JPH01162818A - ポリエチレン繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度・高弾性率を有し、かつクリープの低い
ポリエチレン繊維の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ポリエチレン繊維は軽くて耐薬品性に優れる、比較的安
価であるなど産業用繊維素を才としての優れた性質を有
している。

近年、産業用繊維素材としてこれを使用する製品の省エ
ネルギー化、高機能化に対応するため軽く、強度、弾性
率の高い繊維素材が要求されてきた。

この要求を満足するポリエチレン繊維を製造する方法と
して、高分子量ポリエチレンの溶液を紡糸し、冷却して
得たゲル状のフィラメントを高倍率に熱延伸する方法が
特開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５８−５２２
８号公報等に開示されている。

これらの方法で得られる高強度・高弾性率ポリエチレン
繊維は、その特性故に特に高い強度と高い弾性率が要求
される産業用繊維用途、例えはローブ、スリング、各種
ゴム補強材、各種樹脂の補強材およびコンクリート補強
材などに有用註が間待されている。

しかしながら上記の方法で得られる高強度・高弾性率ポ
リエチレン繊維は高い強度を有して（まいるが、通電の
ポリエチレン繊維と同様に荷重下での伸び、すなわちク
リープが高いという欠点を有する。このため産業用′ａ
維素材としてこれらの高強度・高弾性率ポリエチレン繊
維を用いた場合、多くの支障を生ずることになる。例え
ば、これらの繊維を用いたローブは荷重により徐々に伸
びてくるという問題を生じる。また、これらの繊維を光
ファイバー等のテンションメンバーとして用いた場合に
は、張力を担うべきテンションメンバーの伸びが時間と
ともに進行する。このため、テンションメンバーに支え
られるべき光ファイバー等に張力がかかるようになり、
そのａ能が低下したり、破断に至るようになるなどであ
る。

そこで、上記のような高強度・高弾性率ポリエチレン繊
維のクリープ特性を改善できれば産業用繊維素材として
、その用途が大きく広がると考えられる。

ポリエチレンのクリープ特性を改善する方法としては架
橋処理を行うことが知られている。

特開昭６０−５９１７２号公報にはポリエチレンの延伸
糸に、また特開昭６０−２４０４３３号公報には延伸前
または延伸中のゲル状フィルムまたはテープに放射線を
照射し架橋処理を施す方法が記載されている。しかしな
がら、これらの方法では放射線を照射する際に架橋だけ
でなく分子鎖の切断も同時に起こり、強度の低下が避け
られない。

また、ジェー・デボア、エイチ・ジエー・ファンデンベ
ルグ、及びエイ・ジエー・ペニングス；ポリマー第２５
巻５１３〜５１９ページ［Ｊ、　　ｄｅ　　Ｂｏｅｒ、
Ｈ，Ｊ、ｖａｎ　　ｄｅ　　Ｂｅｒｇ。

Ａ、Ｊ、Ｐｅｎｎｉｎｇｓ：　ＰＯＬＹＭＥＲ，Ｖ。

１．２５．Ｐ、５１３〜５１９］には乾燥したケル状繊
維に溶剤に溶かした架橋剤を含浸させ溶剤をとばした後
延伸と同時に架橋処理を施す方法力弓己載されている。

さらに特開昭６１−２９３２２９号公報には耐熱性の改
良が目的であるが、ポリエチレンのゲル状物に架橋剤を
含浸させ成形する方法が記載されている。ところがこれ
らの方法においては、延伸あるいは成形中に架橋が進む
ため配向、結晶化が阻害されて、やはり高強度・高弾性
率を得ることが困難である。

従って、上記のような方法で得られる架橋ポリエチレン
繊維は一般に機械的特性が多くの産業用繊維用途におい
て充分とならない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は産業用繊維素材として有用な高強度、高
弾性率を有し、かつクリープの低いポリエチレン繊維の
製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、２以上のビニル基を有する有機化合物を混合
した重量平均分子量が７０万以上のポリエチレンの溶液
を該ポリエチレンの膨潤温度以上の温度で熱処理した後
、紡糸し、得られた未延伸糸を熱延伸することを特徴と
するポリエチレン繊維の製造方法を提供するものである
。

本発明でいうポリエチレンとは、少量の例えば１０モル
％以下のプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、
４−メチルペンテンなどの他のアルケンあるいはエチレ
ンと共重合しうるビニルモノマー等の１種あるいは２種
以上が共重合されたものであってもよい。

