JPH07118322A

JPH07118322A - ステレオブロックポリプロピレン

Info

Publication number: JPH07118322A
Application number: JP28986093A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Okura; 正寿大倉; Masashi Nakajima; 雅司中島; Takeshi Ishihara; 毅石原; Seizaburo Kanazawa; 清三郎金沢; Masahide Murata; 昌英村田; Satoshi Ueki; 聰植木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1993-10-27
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【構成】特定の重合触媒により、プロピレンを重合さ
せ、得られたポリプロピレンを熱ヘプタン、熱オクタン
で逐次抽出して得られる熱ヘプタン不溶、熱オクタン可
溶のポリプロピレン成分で、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定さ
れるペンタッド分率に関してプロピレン単量体単位が５
個連続してメソおよびラセミ結合した連鎖の中心にある
プロピレン単量体単位の分率が各々７０％、５％以上で
あり、かつ重量平均分子量が５０００から１００万であ
るポリプロピレン。【効果】高いアイソタクティシティーを持つアイソタ
クティック連鎖と、シンジオタクティック連鎖が交互に
連なって主鎖をなすステレオブロック構造を持つポリプ
ロピレンを高い触媒活性で製造することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレンに関し、
さらに詳しくは、特定の触媒により製造され、著しく高
いアイソタクティシティーを持つアイソタクティック連
鎖と、シンジオタクティック連鎖が交互に連なって主鎖
をなすステレオブロック構造を持ち、高立体規則性ポリ
プロピレンに１〜３０重量部添加すると曲げ弾性率をほ
とんど低下させる事なく耐衝撃性を向上させ得るポリプ
ロピレンに関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、ポリプロピレンの製造
においてはチーグラー系触媒を用いることが一般的であ
り、高活性の触媒や高立体規則性の重合体を得るため
に、これまで、該チーグラー系触媒の改良が行われてき
た。一方、特にホモポリプロピレンの低温耐衝撃性を向
上させることを目的として、エチレン−プロピレン共重
合体を含むポリプロピレン組成物（以後ＩＣＰと称す
る）が一般に製造されている。しかしながら、ＩＣＰ成
形品の耐衝撃性は、エチレン−プロピレン共重合体含量
の増加と共に向上するものの、剛性は大きく低下し、高
い剛性、耐衝撃性を高いレベルで両立させることが望ま
れている。本発明者らはアイソタクティシティーを持つ
アイソタクティック連鎖と、シンジオタクティック連鎖
が交互に連なって主鎖をなすステレオブロック構造を持
つポリプロピレン（以下ステレオブロックポリプロピレ
ンまたはＳＢＰＰと称する）を高い結晶性と高い触媒活
性を両立して製造できるような触媒を見出し、該触媒を
用いて製造したポリプロピレンを熱ヘプタン、熱オクタ
ン逐次抽出法により熱ヘプタン不溶、熱オクタン可溶成
分として抽出される高い結晶性を有するＳＢＰＰを高立
体規則性ポリプロピレンに１〜３０重量部添加すると曲
げ弾性率をほとんど低下させる事なく耐衝撃性を向上さ
せることができた。

【０００３】ＳＢＰＰに関しては、例えば Macromol. C
hem., 193, 1765(1992) 等でその重合機構や構造が研究
されており、その存在は明らかになっている。ＳＢＰＰ
の構造は¹³Ｃ−ＮＭＲ、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
等を用いて解析される。しかしながら、これまでＳＢＰ
Ｐは学術的な興味で研究されることが多く、実用上の用
途等については知られておらず、またこれまで知られて
いる触媒ではＳＢＰＰはエーテル、熱ヘキサンまたは熱
ヘプタン可溶成分としてであり低い結晶性しかもたない
ことが多く、そのなかで比較的結晶性の高いＳＢＰＰを
与える触媒〔例えば Macromol. Chem., 193, 1765(199
2) で示されている〕でも熱ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−
ＮＭＲにより測定されるペンタッド分率に関してプロピ
レン単量体単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心
にあるプロピレン単量体単位の分率（以下〔mmmm〕と表
す）は６３％程度と実用上高くなく、またその触媒活性
は低く実用的ではなかった。

