JPH0611796B2 - ポリビニルアルコ−ル成形物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記す
る）成形物およびその製造方法に関するものであり、特
にＰＶＡの単結晶集合体から構成されたマット状物を延
伸してなる産業資材用途に適した高強度、高弾性率を有
するＰＶＡ成形物に関するものである。後述で理解され
るように本発明の成形物とは線状物、テープ状物、フィ
ルム状物を包合意味する。

〈従来の技術〉 従来ＰＶＡ繊維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリルなどの繊維に比べて強度、弾性率が高
く、産業資材用やセメントなどの補強材に使用されて来
たが、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維や超高分子量
ポリエチレン繊維に代表される高強度高モジュラス繊維
に匹敵したものは得られなかった。

ＰＶＡ繊維の強度および弾性率を向上させるために種々
の方法が提案されて来た。たとえば特公昭43-16675号公
報のジメチルスルホキシドを溶剤としメタノールなどの
有機溶剤中に湿式紡糸する方法、特公昭37-14422号や特
公昭47-32142号公報の如くホウ酸を紡糸原液に添加する
方法などが公知であるが、これらはＰＶＡ繊維の強度が
１ギガパスカル（以下GPaと略す）以下で弾性率も３０G
Pa以下であった。一方特開昭60-126312号公報や特開昭5
9-130314号にはゲル紡糸により強度1.5GPa以上、モジュ
ラス４０GPa以上のＰＶＡ繊維を作る方法が記載されて
いる。しかしこれに対しても超高分子量ポリエチレン繊
維やアラミド繊維には及ばず、さらに高性能なＰＶＡ繊
維または成形物が望まれた来た。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上の背景を踏えて本発明者らはＰＶＡの成形物に関し
より一層の高性能を得ようと研究を重ねた。その結果Ｐ
ＶＡ濃度が数％以上の紡糸原液をノズルより押出し急冷
ゲルにより繊維化する上記公知技術と異なり、ＰＶＡ濃
度２％未満の溶液でＰＶＡ分子鎖のからみ点を少なく
し、徐冷により単結晶集合体を析出させてマット状物を
得た場合、該マット状物は高倍率に延伸が可能で、それ
により高強度、高弾性率を有するＰＶＡ成形物が得られ
ることが判明した。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は 「(1)ポリビニルアルコールの単結晶マットより得られ
た成形物であって、破断強度が1.2ギガパスカル以上、
引張弾性率が３０ギガパスカル以上であるポリビニルア
ルコール成形物。

(2)強度が1.8ギガパスカル以上、弾性率が５０ギガパス
カル以上である特許請求の範囲第１項記載のポリビニル
アルコール成形物。

(3)粘度平均重合度が1500以上のポリビニルアルコール
をその濃度が２重量％以下となるようにして溶媒中で加
熱溶解し、得られた溶液を徐冷してポリビニルアルコー
ルの単結晶集合体を析出させ、次いで脱溶媒処理してマ
ット状物を形成させ、これを少なくとも１５倍以上に延
伸することを特徴とするポリビニルアルコール成形物の
製造方法。

(4)粘度平均重合度が5000以上である特許請求の範囲第
３項記載のポリビニルアルコール成形物の製造方法。

(5)溶液のポリビニルアルコール濃度が0.5重量％以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第３項あるいは第
４項記載のポリビニルアルコール成形物の製造方法。

(6)マット状物の延伸を、押出延伸と引張延伸とで行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第３項ないし第５項
のいずれか記載のポリビニルアルコール成形物の製造方
法。

(7)マット状物の延伸を、全延伸倍率が２５倍以上とな
るように行なうことを特徴とする特許請求の範囲第３項
ないし第６項のいずれか記載のポリビニルアルコール成
形物の製造方法。

に関するものである。

以下本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明で用いるＰＶＡポリマーとは、３０℃の水溶液で
粘度法により次式より求めた平均重合度が1500以上のも
のであり、ケン化度が９９モル％以上で分岐度の低い直
鎖状ポリビニルアルコールポリマーである。

なお該ポリマーは、１モル％以下の他のビニル化合物を
共重合したもの、あるいは２重量％以下の酸化防止剤、
紫外線吸収剤、顔料および他の改質剤などを添加したも
のもその基本特性を実質的に低下させることなく、他特
性を改善でき、本願にいうＰＶＡポリマー中包含される
ものである。

