JP2763932B2 - 熱可塑性ポリマー繊維の製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリマー繊維の製造方法Info
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/098—Melt spinning methods with simultaneous stretching
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性ポリマー繊維の製造方法に係わ
る。本発明はまた、上記繊維を用いて製造した複合材に
も係わる。
る。本発明はまた、上記繊維を用いて製造した複合材に
も係わる。
熱可塑性ポリマー繊維は、場合により高い強度を有
し、かつ重量が少ないという非常に興味深い性質に関し
て多くの注目を集めている。このような性質のために上
記繊維は、自動車タイヤ及び構造部材などの多くの用途
で強化材として広く用いられている。
し、かつ重量が少ないという非常に興味深い性質に関し
て多くの注目を集めている。このような性質のために上
記繊維は、自動車タイヤ及び構造部材などの多くの用途
で強化材として広く用いられている。
通常、所与のポリマーに関して、このポリマーで製造
した繊維の性能特性は特に紡糸した繊維を延伸する際に
達成され得る、以後延伸比と呼称する延伸の程度に関連
すると認められ、延伸比はポリマー分子の絡み合いを良
く解くことによって大きくすることができる。
した繊維の性能特性は特に紡糸した繊維を延伸する際に
達成され得る、以後延伸比と呼称する延伸の程度に関連
すると認められ、延伸比はポリマー分子の絡み合いを良
く解くことによって大きくすることができる。
上記のような性能特性を有する熱可塑性ポリマー繊維
の製造に通常用いる方法は、溶液紡糸またはゲル紡糸で
ある。これらの方法は、紡糸前にポリマーを適当な溶剤
または溶剤ブレンドに溶解させる点で溶融紡糸法に異な
り、この溶解ステップによってポリマー分子の絡み合い
をより良く解くことができる。溶融紡糸法との相違点と
して更に、著しく大きい分子量のポリマーの加工が可能
となる点が挙げられ、このことは、ポリマーの分子量が
大きいことはそのポリマーをベースとする製品の機械特
性に有利に影響することが知られているので、繊維生産
にとって付加的な利点であると看做される。
の製造に通常用いる方法は、溶液紡糸またはゲル紡糸で
ある。これらの方法は、紡糸前にポリマーを適当な溶剤
または溶剤ブレンドに溶解させる点で溶融紡糸法に異な
り、この溶解ステップによってポリマー分子の絡み合い
をより良く解くことができる。溶融紡糸法との相違点と
して更に、著しく大きい分子量のポリマーの加工が可能
となる点が挙げられ、このことは、ポリマーの分子量が
大きいことはそのポリマーをベースとする製品の機械特
性に有利に影響することが知られているので、繊維生産
にとって付加的な利点であると看做される。
1987年４月26日〜30日にオランダで開催されたRolduc
Abbey Polymer Meetingでのポスター展示でJ.Smook等
は、ゲル紡糸した超高分子量ポリエチレンでは例えば最
大延伸比が80であるといった優れた成果が得られたのに
対し、ポリアミド及びポリエステルのような極性ポリマ
ーを用いて同様の実験を行なったところ、対応する溶融
紡糸繊維において得られるのと非常に類似した延伸比、
即ち６〜７の延伸比しか達成できなかったと報告してい
る。報告された結果から、特に極性ポリマーベースの繊
維は通常ポリオレフィンベース繊維のような非極性ポリ
マーをベースとする繊維よりも優れた付着特性を示すこ
とから、極性ポリマーをベースとする熱可塑性ポリマー
繊維の製造にはなお改良の余地が有ることは明らかであ
る。
Abbey Polymer Meetingでのポスター展示でJ.Smook等
は、ゲル紡糸した超高分子量ポリエチレンでは例えば最
大延伸比が80であるといった優れた成果が得られたのに
対し、ポリアミド及びポリエステルのような極性ポリマ
ーを用いて同様の実験を行なったところ、対応する溶融
紡糸繊維において得られるのと非常に類似した延伸比、
即ち６〜７の延伸比しか達成できなかったと報告してい
る。報告された結果から、特に極性ポリマーベースの繊
維は通常ポリオレフィンベース繊維のような非極性ポリ
マーをベースとする繊維よりも優れた付着特性を示すこ
とから、極性ポリマーをベースとする熱可塑性ポリマー
繊維の製造にはなお改良の余地が有ることは明らかであ
る。
広範な研究及び実験を続けた結果本出願人は、驚くべ
きことに、溶液紡糸法できわめて適当に加工することが
でき、かつ上段で言及した極性熱可塑性ポリマーををベ
