JPH0333211A - 耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱水性のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
と略記）系繊維釦よびその製造法に関するものであう、
特に産業資材用によび複合材の強化用の用途分野でも高
温での耐熱水性や、水雰囲気下での耐摩擦性等が要求さ
れる用途に適したＰＶＡ系繊維を得ようとするものであ
る。

（従来の技術） 従来ＰＶＡ系繊維はボリアミド、ポリエステル。

ポリアクリロニトリル系繊維に比べて強度１弾性率が高
く、その主用途である産業資材用繊維として利用されて
いる以外にも、アスベスト繊維代替としてセメント補強
用ＲＩＩＡ等にも利用されてきている。

最近の技術では、さらに高強度高弾性率を有する耐熱水
性に優れたＰＶＡ系繊維を得る方法として、高分子量ポ
リエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用した。＠
開昭５９−１３０３１４号。

特開昭６１−１υ８７１１号が提案されている。しかし
ながら、これらの方法では高強度高弾性率のＰＶＡ系繊
維は得られても、一部の用途分野で要求されるような高
度な耐熱水性を具備することはできなかった。

すなわち、ＰＶＡ系ポリマーは本来親水性であるために
、これを繊維化しても耐水性に問題があり、従来はアセ
タール化処理等の水不溶化処理を行なってきた。最近の
高強力ＰＶＡ繊維では水の影響を受けやすい非晶部分の
分子配向も進み、水に対する寸法安定性は上述の水不溶
化処理を行なわなくても達成できるようになった。しか
し、例えば１２０℃の熱水中ではたち筐ち溶断じ、オー
トクレーブ養生のセメント成形物の補強材や湿潤状態で
摩擦をうけやすいローブ、高圧ゴムボースやオイルブレ
ーキホースさらには大型乗用車タイヤなどの補強材に対
しては未だ不満足であった。

また特開昭６１−２８９１１２号公報１％開昭６２−２
６３３０７号公報などのように重量平均重合度が２００
００以上のＰＶＡ系繊維も公知であるが製造コストが高
くなり、かつ結晶化が十分進まず耐熱水性の満足したも
のは得られていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明は熱水溶解温度の向上した耐熱水性ＰＶＡ
系繊維を得んとするものであり、しかも製造コストを高
めることのない技術を提供せんとするものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は５ １１１）平均重合度３０００以上のＰＶＡ系ポリマーに
平均重合度１５０００以上のＰＶＡ系ポリマーを少なく
とも１０重重量板上含みかつ両ポリマーの平均重合度差
が５０００以上である繊繍であって。

２０η／ｄ下での熱水溶解温度が１４０℃以上、単繊維
引張強度が２０９／ｄ以上の耐熱水性ＰＶＡ系繊維。

（２）重合度差が５０００以上ある平均重合度３０００
以上のＰＶＡ系ポリマーと平均重合１ｉ　１５０００以
上のＰＶＡ系ポリマーとを、後者ポリマーを少なくとも
１ｏｆｆｉｔ％以上含むように混合して溶剤にｍ解し、
常法により乾湿式または湿式にて紡糸し。

該溶剤をほとんど除去したあと２３５℃を超える温度で
総延伸倍率１８倍以上になるように延伸することを特徴
とする耐熱水性ＰＶＡ系繊維の製造法。」 に関するものである。

本発明の要件は次の点にある。

１）平均重合度３０００以上のＰＶＡに平均重合度１５
０００以上のＰＶＡを少なくとも１０重重量風上含みか
つ両ポリマーの平均重合度差が５０００以上である混合
ＰＶＡを溶剤に溶解する。

２）乾湿式ｔたは湿式紡糸にて凝固させる際に急冷によ
る均一ゲル化が起るようにする。

３）常法により湿延伸、抽出、乾燥などを施し。

溶剤をほとんど除去したあと高温で高倍率に乾熱延伸す
る。

本発明の特徴は、高重合度ＰＶＡが含まれる事により結
晶と結晶を貫通したタイ分子が多く非晶都が強化される
ことになり熱水に対する抵抗力が高まる。特に重合度の
異なるＰＶＡを混合することで低重合度ＰｖＡの高結晶
性、高重合度ＰＶＡのタイ分子数増加の相乗効果により
熱水溶解温度１４０℃以上といつ従来にない耐熱水ＰＶ
Ａ系繊維が得られ、セメント補強材でオートクレーブ養
生可能となり、また耐熱水性の必要な高速用大型タイヤ
の補強材、スチームを使用するゴムホースの補強材、熱
水のかかる網、ローブ等への適用カ可能となる。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

