CN105369266A - 一种基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液及酸洗工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液及酸洗工艺。该酸洗液以质量百分比计，启动剂1～5％、硫酸5～30％、氢氟酸3～10％、双氧水0.1～20％、缓蚀剂0.05～2.0％、稳定剂0.01～2.0％、润湿剂0.05～1.0％、光亮剂0.01～1.0％和水余量。本发明的酸洗液具有不含硝酸，酸洗速度快，质量好等优点，同时彻底解决了酸洗车间冒黄烟，以及废水含氮等一系列环境问题。酸液和双氧水混合液以射流的方式从酸液分配管的出液孔喷出，酸液上下翻滚呈旋流状，这种酸洗工艺可以加速氧化铁皮的剥离，大大提高反应效率，节约药剂使用量和运行成本。

Description

一种基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液及酸洗工艺

技术领域

本发明涉及金属表面处理，尤其涉及一种钢材酸洗液及酸洗工艺。

背景技术

钢材通过热轧制成各种板材和型材时，在高温条件下其表面会被空气中的O₂氧化，产生黑色、黄色的紧密氧化层。无论是为了提高钢材的外观和耐蚀性，还是为了后续的冷轧、拉拔、涂层或覆层等加工工序，都必须对其进行酸洗处理。通常钢铁中除了铁原子之外，还含有其他元素的原子，如硅钢中含有相当多的硅原子，不锈钢和耐热钢中含有很多的铬、锰、镍原子和少量的钛、钼原子等，普通碳素中含有少量的碳、硅等。

金属铁在高温下被氧化生成FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄。金属铬的氧化物为CrO、Cr₂O₃，CrO₃，其中CrO很不稳定，在空气中氧化变成Cr₂O₃，Cr₂O₃是一种绿色的难溶物质，几乎不溶于酸碱溶液，CrO₃(铬酐)能溶于硫酸和硝酸溶液中。金属镍的氧化物有NiO和Ni₂O₃两种，NiO溶于盐酸和硫酸，Ni₂O₃坚韧致密，不溶于硫酸。金属锰能溶于酸中，钢丝表面氧化皮属于低价锰，能溶于酸中。硅的氧化物为SiO₂，仅能和酸中的氢氟酸作用，SiO₂溶于热碱溶液中生成相应的硅酸盐。金属钼只能溶于硝酸和热硫酸中氧化物为Mo₂O₃，溶于酸、碱中。金属钛在常温下很稳定，TiO₂溶于硫酸和碱中。

通常采用混酸酸洗工艺去除表层的氧化铁皮，酸溶液在与氧化铁皮起化学反应的同时，也可以通过裂隙和孔隙渗透而与钢铁基体的铁起化学反应。在氧化铁皮中，浮氏体只是靠近钢材的表面上存在，而铁皮外层的Fe₃O₄和Fe₂O₃，在酸溶液中是比较难以溶解的。但由于铁皮层存在裂缝和气孔(特别是通过破鳞或拉矫之后)，因此酸溶液便能通过这些裂缝、气孔到达金属表面和浮氏体层，随着金属铁和浮氏体的溶解，便减少了铁皮与金属之间的附着力，并在酸液与金属铁反应过程中生成的氢气作用下，氧化铁皮便从基体上脱落。与此同时，难溶的Fe₃O₄及Fe₂O₃，也被还原成容易溶解的FeO，从而使氧化铁皮从钢材表面剥离下来。酸洗的过程主要包括了以下3个方面的作用。

(1)溶解作用

钢材表面氧化铁皮中各种铁的氧化物与酸发生化学反应，生成溶于水的铁盐而溶解于酸溶液内，例如生成可溶解于酸液的正铁及亚铁氯化物或硫酸盐，从而把氧化铁皮从带钢表面除去。

(2)机械剥离作用

钢材表面氧化铁皮中除铁和其他金属各种氧化物之外，还夹杂着部分的金属铁。而且氧化铁皮又具有多孔性，那么酸溶液就可以通过氧化铁皮的孔隙和裂缝与氧化铁皮中的铁或基体铁作用，并相应产生大量的氢气。由这部分氢气产生的膨胀压力，就可以把氧化铁皮从钢材表面上剥离下来。

(3)还原作用

金属铁与酸作用时，首先产生氢原子。一部分氢原子相互结合成为氢分子，促使氧化铁皮的剥离。另外一部分氢原子靠其化学活性及很强的还原能力，将高价铁的氧化物和高价铁盐还原成易溶于酸溶液的低价铁氧化物及低价铁盐。

