JPH01162817A - ポリエチレン繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度・高弾性率を有し、かつクリープの低い
ポリエチレン繊維の製造方法に関するものである。

（従来の技術〉 ポリエチレン繊維は軽くて耐薬品性に優れる、比較的安
価であるなど産業用繊維素材としての優れた性質を有し
ている。

近年、産業用繊維素材としてこれを使用する製品の省エ
ネルギー化、高機能化に対応するため軽く、強度、弾性
率の高い糊維素材が要求されてきた。

この要求を満足するポリエチレン繊維を製造する方法と
して、高分子量ポリエチレンの溶）αを紡糸し、冷却し
て得たゲル状のフィラメントを高倍率に熱延伸する方法
が特開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５８−５２
２８号公報等に開示されている。

これらの方法で得られる高強度・高弾性率ポリエチレン
繊維は、その特性故に特に高い強度と高い弾性率が要求
される産業用繊維用途、例えばローブ、スリング、各珪
ゴム？ｉ７強材、各種樹脂の補強材およびコンクリート
補強材などに有用性が期待されている。

しかしながら上記の方法で得られる高強度・高弾性率ポ
リエチレン繊維は高い強度を有してはいるが、通常のポ
リエチレン繊維と同様に荷重下での伸び、すなわちクリ
ープが高いという欠点を有する。このため産業用繊維素
材としてこれらの高強度・高弾性率ポリエチレン繊維を
用いた場合、多くの支障を生ずることになる。例えは、
これらの繊維を用いたローブは荷重により徐々に伸びて
くるという問題を生じる。また、これらの繊維を光ファ
イバー等のテンションメンバーとして用いた場合には、
張力を担うへぎテンションメンバーの伸びが時間ととも
に進行する。このため、テンションメンバーに支えられ
るべき光ファイバー等に張力がかかるようになり、その
機能が低下したり、破断に至るようになるなどである。

そこで、上記のような高強度・高弾性率ポリエチレン繊
維のクリープ特性を改善できれは産業用繊維素材として
、その用途が大きく広がると考えられる。

ポリエチレンのクリープ特性を改善する方法としては架
橋処理を行うことが知られている。

特開昭６０−５９１７２号公報にはポリエチレンの延伸
糸に、また特開昭６０−２４０４３３号公報には延伸前
または延伸中のゲル状フィルムまたはテープに放射線を
照射し架橋処理を施す方法が記載されている。しかしな
がら、これらの方法では放射線を照射する際に架橋だけ
てなく分子鎖の切断も同時に起こり、強度の低下が避け
られない。

また、ジェー・デボア、エイチ・ジェー・ファンデンベ
ルグ、及びエイ・ジェー・ペニングス；ポリマー第２５
巻５１３〜５１９ページ［Ｊ、　　ｄｅ　　Ｂｏｅｒ、
Ｈ，Ｊ、ｖａｎ’ｄｅ　　Ｂｅｒｇ。

Ａ、Ｊ、Ｐｅｎｎｉｎｇｓ；　ＰＯＬＹＭＥＲ，Ｖ。

１．２５．Ｐ、５１３〜５１９コには乾燥したゲル状繊
維に溶剤に溶かした架橋剤を含浸させ溶剤をとばした後
延伸と同時に架橋処理を施す方法が記載されている。さ
らに特開昭６１−２９３２２９号公報には耐熱性の改良
が目的であるが、ポリエチレンのゲル状物に架橋剤を含
浸させ成形する方法が記載されている。ところがこれら
の方法においては、延伸あるいは成形中に架橋が進むた
め配向、結晶化が阻害されて、やはり高強度・高弾性率
を得ることが困難である。

従って、上記のような方法で得られる架橋ポリエチレン
繊維は一般に機械的特性が多くの産業用′ａ維用途にお
いて充分とならない。

（本発明が解、決しようとする問題点）本発明の目的は
産業用繊維素材として有用な高強度、高弾性率を有し、
かつクリープの低いポリエチレン繊維の製造方法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、有機過酸化物を混合した重量平均分子量が７
０万以上のポリエチレンの溶液を該ポリエチレンの膨潤
温度以上の温度で熱処理した後、紡糸広帯られた未延伸
糸を熱延伸することを特徴とするポリエチレン繊維の製
造方法を提供するものである。

