DE69328139T2

DE69328139T2 - Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl ohne Verwendung von Salpetersäure

Info

Publication number: DE69328139T2
Application number: DE69328139T
Authority: DE
Inventors: Marco Bianchi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2013-07-20
Also published as: EP0582121B1; CZ285442B6; JPH06212463A; JP2819378B2; BR9400478A; RU2126460C1; FI933474A; HU9302112D0; EP0582121A1; HUT67521A; ITMI921946A0; DE69328139D1; IT1255655B; FI933474A0; ES2143995T3; CZ161893A3; ATE191017T1; ITMI921946A1; DE582121T1; FI101981B

Description

Technisches Gebiet

Bekanntlich bildet sich auf Erzeugnissen der Eisen- und Stahlerzeugnissen beim Warmwalzen, aber auch auf Zwischenprodukten bei der Wärmebehandlung (z. B. Glühen) eine mehr oder weniger dicke Oxidationsschicht. Diesel Oxidationsschicht muß, da das Endprodukt eine polierte bzw. glänzende Oberfläche aufweisen soll, vollständig entfernt werden. Dies geschieht mittels des bekannten Beizens, bei dem in der Regel mineralische anorganische Säuren wie z. B. Salz-, Schwefel-, Salpeter- und Flußsäure entweder einzeln oder gemischt eingesetzt werden.
Zum Beizen rostfreier Stähle wird bei den derzeit eingesetzten industriellen Verfahren in der Regel nahezu ausschließlich ein Gemisch aus Salpeter- und Flußsäure verwendet, wobei sich der jeweilige Säureanteil nach dem Anlagentyp, dem zu beizenden Stahl, den Oberflächeneigenschaften dieses Stahls sowie der Form des zu behandelnden Produkts richtet. Es handelt sich hierbei um ein zweifellos wirtschaftliches Verfahren, das hervorragende Ergebnisse liefert, allerdings mit überaus schwerwiegenden und nur schwer lösbaren ökologischen Problemen verknüpft ist, die mit dem Einsatz der Salpetersäure verknüpft sind. Während nämlich einerseits an die Umgebungsluft hoch belastende Stickoxid-Dämpfe der allgemeinen Formel NOx freigesetzt werden, die gegenüber metallischen und nichtmetallischen Werkstoffen, mit denen sie in Berührung gelangen, ätzend sind, bilden sich andererseits hohe Nitratkonzentrationen im Waschwasser und verbrauchten Beizbad. Beide Verschmutzungsformen machen eine Behandlung vor der Entsorgung erforderlich. Die Entfernung von NOx aus der Luft bzw. der Nitrate aus den Bädern ist mit enormen Schwierigkeiten im Anlagenbetrieb sowie hohen Betriebskosten verbunden, wobei das Erreichen der geltenden Vorschriften entsprechenden Ziele noch keineswegs sicher ist. Dies bedeutet, daß die hierdurch bedingten Anlageninvestitionskosten in den meisten Fällen kaum tragbar sind.
Von der Industrie wird daher ein Beizverfahren verlangt, das ohne Salpetersäure auskommt, und weltweit wurden - vorwiegend in den letzten zehn Jahren - diverse Konzepte in dieser Richtung vorgelegt.