另外，影响酸洗性的另外一个重要因素是氧化铁皮的致密度。浮氏体具有天然的最大孔隙率，而Fe₃O₄层及Fe₂O₃层是致密的，它们会把铁皮中其他氧化层内的气孔全部堵死，从而阻碍了酸液的渗入。为了提高氧化铁皮的可酸洗性，可以通过采用破鳞设备增加裂纹，提高酸液渗入率。

通常采用的酸液主要包括HNO₃、HF、HCl、H₂SO₄等，浓度范围为5～20％。为提高酸洗速度，酸液的酸浓度通常会较高，同时会对其进行加温，其温度范围为40～80℃。金属及金属氧化物与高温强酸酸洗液发生剧烈的化学反应，气体和水蒸气在上升过程中携带易挥发的酸性气体而产生大量酸性气溶胶态污染物，即为酸雾。通常使用酸雾抑制剂在酸洗液液面层形成致密的泡沫层，抑制酸雾的逸出，大大降低的瞬时浓度，然而金属材料在吊入或者吊出时仍然会造成酸洗液剧烈的扰动，使泡沫层破裂造成酸雾逸出，使得瞬时浓度仍较高。特别是采用HNO₃酸洗时，会产生严重的黄烟现象。若不采取有效的处理措施，对操作工人造成身体伤害，同时对车间设备造成严重的腐蚀。另外，酸雾直接外排还会产生严重的烟囱“黄龙”现象，将对周围环境、人民群众的身体健康以及其它动植物产生严重的危害。

另外，使用HNO₃作为酸洗液时，使得酸洗过程中还会产生含有大量的硝酸根离子的酸洗废水，其中总氮浓度非常高，不能满足越来越严格的环境排放要求。废水脱氮处理一直是环境领域的难点，同时也要花费大量的处理成本含氮废水。目前一般在对污水进行处理的过程中只是对氮的形态上做了转化，并未真正将氮从环境中去除，不同形态氮污染物的过量存在都是导致水体富营养化的直接因素，因此未能彻底解决水体富营养化问题。国家环境保护部于2008年先后公布了制浆造纸、制药等13项含有水污染物特别排放限值的国家排放标准，针对不同行业制定了更加严格的氮污染物排放标准。在这些标准中除了氨氮之外，都设定了总氮的控制指标。因此，以HNO₃为酸洗液主要成分受到了严重挑战。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于Fenton氧化反应的不锈钢酸洗液及其酸洗工艺。

一种基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液，以质量百分比计，包括：启动剂1～5％、硫酸5～30％、氢氟酸3～10％、双氧水0.1～20％、缓蚀剂0.05～2.0％、稳定剂0.01～2.0％、润湿剂0.05～1.0％、光亮剂0.01～1.0％和水余量。

本发明针对传统混酸酸洗工艺的不足，采用基于Fenton氧化反应的不锈钢酸洗液，其特点是以沸点较高的H₂SO₄为基础酸，以Fenton试剂(Fe²⁺和H₂O₂)产生的具有较高的氧化还原电位的·OH、HO₂·等自由基作为强氧化剂，以离子半径较小的HF作为渗透剂，并辅助利用少量润湿剂、缓蚀剂、光亮剂等，提高金属表面酸洗效率，同时改善酸洗质量。·OH自由基的氧化还原电势仅低于氟，比其它一些常用的强氧化剂更高，同时具有很高的电负性。Fenton氧化过程具体如下：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+HO^·+OH^-k_1-1＝76M^-1·s^-1(1-1)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂ ^·+H⁺k_1-2＝0.01M^-1·s^-1(1-2)

HO^·+H₂O₂→HO₂ ^·+H₂Ok_1-3＝2.7×10⁷M^-1·s^-1(1-3)

Fe²⁺+HO^·→Fe³⁺+OH^-k_1-4＝3.2×10⁸M^-1·s^-1(1-4)

在较高温度条件下，H₂SO₄能够溶解部分金属氧化物，加入的H₂O₂与酸洗液中的Fe²⁺形成Fenton试剂，在HF和润湿剂同时作用下，较高电负性的·OH自由基能够穿过致密的氧化铁皮外层，进入浮氏体层并与其进行快速氧化反应，反应过程中产生大量的H₂能够将氧化皮撕裂并快速剥离。HF也起着重要的作用，F离子能将过剩的Fe³⁺、Ni²⁺、Cr³⁺结合成复杂的氟配位化合物，减少溶液中游离金属的含量，促进酸洗反应的进行，有效提高酸洗效率，同时HF对氧化皮中少量硅的氧化物也有很好的去除效果。为了减缓双氧水过于快速的分解，需要添加一定量的稳定剂。