本発明でいうポリエチレンとは、少量の例えば１０モル
％以下のプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、
４−メチルペンテンなどの他のアルケンあるいはエチレ
ンと共重合しうるビニルモノマー等の１種あるいは２種
以上が共重合されたものであってもよい。

本発明の方法に用いるポリエチレンの分子量は重量平均
分子量が７０万以上、好ましくは１５０万以上、さらに
好ましくは２００万以上とする必要がある。

一般に分子量が高いほと繊維内部に分子鎖末端等の欠陥
部が少なくなり、強度が高くなるか、産業用繊維素材と
してなんら問題なく使用できるポリエチレン繊維を得る
ためには重量平均分子量が７０万以上のポリエチレンを
用いる必要がある。

本発明の方法では、まず有機過酸化物を混合した重量平
均分子量が７０万以上であるポリエチレンの溶液を調製
する。

ポリエチレンの溶液を形成するために使用する溶剤とし
ては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。通常ポリエチ
レンはこれらの溶剤をもってしても６０°Ｃ以下では溶
解せず、１００°Ｃ以上に加熱することが多いため低沸
点の溶剤は好ましくない。好適な溶剤としてはデカリン
、キシレン、テトラリン、ノナン、デカン、ｎ−パラフ
ィン、灯油、パラフィンオイルなどが挙げられる。

また、パラフィンワックスおよびナフタレンなどの常温
で固体のものも使用し得る。

ポリエチレン溶液のポリエチレン濃度には特に限定はな
く溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、曳糸性、糸条
走行性および延伸時の製糸性なとの面から適切な溶液粘
度となるように選択されるが、１〜１５重塁％の範囲が
適当である。

本発明で用いる有機過酸化物はポリエチレン溶液中のポ
リエチレンをポリエチレンの膨潤温度以上の温度におけ
る熱処理で架橋することのできるものであればよく、特
に限定はないが、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−
クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１
，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３゜３．５−）リ
メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ビルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイドなどの上
記ポリエチレンの溶剤に溶解しろるものが好ましい。

有機過酸化物の混合量は有機過酸化物の種類、熱処理温
度等によって異なり特に限定はないが、ポリエチレンに
対して０．０２〜１５重量％、特に好ましくは帆　０５
〜１０重竜％の範囲が適切である。

有機過酸化物の混合量が少ないとポリエチレンの架橋が
起こりにくく、クリープ抑制効果が小さくなる。また、
有機過酸化物の混合量が多いと架橋の程度か強くなり過
ぎるために溶液の粘度が高くなり紡糸が困難となったり
、延伸による配向、結晶化が阻害され高強度、高弾性率
の延伸糸を得にくくなる。

有機過酸化物をポリマ溶液に混合する方法としては、ポ
リマと同時に溶剤に添加して混合してもよいし、紡糸ま
での適当な時期ごこポリエチレンの溶）夜に混合しても
よい。

また、架橋を促進するために一般的に用いられる架橋助
剤を有機過酸化物とともに使用することはなんら問題と
ならない。

本発明において有機過酸化物を混合したポリマ溶液を調
製した後、紡糸までに該溶液を用いたポリエチレンの膨
潤温度以上の温度で熱処理する必要がある。

この熱処理により有機過酸化物を反応させ、ポリエチレ
ンを架橋するのであるが、温度を膨潤温度以上とすれば
、架橋がポリエチレン分子が広がった状態で進行する。

このためバルクの場合と比較して各ポリエチレンの分子
は近傍の分子との接点が少なくり、架橋の程度を軽度に
てきる。従って、ポリエチレンの膨潤温度以上で熱処理
された有機過酸化物混合ポリエチレン溶液は粘度が架橋
を施されていないポリエチレン溶液より若干高くなるも
のの、適当な曳糸性を保持し、通常の紡糸及びそれに続
く延伸が可能である。

なお、本発明でいう膨潤温度とは紡糸に用いるポリマと
溶剤の絹合せにおいて、ポリマな溶剤中に１５分間浸漬
したとき乾燥したポリマに対するポリマに吸収された溶
剤の重量分率（膨潤度）が、４００％になる温度のこと
である。

