JP2873050B2 - α―オレフィン重合用触媒 - Google Patents

α―オレフィン重合用触媒

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JP2873050B2 JP18157390A JP18157390A JP2873050B2 JP 2873050 B2 JP2873050 B2 JP 2873050B2 JP 18157390 A JP18157390 A JP 18157390A JP 18157390 A JP18157390 A JP 18157390A JP 2873050 B2 JP2873050 B2 JP 2873050B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。
従来の技術 マグネシウム,チタン,塩素及び電子供与性化合物を
含有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造す
る場合、有機アルミニウム化合物と共にSi−O−C結合
を有する、或いは一般式SiR1R2 n(OR33-n(n=0〜
2)で表わされる有機珪素化合物を用いると、生成する
ポリマーの立体規則性が向上することが知られている
(例えば、特開昭54−94690号、同56−36203号、同57−
63310号、同58−83016号、同62−11705号等公報)。
しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性
が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下
することがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下
の関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。
発明が解決しようとする課題 本発明は、α−オレフィンの重合において、高立体規
則性を維持し、高重合活性を示す重合触媒を提供するこ
とを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物を含む触媒成分、並びに有機アルミニ
ウム化合物を組み合せる有機珪素化合物について鋭意研
究を行った結果、Si−Si及びSi−O−C結合を有する特
定の有機珪素化合物を用いることにより本発明の目的を
達成し得ることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 (A)マグネシウム,チタン,ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分、 (B)一般式RnAlX3-n(但し、Rはアルキル基又はアリ
ール基、Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、nは1≦n≦3の範囲の任意の数である。)で
示される有機アルミニウム化合物及び (C)一般式 〔但し、R1は炭素数1〜10個の炭化水素基若しくはR7 3S
i、R2は炭素数1〜10個の炭化水素基若しくはR8O、R3
炭素数1〜10個の炭化水素基若しくはR9O、R4及びR5
同一か異なる炭素数1〜10個の炭化水素基、R6は炭素数
1〜10個の炭化水素基、OR10若しくはSiR11 3であり、R7
〜R11は同一か異なる炭素数1〜10個の炭化水素基であ
る。〕で表わされる有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。
固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分(以下、成
分Aという)は、マグネシウム,チタン,ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とするが、このよな成分は
通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性
化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触するこ
とにより調製される。
(1)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR2R2で表わされる。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数1〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Rが炭素数1〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
である。
それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式におい
て、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
MgMe2,MgEt2,Mgi−Pr2,MgBu2,MgHe2,MgOct2,MgEt
Bu,MgPh2,MgcyHe2,Mg(OMe)2,Mg(OEt)2,Mg(OB
u)2,Mg(OHe)2,Mg(OOct)2,Mg(OPh)2,Mg(OcyH
e)2,EtMgCl,BuMgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,PhMg
Cl,PhCH2MgCl,EtMgBr,BuMgBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,Bu
OMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgC
l2,MgBr2,MgI2
上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製する際に、
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM(OR)m-n
のアルコキシ基含有化合物〔式において、Xは水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20個の炭化水素基、M
は硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Rは炭
素数1〜20個の炭化水素基、mはMの原子価、m>n≧
