FI101981B - Menetelmä ruostumattoman teräksen peittaukseen ja passivointiin ilman typpihappoa - Google Patents

Description

101981

Menetelmä ruostumattoman teräksen peittaukseen ja passivointiin ilman typpihappoa - Förfarande för betning och passivering av rostfritt stäl utan salpetersyra

Keksintö koskee menetelmä ruostumattoman teräksen peittaamiseksi, jossa menetel-5 mässä käsiteltävä materiaali tuodaan kosketukseen kylvyn kanssa, joka sisältää oleellisina ainesosina H2SO4, Fe3+ -ioneja, HF ja tyypiltään ei-ionisia pinta-aktiivisia lisäaineita sekä happosyöpymistä inhiboivia lisäaineita ja joka pidetään välillä 30-70 °C olevassa lämpötilassa ja johon tuodaan sopivan hajottajalaitteen kautta ilman virtaus mää-rässä, joka on vähintään 3 m /h kylvyn m :ä kohti.

10 On tunnettua, että rauta-ja terästeollisuuden tuotteiden valmistuksessa käytettävän kuu-mavalssauksen aikana tai puolivalmisteiden valmistuksessa käytettävän hehkutuksen, kuten esimerkiksi jännitysten poiston, aikana materiaalin pintaan muodostuu vaihtele-vanpaksuinen hapettumiskerros. Huomioon ottaen sen, että lopputuotteiden viimeistelyn on oltava kirkas ja kiiltävä, on hapetuskerros poistettava kokonaan. Tämä tapahtuu tun-15 netulla peittausmenetelmällä, jossa käytetään tavallisesti epäorgaanisia mineraalihappo-ja, kuten suolahappoa, rikkihappoa, typpihappoa ja fluorivetyhappoa, joko yksinään tai seoksina. Nykyisin käytössä olevien teollisten valmistusmenetelmien mukaisesti perustuu ruostumattoman teräksen peittaus tavallisesti miltei yksinomaan typpihapon ja fluo-rivetyhapon seoksen käyttöön ja happokonsentraatiot ovat riippuvaisia käsittelylaitoksen 20 tyypistä, peitattavan teräksen tyypistä, teräksen pinnan ominaisuuksista ja käsiteltävänä olevan valmistettavan tuotteen muodosta. Vaikkakin tämä menetelmä on epäilemättä taloudellinen ja sen tuottamat tulokset ovat erinomaisia, siihen liittyy typpihapon käytöstä johtuvia erittäin vakavia ja vaikeasti ratkaistavissa olevia ekologisia ongelmia. Asianlaita on tosiasiassa niin, että kun toisaalta ympäröivään ilmaan päästetään erittäin saas-25 tuttavia typpioksidihöyryjä, joiden yleinen kaava on NOx ja jotka ovat aggressiivisia sellaisia metallipitoisia ja metalleja sisältämättömiä materiaaleja, joiden kanssa ne joutuvat kosketukseen, ja toisaalta nitraattikonsentraatiot pesuvedessä ja kylvyissä, joita ei enää voida käyttää, kohoavat korkeiksi, on molemman tyyppiset saastuttavat materiaalit päästöt käsiteltävä ennen niiden hävittämistä. NOx:ien poistoon ilmasta ja nitraattien 30 poistoon kylvyistä liittyy suuria tuotantolaitoksen toimintaa koskevia ongelmia ja suuria käyttökustannuksia, eikä voida olla varmoja siitä, että näin menetellen saavutettaisiin voimassa olevien säännösten mukaiset tavoitteet. Tämä tarkoittaa sitä, että käsittely-yksiköstä muodostuvia investointikustannuksia ei kyetä kattamaan useimmissa tapauksissa.

2 101981

Teollisuudessa on tarvetta saada käyttöön peittausmenetelmä, jossa ei tarvitsisi käyttää typpihappoa, ja eri puolilla maailmaa onkin pääasiassa viimeisen kymmenen vuoden aikana tehty useita tähän tähtääviä ehdotuksia.

Sellaisten patenttijulkaisujen kriittinen tarkastelu, joissa on käsitelty tavanomaiselle 5 HN03 + HF -seoksen käyttöön perustuvaan peittausmenetelmään verrattuna vaihtoehtoisia typpihappoa sisältämättömiä menetelmiä, ja tärkeintä tähän alaan liittyvää teknillistä ammattikirjallisuutta, on tuonut esiin seuraavanlaisia seikkoja A) JP-50 071 524, joka on julkaistu 13.7.1975 (ks. Derwent Abstract nro 76-78 076X/42) on saatu käyttöön suolahapon ja ferrikloridin seoksen käyttötapa, jossa 10 lämpötila on 70 °C ja käyttöaika on 20 s.

B) JP-patenttijulkaisuista 55 018 552, julkaistu 8.2.1980 (ks. Derwent Abstract nro 80-21 157C/12) ja JP 55 050 468, julkaistu 12.4.1980 (ks. Derwent Abstract nro 80-37 402C/21), on saatu käyttöön kolme vaihetta: (1) alkuvaiheena suoritettava hilseen poisto rikkihapossa tai suolahapossa, 15 (2) upotus edellisessä tapauksessa kaliumpermanganaatin ja epäorgaanisten happojen (ei HF:n) liuokseen ja jälkimmäisessä tapauksessa ferrinitraatin, ferrisulfaatin ja peroksi-dirikkihapon liuokseen, (3) lopullinen pesu suihkupesuna vedellä tai ultraäänipesuna.

C) SE-patenttijulkaisu 8 001 911, joka on julkaistu 12.10.1981 (ks. Derwent Abstract 20 nro 819-4 307D/51) liittyy rikkihapossa ja vetyperoksidiliuoksessa suoritettavaan käsittelyyn; käsittely aikavälillä 1-120 minuuttia (edullinen alue: 1-20 minuuttia); lämpötila-alue. 10 °C:sta 90 °C:een (edullinen alue 30-60 °C).