上記の熱処理は有機過酸化物が反応するのに十分な時間
続けることが必要であるが、この時間は有機過酸化物の
種類、熱処理温度などにより異なり、事前の実験により
適切な時間を容易に決めることができる。

本発明の方法において、上記のポリエチレン溶液を通常
のギヤポンプと紡糸ノズルを用いてｔＴＪＪｌｔ状に吐
出させ、冷却固化させて繊維化するが、この紡糸方法と
してはいわゆる乾式紡糸、湿式紡糸、ノズルから押出さ
れた溶液を一旦気体部分を通過させた後、凝固浴に導き
糸条な凝固させるいわゆる乾湿式紡糸、ノズルから押出
された溶液を冷却して、−旦ゴム状ゲル糸条を形成させ
るいわゆるゲル紡糸、ノズルから押出された溶液を冷却
剤と凝固剤からなる浴に導き、ゲル化、凝固させる特開
昭６１−１１３８１３号公報に記載の紡糸方法（以下ゲ
ル湿式紡糸と呼ぶ）などが適用できるが、特にこれらの
方法に限定されるものではない。ただし、高い引張強度
のポリエチレンフィラメントが得やすいことおよび単糸
間融着の少ないポリエチレンマルチフィラメントが得や
すいことからゲル湿式紡糸を適用するのが好ましい。な
ぜならポリエチレンマルチフィラメントに単糸間の融着
が多いとフィラメント全体の引張強度が低下するばかり
か樹脂との接着性が低下したり、加熱時の強力利用率が
低下したりするなどの問題が起こるからである。

上記方法で紡糸された糸条に溶剤が残存する場合、抽出
剤により残存溶剤を抽出するのが好ましい。糸条中の残
存溶剤を乾燥または熱延伸等の方法で除去すると、溶剤
が蒸発する際に単糸間融着が生じることがあるからであ
る。抽出剤により糸条中の残存溶剤を除去すれは乾燥、
熱延伸を行っても単糸間融着は生しない。

なお、抽出糸条は乾燥により抽出剤を除去した方が、後
の熱延伸工程において製糸性が良くなるので好ましい。

上記の方法で得られたポリエチレン未延伸糸は引続き熱
延伸に供される必要がある。

通常、架橋処理されたポリマは３次元網目構造をとるた
め、未配向のものでもほとんど延伸できない。ところが
本発明の方法により得られる架橋未延伸糸は架橋の程度
がごくわずかであるために高い延伸倍率を採用すること
ができる。さらに、延伸による配向、結晶化の阻害の程
度も少ない。

また、このポリエチレン未延伸糸は冷延伸でも延伸する
ことはできるが、この場合、産業用繊維素材としてなん
ら問題なく使用できるような高強度、高弾性率のポリエ
チレン繊維を得ることができない。

このポリエチレン未延伸糸の熱延伸における延伸温度に
は特に限定はないが、８０〜１６０°Ｃの範囲が好まし
く、さらに好ましくは１００〜１６０°Ｃである。なお
、延伸時の加熱媒体としては加熱ロール、熱板、加熱気
体浴、加熱液体浴および加熱ビンなどが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。

熱延伸における延伸倍率は高強度・高弾性率か得られる
よう１０倍以上、好ましくは２０倍以上さらに好ましく
は２５倍以上に設定するのが適当である。なお、延伸は
１段でも多段で行ってもよい。

本発明の方法を適用すると単糸強度３０　ｇ／ｄ以上、
単糸ヤング率１０００　ｇ　／　ｄ以上で、かつ２０°
Ｃにおいて破断強力の１／１０の荷重下に６０日日間−
た時のクリープが２％以下であるポリエチレン繊維が容
易に得られ、また単糸強度４０ｇ／ｄ以上、単糸ヤング
率１４００ｇ／ｄ以上で、かつ２０℃において破断強力
の１／１０の荷重下に６０日日間−た時のクリープが１
％以下であるポリエチレン繊維を得ることもできる。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、引張強度、初
期弾性率およびクリープは次の条件で測定した。

引張強度、初期弾性率測定条件 測定雰囲気：２０°Ｃ１相対湿度６５％装置　　　：東
洋ボールドウィン社製 テンシロンＵＴＭ−４引張試験機 試料　　　：単糸２５０ｍｍ 引張速度　：　３００　ｍｍ／分 初期弾性率二強伸度曲線の原点における傾きから求めた
。