作为优选，所述的Fenton氧化反应所需试剂为过氧化氢和钢材酸洗过程中所产生的Fe²⁺离子所组成。

作为优选，所述的启动剂为硫酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、氯化铁的一种或多种。

作为优选，所述的缓蚀剂为正癸胺、吡啶、苯并咪唑、苯并***、3(β-羟基乙氧基)-3-甲基-1-丁炔、1-碘-3(β-羟基-2-乙氧基)-3-甲基-1-丁炔、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、苯硫脲、二苄基亚砜、乌洛托品、二邻甲苯硫脲、咪唑啉酰胺中的一种或多种。

作为优选，所述的稳定剂为硅酸钠、硅酸镁、脂肪酸镁盐、聚丙烯酰胺、二乙胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸、二价锡盐的一种或多种。

作为优选，所述的润湿剂为平平加、OP乳化剂、吐温-80、曲通X-100的一种或多种。

作为优选，所述的光亮剂为硫酸铜、硫酸银、醋酸铜、硫酸钴中的一种或多种。

本发明还提供了一种使用所述的钢材酸洗液的酸洗工艺，包括以下步骤：

(1)在酸洗槽中加入水、硫酸和启动剂，加热至40～80℃，然后依次加入氢氟酸、双氧水、缓蚀剂、稳定剂、润湿剂和光亮剂，得到所述钢材酸洗液；

(2)将待处理钢材放入酸洗槽中进行酸洗，酸洗结束后得到处理后的钢材；

酸洗的温度为40～80℃，酸洗的时间为30～90min。

作为优选，所述的酸洗槽的两端采用外循环管路联通，所述的外循环管路上设有酸液循环泵；

所述的外循环管路上还设有双氧水补充口，所述的双氧水补充口处设有计量泵。

作为优选，所述的酸洗槽中设有酸液分配管，酸液分配管的两端分别与外循环管路的两端相连通；

所述的酸液分配管中心轴线的上部开设有一排出气孔，所述的酸液分配管中心轴线的下部开设有一排出液孔。

同现有技术相比，本发明的酸洗液具有不含硝酸，酸洗速度快，质量好等优点，同时彻底解决了酸洗车间冒黄烟，以及废水含氮等一系列环境问题。酸液和双氧水混合液以射流的方式从酸液分配管的出液孔喷出，酸液上下翻滚呈旋流状，这种酸洗工艺可以加速氧化铁皮的剥离，大大提高反应效率，节约药剂使用量和运行成本。

附图说明

图1为本发明的酸洗工艺所用的设备的结构示意图；

图2为酸洗槽的结构示意图。

具体实施方式

由图1所示的设备的结构示意图可知，该酸洗设备包括酸洗槽1，酸洗槽1的两端采用外循环管路2联通，在外循环管路2上设有酸液循环泵3；在外循环管路上还设有双氧水补充口，双氧水补充口处设有计量泵4。

由图2所示的酸洗槽1的结构示意图可知，酸洗槽1中设有酸液分配管5，酸液分配管5的两端分别与外循环管路2的两端相连通；图2的右边为左边结构图的A-A面剖视图，由该图可知，酸液分配管5中心轴线的上部开设有一排出气孔，所述的酸液分配管中心轴线的下部开设有一排出液孔，两者与中心轴线的连线与水平线的夹角为10～30°。

实际使用时，先在酸洗槽1中转入酸洗液，然后开启外循环管路2、酸液循环泵3和计量泵4的阀门，通过计量泵4定时定量加入所需的双氧水，酸液循环泵3使酸液和双氧水在管道内迅速混合，酸液分配管5使双氧水能够均匀添加到酸洗槽1中，酸液循环泵3的流量为酸洗槽1容积的1～10倍，氧化还原电位电极6实时监测酸洗液中的氧化强度，使其保持在300mV以上。

由于在酸液分配管5上布置有一排出液孔和出气孔7，酸液和双氧水混合液以射流的方式从酸液分配管的出液孔喷出，出液孔向上和向下相对布置，可以使酸洗槽中的酸液上下翻滚，从而形成旋流状的酸洗液，加速氧化铁皮的剥离，大大提高反应效率，节约药剂使用量和运行成本。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的描述。

