JP2655770B2 - 硝酸を使用しないでステンレス鋼を酸洗いし、不動態化する方法 - Google Patents
硝酸を使用しないでステンレス鋼を酸洗いし、不動態化する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硝酸を使用しないでス
テンレス鋼を酸洗いし、不動態化する方法に関する。
テンレス鋼を酸洗いし、不動態化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】焼なま
しの如き熱処理を受ける熱間圧延鋼製品または中間製品
の製造中に、その材料は種々の厚さの酸化生成物の層で
覆われるようになることは公知である。最終製品に関し
て光輝表面仕上を得る必要から、これらの酸化物層は完
全に除去される必要がある。これは公知の酸洗い法によ
り行われ、その方法には塩酸、硫酸、硝酸及びフッ化水
素酸の如き無機の鉱酸が単独で、または種々の割合の混
合物として使用される。
しの如き熱処理を受ける熱間圧延鋼製品または中間製品
の製造中に、その材料は種々の厚さの酸化生成物の層で
覆われるようになることは公知である。最終製品に関し
て光輝表面仕上を得る必要から、これらの酸化物層は完
全に除去される必要がある。これは公知の酸洗い法によ
り行われ、その方法には塩酸、硫酸、硝酸及びフッ化水
素酸の如き無機の鉱酸が単独で、または種々の割合の混
合物として使用される。
【０００３】ステンレス鋼の分野では、現在使用されて
いる工業的プロセスの知識に基いて最も普通に使用され
ているか、または実際に殆ど独占的に使用されている酸
洗い法は、硝酸とフッ化水素酸の混合物の使用を伴い、
その相互の濃度は、プラントの型、酸洗いすべき鋼の
型、その表面特性及び処理すべき物品の寸法形状に応じ
て変化する。その方法は紛れもなく経済的であり、しか
も優れた結果を得ることを可能にする。しかしながら、
それは、生態学的状態についてのかなりの問題を生じる
という非常に重大な欠点を有し、これらの問題は厳密に
は硝酸の使用のために解決し難い。これに関して、一般
式ＮＯx の窒素酸化物蒸気が大気に放出され、これらは
非常に汚染性であり、しかもそれらが接触する金属及び
非金属に対して浸食性であり、加えて、洗浄水中及び使
用済の浴中の硝酸塩濃度が高水準となり、その結果、そ
れらの廃棄上の問題を生じる。空気中のＮＯx 蒸気及び
使用済の浴中の硝酸塩の排除は、重大なプラント上の問
題（例えば、今のところ技術上問題のないＮＯx 処理法
がない）及び高い運転経費をもたらし、又現行の規制を
満足する結果となる見込みがない。結局、投資に関する
経費は殆どの工業プラントで認めがたい。
いる工業的プロセスの知識に基いて最も普通に使用され
ているか、または実際に殆ど独占的に使用されている酸
洗い法は、硝酸とフッ化水素酸の混合物の使用を伴い、
その相互の濃度は、プラントの型、酸洗いすべき鋼の
型、その表面特性及び処理すべき物品の寸法形状に応じ
て変化する。その方法は紛れもなく経済的であり、しか
も優れた結果を得ることを可能にする。しかしながら、
それは、生態学的状態についてのかなりの問題を生じる
という非常に重大な欠点を有し、これらの問題は厳密に
は硝酸の使用のために解決し難い。これに関して、一般
式ＮＯx の窒素酸化物蒸気が大気に放出され、これらは
非常に汚染性であり、しかもそれらが接触する金属及び
非金属に対して浸食性であり、加えて、洗浄水中及び使
用済の浴中の硝酸塩濃度が高水準となり、その結果、そ
れらの廃棄上の問題を生じる。空気中のＮＯx 蒸気及び
使用済の浴中の硝酸塩の排除は、重大なプラント上の問
題（例えば、今のところ技術上問題のないＮＯx 処理法
がない）及び高い運転経費をもたらし、又現行の規制を
満足する結果となる見込みがない。結局、投資に関する
経費は殆どの工業プラントで認めがたい。
【０００４】それ故、硝酸の使用を伴わない酸洗い系は
工業上かなり重要であり、これに関して、特にこの10年
間に種々の提案が世界中で提出されている。
工業上かなり重要であり、これに関して、特にこの10年
間に種々の提案が世界中で提出されている。
【０００５】硝酸使用の代替法：その技術状況 HNO3+HF に基く従来のステンレス鋼酸洗い法の代替法と
して提案された硝酸を含まないサイクルに関する特許及
びこの主題に関する主要な技術文献について行われた調
査結果は次の通りである： Ａ）特公昭50-71524号(1975 年６月13日に公告) では、
70℃の温度及び20秒の処理時間で塩酸及び塩化第二鉄か
らなる系を使用する。
して提案された硝酸を含まないサイクルに関する特許及
びこの主題に関する主要な技術文献について行われた調
査結果は次の通りである： Ａ）特公昭50-71524号(1975 年６月13日に公告) では、
70℃の温度及び20秒の処理時間で塩酸及び塩化第二鉄か
らなる系を使用する。
【０００６】Ｂ）特公昭55-18552号(1980 年２月８日に
公告) 及び特公昭55-50468号(1980年４月12日に公告)
では、三段階、即ち、１）最初に、硫酸または塩酸中で
脱スケールし、２）引き続いて、過マンガン酸カリウム
及び無機酸(HF ではない) の溶液中に、次いで硝酸第二
鉄、硫酸第二鉄及びペルオキシジ硫酸の溶液中に浸漬
し、そして３）最後に加圧水または超音波により洗浄す
ることを含む。
公告) 及び特公昭55-50468号(1980年４月12日に公告)
では、三段階、即ち、１）最初に、硫酸または塩酸中で
脱スケールし、２）引き続いて、過マンガン酸カリウム
及び無機酸(HF ではない) の溶液中に、次いで硝酸第二
鉄、硫酸第二鉄及びペルオキシジ硫酸の溶液中に浸漬
し、そして３）最後に加圧水または超音波により洗浄す
ることを含む。