Verfahrensalternativen zum Salpetersäure-Einsatz: der Stand der Technik

Eine kritische Durchsicht der Patente, die sich mit salpetersäurefreien Alternativverfahren zum herkömmlichen Beizen rostfreien Stahls auf der Basis von HNO&sub3; + HF befassen, sowie der wichtigsten technischen Literatur hat Folgendes ergeben:
A) Das japanische Patent JP 50071524, veröffentlicht am 13. Juni 1975 (siehe Derwent-Zusammenfassung Nr. 76-78076X/42), sieht den Einsatz von Salzsäure und Eisen(III)-chlorid bei 70ºC und einer Behandlungszeit von 20 Minuten vor.
B) Die japanischen Patente JP 55018552 (siehe Derwent- Zusammenfassung Nr. 80-211570/12), veröffentlicht am 8. Februar 1980, und JP 55050468, veröffentlicht am 12. April 1980 (siehe Derwent-Zusammenfassung Nr. 80- 37402C/21) sehen eine dreistufige Behandlung vor:
(1) Anbeizen in Schwefel- oder Salzsäure
(2) Eintauchen in eine Lösung, die im ersteren Fall Kaliumpermanganat und anorganischen Säuren (kein HF!) und im letzteren Fall Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)- sulfat und Peroxodischwefelsäure enthält
(3) Endreinigung mittels Druckwasserstrahl oder Ultraschall
C) Das am 12. Oktober 1981 veröffentliche schwedische Patent SE 8001911 (siehe Derwent-Zusammenfassung Nr. 81-94307D/51) betrifft die Behandlung in einer Lösung aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, wobei die Behandlungszeit zwischen 1 und 120 Minuten (bevorzugter Bereich 1-20 Minuten) und die Temperatur zwischen 10ºC und 90ºC (bevorzugter Bereich: 30 - 60ºC) variiert.
D) Das am 1. April 1987 veröffentlichte deutsche Patent DD 244 362 (siehe Derwent-Zusammenfassung Nr. 87-22825/33) sieht den Einsatz einer Lösung bei 15ºC bis 30ºC vor, die sich aus Chrom-, Schwefel- und Flußsäure sowie einem Passivator (Hexamethylentetramin) zusammensetzt; das Bad wird nachträglich mittels Kalzium- und Bariumsalzen neutralisiert.
E) Das deutsche Patent DE 39 37 438, veröffentlicht am 30. August 1990 (siehe Derwent-Zusammenfassung Nr. 90- 268965/36) bezieht sich primär auf die Drahtverarbeitungsbranche und sieht den Einsatz einer Flußsäure-lösung vor, der Fe³&spplus; als Additiv in Form eines komplexen Fluorids zugesetzt wird. Dieser Lösung wird dann ein Gas und/oder ein mit Sauerstoff angereichertes Strömungsmedium zugeführt, wobei der naszierende Sauerstoff, der die Oxidation des Eisens vom zweiwertigen in den dreiwertigen Zustand bewirken kann, durch Elektrolyse gewonnen wird.
F) Das am 22. Dezember 1983 veröffentlichte deutsche Patent DE 32 22 532 (siehe Derwent-Zusammenfassung Nr. 84-000662/01) betrifft das Beizen von Rohren bzw. Behältern aus austenitischem Stahl, deren Innenflächen bei 15-30ºC mit einer aus Flußsäure und Peroxiden (Wasserstoffperoxid, stabilisiertem Natriumperborat oder allgemein organischen Peroxiden) bestehenden Lösung behandelt wird, während das Beizen der Außenflächen mit Pasten aus Flußsäure, Peroxiden und Füller (Carboxymethylzellulose) erfolgt. Die Pasten müssen anschließend durch Neutralisation mit Kalziumsalzen entfernt werden, wogegen der Abbau der Peroxide entweder katalytisch oder durch Erhitzen herbeigeführt wird.
G) Das englische Patent 2.000.196 von TOKAI Denka Kgyo sieht den Einsatz eines Beizbades aus Eisen(III)- sulfat und Flußsäure vor. Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid werden fortlaufend in einem Molverhältnis von 1 : 1 zugeführt, um eine angemessene Konzentration an Eisen(III)-ionen aufrechtzuerhalten. Beansprucht wird in diesem Patent ein Verfahren zur Steuerung des Beizvorgangs durch fortlaufende Kontrolle des Redoxpotentials, das durch kontrollierte Zugabe von H&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O&sub2; auf einem Wert ≥ 300 mV gehalten werden soll.
H) FR-A-2.587.369 sieht den Einsatz einer Beizlösung aus Flußsäure (5-50 g/l) und dreiwertigen Eisen(III)- ionen vor, die laufend mit Luft und Sauerstoff eingeblasene fluorierte Komplexe eingebracht werden. Die Behandlungszeit variiert zwischen 30" und 5', Temperaturbereich 10ºC bis 70ºC, wobei eine kontinuierliche Überwachung des Redoxpotentials empfohlen wird, das im Falle des erstgenannten Patents auf -200 ... +800 mv und im Falle des letztgenannten Patents auf +100 ... +300 mv zu halten ist. Wird eine Erhöhung dieses Potentials erforderlich, soll ein Oxidationsmittel wie z. B. Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid zugeführt werden. Die Beizprüfungen wurden ausschließlich an Dünnblechtafeln durchgeführt.
Jap. 61 235 581 beschreibt ein Beizverfahren, das sich auf den Einsatz einer Lösung aus HF, H&sub2;O&sub2; und H&sub2;SO&sub4; stützt; allerdings bezieht sich die Lehre ausschließlich auf Fe- und Ni-basierte Stähle bzw. Fe/Ni/Co-Legierungen. Diese Lehre ist für rostfreie Stähle, die grundsätzlich aus Cr/Fe-Legierungen bestehen und im Beizverfahren ein anderes Verhalten aufweisen, nicht offensichtlich anwendbar.
Es gibt zwei weitere Patente, die sich mit der Möglichkeit der Vermeidung bzw. Minimierung der Stickoxidbildung (NOx) in salpetersäuregestützten Beizbädern durch direkte Zugabe entsprechender Oxidationsmittel in das Beizbad befassen. Die erste dieser Druckschriften ist das japanische Patent JP 58110682 vom 1. Juli 1983 (siehe Derwent- Zusammenfassung Nr. 83-731743/32), das den Einsatz von Wasserstoffperoxid vorsieht; bei der zweiten handelt es sich um das schwedische Patent SE 8305648 vom 15. April 1985 mit dem Prioritätsdatum 14. Oktober 1983 (siehe Derwent-Zusammenfassung Nr. 85-176174/29), das den Einsatz von Wasserstoffperoxid bzw. alternativ Harnstoff beschreibt.
EP 505.606 legt schließlich ein Beizverfahren für rostfreien Stahl offen, bei dem eine HF, H&sub2;SO&sub4; und Fe³&spplus;-Ionen enthaltende Lösung verwendet und das Redoxpotential des Bades durch Hinzufügung von H&sub2;O&sub2; auf einen Wert über 350 mv gehalten wird, wobei der pH- Wert der Lösung < 1 ist. In der Beschreibung sind einige Arbeitsbedingungsbereiche, die in dem hier dargelegten erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft genutzt werden, ausgeschlossen.

Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren übertrifft, wie nach den ausgezeichneten Ergebnissen monatelanger Behandlungen im industriellen Maßstab bestätigt werden kann, eindeutig alle vorgenannten Verfahren. Vergleicht man die Erfindung mit diesen vorbekannten Methoden, so vertieft sie einige der darin enthaltenen interessanten Grundsätze, die im Rahmen eines umfassenden Konzepts harmonisiert und rationalisiert und mit zahlreichen absolut innovativen Elementen vereinigt werden.
Das Verfahren basiert auf dem Einsatz eines Beizbades, das Eisenionen, H&sub2;SO&sub9;, HF, H&sub2;O&sub2; sowie herkömmliche Additive wie z. B. Netzmittel, Emulgatoren, Poliermittel und Passivierungsstoffe enthält, wobei diese Zusätze kontinuierlich mit einem starken Luftstrom eingeblasen werden. Die Betriebstemperatur liegt in der Regel zwischen 30ºC und 70ºC, wobei der Wert größtenteils vom Stahl- und Anlagentyp abhängt. In diesem Zusammenhang ist von grundlegender Bedeutung, daß die Möglichkeit einer mechanischen Entzunderung vor dem chemischen Beizen gesichert bleibt. Die grundlegenden Merkmale des Verfahrens werden nachstehend beschrieben.
Gehalt anorganischer Mineralsäuren im Bad: Für das Beizbad wird eine Lösung hergestellt, die mindestens 150 g/l (jedoch vorzugsweise 170 g/l) H&sub2;SO&sub4; und mindestens 40 g/l (jedoch vorzugsweise 50 g/l) HF enthält. Diese beiden Säuren haben mehrere Aufgaben - primär diejenige, den pH-Wert des Prozesses auf unter 1,5 (vorzugsweise zwischen 0 und 1) zu halten und die wärmebehandlungsbedingten Oxide von der Stahloberfläche abzutragen. Die Flußsäure soll komplexbildend auf möglichst viele Fe³&spplus;- und Cr³&supmin;-Ionen wirken und das oxidierte Material depassivieren, wobei das Elektrodenpotential in einen aktiven bzw. aktivenpassiven Bereich gebracht werden soll (siehe nachstehende Ausführungen). Bei Fehlen der Flußsäure steigt das Arbeitspotential auf den stabilen Passivitätsbereich des Materials, so daß praktisch keine Entzunderung mehr stattfindet. Die Schwefelsäure erhöht nicht nur den Gesamtsäuregehalt sowie den Anteil freier Säure in der Lösung, sondern übt auch eine passivierende Wirkung ähnlich derjenigen von Salpetersäure aus. Die H&sub2;SO&sub4;-Konzentration wird während des Beizvorgangs auf mindestens 80 g/l, die HF- Konzentration dagegen auf mindestens 25 g/l eingestellt.
Da die Konzentration der beiden Säuren - vorwiegend diejenige der Flußsäure - während des Beizens zum Rückgang neigt, müssen diese je nach den Ergebnissen der Badanalyse (Ermittlung des freien Säureanteils sowie des Gehalts an Fluorid-Ionen) ergänzt werden, wie in den nachstehenden Beispielen verdeutlicht.
Gehalt an Fe³&spplus;-Ionen im Bad: Bereits während der Herstellung des Bades enthält die Beizlösung Fe³&spplus;-Ionen in einer Menge von mindestens 15 g/l, die als Eisen(III)-sulfat zugegeben werden. Diese Ionen haben - als Oxidationsmittel - die Aufgabe, gemäß der von den pH-Bedingungen des Bades begünstigten Reaktion 2Fe³&spplus; + Fe -> 3Fe²&spplus; Salpetersäure zu ersetzen. Während des Prozeßverlaufs ist kontinuierlich für geeignete Bedingungen dahingehend zu sorgen, daß mindestens 55% des im Bad insgesamt gelösten Eisens in Form von Fe³&spplus; vorliegen können. Die Oxidation von Fe²&spplus;- zu Fe³&spplus;-Ionen im Prozeßverlauf, die dazu dient, die letztgenannte Konzentration oberhalb des Mindestsollwerts zu halten, wird durch die kombinierte mechanisch-chemische Wirkung des Einblasens von Luft in das Bad sowie die kontinuierliche Zugabe geringer Mengen H&sub2;O&sub2; in die Beizlösung bewirkt.