クリープ測定条件 測定雰囲気：２０°Ｃ１相対湿度６５％荷重　　　：破
断強力の１／１０ なお、ここでいう破断強力とは単糸引張強度と繊度の積
を意味する。また、クリープは次式により求めた。

Ｌ８：サンプルに荷重をかけた直後の 長さ（初期長） Ｌ　：６０日間サンプルに荷重をかけ、荷重がかかった
状態で測定した 長さ （実施例１） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
とこのポリエチレンの１重量％の２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを灯油に１
８０℃の温度で溶解し、同し温度で９０分間撹拌しなが
ら熱処理を施して５゜０重量％のポリエチレン溶液を調
製した。

ここで用いたポリマと溶剤の組合せにおける膨潤温度は
１０７°Ｃであった。また、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの１８０℃にお
ける半減期は約１分であるから、溶液中で既に分解が終
了しているものと考えられる。

この溶液を１７０℃て孔径１ｍｍ、孔数１０のノズルか
ら５ｍｍの距離だけ空気層を通過させた後、上層が水、
下層が三塩化三フッ化エタンて構成された２層措造の紡
糸浴で冷却後、凝固させ集束して凝固糸条を得た。紡糸
浴の温度は１０°Ｃであり、上層（水）の厚さが８０ｍ
ｍ、下層（三塩化三フッ化エタン）の厚さを２３０ｍｍ
とした。

また、凝固した糸条は７．５ｍ／分て引取った。

前記凝固糸条を引続き５°Ｃの三塩化三フッ化エタンか
らなる抽出浴を通し、糸条中に残存する灯油を抽出して
、乾燥後、１３５°Ｃの熱板を用いて、１０倍に延伸し
てからワインダーで巻取った。

この１段延伸糸をさらに１４５°Ｃの熱板を用いて５倍
に延伸した結果、糸物性は次のとうりであった。

単糸繊度　　　　　　：　　１．３ｄ 単糸引張強度　　　　：５１ｇ／ｄ 単糸初期弾性率　　　：　　１６４０ｇ／ｄこの延伸系
に破断強力の１／１０の荷重をかけ２０℃で６０日間放
置したが、クリープはＱ、　　２７％と小さなものであ
った。

（比較例１） ２．５−ジメチル−２，５−シ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサンを入れないことおよび紡糸に連続した１段延
伸の倍率を１０倍とした以外は実施例１とまったく同様
に紡糸、抽出、乾；桑し、１段延伸した糸を得た。この
１段延伸糸をさらに１４５°Ｃの熱板を用いて６倍に延
伸した。

得られた延伸糸は強度５６ｇ／ｄ、ヤング率１７８０ｇ
／ｄと高い物性を示したが、２０°Ｃて破断強力の１／
１０の荷重下に６０日日間−たときのクリープは４．２
７％と高い値であった。

（比較例２〉 重量平均分子量が１５万の直鎖状高密度ポリエチレンと
このポリエチレンの１重量％の２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを灯油に１７
０℃の温度で溶解し、９０分間撹拌して１５重量％のポ
リエチレン溶液を調製した。なお、ここで用いたポリマ
と溶剤の絹合せにおける膨潤温度は９３°Ｃてあった。

この溶液を実施例１と同様の方法で紡糸、抽出し、乾燥
した糸条な延伸せずにワインダーて巻取った。

次に得られた未延伸糸を１３５°Ｃの熱板を用いて３５
倍に延伸した。この延伸糸はポリマの分子量が低いため
強度１４　ｇ／ｄ、ヤング率４４０ｇ／ｄという低い物
性であった。また、２０℃て破断強力の１／１０の荷重
をかけて放置すると３日目でクリープブが５％を超えて
しまった。

（発明の効果） 以上のように本発明の方法によれは産業用繊維素材とし
て有用な高強度・高弾性率を有し、かつクリープの低い
新規なポリエチレン繊維を得ることができる。

社寺許よ騎人　　東し本もへ冷ネ［

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機過酸化物を混合した重量平均分子量が７０万以上の
   ポリエチレンの溶液を該ポリエチレンの膨潤温度以上の
   温度で熱処理した後、紡糸し、得られた未延伸糸を熱延
   伸することを特徴とするポリエチレン繊維の製造方法。