本発明の方法に用いるポリエチレンの分子量は重量平均
分子量が７０万以上、好ましくは１５０万以上、さらに
好ましくは２００万以上とする必要がある。

一般に分子量が高いほど繊維内部に分子鎖末端等の欠陥
部が少なくなり、強度が高くなるが、産業用繊維素材と
してなんら問題なく使用できるポリエチレン繊維を得る
ためには重量平均分子量が７０万以上のポリエチレンを
用いる必要がある。

本発明の方法では、まず２以上のビニル基を有する有機
化合物を混合した重量平均分子量が７０万以上であるポ
リエチレンの溶液を調製する。

ポリエチレンの溶液を形成するために使用する溶剤とし
ては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。通常ポリエチ
レンはこれらの溶剤をもってしても６０℃以下では溶解
せず、１００°Ｃ以上に加熱することが多いため低沸点
の溶剤は好ましくない。好適な溶剤としてはデカリン、
キシレン、テトラリン、ノナン、デカン、ｎ−バラフイ
ン、灯油、パラフィンオイルなどが挙げられる。

才た、パラフィンワックスおよびナフタレンなどの常温
で固体のものも使用し得る。

ポリエチレン溶液のポリエチレン）弱度には特に限定は
なく溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、曳糸性、糸
条走行性および延伸時の製糸性などの面から適切な溶液
粘度となるように選択されるが、１〜１５重量％の範囲
が適当である。

本発明で用いる２以上のビニル基を有する有機化合物は
ポリエチレン溶液中のポリエチレンをポリエチレンの膨
潤温度以上の温度における熱処理で架橋することのでき
るものであればよく、特に限定はないが、ジアリールフ
タレート、トリアリールイソシアヌレート、ジビニルベ
ンゼン、エチレンジメタクリレート、無水メタクリル酸
などの上記ポリエチレンの溶剤に溶解しろるものが好ま
しい。

２以上のビニル基を有する有機化合物の混合量は該化合
物の種類、熱処理温度等によって異なり特に限定はない
が、ポリエチレンに対して１〜２５重量％、特に好まし
くは２〜２０ｆｆｉｆｆｉ％の範囲が適切である。

２以上のビニル基を有する有機化合物の混合量が少ない
とポリエチレンの架橋が起こりにくく、クリープ抑制効
果が小さくなる。また、２以上のビニル基を有する有機
化合物の混合量が多いと架橋の程度が強くなり過ぎるた
めに溶液の粘度が高くなり紡糸が困難となったり、延伸
による配向、結晶化が阻害され高強度、高弾性率の延伸
糸を得にくくなる。

２以上のビニル化合物を有する有機化合物をポリマ溶液
に混合する方法としては、ポリマと同時に溶剤に添加し
て混合してもよいし、紡糸までの適当な時期にポリエチ
レンの溶液に混合してもよい。

なお、本発明の方法においては有機過酸化物を２以上の
ビニル基を有する有機化合物と同時に使用することがで
きる。しかしこの場合は、有機過酸化物は２以上のビニ
ル基を有する有機化合物と同量あるいはそれ以下とする
のが適切である。なぜなら、有機過酸化物の量が多いと
架橋の程度が強くなりすぎて、延伸時の配向、結晶化が
阻害されることがあるからである。

本発明においては２以上のビニル基を有する有機化合物
を混合したポリマ溶液を調製した後、紡糸までに溶液を
用いたポリエチレンの膨潤温度以上の温度で熱処理する
必要がある。

この熱処理ごこより２以上のビニル基を有する有機化合
物を反応させ、ポリエチレンを架橋するのであるが、温
度を膨潤温度以上とすれば、架（喬がポリエチレンの分
子の広がった状態で進行する。

このためバルクの場合と比較して各ポリエチレンの分子
は近傍の分子との接点が少なくり、架橋の程度を軽度に
てきる。従って、熱処理温度をポリエチレンの膨潤温度
以上とすれは、紡糸に用いるポリエチレン溶液の粘度は
架橋を施されていないポリエチレンの溶液より若干高く
なるものの、適当な曳糸性を保持し、通常の紡糸及びそ
れに続く延伸が可能である。