Kontinuierliche Zufuhr stabilisierten Wasserstoffperoxids: Um dem Prozeß möglichst wirtschaftlich zu gestalten, muß das Wasserstoffperoxid naturgemäß so sparsam wie möglich eingesetzt werden. Aus diesem Grund ist es sehr wichtig, ein Wasserstoffperoxid zu verwenden, das einen bekannten Stabilisator enthält, der imstande ist, den Zerfall des Peroxids unter den Bedingungen einer Temperatur von bis zu 70ºC, eines stark sauren Bad-pH-Werts, eines Eisengehalts von sogar über 100 g/l sowie der Gegenwart bekanntermaßen destabilisierend wirkender Ionen von Übergangsmetallen wie Ni und Cr zu verhindern bzw. zumindest erheblich einzuschränken. In sauren Medien wirksame H&sub2;O&sub2;-Stabilisatoren sind z. B. 8-Hydroxychinolin, Natriumstannat, Phosphorsäuren, Salizylsäure und Pyridinkarboxylsäure. Als besonders geeigneter Stabilisator hat sich Phenacetin (d. h. p-Acetphenitid) erwiesen, das dem Beizbad in einer Menge von 5 + 20 ppm zugegeben wird.
Da sich jedoch auch dieser Stabilisator im Beizbad allmählich zersetzt, ist eine kontinuierliche bzw. periodische Zugabe von Stabilisator zum Bad erforderlich.
Der Einsatz eines entsprechend stabilisierten H&sub2;O&sub2; in Verbindung mit dem Einblasen von Luft in das Bad hat die Entwicklung eines H&sub2;O&sub2;-basierten Prozesses erlaubt, der sich sogar als wirtschaftlich erweist - ein Vorteil, den bisher kein vorbekanntes Verfahren zu bieten imstande war. Das Beizbad wird mit einer anfänglichen H&sub2;O&sub2;-Konzentration (handelsübliches Produkt von 35 Gew.-% bzw. 130 vol/vol) von 1-20 g/l, jedoch vorzugsweise 2-5 g/l hergestellt.
Die kontinuierliche H&sub2;O&sub2;-Zufuhr wird beim Beizvorgang auf den zu beizenden Stahl, die gewünschten Oberflächeneigenschaften des Fertigprodukts bzw. Halbzeugs sowie die Dicke der warmwalz- bzw. glühbedingten Zunderschicht abgestellt.
Dabei wird die H&sub2;O&sub2;-Zugabe im Prozeßverlauf an das voreingestellte Bad-Oxidationspotential von mindestens 250 mv, jedoch weniger als 350 mV angepaßt, das durch die gemeinsame Wirkung von H&sub2;O&sub2; und eingeblasener Luft auf dem Sollwert gehalten wird.
Kontinuierliches Einblasen von Luft: Im Beizverlauf wird dem Bad ein kontinuierlicher Luftstrom von mindestens 3 m³ pro m³ Badmenge und Beizstunde zugeführt. Dieser in entsprechendem Volumenstrom eingeleitete Luftstrom begünstigt die Badbewegung - eine Hauptvoraussetzung für ein gutes Beizergebnis. Im Grunde wird durch den Rühreffekt eine kontinuierliche Störung der Grenzschicht des Bades nahe der zu beizenden Oberfläche bewirkt, die damit ständig in direkter Berührung mit frischer Beizlösung gehalten wird. Das Einblasen der Luft vom Behälterboden durch gebohrte Rohre oder entsprechende Blaseinbauten gewährleistet einen hervorragenden mechanischen Rühreffekt und eine entsprechende Homogenisierung der Beizflüssigkeit.
Steuerung des Redoxpotentials: Das Verhalten rostfreien Stahls in Säuregemischen ist bekanntermaßen durch Polarisationskurven gekennzeichnet, die je nach dem Potentialwert aktive, passive und transpassive Phasen umfassen. Das Redoxpotential wird auf mindestens 250 mV, jedoch unter 350 mv gehalten.