用いるＰＶＡとしては、その平均重合度が高いほど高強
度高弾性率の成形物を得る可能性が大きく、好ましくは
6,000以上、さらに好ましくは10,000以上である。また
ＰＶＡは、その溶媒中でのＰＶＡ濃度を下げ、かつ結晶
化により分子鎖のからみを少なくした状態でマット状物
を作るのが望ましい。

ＰＶＡを溶解する溶媒としてはエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセ
リンなどの多価アルコールや、ジメチルスルホキシド、
ジエチルホルムアミド、ジエチレントリアミン、さらに
はこれら２種以上の混合溶媒または水やアルコールと上
記溶媒との混合溶媒など、単結晶を生成するものであれ
ばいずれの溶媒でも何んら支障ない。もっとも単結晶マ
ットの作り易さの点では貧溶媒である多価アルコール系
のものが好ましい。

加熱溶解は溶媒の沸点付近の温度で攪拌しながら溶解す
る。加熱溶解に当ってはＰＶＡの酸化劣化を防止するた
めに酸化防止剤を添加したり、不活性ガス例えば窒素ガ
スの気流中で行うことが好ましい。またポリマー中の気
泡を完全になくするためにＰＶＡと溶剤の混合液を減圧
−冷却−解凍したり、溶解時に減圧して溶液中の気泡を
除去するのが良い。

ＰＶＡ濃度は２重量％以下が好ましく、特に0.05〜0.5
重量％が好ましい。ＰＶＡ濃度が２重量％を超える場
合、分子鎖のからみ点が多くなり延伸倍率が低下し易
い。

次にこの加熱溶解溶液からＰＶＡの単結晶集合体を析出
させる。この結晶化の方法としては、例えば溶液を加熱
溶解時の温度以下に冷却するか、または溶液をＰＶＡの
非溶媒、例えばアルコール類、ケトン類などと混合する
などがあげられる。具体的な溶液の冷却は、加熱溶液を
ゲルが生成しない程度の速度で冷却する保冷結晶化また
は結晶が析出し得る一定温度に保持する等温結晶化など
で行なうことができる。等温結晶化の一定温度をどこに
設定するかは溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜選
択されるが、例えば濃度0.2重量％エチレングリコール
溶液では約８０℃の温度に保持して行なわれる。

得られた単結晶集合体は、それをろ過し、さらに（例え
ばアルコール類、ケトン類あるいはそれらと溶媒との混
合液などによる溶媒抽出処理や溶媒蒸発処理などの）脱
溶媒処理を行なってマット状物とし、最終的に溶媒を１
０重量％以下、好ましくは１重量％以下にして延伸用試
料に供する。溶媒残存量が多い場合は後述する乾熱延伸
時にＰＶＡの着色分解が起り易く、高強度高弾性率なＰ
ＶＡ成形物を得ることが難しい。

該マット状物はＰＶＡの単結晶集合体から構成されたも
ので、ＰＶＡ分子のからみ合いを可能な限り解除した特
有の結晶状態にあるので、延伸性が著しく向上するもの
である。

延伸は例えば押出延伸、引張延伸などの常法で行うこと
ができる。しかしより高い延伸倍率と性能を得るには押
出延伸を行ない、次いで引張延伸を行なう２段階による
延伸が好ましい。押出延伸としては例えば固相押出、ロ
ーラによるドラフト延伸などがあげられる。

固相押出としては、例えば通常の分子量を有する高密度
ポリエチレンまたはポリプロピレンを溶融成形した直径
１０mm、長さ１００mmのビレットを縦方向に２分割した
かたちの分割ビレットを用い、この分割ビレットの間に
前記の単結晶集合体マット状物をはさみ、これを固相押
出装置よりダイス（例えば入口直径１０mm、ダイス角２
０°、出口直径1.5〜5.7mm）を通して共押出する方法が
ある。この場合目的とする押出物は同時に得られる分割
ビレットの押出物と容易に分離して取出すことができ
る。