【０００７】Ｃ）スウェーデン特許第8001911 号(1981
年10月12日に公開) には、硫酸及び過酸化水素から生成
された溶液中で、10〜90℃の温度(30 〜60℃が好まし
い) で１〜120 分の時間( １〜20分が好ましい)にわた
り処理することが記載されている。
年10月12日に公開) には、硫酸及び過酸化水素から生成
された溶液中で、10〜90℃の温度(30 〜60℃が好まし
い) で１〜120 分の時間( １〜20分が好ましい)にわた
り処理することが記載されている。
【０００８】Ｄ）東ドイツ特許第244362号(1987 年４月
１日に公開）では、クロム酸、硫酸、フッ化水素酸及び
抑制剤（ヘキサメチレンテトラミン）から生成された溶
液を15〜30℃で使用し、次いでその浴をカルシウム塩及
びバリウム塩で中和する。
１日に公開）では、クロム酸、硫酸、フッ化水素酸及び
抑制剤（ヘキサメチレンテトラミン）から生成された溶
液を15〜30℃で使用し、次いでその浴をカルシウム塩及
びバリウム塩で中和する。
【０００９】Ｅ）西ドイツ特許第3937438 号(1990 年８
月30日に公開）は、主としてワイヤ加工工業に関するも
のであり、フッ化物錯体の形態で添加されたFe3+を含む
フッ化水素酸溶液を使用し、次いで酸素化ガス及び／ま
たは液体媒体を、電解法にかけられるその溶液に添加し
て２価の鉄を３価の鉄に酸化し得る発生期の酸素を得て
いる。
月30日に公開）は、主としてワイヤ加工工業に関するも
のであり、フッ化物錯体の形態で添加されたFe3+を含む
フッ化水素酸溶液を使用し、次いで酸素化ガス及び／ま
たは液体媒体を、電解法にかけられるその溶液に添加し
て２価の鉄を３価の鉄に酸化し得る発生期の酸素を得て
いる。
【００１０】Ｆ）西ドイツ特許第3222532 号(1983 年12
月22日に公開）には、オーステナイト鋼のパイプまたは
容器の酸洗いが記載されており、そのパイプまたは容器
の内面はフッ化水素酸及び過酸化物( 安定化された過酸
化水素もしくは過ホウ酸ナトリウムまたは更に同定され
ていない有機過酸化物) から生成された溶液で15〜30℃
で処理され、一方、外表面はフッ化水素酸、過酸化物及
び充填剤( カルボキシメチルセルロース) から生成され
たペーストで酸洗いされる。そのペーストは、カルシウ
ム塩で中和されて廃棄される必要があり、過酸化物は触
媒または加熱により分解される。
月22日に公開）には、オーステナイト鋼のパイプまたは
容器の酸洗いが記載されており、そのパイプまたは容器
の内面はフッ化水素酸及び過酸化物( 安定化された過酸
化水素もしくは過ホウ酸ナトリウムまたは更に同定され
ていない有機過酸化物) から生成された溶液で15〜30℃
で処理され、一方、外表面はフッ化水素酸、過酸化物及
び充填剤( カルボキシメチルセルロース) から生成され
たペーストで酸洗いされる。そのペーストは、カルシウ
ム塩で中和されて廃棄される必要があり、過酸化物は触
媒または加熱により分解される。
【００１１】Ｇ）英国特許第2,000,196 号（東海電化工
業）では、硫酸第二鉄及びフッ化水素酸からなる酸洗い
浴を使用する。1:1 のモル比のH2SO4 及び過酸化水素が
連続的に供給されて、そのプロセス中の充分な鉄(III)
イオン濃度を維持する。また、その系の酸化還元電位を
連続的に測定することによりそのプロセスを制御する方
法が特許請求されており、これはH2SO4+H2O2の供給を調
節することにより300mV 以上に維持される必要がある。
業）では、硫酸第二鉄及びフッ化水素酸からなる酸洗い
浴を使用する。1:1 のモル比のH2SO4 及び過酸化水素が
連続的に供給されて、そのプロセス中の充分な鉄(III)
イオン濃度を維持する。また、その系の酸化還元電位を
連続的に測定することによりそのプロセスを制御する方
法が特許請求されており、これはH2SO4+H2O2の供給を調
節することにより300mV 以上に維持される必要がある。
【００１２】Ｈ）二つの非常に似た欧州特許第188975号
及び同第236354号( 国際特許第87/01739に相当する)(夫
々、優先日1985年１月22日及び1985年９月19日を有す
る) では、フッ化水素酸(5〜50g/l)及びフッ素化された
錯体の形態で導入された３価の鉄イオンからなる溶液
（それに空気または酸素が連続的に吹き込まれる）を使
用する。処理時間は30秒〜５分であり、温度は10℃から
70℃まで変化する。また、酸化還元電位を連続的に調節
することが推奨されており、この電位は、必要により電
位を上げるために過マンガン酸カリウムまたは過酸化水
素の如きオキシダントを添加して、第一の特許では-200
〜+800mV、第二の特許では+100mV〜+300mVに維持される
必要がある。行われた全ての試験は、大気空気以外の酸
化性化合物を使用しないで鋼シートを酸洗いすることの
みに関する。
及び同第236354号( 国際特許第87/01739に相当する)(夫
々、優先日1985年１月22日及び1985年９月19日を有す
る) では、フッ化水素酸(5〜50g/l)及びフッ素化された
錯体の形態で導入された３価の鉄イオンからなる溶液
（それに空気または酸素が連続的に吹き込まれる）を使
用する。処理時間は30秒〜５分であり、温度は10℃から
70℃まで変化する。また、酸化還元電位を連続的に調節
することが推奨されており、この電位は、必要により電
位を上げるために過マンガン酸カリウムまたは過酸化水
素の如きオキシダントを添加して、第一の特許では-200
〜+800mV、第二の特許では+100mV〜+300mVに維持される
必要がある。行われた全ての試験は、大気空気以外の酸
化性化合物を使用しないで鋼シートを酸洗いすることの
みに関する。
【００１３】最後に、硝酸を用いて操作する浴中のＮＯ