ースとする繊維において達成され得る延伸比よりはるか
に大きい延伸比、即ち10〜30の延伸比を有する繊維をも
たらすような極性熱可塑性ポリマーを発見した。
きことに、溶液紡糸法できわめて適当に加工することが
でき、かつ上段で言及した極性熱可塑性ポリマーををベ
ースとする繊維において達成され得る延伸比よりはるか
に大きい延伸比、即ち10〜30の延伸比を有する繊維をも
たらすような極性熱可塑性ポリマーを発見した。
従って本発明は、 ａ）少なくとも5000の数平均分子量を有するオレフィン
不飽和化合物と一酸化炭素との交互コポリマーの、ポリ
マー含量が0.1〜50％ｍである溶液を紡糸開口に通して
紡糸し、繊維とすること、 ｂ）得られた繊維に溶剤除去処理を施し、溶剤を実質的
に総て除去すること、及び ｃ）実質的に溶剤を含有しなくなった繊維を、前記コポ
リマーのガラス転移温度と該コポリマーの結晶融点Ｔよ
り20度高い温度（Ｔ＋20）℃との間の温度を有する環境
で延伸すること を含む熱可塑性ポリマー繊維の製造方法を提供する。
不飽和化合物と一酸化炭素との交互コポリマーの、ポリ
マー含量が0.1〜50％ｍである溶液を紡糸開口に通して
紡糸し、繊維とすること、 ｂ）得られた繊維に溶剤除去処理を施し、溶剤を実質的
に総て除去すること、及び ｃ）実質的に溶剤を含有しなくなった繊維を、前記コポ
リマーのガラス転移温度と該コポリマーの結晶融点Ｔよ
り20度高い温度（Ｔ＋20）℃との間の温度を有する環境
で延伸すること を含む熱可塑性ポリマー繊維の製造方法を提供する。
本発明において“溶液”という語は、液中でポリマー
分子同士の相互作用が生起し得るポリマー溶液を意味
し、上記相互作用は濃度にも関連し得る。記号“％m"は
質量パーセンテージを表す。
分子同士の相互作用が生起し得るポリマー溶液を意味
し、上記相互作用は濃度にも関連し得る。記号“％m"は
質量パーセンテージを表す。
本明細書中に用いた“繊維”という語はいずれも、モ
ノフィラメント繊維及びマルチフィラメント繊維を含め
た繊維を意味する。“交互コポリマー”とは、高分子中
のCO単位がオレフィン由来の単位と交互に配列されてい
るコポリマーのことである。即ち、高分子鎖中で各CO単
位の隣に、例えばエチレンのようなオレフィンの単位が
１つずつ位置する。コポリマーは、一酸化炭素と特定の
１種のオレフィン、好ましくはエチレンとの真のコポリ
マーであっても、あるいはまた一酸化炭素と２種以上の
オレフィン、例えばエチレン及びプロピレンとのコポリ
マーであってもよい。後者の場合、好ましくはエチレン
を主要オレフィンとして用いる。該当する交互コポリマ
ーは、例えばヨーロッパ特許公開第121965号、第213671
号及び第229408号並びに米国特許第3914391号からそれ
自体公知であり、同様に触媒共重合によるその製造方法
もこれらの参考資料から知られている。適当な重合触媒
はパラジウム／ホスフィン系をベースとする。
ノフィラメント繊維及びマルチフィラメント繊維を含め
た繊維を意味する。“交互コポリマー”とは、高分子中
のCO単位がオレフィン由来の単位と交互に配列されてい
るコポリマーのことである。即ち、高分子鎖中で各CO単
位の隣に、例えばエチレンのようなオレフィンの単位が
１つずつ位置する。コポリマーは、一酸化炭素と特定の
１種のオレフィン、好ましくはエチレンとの真のコポリ
マーであっても、あるいはまた一酸化炭素と２種以上の
オレフィン、例えばエチレン及びプロピレンとのコポリ
マーであってもよい。後者の場合、好ましくはエチレン
を主要オレフィンとして用いる。該当する交互コポリマ
ーは、例えばヨーロッパ特許公開第121965号、第213671
号及び第229408号並びに米国特許第3914391号からそれ
自体公知であり、同様に触媒共重合によるその製造方法
もこれらの参考資料から知られている。適当な重合触媒
はパラジウム／ホスフィン系をベースとする。
本発明の方法で用いるのに特に適した熱可塑性ポリマ
ーはエチレンと一酸化炭素とのコポリマー、及びポリマ
ー鎖におけるエチレン対プロピレンのモル比が好ましく
は少なくとも3:1であるエチレンとプロピレンと一酸化
炭素とのターポリマーである。ほかに、適当なターポリ
マーとしてエチレン及び一酸化炭素とブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、
ドデセン、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ビニルアセテート、ウンデセン酸、ウンデ
セノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、及びビニルホスホン酸のジエチルエステルとのター