D) DE-patenttijulkaisusta 244 362 (ks. Derwent Abstract nro 87-228 825/33), joka on julkaistu 1.4.1987, on saatu käyttöön 15-30 °C:ssa käytettävä kromihaposta, rikkihapos- 25 ta, fluorivetyhaposta ja inhibiittorista (heksametyleenitetramiini) muodostuva liuos; kylpy neutraloidaan myöhemmin kalsium-ja bariumsuoloilla.

E) DE-patenttijulkaisusta 3 937 438, joka on julkaistu 30.8.1990 (ks. Derwent Abstract nro 90-268 965/36) ja joka koskee pääasiassa kaapelien teollista käsittelyä, on saatu käyttöön fluorivetyhappoliuos, joka sisältää lisäaineena Fe3+:a kompleksina olevan 30 fluoridin muodossa. Liuokseen syötetään tämän jälkeen kaasua ja/tai hapetettuja nesteitä 3 101981 ja käytetään elektrolyysiä syntymätilassa olevan hapen aikaansaamiseksi, joka kykenee hapettamaan raudan kahdenarvoisesta kolmenarvoiseen muotoon.

F) DE-patenttijulkaisu 3 222 532, joka on julkaistu 22.12.1983 (ks. Derwent Abstract nro 84-4 OOO 662/01), liittyy sellaisten austeniittiteräsputkien tai -astioiden peittaukseen, 5 joiden sisäpinta on käsitelty 15-30 °C:ssa liuoksella, joka koostuu fluorivetyhaposta ja peroksideista (vetyperoksidista tai stabiloidusta natriumperboraatista tai yleensä orgaanisista peroksideista), samalla kun ulkopinnat käsitellään tahnoilla, jotka koostuvat fluorivetyhaposta, peroksideista ja täyteaineista (karboksimetyyliselluloosa); tahnat on poistettava neutraloimalla kalsiumsuoloilla, kun taas peroksidit hävitetään joko kata-10 lyyttisesti tai kuumentamalla.

G) Tokai Denka Kogyon GB-patenttijulkaisusta 2 000 196 on saatu käyttöön rauta-sulfaatista ja fluorivetyhaposta koostuvan peittauskylvyn käyttömuoto. Seokseen lisätään jatkuvasti rikkihappoa ja vetyperoksidia ja moolisuhteessa 1 : 1 riittävän ferri-ioni-konsentraation säilyttämiseksi. Patenttijulkaisussa on esitetty patenttivaatimukset peitta- 15 uksen kontrollointimenetelmästä, jota käytetään seuraamalla jatkuvasti redox-poten-tiaalia, joka on pidettävä arvossa >300 mV syöttämällä säännöstellysti H2S04 + H202:ta.

H) Kahdesta hyvin samantyyppisestä patenttijulkaisusta, US-patenttijulkaisusta 5 154 774 ja EP-patenttijulkaisusta 236 354 (WO 87/01 739), on saatu käyttöön sellaisen peittausliuoksen käyttömuoto, joka koostuu fluorivetyhaposta (5-50 g/1) ja kol- 20 menarvoisesta ferri-ionista, jotka on lisätty fluorikomplekseina, johon liuokseen puhalletaan jatkuvasti ilmaa ja happea; käsittelyn aikaväli: 30 s - 5 min; lämpötilaväli: 10-70 °C; menetelmässä on suositeltu redox-potentiaalin tarkastamista jatkuvasti ja se on pidettävä edellisen patenttijulkaisun ollessa kyseessä alueella -200 - +800 mV, ja viimeksi mainitun patenttijulkaisun ollessa kyseessä alueella +100 - +300 mV; mikäli po-25 tentiaalia on nostettava, on lisättävä hapetinta, kuten kaliumpermanganaattia tai vetyperoksidia. Kaikki peittaustutkimukset oli suoritettu ainoastaan levyille.

Lopuksi on vielä kaksi patenttijulkaisua, jotka koskevat mahdollisuutta välttää NOx-typpioksidien muodostumista tai minimoida näiden muodostuminen typpihappopitoisis-sa kylvyissä lisäämällä peittauskylpyyn suoraan sopivia hapettimia: edellisestä japanilai-30 sesta JP-patenttijulkaisusta 58 110 682, joka on päivätty 1.7.1983 (ks. Derwent Abstract nro 83-731 743/32), on saatu käyttöön vetyperoksidin käyttötapa; viimeksi mainitusta SE-patenttijulkaisusta 8 305 648, joka on päivätty 15.4.1985 - etuoikeuspäivämäärä on 14.10.1983 (ks. Derwent Abstract nro 85-176 174/29) - on saatu käyttöön vetyperoksidin ja/tai tämän vaihtoehdon, urean, käyttömuoto.

4 101981 Tästä uusien patenttijulkaisujen runsaudesta huolimatta on typpihapon ja fluorivetyha-pon käyttöön perustuvaa tavanomaista menetelmää käytössä laajassa mittakaavassa kaikkialla maailmassa eivätkä mitkään tähän mennessä ehdotetuista ja edellä hahmotelluista vaihtoehdoista ole käytössä teollisuudessa.

5 Tämän patenttihakemuksen kohteena olevan menetelmän voidaan varmuudella - kuukausien käsittelystä kaupallisessa mittakaavassa toimivissa laitoksissa saatujen erinomaisten tulosten saavuttamisen jälkeen - sanoa muodostavan menetelmän, joka on kiistatta ylivoimainen parempi kuin mikä tahansa edellä mainituista menetelmistä. Näihin menetelmiin verrattuna tämä keksintö syventää joitakin niiden mielenkiintoisia periaat-10 teitä, jotka on yhtenäistetty ja järkiperäistetty kaikenkattavan käsittelykaavion mukaises ti, johon on integroitu suuri määrä luonteeltaan absoluuttisesti keksinnöllisiä elementtejä· Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle on ominaista se, että kylpyyn syötetään stabiloitua H202:a ohjattuina määrinä kylvyn redox-potentiaalin pitämiseksi aivossa 15 250-350 mV.