Um zu gewährleisten, daß beim Beizen eine echte Entzunderung und gründliche Entfernung der entchromten Legierungsschicht unter Wiederherstellung einer maximalen Passivierbarkeit der Oberfläche erreicht wird, muß das Bad unter potentiostatischen Regelungsbedingungen betrieben werden, d. h. das Redoxpotential des Prozesses ist so anzupassen, das es beim eigentlichen Beizvorgang innerhalb des Bereichs bleiben kann, in dem die anodische Lösungsgeschwindigkeit der entchromten Legierung gegenüber derjenigen der Grundlegierung möglichst hoch ist. Dieser Bereich läßt sich in Abhängigkeit vom Stahltyp so vorgeben, daß die Passivierung des Grundmetalls nach Entfernung der entchromten Legierungsschicht gewährleistet bleibt.
Während des Beizvorgangs besteht mit der zunehmenden Konzentration zweiwertigen Eisens im Bad die Tendenz zum Rückgang des Redoxpotentials in der Beize; durch die Zufuhr von Wasserstoffperoxid und Luft wird dieses Potential jedoch wieder auf optimale Werte (in der Regel über 300 mv) erhöht.
In dem Fall, daß eine spezielle Vorbehandlung des Stahls bzw. eine nachgeschaltete Passivierungsstufe in einem separaten Bad vorgesehen ist, kann das Potential des Beizbades auch auf niedrigere Werte - jedoch stets mindestens 250 mV - eingestellt werden.
Eine konstante Potentialregelung gewährleistet somit nicht nur ein gutes Beizergebnis, sondern zugleich die Bildung einer Passivierungsschicht auf dem Stahl.
Erprobungen im industriellen Maßstab haben gezeigt, daß sich tatsächlich polierte, blanke und völlig gleichmäßige Oberflächen erzielen lassen, die keinerlei Korrosionserscheinungen wie z. B. Pitting, Brandstellen oder zu starke Beizwirkung aufweisen.
Beim Betrieb des Beizbades - aber auch bei ungeplanten Unterbrechungen des Prozesses - genügt es, den zur Optimierung des Redoxpotentials erforderlichen Mindestluftdurchsatz aufrechtzuerhalten, womit selbst bei stundenlanger Verweilzeit im Bad keine Gefahr eines chemischen Angriffs des Stahls besteht.
Additiv-Gehalt im Bad: Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Beizbades handelt es sich bei den üblicherweise verwendeten Additiven, die in einer Gesamtmenge von ca. 1 g pro Liter Beizbad eingesetzt werden, um nichtionische Tenside, die als Netzmittel, Emulgatoren, Polier- und Ätzverhinderungsmittel dienen. Aufgrund eines Synergieffekts verbessern diese Zusätze zudem das Beizergebnis, indem sie den Beizprozess unterstützen.
Besonders vorteilhafte Additive sind perfluorierte anionische sowie nichtionische Tenside aus der Klasse der polyethoxylierten Alkanol-Derivate, die mindestens 10 C-Atome enthalten. Ein wirksamer Ätzverhinderer schützt das Grundmetall und bewirkt eine drastische Reduzierung des Metallverlusts; besonders sinnvoll sind solche Mittel bei Chargenprozessen, die mit langen Beizzyklen arbeiten (z. B. beim Beizen von Stangen, Rohren und Stabstahl).
Die im Bad eingesetzten Additive - insbesondere Ätzverhinderer - wirken dabei jedoch nicht dem Abbau wärmebehandlungsbedingter Oxide entgegen und haben daher keine absolute Einschränkung der Beizkinetik zur Folge, wie z. B. in Prüfungen an kugelgestrahltem Feinblech der Güte AISI 304 nachgewiesen werden konnte (siehe Tabelle 1)