ポリマーを挙げることができ、ただしその際ポリマー高
分子中のエチレンとその他の不飽和モノマーとのモル比
は少なくとも3:1、好ましくは少なくとも8:1である。
ーはエチレンと一酸化炭素とのコポリマー、及びポリマ
ー鎖におけるエチレン対プロピレンのモル比が好ましく
は少なくとも3:1であるエチレンとプロピレンと一酸化
炭素とのターポリマーである。ほかに、適当なターポリ
マーとしてエチレン及び一酸化炭素とブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、
ドデセン、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ビニルアセテート、ウンデセン酸、ウンデ
セノール、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、及びビニルホスホン酸のジエチルエステルとのター
ポリマーを挙げることができ、ただしその際ポリマー高
分子中のエチレンとその他の不飽和モノマーとのモル比
は少なくとも3:1、好ましくは少なくとも8:1である。
上記のような好ましい交互コポリマーは少なくとも10
4の数平均分子量を有する。上記交互コポリマーの中で
特に好ましいのは、106を上回る数平均分子量を有す
る、一酸化炭素及びエチレンをベースとする交互コポリ
マーである。そのような高分子量ポリマーの調製は、ヨ
ーロッパ特許出願第89200566.1号において発明の対象と
されている。
4の数平均分子量を有する。上記交互コポリマーの中で
特に好ましいのは、106を上回る数平均分子量を有す
る、一酸化炭素及びエチレンをベースとする交互コポリ
マーである。そのような高分子量ポリマーの調製は、ヨ
ーロッパ特許出願第89200566.1号において発明の対象と
されている。
例えば過酸化物遊離基触媒を用いて生成する、交互構
造を示さない他の公知エチレン/COコポリマーは本発明
では用いない。
造を示さない他の公知エチレン/COコポリマーは本発明
では用いない。
溶液紡糸またはゲル紡糸で紡糸開口から出てくる繊維
は通常、溶剤含量が高いため、容易な取り扱いが可能と
なるほどの十分な強度を有しない。場合によっては、溶
剤含有繊維の扱い易さは冷却によって改善可能である。
この方法は、例えば紡糸を高温で行なう場合に適用し得
る。紡糸した繊維を冷却すると、ポリマー溶液の調製で
適当な溶剤系を用いてあればポリマー溶液はゲル化し、
それによって繊維の扱い易さが向上する。ゲル化した繊
維には、その形状を最終的な形状に転換するべく延伸を
行なう前にいずれかの段階で溶剤除去処理を施さなけれ
ばならない。繊維の扱い易さはしばしば溶剤除去処理に
よって改善できる。そのような処理の一方法では、例え
ば熱気が吹き抜けることができるようにしたシャフトに
溶剤含有繊維を通し、それによって溶剤の全部または一
部を蒸発させて溶剤の除去を行なう。
は通常、溶剤含量が高いため、容易な取り扱いが可能と
なるほどの十分な強度を有しない。場合によっては、溶
剤含有繊維の扱い易さは冷却によって改善可能である。
この方法は、例えば紡糸を高温で行なう場合に適用し得
る。紡糸した繊維を冷却すると、ポリマー溶液の調製で
適当な溶剤系を用いてあればポリマー溶液はゲル化し、
それによって繊維の扱い易さが向上する。ゲル化した繊
維には、その形状を最終的な形状に転換するべく延伸を
行なう前にいずれかの段階で溶剤除去処理を施さなけれ
ばならない。繊維の扱い易さはしばしば溶剤除去処理に
よって改善できる。そのような処理の一方法では、例え
ば熱気が吹き抜けることができるようにしたシャフトに
溶剤含有繊維を通し、それによって溶剤の全部または一
部を蒸発させて溶剤の除去を行なう。
本発明の方法で好ましく用い得る別の溶剤除去法では
溶剤含有繊維を、同時にポリマーを溶解させることなく
該繊維から溶剤成分を抽出し得る液体を含有する浴に通
す。
溶剤含有繊維を、同時にポリマーを溶解させることなく
該繊維から溶剤成分を抽出し得る液体を含有する浴に通
す。
ポリマー溶液の溶剤成分としては、先に述べたような
ポリマーと組み合わせることにより溶液紡糸法またはゲ
ル紡糸法で加工できるポリマー溶液が得られるのであれ
ば原則としていかなる物質も用い得るが、ポリマー溶液
の溶剤成分を選択する時に紡糸工程実施の際の諸条件も
勘案することは当業者には理解されよう。
ポリマーと組み合わせることにより溶液紡糸法またはゲ
ル紡糸法で加工できるポリマー溶液が得られるのであれ
ば原則としていかなる物質も用い得るが、ポリマー溶液
の溶剤成分を選択する時に紡糸工程実施の際の諸条件も
勘案することは当業者には理解されよう。
ポリマー溶液のベースとしてただ１種の溶剤を用いる