Epäorgaanisten mineraalihappojen pitoisuus kylvyssä peittauskylpyä varten valmistetaan liuos, joka sisältää ainakin 150 g/1 ja edullisesti 170 g/1 H2SC>4:ää ja ainakin 40 g/1 ja edullisesti 50 g/1 HF:ää. Molemmilla hapoilla on useampia tehtäviä, joista tärkeimpiä ovat menetelmässä käytettävän pH pitäminen arvon 1,5 alapuolella ja edullisesti alueella 20 0-1, ja hehkutuksen synnyttämien oksidien poisto teräksen pinnasta. Fluorivetyhapon tarkoituksena on kompleksoida mahdollisimman suuressa määrin Fe3+- ja Cr’-ioneja ja passivoida hapettunut materiaali, tuoda elektrodipotentiaali aktiivisen ja/tai aktiivisen ja passiivisen liukenemisen alueelle (tätä kysymystä on käsitelty jäljempänä). Kun fluori-vetyhappoa ei ole läsnä, käyttöpotentiaali nousee materiaalin jatkuvan passiivisuuden 25 alueelle, jolloin hilsettä ei poistu käytännöllisesti katsoen lainkaan. Sen ohella, että rikkihappo myötävaikuttaa liuoksen kokonaishappamuuteen ja vapaaseen happamuuteen, se myös vaikuttaa typpihapon tavoin passivoivasta

Koska peittauksen kuluessa näiden kahden hapon - pääasiassa fluorivetyhapon - pitoisuudet pyrkivät pienenemään, on näitä samoja happoja syötettävä aika ajoin seoksesta 30 tehtävän tutkimuksen (vapaan happamuuden ja fluoridi-ionien määritys) perusteella jäljempänä esitetyissä esimerkeissä kuvatulla tavalla.

5 101981

Fe^-ionipitoisuus kylvyssä

Peittausliuos sisältää vielä valmistusvaiheessaan sellaisen Fe3+-ionimäärän, joka ei ole alle 15 g/1 ja joka on lisätty rauta(IH)-sulfaattina: Näiden ionien tehtävä on korvata typpihappo - hapettimena toimien - reaktion 2 Fe3+ + Fe — 3 Fe2+ mukaisesti, jolle kylvyn 5 pH-olosuhteen ovat suotuisat. Menetelmässä toistuvien vaiheiden aikana on varmistuttava asianmukaisten olosuhteiden jatkuvasta säilyttämisestä sellaisina, että ainakin 55 % kylpyyn liuenneen raudan kokonaismäärästä on Fe3':na. Menetelmän käytön aikana suoritettava Fe :n hapettaminen Fe -ioneiksi viimeksimainitun konsentraation säilyttämiseksi etukäteen asetetun minimiarvon yläpuolella on turvattu yhdistetyllä mekaanis-10 kemiallisella vaikutuksella, joka johtuu kylpyyn puhallettavasta ilmasta sekä pieninä määrinä kylpyyn jatkuvasti lisättävästä H202:sta.

Jatkuva vetyperoksidin lisäys

On tarpeetonta mainita, että menetelmän taloudellisuuden varmistamiseksi on tarpeellista käyttää mahdollisimman vähän vetyperoksidia. Juuri tämän johdosta on hyvin tärkeää 15 käyttää sellaista tunnettua stabilisaattoria sisältävää vetyperoksidia, joka kykenee ehkäisemään tai ainakin vähentämään merkittävästi peroksidin hajoamistapahtumaa olosuhteissa, jotka ovat korkeintaan 70 °C:n suuruinen lämpötila, voimakkaasti hapan kylvyn pH, jopa arvon 100 g/1 ylittävä rautapitoisuus ja destabilointiaineina tunnettujen siirty-mämetallien, kuten Ni:n ja Cr:n, esiintymismahdollisuus seoksessa. H202:n tehokkaita 20 stabilointiaineita happamessa mediumissa ovat esimerkiksi 8-hydroksikinoliini, natrium-stannaatti, fosforihapot, salisyylihappo ja pyridiinikarboksyylihappo. Erityisen sopivana stabilisaattorina toimii fenasetiini (toisin sanoen asetyyli-p-fenetidiini), jota käytetään peittauskylpyyn 5-20 miljoonasosaa vastaava määrä.

Koska tämä stabilisaattori hajoaa hitaasti peittauskylvyssä, on tarpeen lisätä kylpyyn 25 ajoittain stabilisaattoria.

Asianmukaisella tavalla stabiloidun H202:n käyttö yhdistettynä kylpyyn puhalletun ilman käyttöön on tehnyt mahdolliseksi kehittää H202:n käyttöön perustuvan menetelmän, mikä on tehnyt menetelmästä taloudellisen, mitä etua mikään muu tunnettu menetelmä ei ole koskaan kyennyt taijoamaan. Peittauskylpy valmistetaan käyttämällä seok-30 seen lisätyn H202:n (130 voi) kaupallinen tuote) määränä alueella 1-20 g/1 ja edullisesti alueella 2-5 g/1 olevaa määrää. Peittauskylvyn aikana säännöstellään syötettävän H202:n määrää jatkuvasti peitattavan terästyypin ja valmistettavan tuotteen (tai puolivalmisteen) pintaominaisuuksien mukaan sekä kuumavalssaus- tai hehkutushilseen määrän ja laadun mukaan. Lisättävän H202:n määrää menetelmässä toistuvien vaiheiden aikana säännös- 6 101981 teilaan olennaisesti ennakolta määrätyn kylvyn hapetuspotentiaalin mukaan, joka pidetään ennakolta asetetussa arvossa F^C^in ja tähän puhalletun ilman yhteisvaikutuksen perusteella.