Tabelle 1

Prüfungen zur Beurteilung der Inhibitionswirkung von Ätzverhinderern

Prüfbedingungen

Prüfung A) TºC = 50ºC, Behandlungszeit 3", Ätzverhinderer1), Menge 0,5 g/l
Prüfung B) wie Prüfung A), jedoch ohne Netzmittel und Ätzverhinderer

Ergebnisse:

- AISI 304, durch Glühen verzundert, daher Angriff auf die Oxidschicht:
Prüfung A): 26,0 g/m²
Prüfung B): 25,5 g/m²
- AISI 304, durch Glühen minimal verzundert, daher Angriff auf das bloße Metall:
Prüfung A): 4,0 g/m²
Prüfung B): 6, 0 g/m³
1)nichtionisches Tensid aus der Klasse der ethoxylierten Fettalkohole

Vorteile des Verfahrens

Fehlende Schlammbildung: Die Erfindung minimiert bzw. verhindert die Bildung von Schlamm und Bodensatz und bietet somit eine offensichtliche weitere Kostenersparnis.
Dieser Vorteil erklärt sich sowohl durch die Einhaltung einer angemessenen HF-Konzentration im Prozeßverlauf als auch auf die Steuerung des Gehalts an Eisen(II)-Ionen, die leicht und vorteilhaft zu Eisen(III)-Ionen oxidiert werden.
Anders als bei dem Schlamm und Bodensatz traditioneller Bäder, die auf Salpeter- und Flußsäure basieren, handelt es sich bei dem erfindungsgemäß in deutlich geringeren Mengen anfallenden Schlamm um eine grünliche eingedickte Ablagerung, die im getrockneten Zustand bröcklig und locker ist und keine Neigung zur Verfestigung oder Bildung großstückiger Kristalle (Klumpen) aufweist, weshalb sie leicht entfernbar ist.
Automatische Steuerbarkeit: Das erfindungsgemäße Verfahren ist jederzeit mittels automatischer Systeme kontrollierbar, die anhand entsprechender analytischer Messungen (freier und gesamter Säuregehalt, Anteil an freien Fluorionen, Eisenionen-Konzentration, Redoxpotential) kontinuierlich ermitteln, welche Mengen an Beizmitteln und stabilisiertem Wasserstoffperoxid erforderlich sind, um korrekte Betriebsparameter zu gewährleisten.
Der Einsatz solcher Systeme bietet folgende Vorteile:
- Sicherheit und Umweltschutz: rechtzeitigere und schnellere Einstellung der Prozeßparameter, keine Emissionsgefahr, keine Gefahr von Materialverlust, keine Risiken durch Probentransport, geringere Abfallmengen
- gleichbleibende Beizqualität durch fehlende Nebenzeiten, enge Steuerung und hohe Abtastfrequenz
- Kosteneinsparungen durch Ausschußvermeidung und Entfall von Laborprüfungen
Vefahrenstechnische Vielseitigkeit: Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für jede bestehende industrielle Anlage, die rostfreien Stahl verarbeitet, da es nur relativ geringfügige Anpassungen erforderlich macht. Es ist zudem zur Behandlung von Fertigprodukten und Halbzeugen beliebiger Art - von Draht über Stangen bis hin zu Bändern, diskreten Blechen und Rohren - einsetzbar, da die Betriebsgrößen (Temperatur, Zeiten, Konzentrationen) ohne Beeinträchtigung der Ergebnisse veränderbar sind. Ein typisches Beispiel für diese Vielseitigkeit stellt der kontinuierliche Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in Stahlwalzwerken dar, wo es durch einfache Veränderung des Arbeitspotentials sowohl in der reinen Beizstufe (im Falle warmgewalzten Stahls), in der es nur auf Entzunderung und Entfernung der entchromten Schicht ankommt, als auch in denjenigen Stufen einsetzbar ist, in der der Stahl zugleich abschließend passiviert werden soll (im Falle kaltgewalzten Stahls). Die folgenden Beispiele werden lediglich zur Verdeutlichung der möglichen Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.