0を示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコ
キシ基含有化合物の一般式のX及びRの炭化水素基とし
ては、メチル(Me)、エチル(Et)、プロピル(Pr)、
i−プロピル(i−Pr)、ブチル(Bu)、i−ブチル
(i−Bu)、ヘキシル(He)、オクチル(Oct)等のア
ルキル基、シクロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキ
シル等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテ
ニル等のアルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシ
リル基のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピ
ル等のアルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、
特に炭素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、ア
ルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
Mが炭素の場合の化合物 式C(OR)4に含まれるC(OMe)4,C(OEt)4,C(OP
r)4,C(OBu)4,C(Oi−Bu)4,C(OHe)4,C(OOct)4
式 XC(OR)3に含まれるHC(OMe)3,HC(OEt)3,HC(O
Pr)3,HC(OBu)3,HC(OHe)3,HC(OPh)3;MeC(OM
e)3,MeC(OEt)3,EtC(OMe)3,EtC(OEt)3,cyHeC(OE
t)3,PhC(OMe)3,PhC(OEt)3,CH2ClC(OEt)3,MeCHB
rC(OEt)3,MeCHClC(OEt)3;ClC(OMe)3,ClC(OE
t)3,ClC(Oi−Bu)3,BrC(OEt)3;式 X2C(OR)2
含まれるMeCH(OMe)2,MeCH(OEt)2,CH2(OMe)2,CH
2(OEt)2,CH2ClCH(OEt)2,CHCl2CH(OEt)2,CCl3C
H(OEt)2,CH2BrCH(OEt)2,PhCH(OEt)2
Mが珪素の場合の化合物 式Si(OR)4に含まれるSi(OMe)4,Si(OEt)4,Si(O
Bu)4,Si(Oi−Bu)4,Si(OHe)4,Si(OOct)4,Si(OP
h)4:式 XSi(OR)3に含まれるHSi(OEt)3,HSi(OB
u)3,HSi(OHe)3,HSi(OPh)3;MeSi(OMe)3,MeSi(OE
t)3,MeSi(OBu)3,EtSi(OEt)3,PhSi(OEt)3,EtSi
(OPh)3;ClSi(OMe)3,ClSi(OEt)3,ClSi(OBu)3,Cl
Si(OPh)3,BrSi(OEt)3;式X2Si(OR)2に含まれるMe
2Si(OMe)2,Me2Si(OEt)2,Et2Si(OEt)2;MeClSi
(OEt)2;CHCl2SiH(OEt)2;CCl3SiH(OEt)2;MeBrSi
(OEt)2:X3SiORに含まれるMe3SiOMe,Me3SiOEt,Me3S
iOBu,Me3SiOPh,Et3SiOEt,Ph3SiOEt。
Mの硼素の場合の化合物 式B(OR)3に含まれるB(OEt)3,B(OBu)3,B(OH
e)3,B(OPh)3
Mがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3に含まれるAl(OMe)3,Al(OEt)3,Al(O
Pr)3,Al(Oi−Pr)3,Al(OBu)3,Al(Ot−Bu)3,Al(O
He)3,Al(OPh)3
Mが燐の場合の化合物 式P(OR)3に含まれるP(OMe)3,P(OEt)3,P(OB
u)3,P(OHe)3,P(ORh)3
更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は
第IIIa族金属(M)の有機化合物との錯体も使用するこ
とができる。該錯体は一般式MgR1R2・n(MR3 m)で表わ
される。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシ
ウム等であり、R3は炭素数1〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。
又、mは金属Mの原子価を、nは0.1〜10の数を示す。M
R3 mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe3,AlEt
3,Ali−Bu3,AlPh3,ZnMe2,ZnEt2,ZnBu2,ZnPh2,CaE
t2,CaPh2等が挙げられる。
(2)チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタンの化合物であ
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
(3)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−4−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸
ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、
コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸
ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−第三級ブチル
安息香酸エチル、p−アニス酸エチル,α−ナフトエ酸
エチル,α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド,マレイン酸ブロミド,
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘ
キサンカルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイル酸ブロ
ミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てRは炭素数1〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、p