なお、本発明でいう膨潤温度とは紡糸に用いるポリマと
溶剤の組合せにおいて、ポリマを溶剤中に１５分間浸漬
したとき乾燥したポリマに対するポリマに吸収された溶
剤の重量分率（膨潤度）が、４００％になる温度のこと
である。

上記の熱処理は２以上のビニル基を有する有機化合物が
反応するのに十分な時間続けることが必要であるが、こ
の時間は該化合物の種類、熱処理温度などにより異なり
、事前の実験により適切な時間を容易に決めることがで
きる。

本発明の方法において、上記のポリエチレン溶液を通常
のギヤポンプと紡糸ノズルを用いて繊維状に吐出させ、
冷却固化させて繊維化するが、この紡糸方法としてはい
わゆる乾式紡糸、湿式紡糸、ノズルから押出された溶液
を一旦気体部分を通過させた後、凝固浴に導き糸条な凝
固させるいわゆる乾湿式紡糸、ノズルから押出された溶
液を冷却して、−旦ゴム状ゲル糸条を形成させるいわゆ
るゲル紡糸、ノズルから押出された溶液を冷却剤と凝固
剤からなる浴に導き、ゲル化、凝固させる特開昭６１−
１１３８１３号公報に記載の紡糸方法（以下ゲル湿式紡
糸と呼ぶ）などが適用できるが、特にこれらの方法に限
定されるものではない。ただし、高い引張強度のポリエ
チレンフィラメントが得やすいことおよび単糸間融着の
少ないポリエチレンマルチフィラメントが得やすいこと
からゲル湿式紡糸を適用するのが好ましい。なぜならポ
リエチレンマルチフィラメントに単糸間の融着が多いと
フィラメント全体の引張強度が低下するばかりか樹脂と
の接着性が低下したり、加熱時の強力利用率が低下した
りするなどの問題が起こるからである。

上記方法で紡糸された糸条に溶剤が残存する場合、抽出
剤により残存溶剤を抽出するのが好ましい。糸条中の残
存溶剤を乾燥または熱延伸等の方法で除去すると、溶剤
が蒸発する際に単糸間融着が生じることがあるからであ
る。抽出剤により糸条中の残存溶剤を除去すれば乾燥、
熱延伸を行っても単糸間融着は生じない。

な゛お、抽出糸条は乾燥により抽出剤を除去した方が、
後の熱延伸工程において製糸性が良くなるので好ましい
。

上記方法で得られたポリエチレン未延伸糸は引続き熱延
伸に供される必要がある。

通常、架橋処理されたポリマは３次元網目構造をとるた
め、未配向のものでもほとんど延伸できない。ところが
本発明の方法により得られる架橋未延伸糸は架橋の程度
がごくわずかであるために高い延伸倍率を採用すること
ができる。ざらに、延伸による配向、結晶化の阻害の程
度も少ない。

また、このポリエチレン未延伸糸は冷延伸でも延伸する
ことはできるが、この場合、産業用域♀１を素材として
なんら問題なく使用できるような高強度、高弾性率のポ
リエチレン繊維を得ることができない。

このポリエチレン未延伸糸の熱延伸における延伸温度に
は特に限定はないか、８０〜１６０°Ｃの範囲が好まし
く、さらに好ましくは１００〜１６０°Ｃである。なお
、延伸時の加熱媒体としては加熱ロール、熱板、加熱気
体浴、加熱液体浴および加熱ビンなどが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。

熱延伸における延伸倍率は高強度・高弾性率が得られる
よう１０倍以上、好ましくは２０倍以上ざらに好ましく
は２５倍以上に設定するのが適当である。なお、延伸は
１段でも多段で行ってもよい。

本発明の方法を適用すると単糸強度３０　ｇ／ｄ以上、
単糸ヤング率１０００ｇ／ｄ以上で、かつ２０℃におい
て破断強力の１／１０の荷重下に６０日日間−た時のク
リープが２％以下であるポリエチレン繊維が容易に得ら
れ、また単糸強度４０ｇ／ｄ以上、単糸ヤング率１４０
０ｇ／ｄ以上で、かつ２０°Ｃにおいて破断強力の１／
１０の荷重下に６０日日間−た時のクリープが１％以下
であるポリエチレン繊維を得ることもできる。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、引張強度、初
期弾性率およびクリープは次の条件で測定した。