【０００４】本発明者らは鋭意研究を行った結果、上述
の熱ヘプタン不溶、熱オクタン可溶成分として抽出され
しかも高い結晶性を有するＳＢＰＰを２０００g-PP/g-c
at・hr以上の高い触媒活性で得ることのできる触媒を見
出し、本発明を完成するに至った。以上の記述から明ら
かなように本発明の目的は、高立体規則性ポリプロピレ
ンに添加することにより剛性及び耐衝撃性の著しく優れ
た成形品の製造が可能な新規なポリプロピレンを提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の構成を有
するものである。（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分と、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物と、（Ｃ）一般式（Ｒ¹Ｏ）_XＲ² _2-XＳｉ（ＯＲ³）₂ 〔ただし、_Xは０、１もしくは２、Ｒ¹は炭素数２〜１
０の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基、
Ｒ³は炭素数２〜４の炭化水素基であり、同じであって
も異なっていてもよい。〕で表される有機珪素化合物と
の組み合わせからなる触媒により、プロピレンを重合さ
せ、得られたポリプロピレンを熱ヘプタン、熱オクタン
で逐次抽出して得られる熱ヘプタン不溶、熱オクタン可
溶のポリプロピレン成分で、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定さ
れるペンタッド分率に関してプロピレン単量体単位が５
個連続してメソおよびラセミ結合した連鎖の中心にある
プロピレン単量体単位の分率が各々７０％、５％以上で
あり、かつ重量平均分子量が５０００から１００万であ
るポリプロピレン。

【０００６】本発明の構成について、さらに詳細に説明
すると、本発明のステレオブロックポリプロピレンにお
いて、立体規則性は Macromolecules, 6，925(1973) 記
載の方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定
され、その構造は、ペンタッド分率に関してプロピレン
単量体単位が５個連続してメソおよびラセミ結合した連
鎖の中心にあるプロピレン単量体単位の分率で規定され
る。ただし、ピークの帰属に関しては Macromolecules,
８,687(1975)に記載の方法にもとづいて行ない、具体的
には¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収
ピーク中の各々mmmmピークおよびrrrrピークの強度分率
として測定する。（それぞれの分率を〔mmmm〕，〔rrr
r〕と表す。）また、本発明で用いられる重合触媒につ
いては以下のとおりである。

【０００７】本発明で用いられる固体成分（以下、成分
Ａという。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分
は通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与
性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合
物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触する
ことにより調製される。（１）マグネシウム化合物マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹Ｒ²で表わされ
る。式において、Ｒ¹及びＲ²は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ¹及びＲ²の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【０００８】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂，ＭｇＥｔ₂，Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂，ＭｇＢｕ₂，ＭｇＨｅ₂，ＭｇＯｃｔ₂，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂，ＭｇｃｙＨｅ₂，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂，ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ₂，ＭｇＢｒ₂，ＭｇＩ₂。

【０００９】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nのアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に
炭素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アル
コキシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１０】Ｍが炭素の場合の化合物式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄，Ｃ（ＯＰｒ）₄，Ｃ（ＯＢｕ）₄，Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄，Ｃ（ＯＨｅ）₄，Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式ＸＣ
（ＯＲ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃，ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃，ＨＣ（ＯＰｒ）₃，ＨＣ（ＯＢｕ）₃，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃，ＨＣ（ＯＰｈ）₃，ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃，ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃，Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃，ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃，ＣＨ₂ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃，ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃，ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂，ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂，ＣＨ₂（ＯＭｅ）₂，
ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂，ＣＨ₂ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂，Ｃ
ＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂，ＣＣｌ₃ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂，ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂，ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂等が挙げられる。

