JPH01221512A - 耐疲労性良好なポリビニルアルコール系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安価で耐疲労性良好なポリビニルアルコール系
繊維に関するものであり、特に産業資材用および複合材
強化用に適したポリビニルアルコール系繊維に関する。

（従来の技術） 従来ポリビニルアルコール系繊維はポリアミド、ポリエ
ステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べ強度、弾性
率が大きくその主用途である産業資材用繊維としてはも
ちろん最近ではアスベスト代替繊維としてセメント補強
材等にも使用されている。特にゴム補強用繊維としては
安価で、圧縮、伸長の繰り返し屈曲疲労に耐えるものが
要求されているが現在のところ満足すべきポリビニルア
ルコール系繊維は見出されてはいない。

ポリビニルアルコール系繊維を得る方法としては平均重
合度２０００程度の低重合度ポリビニルアルコール系ポ
リマーを用いて湿式紡糸を行なうのが通例で特公昭３７
−１４４２２号公報、特公昭４７−８１８８号公報、特
公昭４ｇ−３２６２４号公報などが公知である。しかし
ながらこれらに示す方法ではポリマーの平均重合度が低
いため耐疲労性良好な繊維は得難い。

一方高重合度ポリビニルアルコール系ポリマーを用い高
強力繊維を得る方法としては高分子景ポリエチレンのゲ
ル紡糸−超延伸の考え方を応用した特開昭５９〜１００
７１０号公報、特開昭５９−１３０３１４号公報、特開
昭６１−１０８７１１号公報などが公知である。

また特開昭６１−２８９１１２号公報には平均重合度１
００００以上で高強力なポリビニルアルコール系繊維に
ついて記載されている。これら高重合度ポリビニルアル
コール系繊維は低重合度品に比べて耐疲労性良好だが未
だ満足した耐疲労性は得られずコストの高いものとなる
。耐疲労性が不十分である理由として高重合度ポリマー
１００％では延伸熱処理により結晶の成長が促進され、
耐疲労性に有効と思われる微結晶が減少する結果、曲げ
や圧縮に対し、もろくなる事が考えられる。一方コスト
高となる理由として高重合度ポリビニルアルコール系ポ
リマーの重合温度、重合反応速度の制限、紡糸原液のポ
リビニルアルコール濃度低下による生産性低下などがあ
げられる。

（発明が解決しようとする課題） 以上の背景を踏まえて本発明者らは安価で耐疲労性良好
なポリビニルアルコール系繊維を得るために鋭意検討を
行なった。

耐疲労性を向上させるには高いレベルの強度、伸度を維
持させること、および微結晶を多くすることが考えられ
た。高強度、高伸度にするためには、高重合度ポリマー
を用い、分子鎖を配向結晶化させて欠陥となる分子鎖末
端を少なくし、かつ結晶間を連結するタイ分子を多くす
るのが良い。

また微結晶を多くするためには、高重合度ポリマーと低
重合度ポリマーを混合し、お互いの結晶成長を適度に防
げるのが良い。

以上の考え方に基づき本発明者らは、安価で耐疲労性の
良いポリビニルアルコール系繊維を得ようと種々検討し
た結果、平均重合度５０００以上のポリマー（Ａ）が１
０〜９０重量％と、平均重合度１５００〜１００００の
１種または２種以上のポリマー（Ｂ）が９０〜１０重量
％とから成り、該（Ａ）の重合度が（Ｂ）の平均重合度
より１．５倍以上である関係を有する２種以上のポリマ
ーを用いることが極めて優れた結果となることを知った
。

この混合物を溶剤で溶解した後、常法により紡糸、延伸
することにより上述の２点を満足するポリビニルアルコ
ール系繊維が得られる。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は「平均重合度５０００以上のポリビニ
ルアルコール系ポリマー（Ａ）１０〜９０重量％と、該
ポリマー（Ａ）より平均重合度の低い平均重合度１５０
０〜１００００の１種または２種以上のポリビニルアル
コール系ポリマー（Ｂ）９０〜１０重量％とから成り、
該（Ａ）の平均重合度が（Ｂ）の平均重合度より１．５
倍以上の関係を有しており、ＭＩＴ屈曲疲労切断回数が
５０００回以上であることを特徴とする耐疲労性良好な
ポリビニルアルコール系繊維」に関するものである。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

本発明に言うポリビニル系ポリマーとは、３０　’Ｃの
水溶液で粘度法ｊこより求めた平均重合度が１５００以
上のものであり、ケン化度が９８モル％以上で分岐度の
低い連鎖状のポリビニルアルコールである。