具体实施方式

实施例1：配制1m³酸洗液，预先在酸洗槽中加入500kg水，然后加入硫酸100kg和硫酸铁10kg，加热至50℃，然后依次加入氢氟酸30kg、过氧化氢1kg、乌洛托品0.5kg、二邻甲苯硫脲0.5kg、硅酸钠0.1kg、吐温-801kg、硫酸铜1kg和余量水，开启酸液循环泵、双氧水计量泵、压缩空气泵，待酸液液混合均匀后放入未经处理的不锈钢管件，50～60分钟后不锈钢管件氧化铁皮迅速剥落，清水冲洗后表面光亮，未见黄色NO_x酸雾产生。

实施例2：配制1m³酸洗液，预先在酸洗槽中加入500kg水，然后加入硫酸150kg和醋酸铁15kg，加热至60℃，然后依次加入氢氟酸50kg、过氧化氢5kg、3(β-羟基乙氧基)-3-甲基-1-丁炔2kg、硅酸镁0.5kg、曲通X-1000.5kg、醋酸铜1kg和余量水，开启酸液循环泵、双氧水计量泵、压缩空气泵，待酸液液混合均匀后放入未经处理的不锈钢管件，40～50分钟后不锈钢管件氧化铁皮迅速剥落，清水冲洗后表面光亮，未见黄色NOx酸雾产生。

实施例3：配制1m₃酸洗液，预先在酸洗槽中加入500kg水，然后加入硫酸200kg和柠檬酸铁25kg，加热至40℃，然后依次加入氢氟酸100kg、过氧化氢10kg、正癸胺0.5kg、吡啶1kg、聚丙烯酰胺0.5kg、柠檬酸钠1.5kg、OP乳化剂1.5kg、硫酸银1kg和余量水，开启酸液循环泵、双氧水计量泵、压缩空气泵，待酸液液混合均匀后放入未经处理的不锈钢管件，40～50分钟后不锈钢管件氧化铁皮迅速剥落，清水冲洗后表面光亮，未见黄色NOx酸雾产生。

实施例4：配制1m³酸洗液，预先在酸洗槽中加入500kg水，然后加入硫酸300kg和氯化铁50kg，加热至80℃，然后依次加入氢氟酸70kg、过氧化氢20kg、1-碘-3(β-羟基-2-乙氧基)-3-甲基-1-丁炔1.5kg、苯并***0.5kg、二乙胺五乙酸0.5kg、酒石酸1.5kg、平平加3kg、硫酸钴3kg和余量水，开启酸液循环泵、双氧水计量泵、压缩空气泵，待酸液液混合均匀后放入未经处理的不锈钢管件，30～40分钟后不锈钢管件氧化铁皮迅速剥落，清水冲洗后表面光亮，未见黄色NOx酸雾产生。

实施例5：配制1m³酸洗液，预先在酸洗槽中加入500kg水，然后加入硫酸200kg和醋酸铁25kg，加热至70℃，然后依次加入氢氟酸100kg、过氧化氢40kg、2-巯基苯并咪唑1.5kg、咪唑啉酰胺1.5kg、葡萄糖酸1.5kg、苹果酸1.5kg、OP乳化剂2kg、硫酸铜2.5kg和余量水，开启酸液循环泵、双氧水计量泵、压缩空气泵，待酸液液混合均匀后放入未经处理的不锈钢管件，30～40分钟后不锈钢管件氧化铁皮迅速剥落，清水冲洗后表面光亮，未见黄色NOx酸雾产生。

实施例6：配制1m³酸洗液，预先在酸洗槽中加入500kg水，然后加入硫酸300kg和硫酸铁15kg，加热至50℃，然后依次加入氢氟酸75kg、过氧化氢25kg、苯硫脲1.0kg、乌洛托品1.0kg、正癸胺1kg、硅酸镁1.0kg、羟乙酸1.0kg、脂肪酸镁盐1.0kg、吐温-805kg、硫酸银2kg和余量水，开启酸液循环泵、双氧水计量泵、压缩空气泵，待酸液液混合均匀后放入未经处理的不锈钢管件，30～60分钟后不锈钢管件氧化铁皮迅速剥落，清水冲洗后表面光亮，未见黄色NOx酸雾产生。

实施例7：配制1m³酸洗液，预先在酸洗槽中加入500kg水，然后加入硫酸50kg和硫酸铁50kg，加热至40℃，然后依次加入氢氟酸60kg、过氧化氢100kg、乌洛托品1.0kg、二邻甲苯硫脲1.0kg、二苄基亚砜1kg、聚丙烯酰胺2.0kg、二价锡盐3.0kg、柠檬酸钠5kg、平平加5kg、硫酸铜5kg和余量水，开启酸液循环泵、双氧水计量泵、压缩空气泵，待酸液液混合均匀后放入未经处理的不锈钢管件，80～90分钟后不锈钢管件氧化铁皮迅速剥落，清水冲洗后表面光亮，未见黄色NOx酸雾产生。