Jatkuva ilmapuhallus 5 Peittauksen aikana on liuoksessa pidettävä yllä jatkuvaa ilmavirtausta, jonka suuruusluokka on ainakin 3 m1 kutakin kylvyn kuutiometriä kohti peittaustunnissa. Ilmavirtaus, jota johdetaan seokseen asiaankuuluvalla nopeudella, edistää kylvyn sekoittumista, mikä on hyvän peittauksen tärkeä edellytys. Tässä on varsinaisesti kysymys siitä, että jatkuva sekoitus saattaa liikkeeseen kylvyn rajakerroksen, joka on lähellä käsiteltävää pintaa, jo-10 ka siten pysyy jatkuvasti suorassa kosketuksessa tuoreeseen peittausliuokseen. Ilma-puhallus käsittelyastiaan tämän pohjalta revitettyjen putkien tai sopivien puhallusväli-neiden avulla varmistaa erinomaisen mekaanisen sekoittumisen ja peittausnesteen homogenisoitumisen.

Redox-potentiaalin säätö 15 Kuten on tunnettua, on ruostumattoman teräksen käyttäytymiselle happamissa seoksissa tunnusomaista polarisaatiokäyrät, joissa on aktiivialue, passiivialue ja transpassiivialue käytetyn potentiaaliarvon mukaan.

Piirrosten pääpiirteittäinen kuvaus

Kuva 1 esittää ruostumattoman teräksen tyypillistä polarisaatiokäyrää happoliuoksessa, 20 josta ilma on poistettu EO2EH2 0:ta ja H:ta kehittävien reaktioiden tasapainopotentiaalit Ep kriittinen passivoitumispotentiaali Epc täydellinen passivoitumispotentiaali Eo vapaa korroosio eli nolla (ulkoinen) -virtapotentiaali 25 Em terässeoksen anodisen liukenemisreaktion tasapainopotentiaali ET transpassivaatiopotentiaali a) anodinen liukeneminen, jossa kehittyy H2:ta b) anodinen liukeneminen, jossa ei tapahdu H2:n kehittymistä.

0 Kuva 2 esittää kromipitoisuuden vaikutusta polarisaatiokäyrään ja virtatiheyttä (abskissa) kriittisen passivointipotentiaalin funktiona (oordinaatta): 7 101981 a) riittävästi Cr.ää b) vaillinaisesti Cr:ää c) täysin riittämättömästi Cr:ää 5 Kuva 3 esittää hapetetun Cr-teräksen polarisaatiokäyrää: a) teräksen perusaineen piikki b) sellaisen terässeoksen piikki, joka ei sisällä kromia

Kuvan 1 mukaista tyypillistä käyrää voidaan kuitenkin soveltaa koostumukseltaan yhte-10 näiseen teräkseen ja pääasiassa teräkseen, jonka kromipitoisuus on riittävä passivoitu-vuuden aikaansaamiseksi (Cr >12%). Pienempi kromipitoisuus modifioi polarisaatio-käyrää kuvassa 2 esitetyllä tavalla, nimittäin siten, että se pienentää passiivisuusaluetta lisäten samalla passiivisuusvirtatiheyttä ja kohottaen kriittistä passivoitumispotentiaalia.

Koska sentyyppisessä ruostumattomassa teräksessä, johon tämän keksinnön mukaista 15 peittausmenetelmää voidaan käyttää, on kuumavalssauksessa tai hehkutuksessa syntyneen kuoren alla aina vaihtelevanpaksuinen niukasti kromia sisältävä terässeoskenos, toisin sanoen kerros, jonka kromipitoisuus on pienempi kuin perusaineessa, esiintyy teräksen polarisaatiokäyrässä aina kuvassa 3 esitettyä käyrää muistuttavia piirteitä, joista kromia sisältämättömän terässeoksen piikki on vaihtelevassa määrin selkeästi havaitta-20 vissa.

Sen varmistamiseksi, että varsinainen kuori ja niukasti kromia sisältävä terässeos poistuvat peittauksessa perusteellisesti ja että pinnan passivoituvuus palautuu mahdollisimman hyvin, on kylvyn aikana käytettävien olosuhteiden oltava potentiostaattisesti säännösteltyjä. Tämä tarkoittaa sitä, että redox-potentiaali on käytön aikana säädettävä sen suurui-25 seksi, että se jää varsinaisessa peittausvaiheessa alueelle, jossa niukasti kromia sisältävän terässeoksen anodinen liukenemisnopeus on suurimmillaan verrattuna teräksen perusaineen vastaavaan ominaisuuteen (viivoitettu alue, kuva 3). Mainittu alue on mahdollista säätää ennakolta teräksen tyypin funktiona, millä samalla varmistutaan perusaineen passivoitumisesta niukasti kromia sisältävän terässeoksen poiston jälkeen.

30 Kylvyn redox-potentiaalilla on taipumusta pienentyä peittauksen aikana kylvyssä olevan kahdenarvoisen rautaionin konsentraation noustessa mutta vetyperoksidin ja ilman lisäys palauttaa mainitun potentiaalin optimaalisiin arvoihinsa, jotka ovat tavallisesti yli 300 mV ja ylittävät erityisesti arvon 350 mV. Käytetyissä menetelmissä ei arvoa 800 mV ylitetä koskaan.

8 101981

Siinä tapauksessa, että käytetään jotain aiemmassa vaiheessa suoritettavaa teräksen käsittelyä ja mikäli myöhempänä on ajateltu käytettäväksi erillisessä kylvyssä tehtävää passivointivaihetta, voidaan peittauskylvyn potentiaali pitää pienemmissä arvoissa, mutta ne eivät missään tapauksissa voi olla alle 250 mV.