ほかに溶剤ブレンドを用いることも可能であり、その際
個々の溶剤の、例えば沸点及び／または溶解力は同じで
あっても異なっていてもよい。
ほかに溶剤ブレンドを用いることも可能であり、その際
個々の溶剤の、例えば沸点及び／または溶解力は同じで
あっても異なっていてもよい。
本発明の方法で用いるポリマー溶液の調製に有利に用
い得る溶剤には、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ
−クレゾール、及びこれらの混合物が含まれる。場合に
よっては、それ自体は先に述べたような交互コポリマー
の非溶剤であると看做され得る幾つかの溶剤を少量、上
記溶剤と組み合わせて有利に用いることが可能である。
そのような物質には、トルエンのような芳香族炭化水
素；メタノール、エタノール及びイソプロパノールのよ
うな低級脂肪族アルコール;n−ヘキサン及びイソオクタ
ンのような脂肪族炭化水素；アセトン及びメチルエチル
ケトンのようなケトン；並びに蟻酸及び酢酸のような酸
が含まれる。好ましい非溶剤はエタノールである。
い得る溶剤には、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ
−クレゾール、及びこれらの混合物が含まれる。場合に
よっては、それ自体は先に述べたような交互コポリマー
の非溶剤であると看做され得る幾つかの溶剤を少量、上
記溶剤と組み合わせて有利に用いることが可能である。
そのような物質には、トルエンのような芳香族炭化水
素；メタノール、エタノール及びイソプロパノールのよ
うな低級脂肪族アルコール;n−ヘキサン及びイソオクタ
ンのような脂肪族炭化水素；アセトン及びメチルエチル
ケトンのようなケトン；並びに蟻酸及び酢酸のような酸
が含まれる。好ましい非溶剤はエタノールである。
繊維製造に用いるポリマー組成物の性質に従って上掲
非溶剤の殆どを、抽出による繊維の溶剤除去処理のため
の抽出剤として好ましく用いることができる。溶剤除去
処理の抽出剤として好ましいのはアセトンである。
非溶剤の殆どを、抽出による繊維の溶剤除去処理のため
の抽出剤として好ましく用いることができる。溶剤除去
処理の抽出剤として好ましいのはアセトンである。
溶液のポリマー含量は好ましくは0.25〜20％ｍで、更
に好ましくは0.5〜10％ｍである。
に好ましくは0.5〜10％ｍである。
本発明の方法で製造した、実質的に溶剤を含有しない
繊維をポリマーのガラス転移温度より僅かに高い温度を
有する環境で既に延伸することは原則として可能である
が、そのような条件下での延伸を経済的に実施可能な方
法の一部として構想することは非常な困難である。従っ
て実際には、延伸はかなり高い温度で行なう。好ましく
は、環境の温度は（Ｔ−100）〜（Ｔ＋10）℃であり、
更に好ましくは（Ｔ−50）〜Ｔ℃である。繊維延伸の環
境は、有機または無機の油または油性物質といった液体
環境であっても、酸素、窒素、空気、二酸化炭素、また
は不活性ガスの１つといった気体環境であってもよい。
好ましくは、この環境はポリマー繊維に対して不活性で
ある。延伸工程実施のための不活性気体環境として好ま
しいのは窒素である。
繊維をポリマーのガラス転移温度より僅かに高い温度を
有する環境で既に延伸することは原則として可能である
が、そのような条件下での延伸を経済的に実施可能な方
法の一部として構想することは非常な困難である。従っ
て実際には、延伸はかなり高い温度で行なう。好ましく
は、環境の温度は（Ｔ−100）〜（Ｔ＋10）℃であり、
更に好ましくは（Ｔ−50）〜Ｔ℃である。繊維延伸の環
境は、有機または無機の油または油性物質といった液体
環境であっても、酸素、窒素、空気、二酸化炭素、また
は不活性ガスの１つといった気体環境であってもよい。
好ましくは、この環境はポリマー繊維に対して不活性で
ある。延伸工程実施のための不活性気体環境として好ま
しいのは窒素である。
延伸は、１段階で実施することも２つ以上の段階を経
て実施することもできる。後者の作業モードの場合、通
常は先行段階の温度の方が後続段階の温度より低い。
て実施することもできる。後者の作業モードの場合、通
常は先行段階の温度の方が後続段階の温度より低い。
必要であれば、先に述べたような交互コポリマーをベ
ースとする繊維は１種以上の、酸化防止剤、安定剤、加
工助剤、染料等のような補助物質を適量含有し得る。１
種以上の上記補助物質の存在が必要である場合、当該物
質はポリマー溶液調製の間にか、またはその後に有利に
導入することができる。
ースとする繊維は１種以上の、酸化防止剤、安定剤、加
工助剤、染料等のような補助物質を適量含有し得る。１
種以上の上記補助物質の存在が必要である場合、当該物