Beispiel 1: Kommerzielle Anlage zur kontinuierlichen Blechproduktion

Eine kontinuierliche Behandlung wurde vier Monate lang in kommerziellen Anlagen durchgeführt, die im kontinuierlichen Verfahren Bleche herstellen.

Beispiel 1.1

In einem Werk werden die Produkte von zwei Warmwalzstraßen gebeizt, die austenitische, martensitische und ferritische Rostfrei-Stähle verarbeiten.
Die Bedingungen des Beizprozesses sind daher von dem zu behandelnden Stahltyp und dessen physischem Zustand abhängig, d. h. davon, ob das Material bereits mechanisch entzundert wurde. Da es sich um Warmwalzanlagen handelt, dient das Beizen primär der Entzunderung und Entfernung der entchromten Legierungsschicht und nicht der abschließenden Passivierung des Stahls.
Hieraus ergeben sich folgende Bedingungen des Beizprozesses: Tabelle a Austenitischer Stahl, Reihe 300, kugelgestrahlt
Verwendet werden zwei 25-m³-Beizbehälter. Die Beizzeit liegt im Durchschnitt zwischen 60" und 90" pro Behälter. Beiden Behältern wird kontinuierlich ein Luftstrom von 50 m³/m³ /h sowie ein kontinuierlicher Strom eines mit Interox S 333 C (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Interox) stabilisierten Wasserstoffperoxids zugeführt. Die Säurerezepturen mit H&sub2;SO&sub4;, HF und den diversen sonstigen, auf Seite 12 genannten Additiven werden ebenfalls kontinuierlich zugesetzt.
Die bisher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Stahlmenge beläuft sich auf über 350.000 t, wobei der Ausschußanteil unter 1% des behandelten Materials liegt. Der Verbrauch an H&sub2;O&sub2; (130 Vol.) liegt bei 2,3 kg/t behandelten Stahls.

Beipiel 1.2

In einer zweiten Anlage, bei der es sich diesmal um ein Kaltwalzwerk handelt, wurden bisher über 100.000 t kontinuierlicher Bleche der Stahlreihen 300 und 400 wie folgt behandelt:
Behälter 1: elektrolytisches Beizen mit H&sub2;SO&sub4; über 1' bei einer Temperatur von 60-70ºC
Behälter 2: Behandlungszeit 1' bei einer Temperatur von 55-60ºC und folgender Ausgangszusammensetzung des Bades:
150 g/l H&sub2;SO&sub4;
48 g/l HF
15 g /l Fe³&spplus;
5 g/l H&sub2;O&sub2; (130 Vol.)
2 g/l H&sub2;O&sub2;-Stabilisator (Interox S 333 C®)
1 g/l diverser Additive der eingangs genannten Art
Behälter 3: Behandlungszeit 1' bei einer Temperatur von 55-60ºC, Badzusammensetzung wie Behälter 2 Das effektive Fassungsvermögen der Behälter 2 und 3 beträgt jeweils 17 m³. Während der Behandlung wird den Behältern 2 und 3 ein kontinuierlicher Luftstrom von 40 m³ /m³ /h sowie ein kontinuierlicher Strom H&sub2;O&sub2; (stabilisiert wie oben beschrieben) und der übrigen Komponenten (H&sub2;SO&sub4; und HF) zugeführt, um konstant folgende Parameter zu erhalten: Tabelle a' Austenitischer Stahl, Reihe 300, kugelgestrahlt Tabelle b' Austenitischer Stahl, Reihe 300, nicht kugelgestrahlt Tabelle c' Ferritischer oder martensitischer Stahl, Reihe 400, kugelgestrahlt
Sämtliche Bleche wiesen nach Abschluß des Beizvorgangs eine polierte, blanke Oberfläche auf, die die mit dem herkömmlichen Verfahren (HF + NHO&sub3;) erzielte Qualität sogar noch übertraf.
Auch in diesem Fall trat kein Fall von Überbeizen bzw. Oberflächenkorrosion auf.
Der H&sub2;O&sub2;-Verbrauch (130 Vol.) liegt bei 2,2 kg/t behandelten Stahls.