5 Potentiaalin jatkuva säännöstely ei tämän vuoksi varmista ainoastaan hyvää teräksen peittautumista vaan, se varmistaa myös sen, että teräksen pinnalle muodostuu passivoi-tumiskerros. Varsinaiset kaupallisessa mittakaavassa suoritetut tutkimukset ovat osoittaneet, että on mahdollista saada aikaan kiillotettuja, kirkkaita ja täysin tasaisia pintoja, joissa ei esiinny minkäänlaisia korroosioilmiötä, jotka johtuvat esimerkiksi pistesyöpy-10 misestä, materiaalin palamisesta tai peittausliuoksen liiallisesta vaikutuksesta. Peittauskylpyä käytettäessä tai yllättävien katkojen ollessa kyseessä riittää ilmapuhalluksen vähimmäistason varmistaminen redox-potentiaalin pitämiseksi optimiarvoissa, mikä tekee mahdolliseksi jättää teräs upoksiin liuokseen jopa tuntien pituisiksi ajoiksi kemikaalien aiheuttamia vaurioita pelkäämättä.

15 Lisäainepitoisuudet kylvyssä

Valmistettaessa peittauskylpyä tämän keksinnön mukaisesti ovat tavallisesti käytetyt lisäaineet - joiden kokonaismäärä on noin 1 g litrassa kylpyä - ionittomattomia pinta-aktiivisia aineita, jotka toimivat kostutusaineina, emulgaattoreita, kiillotusaineita ja hap-posyöpymisen inhibiittoreita. Synergisen vaikutuksen ansiosta nämä lisäaineet paranta-20 vat peittausta muokkaamalla olosuhteet sille suotuisiksi. Erityisen hyödyllisiä lisäaineita ovat anioniset pinta-aktiiviset perfluoriyhdisteet sekä ionittomattomat pinta-aktiiviset aineet, jotka kuuluvat polyetoksyloituihin alkanolijohdannaisten ryhmään, joiden sisältämien hiiliatomien määrä on 10 tai tätä suurempi. Tehokas inhibiittori varmistaa perusaineen suojauksen, vähentää huomattavasti hävikkiä ja johtaa tehokkaasti tuloksiin pääasi-25 assa tapauksissa, joissa ovat kysymyksessä eräajomenetelmät, joissa tarvitaan pitkiä peittausaikoja (sauvat, putket, tangot). Taulukossa 1 on esitetty - kuvaavana esimerkkinä - tulokset vertailututkimuksista, jotka suoritettiin HNO^n ja HF.n käyttöön perustuvasta tavanomaisesta menetelmästä aiheutuvan painohävikin arvioimiseksi tämän keksinnön mukaiseen menetelmään verrattuna.

Taulukko 1 9 101981

Tavanomaisen menetelmän aikaansaaman painohävikin arvioimiseksi suoritetut vertailututkimukset tämän keksinnön mukaiseen menetelmään verrattuna _Painohäviö 50 °C:ssa, g/m_

Tutkittava Käsittelyaika 53 % HNO3 = 20 % Tämän keksinnön mu-materiaali 40 % HF = 10 % kainen menetelmä (*) (oksideja sisältämätön]_ AISI316 60 min 22,5 3,6 sauva 120 min 29,1 6,3 A1S1304 60 min 28,0 6,5 sauva AISI430 90 min 286,6 110,9 sauva AISI 316 90 min 462,5 89,9 1. levy AISI 316 60 min 162,7 55,7 2. levy 120 min 267,5 102,2 AISI 304 60 min 83,2 32,5 levy 120 min 137,0 68,5 *) erä valmistettiin seuraavalla tavalla: 5 H2SO4 150 g/1; HF 50 g/1; Fe3" 15 g/1; Potentiaali: 700 mV (juuri valmistettuna); Stabiloitu H202 (130 voi) 5 g/1; Lisäaineet 1 g/1.

Kylvyssä olevat lisäaineet, erityisesti happosyöpymisen inhibiittorit, eivät inhiboi oksi-deihin kohdistuvaa lämpökäsittelyn vaikutusta, minkä vuoksi ne eivät absoluuttisesti rajoita peittauksen kinetiikkaa, mikä käy ilmi esimerkiksi taulukossa 2 esitettyjen niiden 10 tutkimusten tuloksista, jotka suoritettiin kuulapuhalletulla AISI 304 -levyteräksellä.

Taulukko 2 10 101981

Tutkimukset happosyöpymisen inhibiittorien inhiboivan vaikutuksen arvioimiseksi

Tutkimusolosuhteet

Tutkimus A) T°C = 50 °C; käsittelyaika = 3 min; inhibiittorin (1) määrä: 0,5 g/1

Tutkimus B) kuten A), mutta ilman kostutusaineita ja inhibiittoreita

Saadut tulokset 5 - AIS1 304, jossa oli hehkutuksen aikaansaamia oksideja, minkä johdosta vaikutukset olivat oksidien syöpymisestä johtuvia

Tutkimus A) = 26,0 g/m2

Tutkimus B) = 25,5 g/m2 - A1SI 304, jossa esiintyi hyvin pieniä määriä hehkutuksesta johtuvia oksideja, minkä 10 vuoksi vaikutukset olivat puhtaan metallin syöpymisestä johtuvia

Tutkimus A)1 4,0 g/m2

Tutkimus B) = 6,0 g/m2 (1) lonittomaton pinta-aktiivinen aine, joka kuuluu etoksyloitujen rasva-alkoholien ryhmään.

15 Menetelmän edut

Lietteen jääminen pois Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä minimoidaan tai jopa ehkäistään mudan ja lietteen muodostuminen, josta seuraa selviä lisäsäästöjä.