−ターシャリーブチルフェノール、n−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式において、R,R1は炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
あり、RとR1はは同じでも異ってもよい。その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル等である。
成分Aの調製法としては、マグネシウム化合物(成
分1)、チタン化合物(成分2)及び電子供与性化合物
(成分3)をその順序に接触させる。成分1と成分3
を接触させた後、成分2を接触させる。成分1,成分2
及び成分3を同時に接触させる等の方法が採用し得る。
又、成分2を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物
と接触させることもできる。
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa族、Va族元素の
ハロゲン化物(以下、金属ハライドという。)等が挙げ
られる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜12個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、n−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタ
ン、ヘキサロロシクロペンタジェン、ヘキサクロルシク
ロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロ
モベンゼン、o−ジクロルベンゼン、p−ジクロルベン
ゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、
ベンゾトリクロライド、p−クロロベンゾトリクロライ
ド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず
二種以上用いてもよい。
ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、2−クロルエタノール、
1−クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−プロ
パノール、1−クロル−2−メチル−2−プロパノー
ル、4−クロル−1−ブタノール、5−クロル−1−ペ
ンタノール、6−クロル−1−ヘキサノール、3−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、2−クロルシクロヘキサ
ノール、4−クロルベンズヒドロール、(m,o,p)−ク
ロルベンジルアルコール、4−クロルカテコール、4−
クロル−(m,o)−クレゾール、6−クロル−(m,o)−
クレゾール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、2−ベンジル−4−クロルフェ
ノール、4−クロル−1−ナフトール、(m,o,p)−ク
ロルフェノール、p−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、2−クロル−4−フェニルフェノール、6−ク
ロルチモール、4−クロルレゾルシン、2−ブロムエタ
ノール、3−ブロム−1−プロパノール、1−ブルム−
2−プロパノール、1−ブロム−2−ブタノール、2−
ブロム−p−クレゾール、1−ブロム−2−ナフトー
ル、6−ブロム−2−ナフトール、(m,o,p)−ブロム
フェノール、4−ブロムレゾルシン、(m,o,p)−フロ
ロフェノール、p−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−1−プロパノール、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−(α−ク
ロルメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロム−1
−プロパノール、1,3−ジブロム−2−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−1−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−2−プロパノール、β,β,β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−2−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−4−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,
3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物として
は、HSiCl3,H2SiCl2,H3SiCl,HCH3SiCl2,HC2H5SiC
l2,H(t−C4H1)SiCl2,HC6H5SiCl2,H(CH32SiCl,H
(i−C3H72SiCl,H2C2H5SiCl,H2(n−C4H9)SiCl,
H2(C6H4CH3)SiCl,HSiCl(C6H5)2等が挙げられる。
金属ハライドとしては、B,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3,BBr3,BI3,AlCl3,AlBr3,GaCl3,GaBr
3,InCl3,TlCl3,SiCl4,SnCl4,SbCl5,SbF5等が好適
である。
成分1,成分2及び成分3、更に必要に応じて接触させ
ることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性
媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、機械的
に共粉砕することによりなされる。接触は40〜150℃の
加熱下で行うことができる。
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
本発明における成分Aの望ましい調製法は、特開昭63
−264607号、同58−198503号、同62−146904号公報等に
開示されている方法である。より詳細には、 (イ)金属マグネシウム、(ロ)ハロゲン化炭化水
素、(ハ)一般式XnM(OR)m-nの化合物(前記のアルコ
キシ基含有化合物と同じ)を接触させることにより得ら