x 窒素酸化物の生成を、好適なオキシダントを酸洗い浴
に直接供給することにより、防止し、または最小量に減
少する可能性に関する更に二つの特許がある。最初の特
開昭58-110682 号(1983 年７月１日に公開）は過酸化水
素を使用し、他のスウェーデン特許第8305648 号( 1985
年４月15日に公開、優先日1983年10月14日) は過酸化水
素及び／またはその代わりの尿素を使用する。
x 窒素酸化物の生成を、好適なオキシダントを酸洗い浴
に直接供給することにより、防止し、または最小量に減
少する可能性に関する更に二つの特許がある。最初の特
開昭58-110682 号(1983 年７月１日に公開）は過酸化水
素を使用し、他のスウェーデン特許第8305648 号( 1985
年４月15日に公開、優先日1983年10月14日) は過酸化水
素及び／またはその代わりの尿素を使用する。
【００１４】このように多くの特許があるにもかかわら
ず、現在まで、硝酸及びフッ化水素酸に基く従来法がま
だ世界中で広く使用されており、上記の提案された代替
法はいずれも工業上受け入れられていない。
ず、現在まで、硝酸及びフッ化水素酸に基く従来法がま
だ世界中で広く使用されており、上記の提案された代替
法はいずれも工業上受け入れられていない。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、実験室
試験及び、特に、高生産ライン及びプラントで行った工
業上の試験の両方で優れた結果を示し、紛れもなく前記
の全ての提案より優れている。それは、これらの提案の
うちの或るものの興味ある特徴を含み、これら特徴は、
絶対的に新規な種々の特徴が付加された総括の完全なプ
ロジェクトに合理化されている。
試験及び、特に、高生産ライン及びプラントで行った工
業上の試験の両方で優れた結果を示し、紛れもなく前記
の全ての提案より優れている。それは、これらの提案の
うちの或るものの興味ある特徴を含み、これら特徴は、
絶対的に新規な種々の特徴が付加された総括の完全なプ
ロジェクトに合理化されている。
【００１６】本発明の方法は、鉄(III) イオン、H2SO
4 、HF、H2O2及び通常の添加剤、例えば、湿潤剤、乳化
剤、光沢剤及び防錆剤を含む酸洗い浴( これには強い空
気流が連続的に吹き込まれる) の使用に基づいている。
操作温度は一般的に30〜70℃、好ましくは45〜55℃であ
る。本発明の方法の基本的な特徴は以下の通りである。
4 、HF、H2O2及び通常の添加剤、例えば、湿潤剤、乳化
剤、光沢剤及び防錆剤を含む酸洗い浴( これには強い空
気流が連続的に吹き込まれる) の使用に基づいている。
操作温度は一般的に30〜70℃、好ましくは45〜55℃であ
る。本発明の方法の基本的な特徴は以下の通りである。
【００１７】浴の無機鉱酸含量 酸洗い浴を調製する際に、少なくとも150g/l、好ましく
は約170g/lのH2SO4 、及び少なくとも40g/l 、好ましく
は約50g/l のHFを含む溶液が調製される。これらの酸は
種々の作用を有し、そのうち最も重要なものはプロセス
pHを１未満、好ましくは０〜0.5 に維持して熱処理に由
来する酸化物を可溶化し、且つ、フッ化水素酸の場合に
は、Fe3+イオン及びCr3+イオンを最大の程度まで錯体化
することである。
は約170g/lのH2SO4 、及び少なくとも40g/l 、好ましく
は約50g/l のHFを含む溶液が調製される。これらの酸は
種々の作用を有し、そのうち最も重要なものはプロセス
pHを１未満、好ましくは０〜0.5 に維持して熱処理に由
来する酸化物を可溶化し、且つ、フッ化水素酸の場合に
は、Fe3+イオン及びCr3+イオンを最大の程度まで錯体化
することである。
【００１８】二種の酸、特にフッ化水素酸の濃度は酸洗
いプロセス中に低下する傾向があるので、それらは浴の
分析( 遊離酸の値及びフッ素イオンの値) に基いて周期
的に供給される必要がある。
いプロセス中に低下する傾向があるので、それらは浴の
分析( 遊離酸の値及びフッ素イオンの値) に基いて周期
的に供給される必要がある。
【００１９】浴のFe3+イオン含量 浴を調製する際に、15g/l 以上の量のFe3+イオンが、硫
酸第二鉄の形態で酸洗い溶液に導入される。このイオン
の作用は、反応２Fe3+＋Fe──＞３Fe2+( この反応は浴
のpH条件により促進される) として、酸化剤として硝酸
に取って代わることである。そのプロセスの間に、浴に
溶解される鉄のための鉄(II)形態よりむしろ鉄(III) 形
態を最大にするための正確な条件が連続してつくられる
必要がある。
酸第二鉄の形態で酸洗い溶液に導入される。このイオン
の作用は、反応２Fe3+＋Fe──＞３Fe2+( この反応は浴
のpH条件により促進される) として、酸化剤として硝酸
に取って代わることである。そのプロセスの間に、浴に
溶解される鉄のための鉄(II)形態よりむしろ鉄(III) 形
態を最大にするための正確な条件が連続してつくられる
必要がある。
【００２０】Fe3+イオンの濃度を前もって決めた最小の
値より上に維持するためのそのプロセス中のFe3+イオン
へのFe2+イオンの酸化は、浴に吹き込まれる空気と浴に
少量で連続的に添加されるH2O2との組み合わせ作用によ
り行われる。
値より上に維持するためのそのプロセス中のFe3+イオン
へのFe2+イオンの酸化は、浴に吹き込まれる空気と浴に
少量で連続的に添加されるH2O2との組み合わせ作用によ
り行われる。
【００２１】安定化された過酸化水素の連続添加 本発明の方法が経済的であるために、過酸化水素の消費
量は、できるだけ少なくすべきである。この理由のた
め、操作条件（70℃までの温度、非常に酸性の浴pH、10