なお２モル％以下の他のビニル化合物を共重合したもの
、さらには３重量％以下の顔料、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、結晶化抑制剤などを添加したものも含まれる。特
にポリビニルアルコールのＯＨ基と分子間架橋を起こす
ホウ酸またはホウ酸塩を（１，５〜３を量％添加するこ
とはポリマーの曳糸性を向上させ紡糸時のビス落ちや単
糸切れを減少させると共に繊維の結晶化を抑えるので好
ましい。

ポリビニルアルコールの平均重合度が高いほど欠陥部に
なりやすい分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を連続する
タイ分子が多いため高強力、高伸度繊維が得やすい。

ここでポリビニルアルコール系ポリマーの重合度につい
て言及するとポリマー（Ａ）の平均重合度（本発明では
以下ＦＡと略す）が５０００以上であるのは５０００未
満では強伸度が低下するためであり、好ましくは１００
００以上である。ポリマー（Ｂ）の最高平均重合度（本
発明では以下Ｐａと略し、２種以上の場合はＰ　！１１
＋　Ｐ　ａｔ−−−とする）が１５００〜１００００で
あるのは１５００以下では分子鎖末端が多くタイ分子が
少なくなることによる強度および耐疲労性の低下があり
、１００００以上の場合はコストアップになるためで、
好ましくは２ＱＱＱ〜５Ｑ（１０である。ボリマー（Ｂ
）は２種以上の例えば平均重合度、組成、添加剤の混合
比などの異なるものであってもかまわない。

またＰＡ≧１．５Ｐ　ａであり好ましくはＰＡ≧２Ｐａ
である。ただしポリマー（Ｂ）が２種以上から成り立っ
ている場合Ｐａ＋は最高平均重合度の値を用いる。

ポリマー（Ａ）、（Ｂ）それぞれの混合比が１０〜９０
重量％、９０〜１０重量％であるのは、ポリマー（Ａ）
の混合比が９０重量％以上では結晶成長による耐疲労性
の低下とコストアップを招き、１０重量％以下では強度
および耐疲労性が減少する。ポリマー（Ｂ）の混合比は
好ましくは７０〜２０重量％である。

ポリビニルアルコール系ポリマーの溶剤としては一般に
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチ
レングリコール、グリセリンなどの多価アルコールやジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレ
ントリアミン、水さらにはこれらとアルコールとの混合
物あるいはロダン塩水溶液などがある。ポリビニルアル
コール系ポリマーの濃度としては紡糸延伸性に応じて５
〜２５重量％の範囲が好ましい。このような濃厚溶液の
調製は一般に撹拌加熱することにより行なわれるがポリ
マーの分解を抑えるためにはＮ、雰囲気下又は真空中が
好ましい。

完全にポリビニルアルコールが溶解した溶液を紡糸原液
として紡糸するが、紡糸方法は乾式でも、湿式でも、あ
るいは両者を組み合せた乾湿式法でもよい。また延伸方
法も液中延伸法、乾熱延伸法、ゾーン延伸法いずれでも
よいが、高延伸倍率で配向結晶化を促進させるためには
２００℃以上の延伸温度が好ましい。さらに本発明では
延伸後、１０％以下の収縮、好ましくは２〜５％の収縮
を施し、強度低下を抑えながら伸度を高くしたほうが疲
労性が良好である。収縮率１０％以上では強度低下が激
しくなり好ましくない。なお紡糸時、延伸時においても
ポリマーの着色や分解を抑えるためＮ、雰囲気下である
ことが好ましい。

ここで得られた疲労性良好なポリビニルアルコール系繊
維は単繊維デニールＤｒ≦１０、単繊維引張強度ＤＴ≧
１７ｇ／ｄ、単繊維引張伸度ＤＥ≧４％であるのが好ま
しい。さらに好ましくはＤｒ≦５、ＤＴ≧２０ｇ／ｄＳ
Ｄ　Ｅ≧５％である。Ｄｒが１０を超えるとヤーンまた
はコードが硬くなり圧縮疲労が起り易い。ＤＴが１７ｇ
／ｄ未満では疲労時に切断しやすい。ＤＥが４％未満で
は繊維の圧縮、伸長時に起こる歪エネルギーを吸収しき
れずキングバンド（亀裂）を生じやすくいずれも疲労性
にとっては好ましくない。