れるマグネシウム含有固体を(ニ)ハロゲン含有アルコ
ールと接触させ、次いで(ホ)電子供与性化合物及び
(ヘ)チタン化合物と接触させる方法(特開昭63−2646
07号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
(ハ)ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
(ニ)電子供与化合物と接触させ(必要に応じて更にハ
ロゲン化チタン化合物と接触させる)る方法(特開昭62
−146904号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
(ハ)電子供与性化合物と接触させ、次いで(ニ)チタ
ン化合物と接触させる方法(特開昭58−198503号公報)
である。
これらの内でも特にの方法が最も望ましい。
上記のようにして成分Aは調製されるが、成分Aは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
又、成分Aは、更に有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフィンと接触させて成分A中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機
アルミニウム化合物の中から選ばれる。
オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、1−
ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは前記10〜+50℃の温度で行
われる。成分Aに含有させるオレフィンポリマーの量
は、成分A1gあたり通常0.1〜100gである。
成分Aとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい、電子供
与性化合物は、成分Aを調製させる際に用いられる化合
物の中から選択される。オレフィンと接触した成分Aは
必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、
又更に乾燥することができる。
有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物(以下成分Bという。)は、
一般式RnAlX3-n(但し、Rはアルキル基又はアリール
基、Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、nは1n3の範囲の任意の数である。)で示さ
れるものであり、例えばトリルアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
1ないし18個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキ
ルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物
が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。
有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物(以下、
成分Cという。)は、前記一般式で表わされる。該式に
おいて、R1〜R11の炭化水素基としては、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルアルキ
ル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、i
−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブ
チル、アミル、i−アミル、t−アミル、ヘキシル、オ
クチル、2−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、1−ブテ
ニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、1−オクテニ
ル、1−デケニル、1−メチル−1−ペンチニル、1−
メチル−1−ヘプテニル等が、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル
基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペン
タジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル
基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシ
リル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェ
ネチル、3−フェニルプロピル基等が挙げられる。R4
びR5にあっては、特にメチル、エチル基が望ましい。
以下、成分Cの具体例を列挙する。なお、前記一般式
をR1/R2/R3OR4/OR5/R6と表示する。
又、以下において、Me=メチル、Et=エチル、Pr=プ
ロピル、Bu=ブチル、Amy=アミル、Hex=ヘキシルをそ
れぞれ示す。
R1,R2及びR3が炭化水素基で、R6がOR10の場合
〔R1,R2及びR3が同一の時はR1と、R1及びR2が同一の時
は▲R1 2▼/R3と、OR4,OR5及びOR10が同一の時はOR
4と、OR4とOR5が同一の時は(OR42/OR10とそれぞれ
表示する。〕 MeOMe,MeOEt,EtOMe,EtOEt,Me2/n−PrOMe,M
e2/n−PrOEt,Me2/t−BuOMe,Me2/t−BuOEt,Et2/Me
OMe,Et2/MeOEt、Me(OMe)2/OEt,Me(OMe)2/O
i−Pr,Me(OMe)2/Ot−Bu,Me(OEt)2/On−Hex,Et
(OMe)2/Oi−Pr,Me2/t−Bu(OMe)2/Ot−Bu,Et2/M
e(OMe)2/On−Hex。
R1が▲R7 3Si▼、R2及びR3が炭化水素基でR6がOR10
の場合 〔R2及びR3が同一の時は▲R7 3Si▼/▲R2 2▼と、O
R4,OR5及びOR10が同一の時はOR4と、OR4とOR5が同一の
時は(OR42/OR10とそれぞれ表示する。〕 Me3Si/Me2OMe,Me3Si/Me2OEt,Et3Si/Me2OMe,
Et3Si/Me2OEt,Me3Si/Et2OMe,Me3Si/Et2OEt,Et