0g/lまでの鉄、Niイオン及びCrイオンの存在) 下での過
酸化物分解を防止し、または少なくとも実質的に遅延す
るのに有効な既知の安定剤を含む過酸化水素を使用する
ことが重要である。特に好適な安定剤は、商品名インテ
ロックス(Interox)S333 またはインテロックス333Cとし
てインテロックス( ラポルテ- ソルベイ(Laporte-Solva
y)) により市販されている安定剤である。適当に安定化
されたH2O2と補足酸化媒体として浴に吹き込まれる空気
とを組み合わせて使用することで、H2O2の使用が経済的
に都合のよいプロセスとなり、これは既知の方法では可
能ではなかった。酸洗い浴は、１〜20g/l 、好ましくは
２〜５g/l のH2O2濃度で調製される。酸洗い中、連続的
に供給されるH2O2の量は、酸洗いすべき鋼の型、その材
料（または半仕上製品）の表面特性、並びに圧延または
焼なましにより生じるスケールの量及び品質に基いて調
節される。一般に、１時間の操作当たり浴１リットル当
たり0.3 〜１ｇのH2O2が供給される。
量は、できるだけ少なくすべきである。この理由のた
め、操作条件（70℃までの温度、非常に酸性の浴pH、10
0g/lまでの鉄、Niイオン及びCrイオンの存在) 下での過
酸化物分解を防止し、または少なくとも実質的に遅延す
るのに有効な既知の安定剤を含む過酸化水素を使用する
ことが重要である。特に好適な安定剤は、商品名インテ
ロックス(Interox)S333 またはインテロックス333Cとし
てインテロックス( ラポルテ- ソルベイ(Laporte-Solva
y)) により市販されている安定剤である。適当に安定化
されたH2O2と補足酸化媒体として浴に吹き込まれる空気
とを組み合わせて使用することで、H2O2の使用が経済的
に都合のよいプロセスとなり、これは既知の方法では可
能ではなかった。酸洗い浴は、１〜20g/l 、好ましくは
２〜５g/l のH2O2濃度で調製される。酸洗い中、連続的
に供給されるH2O2の量は、酸洗いすべき鋼の型、その材
料（または半仕上製品）の表面特性、並びに圧延または
焼なましにより生じるスケールの量及び品質に基いて調
節される。一般に、１時間の操作当たり浴１リットル当
たり0.3 〜１ｇのH2O2が供給される。
【００２２】空気の連続吹き込み 酸洗い中、浴への連続空気流は１時間の操作当たり浴１
m3当たり少なくとも３m3の流量で維持される。この空気
流は、好適な速度で供給される場合には、良好な浴の攪
拌に寄与し、これは有効な酸洗いに重要な条件である。
何となれば、それは処理すべき表面に接近する層流を連
続的に乱し、それ故、この表面が常に新しい酸洗い溶液
と直接接触することを確保するからである。最適の機械
的攪拌及び処理液の均一化を確保するために、空気を多
孔供給管により、または好適な吹き込み装置によりタン
クの底部に吹き込むことが推奨される。
m3当たり少なくとも３m3の流量で維持される。この空気
流は、好適な速度で供給される場合には、良好な浴の攪
拌に寄与し、これは有効な酸洗いに重要な条件である。
何となれば、それは処理すべき表面に接近する層流を連
続的に乱し、それ故、この表面が常に新しい酸洗い溶液
と直接接触することを確保するからである。最適の機械
的攪拌及び処理液の均一化を確保するために、空気を多
孔供給管により、または好適な吹き込み装置によりタン
クの底部に吹き込むことが推奨される。
【００２３】上記したように、吹き込まれた空気もまた
過酸化水素との組み合わせて鉄(II)イオンを酸化し、そ
れで過酸化水素の消費のかなりの減少をもたらす。
過酸化水素との組み合わせて鉄(II)イオンを酸化し、そ
れで過酸化水素の消費のかなりの減少をもたらす。
【００２４】酸化還元電位の調節 酸混合物中のステンレス鋼の挙動は、種々の電位につい
ての活性、不動態相及びトランスパッシビティ(transpa
ssivity)相を表す分極曲線により特徴づけられることが
公知であり、それで、浴は材料が腐食しないこれらの条
件に保たれる必要があり、即ち、その方法は不動態範囲
にある電位で操作される必要があり、この範囲は鋼の型
に基いて前もって決めることができる。
ての活性、不動態相及びトランスパッシビティ(transpa
ssivity)相を表す分極曲線により特徴づけられることが
公知であり、それで、浴は材料が腐食しないこれらの条
件に保たれる必要があり、即ち、その方法は不動態範囲
にある電位で操作される必要があり、この範囲は鋼の型
に基いて前もって決めることができる。
【００２５】操作中、浴中の２価の鉄イオンの濃度が増
加するので、浴の酸化還元電位は減少する傾向がある
が、吹き込まれた空気の酸化作用との組み合わせで過酸
化水素を添加することで、酸化還元電位を最適値、通常
300mV を越える値に戻す。それ故、酸化還元電位を一定
に調節することにより、材料の良好な酸洗いを確保する
だけでなく、不動態膜がその上に形成されることを確保
することも可能である。この点に関して、工業試験で
は、全ての場合に、例えばピッチングまたは過度の酸洗
い作用による腐食性の浸食の徴候が見られない光沢のあ
る、輝いた完全に平滑な表面を生じた。この点に関し
て、硝酸及びフッ化水素酸に基く従来の酸洗い法はしば
しばこのような欠陥を生じることに注目されるべきであ
り、従来の系が材料の" 焼け"(即ち、粒間腐食現象) を
もたらすことは決して稀ではない。
加するので、浴の酸化還元電位は減少する傾向がある
が、吹き込まれた空気の酸化作用との組み合わせで過酸
化水素を添加することで、酸化還元電位を最適値、通常
300mV を越える値に戻す。それ故、酸化還元電位を一定
に調節することにより、材料の良好な酸洗いを確保する
だけでなく、不動態膜がその上に形成されることを確保