【００１１】Ｍが珪素の場合の化合物式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄，Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄，Ｓｉ（ＯＢｕ）₄，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄，Ｓｉ（ＯＨｅ）₄，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃，ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃，ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃，Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂，Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂，Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂，ＣＣｌ₃Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂，ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ＳｉＯＥｔ，
Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ＳｉＯＥ
ｔ，Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ等が挙げられる。式Ｂ（ＯＲ）₃
に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃，Ｂ（ＯＢｕ）₃，Ｂ（ＯＨ
ｅ）₃，Ｂ（ＯＰｈ）₃等が挙げられる。

【００１２】Ｍがアルミニウムの場合の化合物式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃，Ａｌ（ＯＰｒ）₃，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃，Ａｌ（ＯＢｕ）₃，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ａｌ
（ＯＨｅ）₃，Ａｌ（ＯＰｈ）₃等が挙げられる。Ｍが燐の場合の化合物式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃，Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃，Ｐ（ＯＢｕ）₃，Ｐ（ＯＨｅ）₃，Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃等が挙げられる。更に、前記マグネシウム化合物
は、周期表第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機
化合物との錯体も使用することができ、該錯体は一般式
ＭｇＲ¹Ｒ²・ｎ（ＭＲ³ _m）で表わされる。該金属と
しては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ
³は炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基である。又、ｍは金属
Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m
で表わされる化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃，Ａ
ｌＥｔ₃，Ａｌｉ−Ｂｕ₃，ＡｌＰｈ₃，ＺｎＭｅ₂，
ＺｎＥｔ₂，ＺｎＢｕ₂，ＺｎＰｈ₂，ＣａＥｔ₂，Ｃ
ａＰｈ₂等が挙げられる。

【００１３】（２）チタン化合物チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができ、これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。（３）電子供与性化合物電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００１４】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００１５】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００１６】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００１７】アルコール類は、一般式Ｒ⁴ＯＨで表わさ
れる。式においてＲ⁴は炭素数１〜１２個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
である。その具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール等である。エーテル類は、
一般式Ｒ⁵ＯＲ⁶で表わされる。式においてＲ⁵，Ｒ⁶
は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキルであり、Ｒ⁵とＲ⁶は
同じでも異ってもよい。その具体例としては、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エ
チルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル等で
ある。

【００１８】成分Ａの調製法としては、マグネシウム
化合物（成分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供
与性化合物（成分３）をその順序に接触させる。成分
１と成分３を接触させた後、成分２を接触させる。成
分１、成分２及び成分３を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分２を接触させる前にハロゲン含有
化合物と接触させることもできる。ハロゲン含有化合物
としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有アルコー
ル、水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物、周
期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化
物（以下、金属ハライドという。）等を挙げることがで
きる。

【００１９】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。ハロゲン含有アルコー
ルとしては、一分子中に一個又は二個以上の水酸基を有
するモノ又は多価アルコール中の、水酸基以外の任意の
一個又は二個以上の水素原子がハロゲン原子で置換され
た化合物である。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、
ヨウ素、弗素原子が挙げられるが、塩素原子が望まし
い。

【００２０】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００２１】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃，Ｈ₂ＳｉＣｌ₂，Ｈ₃Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂，Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｓｉ
Ｃｌ₂，Ｈ（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂，Ｈ（Ｃ
₆Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂，Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ
−Ｃ₃Ｈ₇）₂ＳｉＣｌ，Ｈ₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ，
Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ，Ｈ₂（Ｃ₆Ｈ₄Ｃ
Ｈ₃）ＳｉＣｌ，Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの塩
化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣ
ｌ₃，ＢＢｒ₃，ＢＩ₃，ＡｌＣｌ₃，ＡｌＢｒ₃，Ｇ
ａＣｌ₃，ＧａＢｒ₃，ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃，Ｓｉ
Ｃｌ₄，ＳｎＣｌ₄，ＳｂＣｌ₅，ＳｂＦ₅等が好適で
ある。

【００２２】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされ、また、接
触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活
性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽
和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素が使用し得る。