3Si/Et2OMe,Et3Si/Et2OEt,Me3Si/Me/EtOMe,Et3
Si/Me/EtOEt,Me3Si/Et/i−PrOEt,Et3Si/Me/t−Bu
OMe,Me3Si/Me2(OMe)2/Ot−Bu,Me3Si/Me2(OE
t)2/On−Hex,Et3Si/Me2(OMe)2/Os−Amy,Me3Si/Me
/Et(OMe)2/Ot−Bu,Et3Si/Me/Et(OEt)2/On−He
x,Et3Si/Me/i−Pr(OEt)2/t−Bu,Et3Si/Me/t−Bu
(OMe)2/Os−Amy。
R1,R2及びR3が炭化水素基で、R6が炭化水素の場合 〔R1,R2及びR3が同一の時はR1とR1及びR2が同一の時
は▲R1 2▼/R3と、OR4とOR5が同一の時は(OR42/R6
とそれぞれ表示する。〕 Me(OMe)2/Me,Me(OEt)2/Me,Me(OMe)2/Et,
Me(OEt)2/Et,Me(OMe)2/i−Pr,Me(OEt)2/i
−Pr,Me(OMe)2/t−Bu,Me(OEt)2/t−Bu,Me(O
Me)2/n−Bu,Me(OEt)2/n−Bu,Me(OMe)2/s−Bu,
Me(OEt)2/s−Bu,Et(OMe)2/Me,Et(OEt)2/M
e,Et(OMe)2/i−Pr,Et(OEt)2/i−Pr,Me2/n−Pr
(OMe)2/Me,Me2/n−Pr(OEt)2/Me,Me2/t−Bu
(OMe)2/Et,Me2/t−Bu(OEt)2/Et,Me2/n−Bu(OE
t)2/Me,Me2/n−Bu(OEt)2/Me,Me2/n−Hex(OMe)
2/Me,Me2/n−Hex(OEt)2/Me,Me2/s−Amy(OMe)2/
Me,Me2/s−Amy(OEt)2/Me,Me(OMe)2/シクロペ
ンチル,Me(OMe)2/シクロペンタジエニル。
R1が▲R7 3Si▼、R2及びR3が炭化水素基で、R6が炭
化水素基の場合 〔R2及びR3が同一の時は▲R7 3Si▼と、OR4とOR5が同
一の時は(OR42/R6とそれぞれ表示する。〕 Me3Si/Me2(OMe)2/Me,Me3Si/Me2(OEt)2/Me,
Et3Si/Me2(OMe)2/i−Pr,Et3Si/Me2(OMe)2/n
−Hex。
R1,R2及びR3が炭化水素基で、R6が▲SiR11 3▼の場
合 〔R1,R2及びR3が同一の時はR1と、R2及びR3が同一の
時は▲R2 2▼/R3と、OR4及びOR5が同一の時は(OR42
/▲SiR11 3▼とそれぞれ表示する。〕 Me(OMe)2/SiMe3,Me(OEt)2/SiMe3,Me(OM
e)2/SiEt3,Et(OMe)2/SiMe3,Et(OEt)2/SiMe
3,Et(OMe)2/SiEt3,Et(OEt)2/SiEt3,Me2/n−
Pr(OMe)2/SiMe3,Me2/t−Bu(OMe)2/SiMe3,E
t2/i−Pr(OEt)2/SiEt3
R1が▲R7 3Si▼、R2及びR3が炭化水素基で、R6が▲S
iR11 3▼の場合 〔R2及びR3が同一の時は▲R7 3Si▼/▲R2 3▼と、OR4
とOR5が同一の時は(OR42/▲SiR11 3▼とそれぞれ表
示する。〕 Me3Si/Me2(OMe)2/SiMe3,Me3Si/Et2(OMe)
2/SiMe3,Me3Si/Me2(OEt)2/SiMe3,Me3Si/Me2
(OMe)2/SiEt3,Me3Si/Me/Et(OEt)2/SiMe3,E
t3Si/Et2(OEt)2/SiMe3,Et3Si/Et2(OEt)2
SiEt3,Me3Si/Me/n−Bu(OEt)2/SiMe3
R1及びR2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6がOR10の場
合 〔R1及びR2が同一の時は▲R1 2▼/R9Oと、OR4,OR5
びOR10が同一の時はOR4と、OR4及びOR5が同一の時は(O
R42/OR10とそれぞれ表示する。〕 Me2/MeOOMe,Me2/MeOOEt,Me2/EtOOMe,Me2/EtO
OEt,Me2/i−PrOOMe,Me2/i−PrOOEt,Me2/t−BuOOM
e,Me2/t−BuOOEt,Me2/n−HexOOMe,Me2/n−HexOOE
t,Et2/MeOOMe,Et2/MeOOEt,Me/t−Bu/MeOOMe,Me/t
−Bu/MeOOEt,(i−Pr)2/MeOOMe,(i−Pr)2/MeO
OEt,Me/s−Amy/MeOOMe,Me/s−Amy/MeOOEt,Me2/Me
O(OMe)2/OEt,Me2/MeO(OEt)2/Ot−Bu,Me2/EtO
(OMe)2/On−Hex,Me2/EtO(OEt)2/Oi−Pr,Et2/MeO
(OMe)2/OEt,Et2/MeO(OEt)2/Ot−Bu,Et2/EtO
(OMe)2/On−Hex,Et2/EtO(OEt)2/Oi−Pr,Me/t−Bu
/MeOOMe/OEt/Oi−Pr,Et/i−Pr/EtOOMe/OEt/On−Am
y。
R1が▲R7 3Si▼、R2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6
OR10の場合 〔OR4,OR5及びOR10が同一の時はOR4と、OR4及びOR5
が同一の時は(OR42/OR9とそれぞれ表示する。〕 Me3Si/Me/MeOOMe,Me3Si/Me/MeOOEt,Me3Si/Me/EtO
OMe,Et3Si/Et/MeOOMe,Et3Si/Me/EtOOMe,Et3Si/Me
/MeOOEt,Et3Si/Et/EtOOEt,Me3Si/t−Bu/MeOOMe,E
t3Si/i−Pr/EtOOEt,Me3Si/Me/MeO(OMe)2/Ot−Bu,
Me3Si/Et/MeO(OEt)2/On−Pr,Me3Si/Et/EtO(OE
t)2/Oi−Pr,Et3Si/Me/MeO(OEt)2/Oi−Pr,Et3Si/Et
/EtO(OEt)2/Oi−Pr,Et3Si/Me/EtO(OMe)2/Os−A
my。
R1及びR2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6が炭化水素
基の場合 〔R1及びR2が同一の時は▲R1 2▼/R9Oと、OR4帯OR5
同一の時は(OR42/R6とそれぞれ表示する。〕 Me2/MeO(OMe)2/Me,Me2/MeO(OEt)2/Me,Me2/Et
O(OMe)2/Me/EtO(OEt)2/Me,Me2/i−PrO(OM
e)2/Me,Me2/i−PrO(OEt)2/Me,Me2/s−BuO(OM