することも可能である。この点に関して、工業試験で
は、全ての場合に、例えばピッチングまたは過度の酸洗
い作用による腐食性の浸食の徴候が見られない光沢のあ
る、輝いた完全に平滑な表面を生じた。この点に関し
て、硝酸及びフッ化水素酸に基く従来の酸洗い法はしば
しばこのような欠陥を生じることに注目されるべきであ
り、従来の系が材料の" 焼け"(即ち、粒間腐食現象) を
もたらすことは決して稀ではない。
【００２６】酸洗い浴を運転していない期間( 週末、夜
間) 中、酸化還元電位を最適値に維持するために最小の
空気吹き込みを与えることだけが必要であり、こうして
その材料を浸食の恐れがなく溶液中に長時間浸漬したま
まにすることを可能にする。
間) 中、酸化還元電位を最適値に維持するために最小の
空気吹き込みを与えることだけが必要であり、こうして
その材料を浸食の恐れがなく溶液中に長時間浸漬したま
まにすることを可能にする。
【００２７】酸洗い浴のその他の添加剤含量 本発明に従って酸洗い浴を処方するに際して、この種の
方法において普通に使用されている添加剤が使用され、
それらは湿潤剤、乳化剤、光沢剤及び腐食抑制剤として
作用するノニオン系表面活性剤から選ばれる。これらの
添加剤は、相互の相乗作用により、酸洗い作用を改善
し、促進する。それらは浴１リットル当たり合計で約１
ｇの量で使用される。
方法において普通に使用されている添加剤が使用され、
それらは湿潤剤、乳化剤、光沢剤及び腐食抑制剤として
作用するノニオン系表面活性剤から選ばれる。これらの
添加剤は、相互の相乗作用により、酸洗い作用を改善
し、促進する。それらは浴１リットル当たり合計で約１
ｇの量で使用される。
【００２８】本発明の方法の利点 スラッジの不在 本発明の方法は、スラッジ形成を最小に減少し、または
それを防止し、その結果経費を更に節減する。この利点
は、特に、プロセス中の適切なＨＦ濃度及び鉄(II)イオ
ンの濃度の適当な調節（これらは直ちに充分に鉄(III)
イオンに酸化される）による。
それを防止し、その結果経費を更に節減する。この利点
は、特に、プロセス中の適切なＨＦ濃度及び鉄(II)イオ
ンの濃度の適当な調節（これらは直ちに充分に鉄(III)
イオンに酸化される）による。
【００２９】自動制御用の設備 本発明の方法は、分析測定（遊離酸及び全酸、遊離フッ
素イオン含量、２価の鉄イオン含量、酸化還元電位）に
基いて、酸洗い生成物及び供給すべき安定化された過酸
化水素の量を計量して正確な操作パラメーターを得る自
動装置により絶えず調節し得る。
素イオン含量、２価の鉄イオン含量、酸化還元電位）に
基いて、酸洗い生成物及び供給すべき安定化された過酸
化水素の量を計量して正確な操作パラメーターを得る自
動装置により絶えず調節し得る。
【００３０】本発明方法の融通性 本発明の方法は、全ての工業ステンレス鋼処理プラント
に容易に適用でき、適度の改造のみを必要とする。ま
た、それは、ワイヤー、棒材、ストリップ、板及び管材
を含むあらゆる型の物品及び半仕上品を処理するのに適
し、その処理パラメーター（温度、時間、濃度）は結果
を何ら損なわないで変化させることができる。
に容易に適用でき、適度の改造のみを必要とする。ま
た、それは、ワイヤー、棒材、ストリップ、板及び管材
を含むあらゆる型の物品及び半仕上品を処理するのに適
し、その処理パラメーター（温度、時間、濃度）は結果
を何ら損なわないで変化させることができる。
【００３１】本発明の方法は、あらゆる型の鋼：マルテ
ンサイト鋼、フェライト鋼、オーステナイト鋼に好適で
ある。
ンサイト鋼、フェライト鋼、オーステナイト鋼に好適で
ある。
【００３２】
【実施例】以下の実施例は、単に本発明の方法の幾つか
の適用を説明ために示される： Ａ）鋼棒材を加工する工業プラントでの試験 材料：AISI 303、AISI 304L 、AISI 304K 、AISI 304K
2、AISI 316L 、AISI 316R 、AISI 316Ti及びAISI 430
の約5000m2に相当する平均直径６mmの鋼棒材70tを、有
効浴容量５m3を有する工業タンク中で処理した。初期の
酸洗い浴は、下記の組成を有していた：H2SO4 ：172g/
l、HF：48g/l 、Fe3+：15g/l 、H2O2：５g/l 、H2O2安
定剤：２g/l 、その他の添加剤：１g/l 。
の適用を説明ために示される： Ａ）鋼棒材を加工する工業プラントでの試験 材料：AISI 303、AISI 304L 、AISI 304K 、AISI 304K
2、AISI 316L 、AISI 316R 、AISI 316Ti及びAISI 430
の約5000m2に相当する平均直径６mmの鋼棒材70tを、有
効浴容量５m3を有する工業タンク中で処理した。初期の
酸洗い浴は、下記の組成を有していた：H2SO4 ：172g/
l、HF：48g/l 、Fe3+：15g/l 、H2O2：５g/l 、H2O2安
定剤：２g/l 、その他の添加剤：１g/l 。
【００３３】１３０Vol の過酸化水素を使用した。過酸
化水素安定剤は、ラポルテ・インテロックスのインテロ
ックスS333であった。添加剤は、酸洗い浴に既知の型の
ノニオン系表面活性剤及び腐食抑制剤からなっていた。
最初に測定された酸化還元電位は約700mV であった。
化水素安定剤は、ラポルテ・インテロックスのインテロ
ックスS333であった。添加剤は、酸洗い浴に既知の型の
ノニオン系表面活性剤及び腐食抑制剤からなっていた。
最初に測定された酸化還元電位は約700mV であった。
【００３４】試験（合計３００時間続いた) 中、安定化
された過酸化水素を操作１時間当たり１g/l の割合で連
続的に添加した。H2SO4 を合計３４０kgまで間隔をあけ
て添加し、同様にHFを合計４６０kgまで添加し、上記の