20 Tämä edullinen piirre johtuu myös asiaankuuluvasta HF-konsentraatiosta menetelmään kuuluvien toistuvien vaiheiden aikana sekä ferri-ioneiksi helposti ja tarkoituksenmukaisesti hapettuvien fenoionien konsentraation säännöstelystä. Toisin kuin tavanomaisissa kylvyissä typpi- ja fluorivetyhappoja käyttäen muodostuneen mudan ja lietteen suhteen oli asianlaita, oli tämän keksinnön mukaisesti meneteltäessä muodostunut muta ja liete 25 vihertävää mutaa, jota muodostui hyvin paljon vähemmän ja joka mureni ja hajosi hei- 11 101981 posti kuivana eikä pyrkinyt paakkuuntumaan ja kokkaroitumaan suuriksi kiteiksi, minkä johdosta se oli helppo poistaa.

Mahdollisuus automaattisäätöön Tämän keksinnön mukainen menetelmä on aina säädettävissä automaattisesti, jossa 5 - analyyttisten määritysten avulla (vapaa ja kokonaishappamuus, vapaan fluoridi-ionin pitoisuus, rauta-ionin pitoisuus, redox-potentiaali) - määritetään jatkuvasti peittausmate-riaalien määrät ja stabiloidun vetyperoksidin määrä oikeiden käyttöparametrien varmistamiseksi.

Mainittujen keinojen käytön tarjoamiin etuihin kuuluvat menetelmän parametrien sää-10 dön saaminen suuremmassa määrin oikeaan aikaan ja nopeammin tapahtuvaksi, ympäristön saastumisvaaran poisjääminen, hävikin syntymisvaaran tai tutkittavan näytteen siirtoon liittyvän vaaran puuttuminen ja hävitettävien tuotteiden määrän pienentyminen, jotka kaikki kuuluvat turvallisuus-ja ympäristönäkökohtiin; peittauslaadun tasaisuus, joka johtuu tyhjäkäyntien poissaolosta, tiukasta valvonnasta ja 15 näytteenottotiheydestä; vaatimustason alittavan materiaalin vähentymisestä aiheutuvien kustannusten väheneminen ja laboratoriotutkimusten jääminen tarpeettomiksi.

Menetelmän monipuolisuus Tämän keksinnön mukainen menetelmä sopii mille tahansa olemassa olevalle kaupalli-20 selle ruostumatonta terästä muokkaavalle tehtaalle, koska tarvittavat muutokset ovat melko vaatimattomia. Sen käyttö on asianmukaista lisäksi minkä tahansa tyyppisten tuotteiden tai puolivalmisteiden käsittelyyn langasta sauvaan, nauhoista levyihin ja putkiin, mikä johtuu käyttöparametreista (lämpötila, ajat, konsentraatiot), jotka ovat muutettavissa tulosten heikentymättä. Tyypillistä esimerkkiä tällaisesta monipuolisuu-25 desta edustaa tämän keksinnön mukaisen menetelmän jatkuva käyttö teräksen valssa-’! usyksiköissä, jossa ainoastaan käyttöpotentiaalia muuttamalla menetelmää voidaan itse asiassa käyttää sekä varsinaisessa peittausvaiheessa (kuumavalssatun teräksen olleessa kyseessä), jolloin ainoastaan hilsekerros ja niukasti kromia sisältävä pintakerros on poistettava, ja myöskin niiden vaiheiden aikana, jolloin teräs on passivoitava lopullisesti 30 (kylmävalssatun teräksen ollessa kyseessä). Seuraavien esimerkkien esityksen yksinomaisena tarkoituksena on kuvata tämän keksinnön mukaisen menetelmän mahdollisia käyttötarkoituksia.

12 101981

Esimerkki 1

Kaupallinen valmistusyksikkö tankojen valmistamiseksi

Yli 12 000 tonnia terästä, joka oli ruostumattomien austeniitti-terästankojen ja -profiilien 5 muodossa (AISI303, AISI304, AISI416, AISI420), käsiteltiin tehtaassa, jonka kapasiteetti oli yli 1 000 tonnia kuukaudessa.

Austeniittiterästä käsiteltiin pelkästään valssatussa muodossa, kun taas martensiittiterästä ja ferriittiterästä käsiteltiin myös puolikoneistetussa tai raakahiekkapuhalletussa muodossa.

10 Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä tapahtuva peittaus suoritettiin kuudessa moplen-materiaalilla päällystetyssä altaassa, joiden kunkin kapasiteetti oli 8-9 m3. Aus-teniittiteräksen peittausolosuhteet olivat taulukon 3 mukaiset; martensiittiteräksen ja ferriittiteräksen vastaavat olosuhteet olivat taulukossa 4 esitettyjen olosuhteiden mukaiset. Käsittelyajat olivat kummassakin tapauksessa sellaisten poistettavissa olevien oksi-15 dien määrän ja laadun funktio, jotka olivat peräisin hehkutuksesta ja jotka esiintyivät hehkutusuunin ulostulon kohdalla. Teräkselle suoritettiin perusteellinen suihkupesu sen tullessa pois peittauskylvystä.

Taulukko 3

Austeniittiteräksen (300-sarja) peittaus

Lämpötila 30-35 °C

Käsittelyaika AISI 303 = 60-120 min AISI 304 = 40-50 min AISI 316 = 40-50 min

Kylvyn valmistaminen 150 g/1 H2S04

50g/l HF

15 φ Fe3+ ilma = jatkuva puhallus

Taulukko 4 13 101981

Martensiittiteräksen ja ferriittiteräksen (400-sarja) peittaus

Lämpötila 30-35 °C

Puolikoneistettu teräs Peittaus kylvyssä, jonka vapaa happamuus oli säännöstelty tarkoituksellisesti 300-sarjan vaatimaa happamuutta pienemmäksi Käsittelyaika: 30-60 min

Raakahiekkapuhal- Kahdessa vaiheessa suoritettu peittaus lettu teräs A) rikkihappokylpy, joka oli tarkoitettu pinnassa olevan pölyn poistamiseen Käsittelyaika 15-20 min B) Peittauskylpy, joka oli 300-sarjassa olleen kylvyn mukainen. Käsittelyaika 3-10 min.