【００２３】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号公報、同５８−１９８
５０３号公報、同６２−１４６９０４号公報等に開示さ
れている方法であり、より詳細には、（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nの化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）、である。これらの中でも特にの方法が
最も望ましい。上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

【００２４】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、後記の有機アルミニウム化合物
の中から選ばれる。オレフィンとしては、エチレンの他
のプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ぺンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレ
フィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下に行うの
が望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ましくは、
−１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有さ
せるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常
０．１〜１００ｇである。成分Ａとオレフィンの接触
は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化合物を
存在させてもよい。電子供与性化合物は、成分Ａを調製
させる際に用いられる化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合も
しくはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物などの
中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、又更
に乾燥することができる。

【００２５】有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）とし
ては、一般式Ｒ⁷ _nＡｌＸ′_3-n（但し、Ｒ⁷はアルキ
ル基又はアリール基、Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ
基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の
数である。）で示されるものであり、例えばトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモ
ノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイド
ライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数
２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混
合物若しくは醋化合物が特に好ましい。

【００２６】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド；メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハ
ライド；メチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド；ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアル
キルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは醋化合物等と併用することができる。

【００２７】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【化１】等が例示できる。

【００２８】有機珪素化合物本発明で用いられる重合触媒の一成分である有機珪素化
合物（以下、成分Ｃという。）は、次のような一般式
（１）で表される。（Ｒ¹Ｏ）_XＲ² _2-XＳｉ（ＯＲ³）₂ （１）該式において、ｘは０、１もしくは２、Ｒ¹は炭素数２
〜１０の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｒ³は炭素数２〜４の炭化水素基であり、同じであ
っても異なっていてもよい。以下に成分Ｃの具体例を列
挙する。なお以下において、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチ
ル、Ｐｒ＝プロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ａｍｙ＝アミル、
Ｈｅｘ＝ヘキシル、Ｏｃｔ＝オクチル、Ｄｅｃ＝デシ
ル、ＣｙＰｅ＝シクロペンチル、ＣｙＨｅ＝シクロヘキ
シル、ＣｙＰｙ＝シクロペンテニル、ＣｙＰｔ＝シクロ
ペンタジエニル、ＣｙＨｙ＝シクロヘキセニル基をそれ
ぞれ表す。