型の添加剤を合計２５kgまで添加した。浴温度を５０〜
６０℃に保ち、空気流量を30m3/ 時間に保った。処理時
間は処理される鋼の型に応じて40〜75分の間で変化し、
種々の場合に酸洗い速度論(kinetics)は硝酸及びフッ化
水素酸に基く従来法( これは平行のタンク中で同時に比
較された) の速度論より良好であった。
された過酸化水素を操作１時間当たり１g/l の割合で連
続的に添加した。H2SO4 を合計３４０kgまで間隔をあけ
て添加し、同様にHFを合計４６０kgまで添加し、上記の
型の添加剤を合計２５kgまで添加した。浴温度を５０〜
６０℃に保ち、空気流量を30m3/ 時間に保った。処理時
間は処理される鋼の型に応じて40〜75分の間で変化し、
種々の場合に酸洗い速度論(kinetics)は硝酸及びフッ化
水素酸に基く従来法( これは平行のタンク中で同時に比
較された) の速度論より良好であった。
【００３５】周期的に測定された酸化還元電位は350 〜
450mV のままであり、それ故、処理材料の最高の表面仕
上げを確実にした。処理の終了時に、合計鉄含量は約10
0g/lであり、Fe3+含量は60g/l であり、Fe2+含量は40g/
l であった。
450mV のままであり、それ故、処理材料の最高の表面仕
上げを確実にした。処理の終了時に、合計鉄含量は約10
0g/lであり、Fe3+含量は60g/l であり、Fe2+含量は40g/
l であった。
【００３６】いずれの場合も、いずれの材料について
も、表面ピッチングまたは" 焼け" がなかった。処理の
終了時に、浴中の沈澱の生成は全く関係のないことがわ
かり、主として黒鉛からなっていた。硫酸第一鉄の結晶
化は見られなかった。浴は未だ充分な酸洗い効率を有す
ることがわかった。
も、表面ピッチングまたは" 焼け" がなかった。処理の
終了時に、浴中の沈澱の生成は全く関係のないことがわ
かり、主として黒鉛からなっていた。硫酸第一鉄の結晶
化は見られなかった。浴は未だ充分な酸洗い効率を有す
ることがわかった。
【００３７】Ｂ）ストリップ及び板での工業試験 本発明の方法及び比較のための従来法を使用して工業プ
ラントでAISI303、AISI 304、及びAISI 316のストリッ
プ及び板に関して試験を行った。
ラントでAISI303、AISI 304、及びAISI 316のストリッ
プ及び板に関して試験を行った。
【００３８】ａ）従来法: 第一タンク:H2SO4による電解酸洗い、60〜70℃で１分
間；第二タンク:HNO3 による電解酸洗い、60〜70℃で１
分間；第三タンク:HNO3+HFによる酸洗い、70℃で１分
間。
間；第二タンク:HNO3 による電解酸洗い、60〜70℃で１
分間；第三タンク:HNO3+HFによる酸洗い、70℃で１分
間。
【００３９】ｂ）本発明の方法: 第一タンク:H2SO4による電解酸洗い，60〜70℃で１分
間；第二タンク: 下記の浴による55〜60℃で１分間の処
理：H2SO4 ：150g/l、HF：48g/l、Fe3+：15g/l 、H
2O2：５g/l 、H2O2安定剤( インテロックスS333C)：２g
/l 、その他の添加剤( 先の実施例に示された型のも
の)：１g/l ；第三タンク: 第二タンクと同じ浴組成物
による55〜60℃で１分間の処理；第二タンク及び第三タ
ンクの有効浴容量は夫々10,000リットルであった。
間；第二タンク: 下記の浴による55〜60℃で１分間の処
理：H2SO4 ：150g/l、HF：48g/l、Fe3+：15g/l 、H
2O2：５g/l 、H2O2安定剤( インテロックスS333C)：２g
/l 、その他の添加剤( 先の実施例に示された型のも
の)：１g/l ；第三タンク: 第二タンクと同じ浴組成物
による55〜60℃で１分間の処理；第二タンク及び第三タ
ンクの有効浴容量は夫々10,000リットルであった。
【００４０】試験( 約240 時間続く) 中、毎時0.6g/lの
H2O2( 上記のように安定化された)を浴に連続的に供給
した。その他の添加剤の更なる添加を行わなかった。空
気流を夫々のタンクに対して30m3/ 時間に保った。試験
中に処理された合計の材料は1800t であった。
H2O2( 上記のように安定化された)を浴に連続的に供給
した。その他の添加剤の更なる添加を行わなかった。空
気流を夫々のタンクに対して30m3/ 時間に保った。試験
中に処理された合計の材料は1800t であった。
【００４１】その方法の終了時の板の表面の外観は常に
輝いて光沢があり、従来の比較試験で得られたものより
良好であった。材料には過度の酸洗いまたは表面ピッチ
ングの形跡はなかった。
輝いて光沢があり、従来の比較試験で得られたものより
良好であった。材料には過度の酸洗いまたは表面ピッチ
ングの形跡はなかった。
【００４２】Ｃ）管材での実験室試験 項目Ａに記載された浴条件でAISI 304及びAISI 316の管
材に関して実験室試験を行った。材料の使用量対試験タ
ンク容量の比は通常の工業サイクルの比に等しかった。
温度を50℃に固定し、処理時間は材料の種類に応じて30
分から60分まで変化した。
材に関して実験室試験を行った。材料の使用量対試験タ
ンク容量の比は通常の工業サイクルの比に等しかった。
温度を50℃に固定し、処理時間は材料の種類に応じて30
分から60分まで変化した。
【００４３】試験の進行及び得られた結果は、製品消
費、酸化還元電位の挙動、材料の最終の表面の外観、浸
食速度論及びピッチング現象の不在に関して、項目Ａに
記載されたものと同様であった。
費、酸化還元電位の挙動、材料の最終の表面の外観、浸
食速度論及びピッチング現象の不在に関して、項目Ａに
記載されたものと同様であった。
【００４４】
【発明の効果】以上から明らかなように、特定の組成の