e)2/Me,Me2/s−BuO(OEt)2/Me,Me2/t−AmyO(OM
e)2/Me,Me2/t−AmyO(OEt)2/Me,Me2/n−HexO(OM
e)2/Me,Me2/n−HexO(OEt)2/Me,Et2/MeO(OMe)2
/Me,Et2/MeO(OEt)2/Me,Me/n−Pr/MeO(OMe)2/E
t,Me/n−Pr/MeO(OEt)2/Et,Me/t−BuMeO(OMe)2/
Me,Me/t−Bu/MeO(OEt)2/Me,Me2/MeO(OMe)2/Et,
Me2/MeO(OEt)2/Et,Me2/MeO(OMe)2/i−Pr,Me2/M
eO(OEt)2/i−Pr,Me2/MeO(OMe)2/t−Bu,Me2/MeO
(OEt)2/t−Bu,Me2/MeO(OMe)2/シクロヘキシ
ル,Me2/MeOOMe/OEt/Et,Me2EtOOMe/OEt/t−Bu,Et2/
MeOOMe/OEt/i−Pr,Me/t−Bu/MeOOMe/OEt/Me,Et/i−
Pr/EtOOMe/OEt/n−Hex。
R1が▲R7 3Si▼、R2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6
炭化水素基の場合 〔OR4及びOR5が同一の時は(OR42/OR6と表示す
る。〕 Me3Si/Me/MeO(OMe)2/Me,Me3Si/Et/MeO(OMe)2
/Me,Me3Si/Et/EtO(OMe)2/Me,Me3Si/Et/EtO(OE
t)2/Et,Et3Si/Me/MeO(OMe)2/Me,Et3Si/Et/MeO
(OMe)2/Me,Et3Si/Et/EtO(OMe)2/Me,Et3Si/Et/EtO
(OEt)2/Et,Me3Si/Et/MeO(OEt)2/t−Bu,Et3Si/M
e/EtO(OMe)2/s−Bu,Me3Si/Me/MeOOEt/Me,Et3Si/E
t/MeOOMe/OEt/i−Pr。
R1及びR2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6が▲Sir11 3
▼の場合 〔R1及びR2が同一の時は▲R1 2▼/R9Oと、OR4及びOR5
が同一の時は(OR42/▲SiR11 3▼とそれぞれ表示す
る。〕 Me2/MeO(OMe)2/SiMe3,Me2/EtO(OMe)2/SiM
e3,Me2/MeO(OEt)2/SiMe3,Me2/MeO(OMe)2/S
iEt3,Et2/MeO(OMe)2/SiMe3,Et2/EtO(OMe)2
SiMe3,Et2/MeO(OMe)2/SiEt3,Et2/EtO(OEt)2
/SiEt3,Me/Et/MeO(OEt)2/SiMe3,Me/Et/EtO(OM
e)2/SiEt3,Me/t−Br/BtO(OMe)2/SiMe3,Et/s−Am
y/MeO(OEt)2/SiMe3,i−Pr/n−Bu/MeO(OMe)2
SiEt3,Me/Et/MeOOMe/OEt/SiMe3,Et/t−Bu/MeOOMe/O
Et/SiEt3
R1が▲R7 3Si▼、R2が炭化水素基、R3がR9Oで、R6
▲SiR11 3▼の場合 〔OR4及びOR5が同一の時は(OR42/▲SiR11 3▼と表
示する。〕 Me3Si/Me/MeO(OMe)2/SiMe3,Me3Si/Et/MeO(O
Me)2/SiMe3,Me3Si/Me/EtO(OMe)2/SiMe3,Et3Si
/Me/MeO(OMe)2/SiMe3,Et3Si/Et/MeO(OMe)2
SiMe3,Et3Si/Et/EtO(OMe)2/SiMe3,Et3Si/Me/MeO
(OMe)2/SiEt3,Et3Si/Et/EtO(OEt)2/SiEt3
Me3Si/Me/MeOOMe/OEt/SiMe3,Et3Si/Et/EtOOMe/OEt
/SiEt3
R1が炭化水素基、R2がR8O、R3がR9Oで、R6がOR10
場合 〔R8O及びR9Oが同一の時はR1/(R8O)2と、OR4,OR5
及びOR10が同一の時はOR4と、OR4及びOR5が同一の時は
(OR42/OR10とそれぞれ表示する。〕 Me/(MeO)2OMe,Me/(MeO)2OEt,Et/(MeO)2O
Me,Et/(MeO)2OEt,Me/(EtO)2OMe,Me/(EtO)2
OEt,Me/(n−PrO)2OMe,Me/(n−PrO)OEt,Me/
(MeO)/(t−BuO)OMe,Me/(MeO)/(t−BuO)
OEt,Me/(MeO)2(OMe)2/Ot−Bu,Me/(MeO)2
(OEt)2/Oi−Pr,Me/MeO/t−BuO(OMe)2/On−Hex,Et
/EtO/i−PrO(OEt)2/Oi−Bu,Me/EtO/n−BuOOMe/Et
O/On−Hex. R1が▲R7 3Si▼、R2がR8O、R3がR9Oで、R6がOR10
場合 〔R8O及びR9Oが同一の時は▲R7 3Si▼/(R8O)2と、O
R4,OR5及びOR10が同一の時はOR4と、OR4及びOR5が同一
の時は(OR42/OR10とそれぞれ表示する。〕 Me3Si/(MeO)2OMe,Me3Si/(EtO)2OMe,Me3Si
/(MeO)2OEt,Et3Si/(EtO)2OMe,Et3Si/(Me
O)2OEt,Et3Si/(EtO)2OEt,Me3Si/(n−PrO)2
OMe,Et3Si/EtOi−PrOOEt,Me3Si/MeO/n−BuOOM
e,Me3Si/(MeO)2(OMe)2/Ot−Bu,Me3Si/(EtO)2
(OMe)2/On−Hex,Et3Si/(MeO)2(OEt)2/Oi−P
r,Me3Si/MeO/t−BuO(OMe)2/Os−Amy,Et3Si/EtO/i−
PrOOMe/OEt/On−Hex. R1が炭化水素基、R2がR8O,R3がR9Oで、R6が炭化水
素基である場合 〔R8O及びR9Oが同一の時はR1/(R8O)2と、OR4及びO
R5が同一の時は(OR42/R6とそれぞれ表示する。〕 Me/(MeO)2(OMe)2/Me,Me/(MeO)2(OEt)2/M
e,Et/(MeO)2(OMe)2/Me,Et/(EtO)2(OEt)2/M
e,i−Pr/(MeO)2(OMe)2/Me,i−Pr/(MeO)2(OE
t)2/Me,n−Bu/(MeO)2(OMe)2/Me,n−Bu/(MeO)2
(OEt)2/Me,Me/(n−Pro)2(OMe)2/Me,Me/(n
−PrO)2(OEt)2/Me,Me/(s−BuO)2(OMe)2/M
e,Me/(s−BuO)2(OEt)2/Me,Me/MeO/n−HexO(O