【００２９】また、以下の具体例は、前記一般式（１）
においてＲ³がエチル基の場合についてのみであり、プ
ロピル基、ブチル基の場合は省略した。それら具体例の
Ｒ³のエチル基をｎ−又はｉ−プロピル基、あるいはｎ
−， sec−、tert−ブチル基に代えた化合物も具体例と
して挙げることができる。（Ｒ¹Ｏ）Ｒ²Ｓｉ（Ｏ
Ｒ³）₂系の化合物としては、具体的には（ｉ−Ｐｒ
Ｏ）ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｉ−ＰｒＯ）ｎ−ＰｒＳ
ｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＰｒＯ）ｔ−ＡｍｙＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｉ−ＰｒＯ）ｎ−ＨｅｘＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ｎ−ＢｕＯ）ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｔ−ＢｕＯ）
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｓ−ＢｕＯ）ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｉ−ＢｕＯ）ｉ−ＰｒＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ｔ−ＢｕＯ）ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−Ｂｕ
Ｏ）ｓ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｔ−ＢｕＯ）ｎ−Ａ
ｍｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＡｍｙＯ）ｉ−ＰｒＳｉ
（ＯＥｔ）₂，（ｔ−ＡｍｙＯ）ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｔ−ＡｍｙＯ）ｔ−ＡｍｙＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｔ−ＡｍｙＯ）ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ
−ＡｍｙＯ）ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＨｅｘＯ）
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＨｅｘＯ）ＥｔＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ｎ−ＨｅｘＯ）ｉ−ＰｒＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｎ−ＨｅｘＯ）ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ｎ−ＨｅｘＯ）ｎ−ＨｅｘＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−
ＨｅｘＯ）ｎ−ＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−Ｏｃｔ
Ｏ）ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＯｃｔＯ）ｎ−Ｏｃ
ｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｉ−ＰｒＯ）ＣｙＰｅＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ｎ−ＰｒＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ｎ−ＢｕＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｉ−Ｂｕ
Ｏ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｓ−ＢｕＯ）ＣｙＰ
ｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｔ−ＢｕＯ）ＣｙＰｅＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ｎ−ＡｍｙＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｔ−ＡｍｙＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ｎ−ＨｅｘＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−Ｏ
ｃｔＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｉ−ＰｒＯ）Ｃ
ｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＰｒＯ）ＣｙＨｅＳｉ
（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＢｕＯ）ＣｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）
₂，（ｉ−ＢｕＯ）ＣｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｓ−
ＢｕＯ）ＣｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｔ−ＢｕＯ）Ｃ
ｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＡｍｙＯ）ＣｙＨｅＳ
ｉ（ＯＥｔ）₂，（ｔ−ＡｍｙＯ）ＣｙＨｅＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｎ−ＨｅｘＯ）ＣｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ｎ−ＯｃｔＯ）ＣｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−Ｐ
ｒＯ）ＣｙＰｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｉ−ＰｒＯ）Ｃｙ
ＰｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＢｕＯ）ＣｙＰｙＳｉ
（ＯＥｔ）₂，（ｉ−ＢｕＯ）ＣｙＰｙＳｉ（ＯＥｔ）
₂，（ｓ−ＢｕＯ）ＣｙＰｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｔ−
ＢｕＯ）ＣｙＰｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＡｍｙＯ）
ＣｙＰｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｔ−ＡｍｙＯ）ＣｙＰｙ
Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＨｅｘＯ）ＣｙＰｙＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ｎ−ＯｃｔＯ）ＣｙＰｙＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｎ−ＰｒＯ）ＣｙＰｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ｉ−ＰｒＯ）ＣｙＰｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−Ｂｕ
Ｏ）ＣｙＰｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｉ−ＢｕＯ）ＣｙＰ
ｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｓ−ＢｕＯ）ＣｙＰｔＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ｔ−ＢｕＯ）ＣｙＰｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ｎ−ＡｍｙＯ）ＣｙＰｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｔ−Ａ
ｍｙＯ）ＣｙＰｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＨｅｘＯ）
ＣｙＰｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＯｃｔＯ）ＣｙＰｔ
Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＰｒＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｉ−ＰｒＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ｎ−ＢｕＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｉ−Ｐｒ
Ｏ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｓ−ＢｕＯ）ＣｙＨ
ｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｔ−ＢｕＯ）ＣｙＨｙＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ｎ−ＡｍｙＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｔ−ＡｍｙＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ｎ−ＨｅｘＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−Ｏ
ｃｔＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）Ｍ
ｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）ｎ−ＰｒＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＰｅＯ）ｉ−ＰｒＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｅ
Ｏ）ｎ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）ｉ−Ｂ
ｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）ｓ−ＢｕＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＰｅＯ）ｎ−ＡｍｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰ
ｅＯ）ｔ−ＡｍｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）ｎ
−ＨｅｘＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）ｎ−Ｏｃｔ
Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）
₂，（ＣｙＨｅＯ）ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅ
Ｏ）ｎ−ＰｒＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ｉ−Ｐ
ｒＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ｎ−ＢｕＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ｉ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＨｅＯ）ｓ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅ
Ｏ）ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ｎ−Ａ
ｍｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ｔ−ＡｍｙＳｉ
（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ｎ−ＨｅｘＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ｎ−ＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＰｙＯ）ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｙＯ）
ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｙＯ）ｎ−ＰｒＳｉ
（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｙＯ）ｉ−ＰｒＳｉ（ＯＥｔ）
₂，（ＣｙＰｙＯ）ｎ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（Ｃｙ
ＰｙＯ）ｉ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｙＯ）ｓ
−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｙＯ）ｔ−ＢｕＳｉ
（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｙＯ）ｎ−ＡｍｙＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ＣｙＰｙＯ）ｔ−ＡｍｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＰｙＯ）ｎ−ＨｅｘＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰ
ｙＯ）ｎ−ＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）Ｍ
ｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）ｎ−ＰｒＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＰｔＯ）ｉ−ＰｒＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｔ
Ｏ）ｎ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）ｉ−Ｂ
ｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）ｓ−ＢｕＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＰｔＯ）ｎ−ＡｍｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰ
ｔＯ）ｔ−ＡｍｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）ｎ
−ＨｅｘＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）ｎ−Ｏｃｔ
Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）
₂，（ＣｙＨｙＯ）ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙ
Ｏ）ｎ−ＰｒＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ｉ−Ｐ
ｒＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ｎ−ＢｕＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ｉ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＨｙＯ）ｓ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙ
Ｏ）ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ｎ−Ａ
ｍｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ｔ−ＡｍｙＳｉ
（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ｎ−ＨｅｘＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ｎ−ＯｃｔＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＰｅＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｅ
Ｏ）ＣｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）ＣｙＰ
ｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）ＣｙＰｔＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ＣｙＰｅＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＨｅＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅ
Ｏ）ＣｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ＣｙＰ
ｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ＣｙＰｔＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ＣｙＨｅＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＰｙＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｙ
Ｏ）ＣｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｙＯ）ＣｙＰ
ｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｙＯ）ＣｙＰｔＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ＣｙＰｙＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＰｔＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｔ
Ｏ）ＣｙＨｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）ＣｙＰ
ｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）ＣｙＰｔＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ＣｙＰｔＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，
（ＣｙＰｙＯ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙ
Ｏ）ＣｙＰｅＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ＣｙＰ
ｙＳｉ（ＯＥｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ＣｙＰｔＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂，（ＣｙＨｙＯ）ＣｙＨｙＳｉ（ＯＥｔ）₂等
が挙げられる。

