ピックリング操作条件は、処理される鋼の種類及び
その物理特性、すなわち鋼が機械的脱スケーリングを受
けているかどうかによって左右される。さらに、ライン
が熱間圧延用のものであるため、ピックリングの第1の
目的は、最終的な鋼の不動態化よりもむしろ脱スケーリ
ング及び脱クロム化合金の除去にある。ピックリングの
操作条件は次表のとおりである。
し、各容器当たりのピックリング時間は平均60−90秒で
ある。Interox S333Cで安定化した過酸化水素を連続供
給すると共に、空気を強制的に2つの容器に50m3/m3
/時間の量で連続して導入した。酸組成物をH2SO4、HF
及び実施例1の他の各種添加剤と共に連続して供給し
た。
350,000tを越えており、再循環しなければならない材料
は処理した材料全体の1%以下であった。H2O2(130vo
l)の消費量は2.3Kg/t(処理した鋼)であった。
である)において、下記の如くして、鋼シリーズ300及
びシリーズ400の連続シート100,000t以上を処理した。 第1容器:温度60−70℃、1分間のH2SO4による電解ピ
ックリング 第2容器:H2SO4 150g/リットル、HF 48g/リットル、Fe3+ 1
5g/リットル、H2O2(130vol)5g/リットル、H2O2安定剤(I
nterox S333C)2g/リットル、各種添加剤(上述の種類の
もの)1g/リットルの初期浴を使用する処理時間1分、温
度55−60℃でのピックリング 第3容器:第2容器のものと同じ組成の浴を使用する処
理時間1分、温度55−60℃でのピックリング 第2及び第3容器の作動容量はそれぞれ17m3である。
処理の間、H2O2(上述の如く安定化させたもの)及び他
の成分(H2SO4及びHF)と共に、第2及び第3容器に空
気を強制的に40m3/m3/時間の量で連続的に導入して
下記のパラメーターを一定に維持した。
の表面外観は、常に、すべすべしておりかつ光沢があ
り、従来の方法(HF+HNO3)によるものよりも良好であ
った。
腐食現象は見られなかった。
のパイプを、実施例1で記載したものと同様のピックリ
ング浴条件下で処理した。
処理材料の種類に応じて30−60分である。
ックリングサイクルの挙動及び得られた結果は、消費
量、レドックス電位の挙動、最終の鋼の表面外観、攻撃
速度、及び腐食攻撃のいかなる現象も存在しないことに
関する限り実施例1のものと類似するものであった。
レス鋼のピックリング法(特別な組成を有する浴、ピッ
クリングサイクルを通しての浴の制御(主としてレドッ
クス電位の制御)及び浴への空気の連続吹込みにより特
徴づけられる)が、硝酸を使用する従来法によってもた
らされる汚染問題の最適な解決策(技術的効果及び方法
の経済性(主としてH2O2の消費量が少ないことに関連す
る)の点から)となることが明らかである。
分極曲線を示す図である。
ある。
Claims (7)
- 【請求項1】ステンレス鋼のピックリング法において、
被処理材料を、温度30〜70℃に維持した a)H2SO4
少なくとも150g/リットル、b)Fe3+ 少なくとも
15g/リットル、c)HF少なくとも40g/リット
ル、d)H2O2 1〜20g/リットル、e)乳化剤、湿
潤剤、光沢剤及び腐食抑制剤でなる群から選ばれる添加
剤合計1g/リットルでなる初期組成を有する浴中に置
くと共に、浴中に流れを分配するディフューザーを介し
て浴1m3 当たり少なくとも3m3/時間の量の空気、
及び浴のレドックス電位を+250〜+350mVに維
持するように安定化 H2O2 を浴に連続して供給し、前記
成分a)、c)及びe)を供給して、浴中における最適
濃度レベル及び浴のpHを1.5以下とすることを特徴
とする、 ステンレス鋼のピックリング法。 - 【請求項2】浴のpHが0〜1である、請求項1記載の
ステンレス鋼のピックリング法。 - 【請求項3】ステンレス鋼のピックリング法において、
被処理材料を、温度30〜70℃に維持した a)H2SO4
少なくとも150g/リットル、b)Fe3+ 少なくとも
15g/リットル、c)HF少なくとも40g/リット
ル、d)H2O2 1〜20g/リットル、e)乳化剤、湿
潤剤、光沢剤及び腐食抑制剤でなる群から選ばれる添加
剤合計1g/リットルでなる初期組成を有する浴中に置
くと共に、浴中に流れを分配するディフューザーを介し
て浴1m3 当たり少なくとも3m3/時間の量の空気、
及び浴のレドックス電位を少なくとも+250mVに維
持するように安定化 H2O2 を浴に連続して供給し、前記
成分a)、c)及びe)を供給して、浴中における最適
濃度レベル及び浴のpHを1〜1.5とすることを特徴
とする、 ステンレス鋼のピックリング法。 - 【請求項4】初期の浴に Fe3+ を硫酸第二鉄の形で導入
する、請求項1又3記載のステンレス鋼のピックリング
法。 - 【請求項5】添加剤が非イオン系界面活性剤又はフッ化
アニオン系界面活性剤から選ばれるものである、請求項
1又は3記載のステンレス鋼のピックリング法。 - 【請求項6】腐食抑制剤として、炭素数少なくとも10
のポリエトキシ化アルカノール誘導体に属する非イオン
系界面活性剤を使用する、請求項1又は3記載のステン
レス鋼のピックリング法。 - 【請求項7】公知の機械的方法による酸化物の予備的な
部分除去と組合せた請求項1又は3記載のステンレス鋼
のピックリング法。
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