本発明にいうＰＶＡ系ポリマーとは３０℃の水溶液で粘
度法により求めた平均重合度が３０００以上のものであ
り、ケン化度が９９．５モルφ以上で分岐度の低い直鎖
状のものである。本発明の場合２種のＰＶＡ系ポリマー
の混合物を使用するのであるが、平均重合度３０００以
上、好筐しくに５０００以上で、２００００以下のポリ
マー（Ａｌに平均重合度１５０００以上好ましくは２０
０００以上のポリマー（Ｂ）を少なくとも１０重量嘩以
上好筐し＜Ｆｉ２０〜８０重量貸含むようにする。また
両ポリマーの平均重合度差は５０００以上、好ましくは
８０００以上である。高重合度ポリマー（Ｂ）が１０重
′Ｊｊｋ％未満では高強度、高耐熱水性を得ることは難
しい。また両ポリマーの平均重合度差が５０００未満で
は本発明の言う低重合度ポリマー（Ａ）の高延伸、高結
晶性と高重合度ポリマー（Ｂ）の結晶間タイ分子数の増
大とのバランスがとれず、高強度高耐水性の２つを満足
する繊維が得がたい。

またホウ酸、酸化防止剤、顔料、油剤などを添加しても
何ら問題ないが添加量は性能低下を起こさない程度に押
えるのが好ましい。

ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては何でもよくグリセリン
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ｉＪメチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、３−メチルペンタン−
１，３，５−）す′オールなどの多価アルコール、ジメ
チルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド、ジエチレントリアミン水および
これら２ｓ以上の混合溶剤などがあげられるが特に急冷
により生成繊維がゲル化するような多価アルコールが好
ましい。

紡糸方式は乾湿式または湿式いずれでもよいが急冷によ
り均一ゲル繊維を得るには乾湿式が望ましい。

凝固浴はアルコール、アセトン、アルカリ水溶液など何
でもよいが均一ゲル繊維の生成しゃすいアルコール／溶
剤混合系が好普しい。均一ゲル化を起こすには凝固浴中
に１００重量部上の該溶剤を含有させゆっくりと凝固さ
せるのが好ましい。

さらに凝固温度を２０’Ｃ以下にして急冷効果を得るの
が好オしい。

湿延伸はしてもしなくてもよいが、好筐しぐは３倍以上
である。これは繊維間の膠着を少なくシ。

微結晶をこわして非晶化するためである。

次いで溶剤の抽出を行なうが抽出剤としてはアルコール
、水いずれでもよい。

その後乾燥を行なうが、乾燥は結晶化を抑え膠着を防ぐ
ために１３０℃以下で行ない、抽出乾燥工程で該溶剤の
ほとんど全部を除去する。

最後に２３５℃以上の高温で乾熱延伸を行なう。

延伸方式は例でもよ（ＩＪｉ、２段以上、乾熱、オイル
バス、チッ素ガス中ゾーン延伸などのいずれでもよい。

延伸温度２３５℃未満では配向結晶化が不十分で熱水に
より分子鎖が乱れやすく耐熱水性が低下する。延伸は総
延伸倍率１８倍以上になるように行なう。１８倍未満で
は分子鎖の配向が不十分で耐熱水性が低下しまた強度も
低下したものとなる。

以下実施例により不発明を具体的に説明するが。

本発明は実施例のみに限定されるものではない。

な釦以下に述べる実施例中における各種の物性値、パラ
メーターは以下の方法で測定されたものである。

１）ＰＶＡの粘度平均重合度ｐＡ ＪＩＳ　　Ｋ６７２６に準じ、３０℃の水溶液の極限粘
度〔η〕の測定値より次式によって算出した。

ｌａｇ　ＰＡ　＝　１．６３１ｓｇ　（（η）Ｘ　１０
’／８．２９　）２）単繊維引張強伸度、弾性率 予めｖ４湿された繊維を試長１０ので、０．２５ｆ／ｄ
の初荷重訃よびｓｏｗ、”分の引張速度にて破断強伸度
および初期弾性率を求め、５点以上の平均値を採用した
。

３）熱水溶解温度 単繊維２５本にデニール当り２■の荷重をかけ、水を満
したガラス製円筒状密封容器の中間に吊し、！わりより
水を一定速度で加熱昇温させていき、繊維の収量率が１
（）多に達した時筐たは溶断した時の温度で最高値ＷＴ
ｂを採用した。