浴、全操作中の浴の調節、特にその酸化還元電位の調
節、及び連続の空気吹き込みを特徴とする新規なステン
レス鋼酸洗い及び不動態化方法は、処理の技術的な結
果、プロセス経済性（特に、少ないH2O2消費による) 及
び従来の硝酸法によりもたらされた汚染問題に関して最
高の解決を与える。
浴、全操作中の浴の調節、特にその酸化還元電位の調
節、及び連続の空気吹き込みを特徴とする新規なステン
レス鋼酸洗い及び不動態化方法は、処理の技術的な結
果、プロセス経済性（特に、少ないH2O2消費による) 及
び従来の硝酸法によりもたらされた汚染問題に関して最
高の解決を与える。
Claims (3)
- 【請求項１】 処理すべきステンレス鋼を、30〜70℃の
温度に維持されており、且つ ａ）H2SO4 ：少なくとも150g/l、 ｂ）Fe3+：少なくとも15g/、 ｃ）HF：少なくとも40g/l 、 ｄ）H2O2：１〜20g/l、 ｅ）乳化剤、湿潤剤、光沢剤、及び腐食抑制剤として作
用するノニオン系表面活性剤から選択された添加剤：合
計で約１g/l、 の初期組成を有する浴と接触させ、 前記浴に、 液体物質中に空気流を拡散させるための好適な分配装置
を使用して、浴１m3当たり毎時少なくとも３m3の空気
流； ３５０mV以上に維持される必要がある前記浴の酸化還元
電位を基準として制御される、毎時0.3 〜１g/lの量の
安定化されたH2O2；及び 必要により、浴中の成分ａ）、ｃ）及びｅ）の濃度を最
適値に維持し、pHを１未満に維持するのに充分な量の成
分ａ）、ｃ）及びｅ）； を連続的に供給することを特徴とするステンレス鋼を酸
洗いし、不動態化する方法。 - 【請求項２】 Fe3+イオンが硫酸第二鉄の形態で初期の
浴に導入される請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 あらかじめ酸化物を除去するための工程
を経たステンレス鋼に対して請求項１に記載の方法が適
用される方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910879A IT1245594B (it) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza acido nitrico |
| IT000879A/91 | 1991-03-29 | ||
| IT879A/91 | 1991-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04304391A JPH04304391A (ja) | 1992-10-27 |
| JP2655770B2 true JP2655770B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=11359360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3284206A Expired - Lifetime JP2655770B2 (ja) | 1991-03-29 | 1991-10-04 | 硝酸を使用しないでステンレス鋼を酸洗いし、不動態化する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0505606B2 (ja) |
| JP (1) | JP2655770B2 (ja) |
| AT (1) | ATE129753T1 (ja) |
| DE (2) | DE69114265T3 (ja) |
| DK (1) | DK0505606T3 (ja) |
| ES (1) | ES2082063T5 (ja) |
| FI (1) | FI101234B (ja) |
| GR (1) | GR3018681T3 (ja) |
| IT (1) | IT1245594B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006503182A (ja) * | 2002-10-15 | 2006-01-26 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | 鋼及びステンレス鋼の酸洗い又は光沢化／不動態化用溶液及び方法 |
| CN102337548A (zh) * | 2011-09-14 | 2012-02-01 | 西部钛业有限责任公司 | 一种钛、锆材的无酸雾酸洗方法 |
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| IT1255855B (it) * | 1992-10-12 | 1995-11-17 | Cesare Pedrazzini | Processo di decapaggio e di passivazione per lamiere di titanio in nastro, senza impiego di acido nitrico. |
| DE4237021C1 (de) * | 1992-11-02 | 1994-02-10 | Poligrat Gmbh | Mittel zum Beizen der Oberfläche von Chromnickelstählen und Chromstählen sowie Verwendung des Mittels |
| DE4417284C2 (de) * | 1993-05-24 | 1999-03-25 | Alfred Schmitz | Verfahren zum Beizen von Werkstücken aus hochlegierten Werkstoffen |