本発明における単結晶集合体マット状物の押出延伸は、
温度が３０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃、
押出比（延伸倍率）が２〜１０、押出圧は通常５００〜
３０００気圧で行なうことが好ましい。固相押出は２度
以上繰返して行なうことができる。通常この押出延伸の
みでは目的とする特性に達しないので、押出物の再延伸
を行なう。押出物の再延伸はニップ延伸やローラ間延伸
などの常法で行なうことができるがニップ延伸は成形品
に特に優れた物性を与えるので好適である。この再延伸
は２段以上に行なってもよい。

上記延伸処理は、空気や窒素中での乾熱延伸あるいは熱
水や油中での湿熱延伸のいずれか１つまたは２つ以上を
用いても良いが、最終延伸は乾熱延伸が好ましい。最終
段の乾熱延伸温度は２００〜２３０℃が好ましく、ＰＶ
Ａの着色、分解の生じない範囲で、出来る限りゆっくり
と高倍率に延伸するのが望ましい。

全延伸倍率（押出延伸倍率×引張延伸倍率）は少なくと
も１５倍以上、好ましくは２５倍以上である。１５倍未
満では破断強度1.2GPa以上、引張弾性率３０GPa以上の
ＰＶＡ成形物を得ることは難しい。

本発明の高重合度ＰＶＡ成形物は上述の製造方法から明
らかなように、ＰＶＡの希薄溶液を用いＰＶＡ分子鎖の
少ない状態で単結晶を生成せしめ該単結晶集合体から構
成されたマット状物を高倍率で延伸したもので、破断強
度が1.2GPa以上、特に2.0GPa以上、引張弾性率が３０GP
a以上、特に５０GPa以上の物性を有するものである。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 粘度平均重合度が6600でケン化度99.9モル％のＰＶＡを
溶剤のエチレングリコールに0.2重量％添加し、同時に
酸化防止剤をＰＶＡに対して0.5重量％加えて窒素ガス
気流下で１７０℃に加熱、攪拌しながら溶解した。得ら
れたＰＶＡ濃度0.2重量％の溶液を８０℃の恒温槽中で
約１５時間放置して等温結晶化した。室温まで冷却後、
析出した結晶をろ紙でろ過して溶液結晶化物マットを得
た。このマットをメタノールに浸漬し、大部分の溶媒を
抽出除去した後、さらに８０℃で減圧乾燥して溶媒残存
率1.5重量％、厚さ0.5mmのマット状物を得た。なお溶媒
残存率はメタノールに３回浸漬し、１６０℃２４時間減
圧乾燥前後の重量変化より算出した。

該マット状物から幅１０mm、長さ１００mmのフィルム状
物を切出し分割ビレット（ポリプロピレン製、直径１０
mm、長さ１００mmのビレットをたて方向に２分割したも
の）にはさみ、入口直径１０mmダイス角２０°、出口径
1.9mmのダイスを通して押出温度１６０℃押出圧８００
気圧で押出し延伸倍率６倍の押出物を得た。

該押出物からＰＶＡマット延伸物を分離した後この一部
を切り取り、長さ１０mmの両末端を紙とサンドペーパー
にはさみエポキシ樹脂で固定した。この試料を延伸装置
（TensilonＨＴＭ−１００）のチャックに固定し空気恒
温槽中２２０℃、クロスヘッドスピード１cm/minでニッ
プ延伸して全延伸倍率３０倍の延伸成形物を得た。この
延伸成形物の破断強度は2.1GPa、引張弾性率は６２GPa
であった。なお延伸成形物の性能測定はTensilonＨＴＭ
−１００を用い室温で試料長さ１００mm、初期ひずみ速
度１×１０^-3sec^-1にて行なった。

実施例２ 粘度平均重合度が3400でケン化度が99.8モル％のＰＶＡ
1.2ｇに酸化防止剤0.006およびグリセリン６００ｇを加
え１８０℃まで加熱して攪拌しながら溶解した。次いで
該溶液を１２０℃で２４時間静置して等温結晶化を行な
った。

室温まで冷却後、析出した結晶をろ過し水およびメタノ
ールで長時間洗浄して溶媒残存量が4.6重量％のマット
状物を得た。このマット状物を１２０℃で減圧乾燥して
厚さ0.7mmの成形物にした後幅５mmのフィルム状物を切
り出し有効試料長さ１０mmで手動延伸機のチャックに固
定し、１８０℃の熱風乾燥器内で引張速度約５cm/minに
て９倍延伸した。