Schlußfolgerungen aus der Erprobung im industriellen Maßstab

Aus der vorstehenden Beschreibung sowie den Beispielen wird deutlich, daß das neue Verfahren zum Beizen und Passivieren von Stahl - gekennzeichnet durch ein Bad, dem über die Beizdauer mittels Badsteuerung (insbesondere durch Regelung des Redox-Potentials) eine bestimmte Zusammensetzung verliehen wird, sowie durch das kontinuierliche Einblasen von Luft - sowohl unter dem Aspekt der technischen Ergebnisse als auch hinsichtlich der Prozeßwirtschaftlichkeit (primär wegen des geringen H&sub2;O&sub2;-Verbrauchs) eine optimale Lösung des Umweltbelastungsproblems darstellt, das mit traditionellen Verfahren auf der Basis von Salpetersäure verbunden ist.

Claims

1. Verfahren zum Beizen rostfreien Stahls, bei dem das Beizgut in ein Bad gelegt wird, das eine Temperatur zwischen 30 und 70ºC hat und folgende Anfangszusammensetzung aufweist:

a) H&sub2;SO&sub4;: mindestens 150 g/l

b) Fe³&spplus;: mindestens 15 g/l

c) HF: mindestens 40 g/l

d) H&sub2;O&sub2; : 35 Gew.-% (mit Beimischung bekannter Stabilisatoren in einer Menge von 1-20 g/l

e) Additive aus der Gruppe der nichtionischen Tenside (Emulgatoren, Netzmittel, Poliermittel) sowie Ätzverhinderer, insgesamt in einer Menge von ca. 1 g/l

wobei dem Bad kontinuierlich ein Luftstrom von mindestens 3 m³/h pro m³ Badvolumen durch einen Diffusor, der den Strom in der flüssigen Masse verteilt, sowie erforderlichenfalls bestimmten Mengen der Inhaltsstoffe a) und c), die eine Konzentration von mindestens 80 g/l H&sub2;SO&sub4;, mindestens 25 g/l HF und einen pH-Wert des Bades von unter 1,5 gewährleisten, und der Additive e) zur Herstellung einer optimalen Konzentration von 1 g/l (als Gesamtmenge) zugeführt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß

dem Bad kontinuierlich ein stabilisiertes H&sub2;O&sub2; (35 Gew.-%) in einer Menge zugeführt wird, die so gewählt ist, daß das Redoxpotential des Bades auf einem Wert von mindestens 250 mv, jedoch unter 350 mV bleibt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die dem Bad kontinuierlich zugeführte H&sub2;SO&sub4;- und HF-Menge so bemessen ist, daß die Einhaltung eines Bad-pR-Werts zwischen 0 und 1 gewährleistet wird.

3. Verfahren zum Beizen rostfreien Stahls gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Beizgut um ein kugelgestrahltes Material aus austenitischem rostfreiem Stahl handelt, das Beizbad auf einer Temperatur ≤ 55ºC gehalten wird, und dem Bad ein Luftstrom von 50 m³/h pro m³ Badvolumen durch einen Diffusor zugeführt wird, der diesen Strom in der flüssigen Masse verteilt, und wobei während des Verfahrens Badbedingungen innerhalb folgender Bereiche aufrechterhalten werden:

- H&sub2;SO&sub4;: 80-100 g/l

- Fe³&spplus;: 30-50 g/l

- freies F- (hinzugefügt als HF): 25-35 g/l

- Additive aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und Ätzverhinderer in einer Gesamtmenge von ca. 1 g/l

und in das Bad überdies H&sub2;O&sub2; in kontrollierten Mengen eingebracht wird, um das Redoxpotential auf einem Wert von 300-320 mV zu halten.

4. Verfahren zum Beizen rostfreien Stahls gemäß Anspruch 1, wobei das Beizbad auf einer Temperatur zwischen 50 und 60ºC gehalten wird, dem Bad ein Luftstrom von 40 m³/h pro m³ Badvolumen durch einen Diffusor zugeführt wird, der diesen Strom in der flüssigen Masse verteilt, und während des Verfahrens Badbedingungen innerhalb folgender Bereiche aufrechterhalten werden:

- H&sub2;SO&sub4;: 100-150 g/l

- Fe³&spplus;: 30-80 g/l

- freies F- (hinzugefügt als HF): 20-30 g/l und in das Bad überdies H&sub2;O&sub2; in kontrollierten Mengen eingebracht wird, um das Redoxpotential auf einem Wert von 250-280 mv zu halten.