質はポリマー溶液調製の間にか、またはその後に有利に
導入することができる。
本発明の方法で製造した繊維は強化材または構造材と
して、例えば比較的硬質でない、または比較的安価であ
る材料から成る、任意に（予備）成形したシートに用い
るなど様々に適用できる。特に、溶融紡糸法のような他
の公知の繊維製造方法で加工するポリマーに比べてより
高温で融解し、かつより粘稠であるポリマーを繊維に加
工し得る点が有利である。
して、例えば比較的硬質でない、または比較的安価であ
る材料から成る、任意に（予備）成形したシートに用い
るなど様々に適用できる。特に、溶融紡糸法のような他
の公知の繊維製造方法で加工するポリマーに比べてより
高温で融解し、かつより粘稠であるポリマーを繊維に加
工し得る点が有利である。
強化するべき基材もポリマーであることがきわめて好
ましく、その際該ポリマーは繊維と適合可能で、かつ繊
維に良好に付着するものであるべきである。本発明は、
熱可塑性母材を熱可塑性材料から成る繊維で強化した複
合材も提供し、この複合材は、強化繊維を本発明の方法
で製造したこと、及び熱可塑性母材が強化繊維を構成す
るコポリマーの数平均分子量より小さい数平均分子量を
有する一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物との交互コ
ポリマーを含むことを特徴とする。
ましく、その際該ポリマーは繊維と適合可能で、かつ繊
維に良好に付着するものであるべきである。本発明は、
熱可塑性母材を熱可塑性材料から成る繊維で強化した複
合材も提供し、この複合材は、強化繊維を本発明の方法
で製造したこと、及び熱可塑性母材が強化繊維を構成す
るコポリマーの数平均分子量より小さい数平均分子量を
有する一酸化炭素とオレフィン不飽和化合物との交互コ
ポリマーを含むことを特徴とする。
好ましくは、強化繊維はエチレン／一酸化炭素コポリ
マーで製造したものであり、母材は繊維コポリマーの結
晶融点より少なくとも15℃低い結晶融点を有するエチレ
ン／プロピレン／一酸化炭素コポリマーを含む。別の適
当な母材は、約220℃の融点を有するポリプロピレンで
ある。
マーで製造したものであり、母材は繊維コポリマーの結
晶融点より少なくとも15℃低い結晶融点を有するエチレ
ン／プロピレン／一酸化炭素コポリマーを含む。別の適
当な母材は、約220℃の融点を有するポリプロピレンで
ある。
上述のような複合材は、温度を良好に制御でき、かつ
臨界的な繊維外形寸法が無い圧縮成形によって製造する
のが好適である。製品は強化繊維と母材との間の濡れ性
に優れ、母材のみの場合より大きい引っ張り強さ及びモ
ジュラスを有する。別の紡糸技術、例えば溶融紡糸で製
造した繊維を用いて同様の複合材を製造することは可能
であろう。しかしその場合、優れた強化特性のために必
要な高い融点、粘度及び分子量を有する材料から成る繊
維は用い得ない。複合材の繊維含有量は、母材の質量に
基づいて少なくとも５％ｍが適当で、好ましくは10〜20
％ｍである。
臨界的な繊維外形寸法が無い圧縮成形によって製造する
のが好適である。製品は強化繊維と母材との間の濡れ性
に優れ、母材のみの場合より大きい引っ張り強さ及びモ
ジュラスを有する。別の紡糸技術、例えば溶融紡糸で製
造した繊維を用いて同様の複合材を製造することは可能
であろう。しかしその場合、優れた強化特性のために必
要な高い融点、粘度及び分子量を有する材料から成る繊
維は用い得ない。複合材の繊維含有量は、母材の質量に
基づいて少なくとも５％ｍが適当で、好ましくは10〜20
％ｍである。
本発明を、実施例を参照して更に詳述する。実施例に
関して次の諸データを提示する。
関して次の諸データを提示する。
溶液の調製：適当量のポリマーをローラーテーブル上の
ジャーまたはボトル内の所望溶剤に約20℃で溶解させ
て、粘度104〜105m・Pa・ｓを有するポリマー溶液を調
製した。
ジャーまたはボトル内の所望溶剤に約20℃で溶解させ
て、粘度104〜105m・Pa・ｓを有するポリマー溶液を調
製した。
繊維の紡糸：様々なポリマー溶液を、内径1.75mmの300m
mテフロン細管と接続した20mlシリンジと組み合わせた
電動シリンジインゼクターを用いて紡糸した。1.3mmま
たは1.75mmの直径を有し、紡糸開口として機能する細管
の自由端部を抽出浴の上方に、開口面が浴表面に対して
平行となるように配置した。突き出し装置の設定を変更
することによって、ポリマー溶液を細管から抽出浴内へ
と突き出す速度を変更することができた。この速度は以
後直線紡糸速度と呼称する。繊維が抽出浴剤としてアセ
トンを含有した抽出浴中で辿った距離は約1.20mであ
り、一方浴から、実質的に溶剤を含有しなくなった繊維