【００３０】（Ｒ¹Ｏ）₂Ｓｉ（ＯＲ³）₂系化合物と
しては、具体的にはＳｉ（ＯＥｔ）₄，（ｉＰｒＯ）₂
Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，（ｎ−ＰｒＯ）₂Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂，（ｎ−ＢｕＯ）₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂等が挙げら
れる。Ｒ² ₂Ｓｉ（ＯＲ³）₂系化合物としては、具体的
にはＭｅ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂，ｎ−Ｐｒ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，ｔ−Ｂｕ₂Ｓｉ
（ＯＥｔ）₂，Ａｍｙ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，ＣｙＰｅ₂
Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，ＣｙＨｅ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，ｎ−
Ｐｒｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂，ｎ−ＰｒＣｙＰｅＳｉ
（ＯＥｔ）₂等が挙げられる。

【００３１】特に好ましくは、一般式（１）においてＲ
³がｉ−Ｐｒまたはｎ−Ｐｒの場合であり、具体的には
ＥｔＳｉ（ＯＰｒ）₃〔以下Ｐｒはｉ−Ｐｒ又はｎ−Ｐ
ｒを表す〕、ＰｒＳｉ（ＯＰｒ）₃，ｔ−ＢｕＳｉ（Ｏ
Ｐｒ）₃，ｓｅｃ−ＢｕＳｉ（ＯＰｒ）₃，ｔ−Ａｍｙ
Ｓｉ（ＯＰｒ）₃，ＣｙＰｅＳｉ（ＯＰｒ）₃，Ｐｒ
（ｔ−ＡｍｙＯ）Ｓｉ（ＯＰｒ）₂，ｔ−Ｂｕ（ｔ−Ｂ
ｕＯ）Ｓｉ（ＯＰｒ）₂，Ｅｔ（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＯＰ
ｒ）₂，Ｐｒ（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＯＰｒ）₂，ｔ−Ｂｕ
（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＯＰｒ）₂，ＣｙＰｅ（ＥｔＯ）Ｓｉ
（ＯＰｒ）₂，ＣｙＨｅ（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＯＰｒ）₂，
Ｓｉ（ＯＰｒ）₄，ＥｔＯＳｉ（ＯＰｒ）₃，（Ｅｔ
Ｏ）₂Ｓｉ（ＯＰｒ）₂，ＥｔＰｒＳｉ（ＯＰｒ）₂，
Ｅｔ（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＰｒ）₂，ＥｔＣｙＰｅＳｉ
（ＯＰｒ）₂等が挙げられ、これらは一種類に限らず二
種類以上併用することができる。本発明の触媒成分Ａに
対する成分Ｂの使用量は、該成分Ａのチタン１グラム原
子当り、通常１〜２，０００グラムモル、望ましくは２
０〜５００グラムモルであり、また成分Ｂに対する成分
Ｃの使用量は０．００１〜１０モル、望ましくは０．０
１〜１．０モルとなるように用いられる。

【００３２】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルぺンタン、イソぺンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中及び
液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常
−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃の範
囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。
又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条
件は通常用いられる条件でよく、又、重合反応は一段で
行ってもよく、二段以上で行ってもよい。重合により得
られたポリプロピレン粉末は熱ヘプタン（沸騰ヘプタ
ン）により、抽出器中で１０分〜３日、好ましくは３０
分〜６時間処理し、熱ヘプタン可溶成分を除去し、続い
て該熱ヘプタン不溶成分は熱オクタン（沸騰オクタン）
により、抽出器中で１０分〜３日、好ましくは３０分〜
１０時間処理し、熱オクタン可溶成分を抽出し、該熱オ
クタン可溶成分からオクタンを除去することにより目的
とするＳＢＰＰを得る。

【００３３】

【実施例】本発明を実施例及び応用例により、更に具体
的に説明する。なお、各例におけるパーセント（％）は
特に断らない限り重量による。（実施例１）成分Ａの調製還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５
％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マ
グネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液
を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ
−ブチルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０
分間で滴下し、攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、
反応液を２５℃に保持した。次いで、この反応液にＨＣ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃５５．７ｍｌを１時間で滴下し、滴下
終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体を
ｎ−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間
減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２８．
９％を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇを回収し
た。

【００３４】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリク
ロルエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘ
プタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で
滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を
濾別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄
し、更にトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分
を得た。上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加え、更
に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるよう
に四塩化チタンを加えて９０℃に昇温し、攪拌下、フタ
ル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶液を
５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得ら
れた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各１００ｍ
ｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタ
ン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタ
ンを加え、１２０℃で２時間攪拌し室温の各１００ｍｌ
のｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分５．５ｇを得た。