| WO1996009899A1 (en) * | 1994-09-26 | 1996-04-04 | E.R. Squibb & Sons, Inc. | Stainless steel acid treatment |
| IT1276954B1 (it) * | 1995-10-18 | 1997-11-03 | Novamax Itb S R L | Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico |
| FR2745301B1 (fr) * | 1996-02-27 | 1998-04-03 | Usinor Sacilor | Procede de decapage d'une piece en acier et notamment d'une bande de tole en acier inoxydable |
| FR2772050B1 (fr) * | 1997-12-10 | 1999-12-31 | Imphy Sa | Procede de decapage d'acier et notamment d'acier inoxydable |
| DE19755350A1 (de) * | 1997-12-12 | 1999-06-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Beizen und Passivieren von Edelstahl |
| EP0974682A1 (de) * | 1998-07-18 | 2000-01-26 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen und dazu geeignete Anlage |
| IT1302202B1 (it) | 1998-09-11 | 2000-07-31 | Henkel Kgaa | Processo di decapaggio elettrolitico con soluzioni esenti da acidonitrico. |
| IT1303814B1 (it) * | 1998-12-02 | 2001-02-23 | Henkel Kgaa | Apparecchiatura e metodo per controllare processi di decapaggio peracciaio. |
| DE10157340A1 (de) * | 2001-11-22 | 2003-05-28 | Sms Demag Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln der Oberflächen eines Metallstrangs, insbesondere zum Beizen eines Stahlbandes |
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| CN108220937A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-06-29 | 浙江苏泊尔股份有限公司 | 一种不锈钢工件抗高温变色的处理方法 |
| JP6592624B2 (ja) * | 2019-01-15 | 2019-10-16 | 株式会社Ihi | ステンレス鋼部品の不動態化処理方法及びステンレス鋼部品用の不動態化処理液 |
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1991
- 1991-03-29 IT ITMI910879A patent/IT1245594B/it active IP Right Grant
- 1991-08-14 ES ES91113628T patent/ES2082063T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-14 DE DE69114265T patent/DE69114265T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-14 DE DE91113628T patent/DE505606T1/de active Pending
- 1991-08-14 AT AT91113628T patent/ATE129753T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-14 DK DK91113628.1T patent/DK0505606T3/da active
- 1991-08-14 EP EP91113628A patent/EP0505606B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-04 JP JP3284206A patent/JP2655770B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-02-12 FI FI920580A patent/FI101234B/fi not_active IP Right Cessation
-
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- 1996-01-17 GR GR960400082T patent/GR3018681T3/el unknown
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| FI920580A0 (fi) | 1992-02-12 |
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