を巻き取るリールまでの距離は1.50mであった。
mテフロン細管と接続した20mlシリンジと組み合わせた
電動シリンジインゼクターを用いて紡糸した。1.3mmま
たは1.75mmの直径を有し、紡糸開口として機能する細管
の自由端部を抽出浴の上方に、開口面が浴表面に対して
平行となるように配置した。突き出し装置の設定を変更
することによって、ポリマー溶液を細管から抽出浴内へ
と突き出す速度を変更することができた。この速度は以
後直線紡糸速度と呼称する。繊維が抽出浴剤としてアセ
トンを含有した抽出浴中で辿った距離は約1.20mであ
り、一方浴から、実質的に溶剤を含有しなくなった繊維
を巻き取るリールまでの距離は1.50mであった。
繊維の延伸：繊維を、後に示すような温度の窒素を満た
した長さ20cmの延伸室または延伸炉内で延伸した。延伸
は一段または二段延伸法で実施し、後者の作業モードの
場合は２つの同等炉で延伸し、その際中間で繊維を冷却
した。ロール速度の調節によって延伸の程度を調節し
た。一段延伸では巻き取り速度を2m/minに固定し、一方
二段延伸では繊維を炉内に0.16m/minの速度で導入し
た。
した長さ20cmの延伸室または延伸炉内で延伸した。延伸
は一段または二段延伸法で実施し、後者の作業モードの
場合は２つの同等炉で延伸し、その際中間で繊維を冷却
した。ロール速度の調節によって延伸の程度を調節し
た。一段延伸では巻き取り速度を2m/minに固定し、一方
二段延伸では繊維を炉内に0.16m/minの速度で導入し
た。
繊維の試験：最大容量2000gのロードセルを具備した卓
上型引っ張り試験機を用いて繊維のモジュラス及び引っ
張り強さを測定することにより、繊維の潜在的性能特性
を試験した。クロスヘッド速度1mm/minでモジュラスを
決定し、引っ張り強さの決定には5mm/minのクロスヘッ
ド速度を用いた。試験に先立ち、試料を温度23℃及び相
対湿度50％で少なくとも24時間コンディショニングし
た。
上型引っ張り試験機を用いて繊維のモジュラス及び引っ
張り強さを測定することにより、繊維の潜在的性能特性
を試験した。クロスヘッド速度1mm/minでモジュラスを
決定し、引っ張り強さの決定には5mm/minのクロスヘッ
ド速度を用いた。試験に先立ち、試料を温度23℃及び相
対湿度50％で少なくとも24時間コンディショニングし
た。
試験ポリマー：繊維の製造には次のポリマーを用いた。
A;融点（TM）約260℃、ｎ≧106のエチレン/COコポ
リマー B;TM約260℃、ｎ＝1.3×105のエチレン/COコポリマ
ー C;TM約218℃、ｎ＝4.6×104のエチレン／プロピレ
ン/COターポリマー 実施例１〜７ 次の表Ｉに示したような組成のポリマー溶液を約20℃
で紡糸し、続いて抽出浴に通した。実施的に溶剤を含有
しなくなった繊維を表Ｉに示したような諸条件下に延伸
した。表Ｉには繊維を試験した結果も示す。
リマー B;TM約260℃、ｎ＝1.3×105のエチレン/COコポリマ
ー C;TM約218℃、ｎ＝4.6×104のエチレン／プロピレ
ン/COターポリマー 実施例１〜７ 次の表Ｉに示したような組成のポリマー溶液を約20℃
で紡糸し、続いて抽出浴に通した。実施的に溶剤を含有
しなくなった繊維を表Ｉに示したような諸条件下に延伸
した。表Ｉには繊維を試験した結果も示す。
実施例１〜３は、溶剤の組成が繊維紡糸及び繊維の特
性に及ぼす影響を明示している。
性に及ぼす影響を明示している。
実施例３及び４はポリマー組成の影響をポリマーＡ
と、ポリマーＡとは異なる組成を有するポリマーＣとに
よって明示している。ただし、ポリマーＣはｎもポリ
マーＡより小さい。
と、ポリマーＡとは異なる組成を有するポリマーＣとに
よって明示している。ただし、ポリマーＣはｎもポリ
マーＡより小さい。
実施例２及び５は分子量によるものと思われる影響を
明示している。
明示している。
実施例５はまた、二段延伸が一段延伸に優る効果を有
することを明示している。
することを明示している。
実施例５〜７は、非溶剤を含有する溶剤ブレンドの影
響を明示している。
響を明示している。
ほぼ総ての実施例で、繊維を延伸する温度の影響が提
示してある。
示してある。
比較例 ポリマーＢ及びＣを溶融紡糸して繊維を製造したが、
同じ方法でポリマーＡから成る繊維を製造することは不
可能のようであった。通常、溶液紡糸した繊維の直径は
約30μｍで、約100μｍである溶融紡糸した繊維の直径
より小さいようであった。
同じ方法でポリマーＡから成る繊維を製造することは不
可能のようであった。通常、溶液紡糸した繊維の直径は
約30μｍで、約100μｍである溶融紡糸した繊維の直径
より小さいようであった。