实施例8：配制1m³酸洗液，预先在酸洗槽中加入500kg水，然后加入硫酸100kg和氯化铁20kg，加热至50℃，然后依次加入氢氟酸30kg、过氧化氢75kg、2-巯基苯并噻唑1.0kg、咪唑啉酰胺1.0kg、N-羟乙基乙二胺三乙酸2.0kg、葡萄糖酸1.0kg、酒石酸1.0kg和曲通X-1001kg、OP乳化剂1kg、硫酸铜1kg和余量水，开启酸液循环泵、双氧水计量泵、压缩空气泵，待酸液液混合均匀后放入未经处理的不锈钢管件，60～70分钟后不锈钢管件氧化铁皮迅速剥落，清水冲洗后表面光亮，未见黄色NOx酸雾产生。

实施例9：配制1m³酸洗液，预先在酸洗槽中加入500kg水，然后加入硫酸75kg和氯化铁40kg，加热至60℃，然后依次加入氢氟酸60kg、过氧化氢50kg、吡啶1.0kg、咪唑啉酰胺1.0kg、脂肪酸镁盐1.5kg、酒石酸1.5kg和平平加1kg、OP乳化剂1kg、醋酸铜2kg和余量水，开启酸液循环泵、双氧水计量泵、压缩空气泵，待酸液液混合均匀后放入未经处理的不锈钢管件，40～50分钟后不锈钢管件氧化铁皮迅速剥落，清水冲洗后表面光亮，未见黄色NOx酸雾产生。

Claims (10)

1.一种基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液，其特征在于，以质量百分比计，包括：启动剂1～5％、硫酸5～30％、氢氟酸3～10％、双氧水0.1～20％、缓蚀剂0.05～2.0％、稳定剂0.01～2.0％、润湿剂0.05～1.0％、光亮剂0.01～1.0％和水余量。

2.如权利要求1所述的基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液，其特征在于，所述的Fenton氧化反应所需试剂为过氧化氢和钢材酸洗过程中所产生的Fe²⁺离子所组成。

3.如权利要求1所述的基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液，其特征在于，所述的启动剂为硫酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、氯化铁中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液，其特征在于，所述的缓蚀剂为正癸胺、吡啶、苯并咪唑、苯并***、3(β-羟基乙氧基)-3-甲基-1-丁炔、1-碘-3(β-羟基-2-乙氧基)-3-甲基-1-丁炔、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、苯硫脲、二苄基亚砜、乌洛托品、二邻甲苯硫脲、咪唑啉酰胺中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液，其特征在于，所述的稳定剂为硅酸钠、硅酸镁、脂肪酸镁盐、聚丙烯酰胺、二乙胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸、二价锡盐的一种或多种。

6.如权利要求1所述的基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液，其特征在于，所述的润湿剂为平平加、OP乳化剂、吐温-80、曲通X-100的一种或多种。

7.如权利要求1所述的基于Fenton氧化反应的钢材酸洗液，其特征在于，所述的光亮剂为硫酸铜、硫酸银、醋酸铜、硫酸钴中的一种或多种。

8.一种使用权利要求1～7任一项所述的钢材酸洗液的酸洗工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在酸洗槽中加入水、硫酸和启动剂，加热至40～80℃，然后依次加入氢氟酸、双氧水、缓蚀剂、稳定剂、润湿剂和光亮剂，得到所述钢材酸洗液；

(2)将待处理钢材放入酸洗槽中进行酸洗，酸洗结束后得到处理后的钢材；

酸洗的温度为40～80℃，酸洗的时间为30～90min。

9.根据权利要求8所述的酸洗工艺，其特征在于，所述的酸洗槽的两端采用外循环管路联通，所述的外循环管路上设有酸液循环泵；

所述的外循环管路上还设有双氧水补充口，所述的双氧水补充口处设有计量泵。

10.根据权利要求8所述的酸洗工艺，其特征在于，所述的酸洗槽中设有酸液分配管，酸液分配管的两端分别与外循环管路的两端相连通；

所述的酸液分配管中心轴线的上部开设有一排出气孔，所述的酸液分配管中心轴线的下部开设有一排出液孔。