なお屈曲疲労試験はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｐ８１１５ｒ紙およ
び板紙のＭＩＴ形試験器による耐折強さ試験方法」を繊
維に応用し、試料ヤーンデニール８０〇一定、荷重５０
０ｇ、往復速度１７５　＠、／分、折曲げ角度１３５°
の条件下で試料が切断するまでの往復折曲げの回数を測
定するものである。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１．２及び比較例１ 平均重合度１５０００のポリビニルアルコール（Ａ）／
平均重合度１７００のポリビニルアルコール（Ｂ）がそ
れぞれｔｏ７９Ｇおよび５０７５０重量％の割合で混合
された２種混合系ポリビニルアルコールを１８重量％及
び７重量％になるようにグリセリンに１８０℃にて溶解
せしめた。比較例１として上記（Ａ）、（Ｂ）ポリマー
の混合比を５７９５重量％にし、ポリマー濃度２０重量
％にしたあと同様の操作を行なった。なお溶解機は密閉
系で系内は減圧後Ｎ、ガスを充填しポリビニルアルコー
ルの着色分解を抑えた。

次いで該溶液を１７０℃にして孔径０．２ｏ＋ｍ、ホー
ル数２０のノズルより吐出させ、２５ａ＋ｉ下の凝固浴
に落下せしめた。凝固浴組成はメタノール／グリセリン
＝５７５であり温度は０℃とした。

凝固浴で冷却により得た−に繊維をメタノール／グリセ
リン＝９７１の浴で５倍湿延伸した後メタノールで溶剤
を抽出した。

次いで６０℃の熱風にてメタノールを除去したあといず
れも２４０℃の中空ヒーターで４倍延伸した。

実施例１および２の場合、紡糸時の単糸切れや糸乱れフ
ィルター詰りかなく均一な溶液が吐出され、ゲル繊維は
透明感に富んでいた。得られた単繊維のデニールは３．
５でそれぞれの単繊維強度は１９ｇ／ｄと２２ｇ／ｄ、
伸度は５．８％と４．９％であった。なおＭＩＴ形試験
器でＭＩＴ屈曲疲労切断回数を測定するとそれぞれ５９
００回と７２００回になった。比較例１においては上記
の各数値は１６ｇ／ｄ、５．０％、４２００回となり耐
疲労性は劣っていた。

実施例３及び比較例２ 平均重合度１２ＱＱＯのポリビニルアルコール（Ａ）／
平均重合度４５００のポリビニルアルコール（Ｂ）が３
０／７０重量％の割合で混合された２種混合系ポリビニ
ルアルコールを９重量％になるようにジメチルスルホキ
シドに９５℃で撹拌溶解せしめた。

次いで該溶液を６０℃にして孔径０．１２ｍｍ、ホール
数ｌＯのノズルより吐出させ２０ｍ１下の凝固浴に落下
せしめた。凝固浴組成はジメチルスルホキシド／メタノ
ール＝４７６であり、温度は１０℃に設定した。

紡糸時の単糸切れはなく透明で均一なゲル！！維となっ
た。

このゲル繊維をジメチルスルホキシド／メ゛タノール＝
５７５中で２倍延伸した後メタノール１００％の浴に浸
漬して溶剤をほとんど抽出し、４０℃減圧下で！昼夜乾
燥した。

得られた繊維を２３８℃の中空ヒーターで９．２倍延伸
し、さらに２４５℃で５％収縮を施し、単繊維デニール
は２．１、強度は２１ｇ／ｄ、伸度は６．２％、ＭＩＴ
屈曲疲労切断回数は１１５００回のポリビニルアルコー
ル系繊維を得た。

比較例２として平均重合度１２（１００のポリビニルア
ルコールのみを用い、ポリビニルアルコール濃度を６重
量％にして実施例３と同様の操作を行なった。得られた
繊維のＭＩＴ屈曲疲労切断回数は８８００回であり実施
例３より耐疲労性が低いものであった。

実施例４ 平均重合度１５０００のポリビニルアルコール／平均重
合度４５００のポリビニルアルコール／平均重合度１７
００のポリビニルアルコールが４０／３０／３０重量％
の割合で混合された３種混合系ポリビニルアルコールを
実施例３と同様の操作で繊維化した。得、られた繊維の
単繊維デニールは４．８、強度は２０ｇ／ｄ。

伸度は５．８％、ＭＩＴ屈曲疲労切断回数は９６００回
であり耐疲労性良好なものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　平均重合度５０００以上のポリビニルアルコール系ポ
   リマー（Ａ）１０〜９０重量％と、該ポリマー（Ａ）よ
   り平均重合度の低い平均重合度１５００〜１００００の
   １種または２種以上のポリビニルアルコール系ポリマー
   （Ｂ）９０〜１０重量％とから成り、該（Ａ）の平均重
   合度が（Ｂ）の平均重合度より１．５倍以上の関係を有
   しており、ＭＩＴ屈曲疲労切断回数が５０００回以上で
   あることを特徴とする耐疲労性良好なポリビニルアルコ
   ール系繊維。