実施例８ 実施例４で用いたコポリマーＣを15％ｍ（コポリマー
Ｃの質量に基づく）の、先の諸実施例で用いたポリマー
Ｂと同じエチレン/COコポリマーから成る細断繊維と乾
燥混合した。繊維の直径は30μｍであり、またその長さ
は0.5〜1.0cm内外であった。混合物を３バールで１分
間、及び45バールで２分間温度233℃で圧縮成形し、シ
ートとした。
Ｃの質量に基づく）の、先の諸実施例で用いたポリマー
Ｂと同じエチレン/COコポリマーから成る細断繊維と乾
燥混合した。繊維の直径は30μｍであり、またその長さ
は0.5〜1.0cm内外であった。混合物を３バールで１分
間、及び45バールで２分間温度233℃で圧縮成形し、シ
ートとした。
ASTM638M−81（die M1）に従って試験したところ、厚
み3.0mmのシートは68MPaの引っ張り強さと1.9GPaの引っ
張りモジュラスとを有した。同一条件下に成形及び試験
したが、繊維での強化は行なわなかった同様シートの引
っ張り強さは58MPa、引っ張りモジュラスは1.6GPaであ
った。
み3.0mmのシートは68MPaの引っ張り強さと1.9GPaの引っ
張りモジュラスとを有した。同一条件下に成形及び試験
したが、繊維での強化は行なわなかった同様シートの引
っ張り強さは58MPa、引っ張りモジュラスは1.6GPaであ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランシスクス・イハナテイウス・マリ ア・ウエセル オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (56)参考文献 特開 平１−124617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−2000（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−53332（ＪＰ，Ａ) 米国特許4076911（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01F 6/30 D01F 6/96
Claims (8)
- 【請求項１】ａ）少なくとも5000の数平均分子量を有す
るオレフィン不飽和化合物と一酸化炭素との交互コポリ
マーの、ポリマー含量が0.1〜50％ｍである溶液を紡糸
開口に通して紡糸し、繊維とすること、 ｂ）得られた繊維に溶剤除去処理を施し、溶剤を実質的
に総て除去すること、及び ｃ）実質的に溶剤を含有しなくなった繊維を、前記ポリ
マーのガラス転移温度と該ポリマーの結晶融点Ｔより20
度高い温度（Ｔ＋20）℃との間の温度を有する環境で延
伸すること を含む熱可塑性ポリマー繊維の製造方法。 - 【請求項２】ポリマーがエチレン／一酸化炭素コポリマ
ーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】コポリマーの数平均分子量が少なくとも10
4であることを特徴とする請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】エチレン／一酸化炭素コポリマーの数平均
分子量が106を上回ることを特徴とする請求項２または
３に記載の方法。 - 【請求項５】ポリマー溶液中に存在する溶剤がヘキサフ
ルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、またはこれ
らの混合物であることを特徴とする請求項１から４のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】ポリマー溶液の溶剤成分が少量の非溶剤を
含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項７】ポリマー溶液のポリマー含量が0.25〜20％
ｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項８】溶剤含有繊維を該繊維の溶剤成分のための
抽出液を含有する浴に通すことによって溶剤の除去を行
なうことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に
記載の方法。
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|---|---|---|---|
| GB888822349A GB8822349D0 (en) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | Process for preparation of thermoplastic fibres |