【００３５】攪拌機を設けた１．５リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡＬの
ｎ−ヘプタン溶液（０．２モル／リットル）２ｍｌとｎ
−プロピルｔ−アミロキシジｉ−プロポキシシランのｎ
−ヘプタン溶液（０．０４モル／リットル）２ｍｌを混
合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御
剤としての水素ガス０．６リットル及び液体プロピレン
１リットルを圧入した後、反応系を８０℃に昇温した。
前記で得られた触媒成分１０．０ｍｇを反応系に装入し
た後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、
未反応のプロピレンをパージし、２１４．０ｇの白色ポ
リプロピレン粉末を得た。成分Ａ１ｇ当りのポリプロピ
レン生成量（ＣＥ）は２１．４ｋｇであった。得られた
ポリプロピレン粉末２００ｇを円筒濾紙にいれ、ソック
スレー抽出器によりヘプタンで５時間抽出し、熱ヘプタ
ン可溶成分を取りのぞいた。円筒濾紙に残った熱ヘプタ
ン不溶成分をさらにオクタンで１０時間抽出し、熱オク
タン可溶成分を回収した上で、オクタンをエバポレータ
で取り除き、６３．１ｇの熱ヘプタン可溶熱オクタン不
溶ポリプロピレンを得た。該ポリプロピレンの成分Ａ１
ｇ当りの生成量は６．７５ｋｇであった。¹³Ｃ−ＮＭＲ
で測定された該ポリプロピレンの〔mmmm〕および〔rrr
r〕は各々７２．３％および５．３％、ＧＰＣにより測
定された重量平均分子量Ｍｗは２．５６×１０⁵であっ
た。また、該ポリプロピレンに０．１％のＢＨＴを加え
１７０度窒素雰囲気下で３分混練した後、ＤＳＣにより
１０℃／分の走査速度で測定し、１１９℃及び１６２℃
に吸熱ピークを観察した。これらは Macromol. Chem.,
193, 1765(1992) で報告されているように、各々シンジ
オタクティック連鎖とアイソタクティック連鎖による結
晶の融解に対応し、先に示した¹³Ｃ−ＮＭＲの結果とあ
わせて、該ポリプロピレンがステレオブロック構造を有
していることを示している。

【００３６】（実施例２、３）成分Ｂ、成分Ｃ、水素ガ
スの量を表１に示した条件で、それら以外は実施例１と
同様にプロピレン重合を行った。成分Ａ１ｇ当りのポリ
プロピレン生成量（ＣＥ）および熱ヘプタン不溶熱オク
タン可溶ポリプロピレン生成量（ＣＥｓｂ）、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲで測定された該ポリプロピレンの〔mmmm〕、〔rrr
r〕及びＧＰＣにより測定されたＭｗを表２に示す。（比較例１、２）成分Ｂ、成分Ｃ、水素ガスの量を表１
に示した条件で、それら以外は実施例１と同様にプロピ
レン重合を行った。成分Ａ１ｇ当りのポリプロピレン生
成量（ＣＥ）および熱ヘプタン不溶熱オクタン可溶ポリ
プロピレン生成量（ＣＥｓｂ）、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定さ
れた該ポリプロピレンの〔mmmm〕、〔rrrr〕及びＧＰＣ
により測定されたＭｗを表２に示す。表２から明らかな
ように、本発明によれば、高い触媒活性で熱ヘプタン不
溶熱オクタン可溶ポリプロピレンを得ることができ、該
ポリプロピレンは高いアイソタクティシティーを持つア
イソタクティック連鎖と、シンジオタクティック連鎖が
交互に連なって主鎖をなすステレオブロック構造を持つ
ことが分かる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】表２に示すように、本発明によって高い
アイソタクティシティーを持つアイソタクティック連鎖
と、シンジオタクティック連鎖が交互に連なって主鎖を
なすステレオブロック構造を持つポリプロピレンを高い
触媒活性で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金沢清三郎埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者村田昌英埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者植木聰埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び（ｄ）電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）一般式（Ｒ¹Ｏ）_XＲ² _2-XＳｉ（ＯＲ³）₂ 〔ただし、_Xは０、１もしくは２、Ｒ¹は炭素数２〜１
０の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基、
Ｒ³は炭素数２〜４の炭化水素基であり、同じであって
も異なっていてもよい。〕で表される有機珪素化合物と
の組み合わせからなる触媒により、プロピレンを重合さ
せ、得られたポリプロピレンを熱ヘプタン、熱オクタン
で逐次抽出して得られる熱ヘプタン不溶、熱オクタン可
溶のポリプロピレン成分で、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定さ
れるペンタッド分率に関してプロピレン単量体単位が５
個連続してメソおよびラセミ結合した連鎖の中心にある
プロピレン単量体単位の分率が各々７０％、５％以上で
あり、かつ重量平均分子量が５０００から１００万であ
るポリプロピレン。