引張強度、初期弾性率測定条件 測定雰囲気：２０°Ｃ５相対湿度６５％装置　　　：東
洋ボールドウィン社製 テンシロンＵＴＭ−４引張試験機 試料　　　：単糸２５０ｍｍ 引張速度　：３００ｍｍ／分 初期弾性率：強伸度曲線の原点における傾きから求めた
。

クリープ測定条件 測定雰囲気：２０°Ｃ１相対湿度６５％荷重　　　：破
断強力の１７１０ なお、ここでいう破断強力とは単糸引張強度と繊度の積
を意味する。また、クリープは次式により求めた。

Ｌ２：サンプルに荷重をかけた直後の 長さ（初期長） Ｌ　：６０日間サンプルに荷重をかけ、荷重がかかった
状態で測定した 長さ （実施例１） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
とこのポリエチレンの１０重量％のトリアリルイソシア
スレートを灯油に１８０°Ｃの温度で溶解し、同じ温度
で９０分間撹拌しながら熱処理を施して５．　０重量％
のポリエチレン溶液を調製した。

なお、ここで用いたポリマと溶剤の組合せにおける膨潤
温度は１０７°Ｃであった。

この溶液を１７０°Ｃで孔径１ｍｍ、孔数１０のノズル
から５ｍｍの距廂だけ空気層を通過させた後、上層が水
、下層が三塩化三フッ化エタンて構成された２層構造の
紡糸浴て冷却後、凝固させ集束して凝固糸条を得た。紡
糸浴の温度は１０°Ｃてあり、上層（水）の厚さが８０
ｍｍ、下層（三塩化三フッ化エタン）の厚さを２３０ｍ
ｍとした。

また、凝固した糸条は７．５ｍ／分で引取った。

前記凝固糸条を引続き５°Ｃの三塩化三フッ化エタンか
らなる抽出浴を通し、糸条中に残存する灯油を抽出して
、乾燥後、１３５°Ｃの熱板を用いて、８倍に延伸して
からワイングーで巻取った。

この１段延伸糸をさらに１４５℃の熱板を用いて６倍に
延伸した結果、糸物性は次のとうりであった。

この延伸糸の２０℃で破断強力の１／１０の荷重下に６
０日間装いたときのクリープは０．４８％であった。ま
た、その他の物性は次の通りである。

単糸繊度　　　　　　：１．５ｄ 単糸引張強度　　　　：１５０ｇ／ｄ 単糸初期弾性率　　　：　　１６００ｇ／ｄ（比較例１
） トリアリルイソシアヌレートを入れないことおよび紡糸
に連続した１段延伸の倍率を１２倍とした以外は実施例
１とまったく同様に紡糸、抽出、乾燥し、１段延伸した
糸を得た。この１段延伸糸をさらに１４５°Ｃの熱板を
用いて６倍に延伸した。

得られた延伸糸は強度５８ｇ／ｄ、ヤング率１８２０ｇ
／ｄと高い物性を示したが、２０°Ｃで破断強力の１／
１０の荷重下に６０日間装いたときのクリープは４．４
０％と高い値であった。

（比較例２） 重量平均分子量が１５万の直鎖状高密度ポリエチレンと
このポリエチレンの１０重量％のトリアリルイソシアヌ
レートな灯油に１７０°Ｃの温度で溶解し、９０分間撹
拌して１５重量％のポリエチレン溶液を調製した。なお
、ここで用いたポリマと溶剤の■合せにおける膨潤温度
は９３°Ｃであった。

この溶液を実施例１と同様の方法で紡糸し、乾燥した糸
条を延伸せずにワイングーで巻取った。

次に得られた未延伸糸を１３５°Ｃの熱板を用いて３０
倍に延伸した。この延伸系はポリマの分子量が低いため
強度１３　ｇ／ｄ、ヤング率４１０ｇ／ｄという低い物
性であった。また、２０°Ｃで破断強力の１／１０の荷
重をかけて放置すると３８目でクリープブが５％を超え
てしまった。

（発明の効果） 以上のように本発明の方法によれば産業用繊維素材とし
て有用な高強度・高弾性率を有し、かつクリープの低い
新規なポリエチレン繊維を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２以上のビニル基を有する有機化合物を混合した重量平
   均分子量が７０万以上のポリエチレンの溶液を該ポリエ
   チレンの膨潤温度以上の温度で熱処理した後、紡糸し、
   得られた未延伸糸を熱延伸することを特徴とするポリエ
   チレン繊維の製造方法。