Me)2/Me,Me/MeO/n−HexO(OEt)2/Me,Et/(MeO)2
(OMe)2/Et,Et/(MeO)2(OEt)2/Et,ビニル/(Me
O)2(OMe)2/ビニル,ビニル/(EtO)2(OEt)2
/ビニル,Me/(MeO)(OMe)2OMe/OEt/Me,Me/(EtO)
2OMe/OEt/Et,Et/(EtO)2OMe/OEt/Me,Et/(EtO)2
OMe/OEt/Et,Me/MeO/EtOOMe/OEt/Et,Et/MeO/EtOOM
e/OEt/Et。
R1が炭化水素基、R2がR8O、R3がR9Oで、R6が▲SiR
11 3▼の場合 〔R8O及びR9Oが同一の時はR1/(R8O)2と、OR4及びO
R5が同一の時は(OR42/▲SiR11 3▼とそれぞれ表示す
る。〕 Me/(MeO)2(OMe)2/SiMe3,Me/(MeO)2(OE
t)2/SiMe3,Me/(MeO)2(OMe)2/SiEt3,Et/(Me
O)2(OMe)2/SiMe3,Et/(EtO)2(OMe)2/SiM
e3,Et/(MeO)2(OEt)2/SiMe3,Et/(MeO)2(OM
e)2/SiEt3,Et/(EtO)2(OEt)2/SiEt3,Me/MeO/Et
OOMe/OEt/SiMe3,Et/MeO/EtOOMe/OEt/SiEt3,i−Pr/
(MeO)2(OMe)2/SiMe3,n−Bu/(MeO)2(OMe)2
/SiEt3,Me/(s−BuO)2(OEt)2/SiMe3,ビニル/
(MeO)2OMe/OEt/SiMe3
R1が▲R7 3Si▼、R2がR8O、R3がR90で、R6が▲SiR11
3▼の場合 〔R8O及びR9Oが同一の時は▲R7 3Si▼/(R8O)2と、O
R4及びOR5が同一の時は(OR42/▲SiR11 3▼とそれぞ
れ表示する。〕 MeSi/(MeO)2(OMe)2/SiMe3,Me3Si/(EtO)2
(OMe)2/SiMe3,Me3Si/(MeO)2/(OEt)2/SiMe
3,Me3Si/(MeO)2(OMe)2/SiEt3,Me3Si/(Et
O)2(OEt)2/SiEt3,Et3Si/(MeO)2(OMe)2
SiEt3,Et3Si/(EtO)2(OEt)2/SiEt3,Me3Si/MeO
/EtO(OMe)2/SiMe3,Me3Si/(EtO)2OMe/OEt/Si
Me3,Et3Si/MeO/EtO(OMe)2/SiMe3,Et3Si/MeO/EtO
OMe/OEt/SiEt3
本発明の触媒は、成分A,成分B及び成分Cからなる
が、それらの構成割合は、成分Bが成分A中のチタン1
グラム原子当り1〜2.000グラムモル、望ましくは20〜5
00グラムモル、成分Cが成分B1モルに対して0.001〜10
モル、望ましくは0.01〜1.0モルとなるように用いられ
る。
α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数3〜10個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数3〜10個
のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、
特に炭素数3ないし6個のα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び/又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
される場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好ましくは4
0〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば1〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若
しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめることによ
り行われる。又、共重合においてα−オレフィンに共重
合させる他のオレフィンの量は、α−オレフィンに対し
て通常30重量%迄、特に0.3〜15重量%の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよ
い。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で
行ってもよい。
発明の効果 本発明の触媒は、α−オレフィンの重合において、高
立体規則性の重合体を高収率で製造することができる。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント(%)は特に断らない限り
重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分(以下HIと略称する。)は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰n−ヘプタンにより6時間抽出した場合の残
量である。
実施例1 成分Aの調製 還流冷却器をつけた1の反応容器に、窒素ガス雰囲
気下で、チップ状の金属マグネシウム(純度99.5%、平
均粒径1.6mm)8.3g及びn−ヘキサン250mlを入れ、68℃
で1時間攪拌後、金属マグネシウムを取出し、65℃で減
圧乾燥するという方法で予備活性化した金属マグネシウ
ムを得た。
次に、この金属マグネシウムに、n−ブチルエーテル
140ml及びn−ブチルマグネシウムクロリドのn−ブチ
ルエーテル溶液(1.75モル/l)を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、更にn−ブチルエーテル50mlにn−ブチル
クロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。
攪拌下70℃で4時間反応を行った後、反応液を25℃に保
持した。
次いで、この反応液にHC(OC2H5355.7mlを1時間で
滴下した。滴下終了後、60℃で15分間反応を行ない、反
応生成固体をn−ヘキサン各300mlで6回洗浄し、室温
で1時間減圧乾燥し、マグネシウムを19.0%、塩素を2
8.9%を含むマグネシウム含有固体31.6gを回収した。
還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた300ml
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシム含有固体6.