実施例】 平ｊｌｉ［ｌ１２８００００ＰＶＡ２ＯｆｉＪｔ部に対
して、平均重合度１７０００のＰＶＡ７（１重量部を混
合したもの″！ｃ４．５重漫嘩になるようにグリセリン
に１８０℃にて溶解した。次いで該溶液を１９０℃にし
て孔径０．１５１１１１．ホール数８ｏのノズルよう吐
出させ２５ｍ下の凝固浴に落下せしめて乾湿式紡糸を行
なった。凝固浴組成はメタノール／グリセリン−８０／
２０であり、温度は０℃とした。

次いで４０℃に保ったメタノール浴中で溶剤を抽出する
とともに３．５ｍ／分のローラー速度で引取り４倍の湿
延伸を行なった。引続きメタノール抽出したあと９５℃
の熱風で乾燥した。最後に２５２℃の温度でｍ延伸倍率
２０．０倍となるよう延伸を行なった。得られた延伸糸
の荷重２０１１１Ｆ／ｄ下での熱水溶解温度は１６２℃
、単繊維引張強度は２４．１ｆ　／　ｄと高耐熱水性、
高強度の繊維となった。

比較例１として実施例１で最後の乾熱延伸温度を２２０
℃とした場合を実施した。総延伸倍率は１６．８倍にし
かならず繊維の白化が生じた。得られた延伸糸の荷重２
０岬／ｄ下での熱水溶解温度は１４１℃と耐熱水性も低
いものとなり、ｔた単繊維引張強度は１９．０ｆ／ｄと
これも低いものになった０ 実施例２ 平均重合度４０００のＰ’／Ａと平均重合度２８０００
のＰＶＡをそれぞれ６０重量嘩、４０重量優となるよう
に混合したものを、濃度８重量算になるように水に添加
し、同時にホウ酸を０．５重量％／ＰＶＡ加えて１００
℃にて溶解した。次いで該溶液を７０℃にして、組成を
ＮａＯＨｌ　Ｏｆ　／ｊ水、　ＮＪＬ２ＳＯ４２００ｆ
／Ｉ水にし１０℃に保った凝固浴に吐出させ湿式紡糸を
行なった。次いで空中で３倍延伸してからアルカリを中
和したあとＮａｚＳａａ　３００　ｆ７１９０℃の熱水
で１．８倍延伸し３０℃に保った水浴中で溶剤抽出を行
なった。１１０℃で乾燥した後２４８℃の熱風炉で４倍
延伸した。得られた延伸糸の荷重２０η／ｄ下での熱水
溶解温度は１５４℃。

単繊維引張強度は２１．５　ｆ／ｄと高耐熱性、高強度
の繊細となった。

実施例３ 平均重合度７７００のＰＶＡと平均重合度１８０００の
ＰＶＡの等重量混合物をｌＯ重重量圧なるようにジメチ
ルスルホキシドに９０℃にて溶解した。

次いで該溶液を５０℃にして乾湿式紡糸を行なった。凝
固浴組成はエタノール／ジメチルスルホキシド＝　７０
／３０であり、温度は１０℃とした。

次いで５０℃に保ったエタノール中で溶剤を抽出した。

１７０℃の乾熱で７倍延伸したあと２４５℃の乾熱ヒー
ターで３倍延伸した。得られた延伸糸の荷１１２０叩／
ｄ下での熱水溶解温度は１５０℃。

単繊維弓 張強度２２．０ｆ／ｄ と高いものであった。

％許出願人 株式会社 ク ラ レ 代 理 人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均重合度３０００以上のポリビニルアルコール
   系ポリマーに平均重合度１５０００以上のポリビニルア
   ルコール系ポリマーを少なくとも１０重量％以上含みか
   つ両ポリマーの平均重合度差が５０００以上である繊維
   であつて、荷重２０ｍｇ／ｄ下での熱水溶解温度が１４
   ０℃以上、単繊維引張強度が２０ｇ／ｄ以上の耐熱水性
   ポリビニルアルコール系繊維
2. （２）重合度差が５０００以上ある平均重合度３０００
   以上のポリビニルアルコール系ポリマーと平均重合度１
   ８００以上のポリビニルアルコール系ポリマーとを、後
   者ポリマーを少なくとも１０重量％以上含むように混合
   して溶剤に溶解し、常法により乾湿式または湿式にて紡
   糸し、該溶剤をほとんど除去したあと２３５℃を超える
   温度で総延伸倍率１８倍以上になるように延伸すること
   を特徴とする耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維の製
   造法。