Käytettiin 130 voi. - vetyperoksidia.

Vetyperoksidin stabilointiaineena käytettiin Interox S 333 C.tä, joka on Interox-yhtiön 5 valmistama yhdiste.

Lisäaineet koostuivat ionittomattomista pinta-aktiivisista aineista sekä happokylpyjä varten tarkoitetuista tunnetun tyyppisistä happosyöpymisen inhibiittoreista (fluorattuja komplekseja ja etoksyloituja alkoholeja). Alkuvaiheessa määritetty redox-potentiaali oli noin 700 mV. Kylpyyn tehdyt lisäykset koostuivat stabiloidun vetyperoksidin jatkuvasta 10 lisäyksestä, ja tämän määrä oli 1 gramma litrassa peittaustuntia kohti sekä ajoittain tehdystä H2S04:n, HF:n ja edellä mainittujen lisäaineiden lisäyksestä, joiden käyttö riippui analyyttisten tutkimusten tuloksista. Kuhunkin altaaseen jatkuvasti puhallettavan ilman puhallusnopeus oli noin 30 mVh.

Tulokseksi saatu peittauksen kinetiikka oli verrattavissa tehtaassa aiemmin käytettyyn 15 typpi- ja fluorivetyhappojen käyttöön perustuvalla tavanomaisella menetelmällä saavutettuun kinetiikkaan ja oli joskus jopa tätä parempi.

Redox-potentiaali pidettiin jatkuvasti yli 300 mV.ssa (edullisesti 350 mV:n ja 450 mV:n välillä), josta saatiin tulokseksi se, että käsitellyn teräksen lopullisesta pinnasta tuli erinomainen.

14 101981

Kunkin altaan kylvyn elinikä - ennen kylvyn osittaista elvytystä - kasvoi keskimäärin 50-70%, koska käsitellyn materiaalin määrä allasta kohti lisääntyi 150 tonnista 250 tonniin ja tästä johtuva tuotantokyvyn lisäys ylitti 60 %.

Kokonaisrautapitoisuus kylvyn vaihdon kohdalla oli noin 100 g/1, jonka vastaavat Fev-5 ja Fe2+-osuudet olivat 60 g/1 ja 40 g/1. Missään tapauksessa ei materiaaleissa esiintynyt pinnan korroosiosyöpymistä eikä palamisilmiöitä.

Saostuman muodostuminen oli absoluuttisesti mitättömän pientä eikä rautasulfaatin tai fluorikompleksien kiteytymistä tapahtunut lainkaan. H202:n (130 voi) kulutus osoittautui olevan 7,2 kg käsiteltyä materiaalitonnia kohti.

10 Esimerkki 2

Kaupalliset tuotantolaitokset jatkuvaa levyntuotantoa varten

Jatkuvatoimista käsittelyä on suoritettu neljän kuukauden ajan kaupallisissa tehtaissa, jotka tuottavat yhtenäisiä levyjä.

15 Esimerkki 2.1

Tuotantolaitoksessa peittaus käsittää kaksi kuumavalssauslinjaa, joissa käsitellään ruostumatonta austeniitti-, martensiitti- ja ferriittiterästä. Peittausmenetelmän olosuhteet ovat tämän johdosta käsiteltävän terästyypin ja sen fysikaalisen tilan funktio ja ne ovat nimittäin sen mukaiset, onko teräkselle suoritettu mekaanista hilseen poistoa. Lisäksi koska 20 tuotantolinjoissa on tarkoitettu kuumavalssaukseen, on peittauksen tärkeimpänä tavoitteena lopullisen teräksen passivoinnin sijaan hilseen poisto ja niukasti kromia sisältävän teräksen poisto.

Peittausmenetelmässä vallinneet olosuhteet olivat seuraavien taulukoiden mukaiset: Taulukko a ·; Austeniittiteräs 300-sarja - kuulapuhallettu Lämpötila, °C 1. allas 2. allas <55 <55 H2S04, g/1 80-100 80-100

Fe3+, g/1 30-50 30-50

Taulukko b 15 101981

Ferriitti- tai martensiittiteräs, 400-saija - kuulapuhallettu sarja 1. allas 2. allas Lämpötila, °C 40-45 35-50 H2S04, g/1 35-50* 60-100

Fe3 , g/1 30-50 15-40

Vapaa F, g/1 15-20** 8-25 E redox, mV 300-320 >600

Peittausaltaita oli kaksi ja niiden suuruus oli 25 m3 ja peittauksen aikaväli oli keskimäärin 60-90 s allasta kohti. Näihin kahteen altaaseen syötettiin ilmaa jatkuvasti määrä, joka 5 vastasi arvoa 50 m /m tunnissa, jonka ohella syötettiin jatkuvasti vetyperoksidia, joka oli stabiloitu Interox S 333 C:llä. Happoformulaatioita syötettiin jatkuvasti ja niissä käytetyt H2SO4-ja HF-määrät sekä muut erilaiset lisäaineet olivat esimerkissä l käytettyjen lisäaineiden mukaiset.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä käsitellyn teräksen määrä ylittää IO 35 000 tonnia ja palautetun materiaalin määrä on alle l % käsitellyn materiaalin kokonaismäärästä. H2O2 (130 voi) kulutus on 2,3 kg käsiteltyä terästonnia kohti.