3g及びn−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪拌
しながら2,2,2−トリクロルエタノール20ml(0.02ミリ
モル)とn−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートから
30分間で滴下し、更に80℃で1時間攪拌した。得られた
固体を濾別し、室温のn−ヘキサン各100mlで4回洗浄
し、更にトルエン各100mlで2回洗浄して固体成分を得
た。
上記の固体成分にトルエン40mlを加え、更に四塩化チ
タン/トルエンの体積比が3/2になるように四塩化チタ
ンを加えて90℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジn−ブ
チル2mlとトルエン5mlの混合溶液を5分間で滴下した
後、120℃で2時間攪拌した。得られた固体状物質を90
℃で濾別し、トルエン各100mlで2回、90℃で洗浄し
た。更に、新らたに四塩化チタン/トルエンの体積比が
3/2になるように四塩化チタンを加え、120℃で2時間攪
拌した。得られた固体物質を110℃で濾別し、室温の各1
00mlのn−ヘキサンにて7回洗浄して成分A5.5gを得
た。
プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5lのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A11.0mg、
n−ヘプタン1中に0.1モルのトリエチルアルミニウ
ム(以下TEALと称する。)を含む溶液4ml及びn−ヘプ
タン1中に0.04モルの1,1−ジメトキシ1,2,2,2−テト
ラメチルジシラン(以下、XMMSという。)を含む溶液1m
lを混合し5分間保持したものを入れた。次いで、分子
量制御剤としての水素ガス600ml及び液体プロピレン1
を圧入した後、反応系を70℃に昇温して、1時間プロ
ピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレ
ンをパージし、HI97.8%の白色のポリプロピレン粉末を
得た。
触媒の重合活性は25.0kg/g・成分Aであった。
実施例2〜5 XMMSの代りに、第1表に示す有機珪素化合物を用いた
以外は、実施例1と同様にしてプロプレンの重合を行
い、それらの結果を第1表に示した。
比較例1 XMMSを用いない以外は、実施例1と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、その結果を第1表に示した。
実施例6 成分Aの調製 市販のマグネシウムジエトキシド170gを直径12mmのス
テンレス(SUS 316)製ボール400個を収容した内容積1.
2lのステンレス(SUS 316)製ミルポットに窒素ガス雰
囲気下で入れ、このミルポットを振とう器に装着した
後、振幅10mm、回転数1420rpmで2時間振とうして接触
を行い、粉砕物(I)を得た。
還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた200ml
のガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この反
応器に粉砕物(I)8.3g及びn−ヘプタン42mlを入れた
後、室温で攪拌しながらトリクロルシラン14.9gとn−
ヘプタン30mlの混合溶液を滴下ロートから30分間で滴下
し、さらに、65℃で4時間攪拌した。得られた固体を65
℃で濾別し、室温のn−ヘプタン100ml各2回、室温の
トルエン100ml各3回を10分間攪拌下接触させて洗浄し
た後、反応固体(I)のトルエンスラリーを得た。
反応固体(I)8.5gとトルエン26mlからなるトルエン
スラリーにTiCl251mlを添加し、20分間かけて、内部温
度を80℃まで昇温し、昇温後、フタル酸ジ−n−ブチル
1.7gとトルエン8mlからなる混合溶液を滴下ロートを用
いて、15分間で滴下した。その後、さらに115℃まで昇
温し、同温度で2時間攪拌した。デカンテーションによ
り上澄液を除去した後、トルエン100mlを用いて90℃の
温度で10分間攪拌して洗浄を2回行なった。次に、新た
なトルエン21ml、TiCl251mlを加え、115℃2時間攪拌し
た。
得られた固体状物質を115℃で濾別し、各100mlの室温
のn−ヘプタンにて8回洗浄して、成分Aのヘプタンス
ラリーを得た。
プロピレンの重合 上記で得られた成分A、第1表に示す有機珪素化合物
およびTEALの代りにトリイソブチルアルミニウムをそれ
ぞれ用い、かつ重合温度を80℃とした以外は、実施例1
と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結果を第1
表に示した。
実施例7 有機珪素化合物として第1表に示す化合物を用いた以
外は、実施例6と同様にしてプロピレンの重合を行い、
その結果を第1表に示した。
比較例2 中期珪素化合物を用いない以外は、実施例6と同様に
してプロピレンの重合を行い、その結果を第1表に示し
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
フロントページの続き (72)発明者 青木 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 古橋 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東燃株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン及
    び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 (B)一般式RnAlX3-n(但し、Rはアルキル基又はアリ
    ール基、Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
    を示し、nは1≦n≦3の範囲の任意の数である。)で
    示される有機アルミニウム化合物及び (C)一般式 (但し、R1は炭素数1〜10個の炭化水素基若しくはR7 3S
    i、R2は炭素数1〜10個の炭化水素基若しくはR8O、R3
    炭素数1〜10個の炭化水素基若しくはR9O、R4及びR5
    同一か異なる炭素数1〜10個の炭化水素基、R6は炭素数
    1〜10個の炭化水素基、OR10若しくはSiR11 3であり、R7
    〜R11は同一か異なる炭素数1〜10個の炭化水素基であ
    る。) で表される有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒。
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