次いで同じ装置で温度２３０℃引張速度約１cm/minに
て、さらに2.5倍延伸し全延伸倍率22.5倍の延伸成形物
を得た。この成形物の破断強度は1.6GPa破断伸びは5.7
％引張弾性率は４５GPaであった。

実施例３ 粘度平均重合度が11000のＰＶＡを用い0.1重量％のエチ
レングリコール溶液を調製して、実施例１と同様に固相
共押出を行ない延伸倍率８倍の延伸押出物を得た。

ついで該押出物からビレット用ポリプロピレンを分離し
てＰＶＡフィルム状物を取り出したのち、ふたたびポリ
プロピレン製ビレットにはさみ実施例１と同様の固相共
押出を行ない3.5倍に延伸した。得られたＰＶＡフィル
ム状物を長さ６０mmに切断して手動延伸機のチャックに
固定し窒素気流下で２３７℃にて1.8倍延伸し全延伸倍
率50.4倍の延伸成形物を得た。

この成形物は着色がほとんどなく破断強度は2.6GPa引張
弾性率は７４GPaであった。

実施例４ 粘度平均重合度が18,000のＰＶＡを２２０℃のトリエチ
レングリコールに溶解し0.1重量％の溶液を得た。次い
でシリコンオイルバス内で徐冷しながら１９０℃で４時
間、１５０℃で１時間、１００℃で１時間静置し、１５
時間後に室温となした。

得られた単結晶をろ過、水およびメタノール洗浄、乾燥
してマット状物としたのち、実施例１と同様に６倍の延
伸倍率で固相共押出をしてＰＶＡ押出物を得た。

次いで得られたＰＶＡ押出物に長さ１０mmの切り込みを
入れて手動延伸機のチャックに固定し、２２８℃の熱風
乾燥機内で引張り速度約２cm/minにて6.4倍延伸して、
全延伸倍率38.4倍の延伸成形物を得た。この成形物の破
断強度は2.2GPa、引張弾性率は６１GPaであった。

比較例１ 粘度平均重合度が3400のＰＶＡとグリセリンをＰＶＡ濃
度が７０重量％になるように混練押出機に入れ２００℃
にて溶液状にしたのち幅１mm、長さ１０mmのスリット型
ダイより吐出させてテープ状の成形物を得た。この成形
物よりメタノール抽出および減圧乾燥にて大部分のグリ
セリンを除去したのち、２３０℃の熱風内で手動延伸し
たが最大延伸倍率は１２倍で破断強度は0.6GPa、引張弾
性率は２１GPaと低いものであった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコールの単結晶マットより
   得られた成形物であって、破断強度が1.2ギガパスカル
   以上、引張弾性率が３０ギガパスカル以上であるポリビ
   ニルアルコール成形物。
2. 【請求項２】強度が1.8ギガパスカル以上、弾性率が５
   ０ギガパスカル以上である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリビニルアルコール成形物。
3. 【請求項３】粘度平均重合度が1500以上のポリビニルア
   ルコールをその濃度が２重量％以下となるようにして溶
   媒中で加熱溶解し、得られた溶液を徐冷してポリビニル
   アルコールの単結晶集合体を析出させ、次いで脱溶媒処
   理してマット状物を形成させ、これを少なくとも１５倍
   以上に延伸することを特徴とするポリビニルアルコール
   成形物の製造方法。
4. 【請求項４】粘度平均重合度が5000以上である特許請求
   の範囲第３項記載のポリビニルアルコール成形物の製造
   方法。
5. 【請求項５】溶液のポリビニルアルコール濃度が0.5重
   量％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   あるいは第４項記載のポリビニルアルコール成形物の製
   造方法。
6. 【請求項６】マット状物の延伸を、押出延伸と引張延伸
   とで行なうことを特徴とする特許請求の範囲第３項ない
   し第５項のいずれか記載のポリビニルアルコール成形物
   の製造方法。
7. 【請求項７】マット状物の延伸を、全延伸倍率が２５倍
   以上となるように行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第３項ないし第６項のいずれか記載のポリビニルアル
   コール成形物の製造方法。