| GB8822349.0 | 1988-09-22 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| NL9002666A (nl) * | 1990-12-05 | 1992-07-01 | Stamicarbon | Samenstelling van een etheen-koolmonoxide-copolymeer. |
| US5475083A (en) * | 1990-12-05 | 1995-12-12 | Dsm N.V. | Composition of an ethylene/carbon monoxide copolymer |
| WO1994000623A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Akzo Nobel N.V. | Polyketone yarn and a method of manufacturing same |
| US5820806A (en) * | 1993-01-13 | 1998-10-13 | Akzo Nobel Nv | Process for the preparation of polyketone fibers |
| WO1994016127A1 (en) * | 1993-01-13 | 1994-07-21 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of polyketone fibres |
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| GB9720332D0 (en) * | 1997-09-24 | 1997-11-26 | Shell Int Research | Process for the copolymerisation of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound and new copolymers |
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| JP3883510B2 (ja) | 2001-02-27 | 2007-02-21 | 旭化成せんい株式会社 | ポリケトン繊維及びその製造方法 |
| JP3902211B2 (ja) * | 2002-08-29 | 2007-04-04 | 旭化成せんい株式会社 | ポリケトン繊維およびその製造方法 |
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| JP5052040B2 (ja) | 2006-05-23 | 2012-10-17 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JP4963878B2 (ja) | 2006-06-06 | 2012-06-27 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りランフラットラジアルタイヤ |
| JP4849983B2 (ja) | 2006-07-19 | 2012-01-11 | 株式会社ブリヂストン | ランフラットタイヤ |
| JP5216587B2 (ja) | 2006-07-19 | 2013-06-19 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JP5184521B2 (ja) | 2007-05-16 | 2013-04-17 | 株式会社ブリヂストン | 航空機用ラジアルタイヤ |
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| DE3577110D1 (de) * | 1984-09-28 | 1990-05-17 | Stamicarbon | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von homogenen loesungen von hochmolekularen polymeren. |
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| NL8503395A (nl) * | 1985-12-10 | 1987-07-01 | Shell Int Research | Nieuwe katalysatorcomposities. |
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