Esimerkki 2.2

Toisessa tehtaassa, joka tässä tapauksessa on tarkoitettu kylmävalssaukseen, on käsitelty jo 100 000 tonnia 300-sarjan ja 400-sarjan yhtenäisiä teräslevyjä seuraavalla tavalla: 15 ensimmäinen allas: elektrolyyttinen peittaus H2S04:llä l min 60-70 °C lämpötilassa; toinen allas: käsittelyaika l min 55-60 °C lämpötilassa, jossa kylvyn koostumus oli al-*! kuvailleessa: 150 g/l H2S04 48 g/l HF 20 15 g/1 Fe3+ 5 g/1 H202 (130 voi) 2 g/1 H202-stabilointiainetta (Interox S 333 C) 1 g/1 erilaisia lisäaineita (jotka olivat tyypiltään aiemmin mainittuja); 16 101981 kolmas allas: käsittelyaika 1 min 55-60 °C lämpötilassa, ja kylvyn koostumus oli sama kuin toisen altaan koostumus.

Toisen ja kolmannen altaan käyttökapasiteetti oli kussakin tapauksessa 17 m3. Käsittelyn 5 aikana ilmaa puhallettiin jatkuvasti toiseen ja kolmanteen altaaseen 40 m3/m3 tunnissa, minkä ohella syötettiin jatkuvasti H202:ta (stabiloitu edellä kuvatulla tavalla) ja muita ainesosia (H2S04 ja HF), jotta seuraavat parametrit saadaan pidettyä vakioisina:

Taulukko a'

Austeniittiteräs 300-saija - kuulapuhallettu 2. allas 3. allas Lämpötila, °C 60-65 60-65 H2S04, g/1 100-150 100-150

Fe3+, g/1 20-60 15-50

Vapaa F, g/1 20-30 20-30 E redox, mV >280 >350 10 Taulukko b'

Austeniittiteräs 300-sarja - kuulapuhaltamaton 2. allas 3. allas Lämpötila, °C 60-65 55-60 H2S04, g/1 100-150 100-150

Fe3\ g/1 20-60 15-50

Vapaa F, g/1 30-40 30-40 E redox, mV >280 >450

Taulukko c' 17 101981

Ferriitti- tai martensiittiteräs 400-saija - kuulapuhallettu 2. allas 3. allas Lämpötila, °C 50-60 350-50 H2S04,g/l 100-150 60-100

Fe3+, g/1 30-80 >15

Vapaa F, g/1 20-30 8-15 E redox, mV 250-280 >580

Peittausmenetelmän loppuvaiheessa oli levyjen pintaosa saatu kiiltäväksi ja kirkkaaksi, ja tulos oli jopa parempi kuin tavanomaisella menetelmällä (HF + HN03) aikaansaatu 5 tulos. Tässäkään tapauksessa ei havaittu peittauksen menemistä liian pitkälle tai pinnan korroosioilmiöiden esiintymistä.

H202:n (130 voi) kulutus oli 2,2 kg käsiteltyä terästonnia kohti.

Esimerkki 3

Putkea valmistavat kaupalliset yksiköt 10 300-saijan austeniittiteräsputkia, joita on valmistettu kaupallisessa mittakaavassa, on käsitelty syyskuusta 1991 lähtien peittauskylpyolosuhteissa, jotka ovat samanlaiset kuin esimerkissä 1 kuvatut olosuhteet.

15 Lämpötila oli alueella 45-50 °C ja käsittelyaika vaihteli materiaalityypin mukaisesti välillä 30-60 min.

Peittaussyklikäyttäytyminen ja saadut tulokset joiden oikeellisuus on todistettu käyttäen jopa 20 000 tonnin suuruisia määriä käsiteltyä terästä, olivat samanlaiset kuin vastaavat esimerkissä 1 saadut tulokset kulutuksen, redox-potentiaalikäyttäytymisen, teräksen lo- ‘ 20 pullisen pinnan, vaikutuskinetiikan ja lopuksi minkä tahansa korrodoivasti vaikuttavan ilmiön osalta.

18 101981

Johtopäätökset kaupallisessa mittakaavassa suoritetuista tutkimuksista

Edellä olevan kuvauksen ja esimerkkien perusteella vaikuttaa ilmeiseltä, että uusi ruostumattoman teräksen peittaus-ja passivointimenetelmä, jonka ominaispiirteet ovat tietyn koostumuksen mukaisen kylvyn käyttö, kylvyn kontrolloitu suoritus - pääasiassa redox-5 potentiaalia säätämällä - koko peittaussyklin keston ajan ja kylpyyn kohdistettu jatkuva ilmapuhallus, edustaa teknisten tulosten ja menetelmän taloudellisten tekijöiden (jotka liittyvät pääasiassa pieneen H202:n kulutukseen) kannalta optimaalista ratkaisua perinteisten typpihapon käyttöön perustuvien menetelmien aiheuttamaan saasteongelmaan.

Claims (8)

19 101981

1. Menetelmä ruostumattoman teräksen peittaamiseksi, jossa menetelmässä käsiteltävä materiaali tuodaan kosketukseen kylvyn kanssa, joka sisältää oleellisina ainesosina H2S04, Fe3+ -ioneja, HF ja tyypiltään ei-ionisia pinta-aktiivisia lisäaineita sekä hap- 5 posyöpymistä inhiboivia lisäaineita ja joka pidetään välillä 30-70 °C olevassa lämpötilassa ja johon tuodaan sopivan hajottajalaitteen kautta ilman virtaus määrässä, joka on vähintään 3 m3/h kylvyn m3:ä kohti, tunnettu siitä, että kylpyyn syötetään stabiloitua H202 ohjattuina määrinä kylvyn redox-potentiaalin pitämiseksi arvossa 250-350 mV.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on välil-10 lä 45-55 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen pH-arvo on välillä 0-1.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että redox-potentiaali on vähintään 300 mV.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kylvyn koostumus pidetään prosessin aikana seuraavilla alueilla: - H2S04 välillä 80-100 g/1 - Fe3+ välillä 30-50 g/l - HF (vapaa happo) välillä 25-35 g/l.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kylvyn koostumus pidetään prosessin aikana seuraavilla alueilla: - H2S04 välillä 100-150 g/l - Fe3+ välillä 30-80 g/l

25. HF (vapaa happo) välillä 20-30 g/l. « 20 101981