JP2735956B2

JP2735956B2 - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2735956B2
Application number: JP3027713A
Authority: JP
Inventors: 三枝佐々木; 昌下間; 章黄鈴岡; 哲也塩崎
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JPH04246456A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光でマーキン
グが可能なポリエステル樹脂組成物に関する。本発明の
ポリエステル樹脂組成物は、所望の形状の成形品となし
得るうえに、この成形品にＹＡＧレーザ、炭酸ガスレー
ザ等によりマーキングが容易に施し得るものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子部品では、製品の識別、部品
機能の説明等のために、製品の外表面に種々のインキを
用いて印刷を施す例が多い。印刷部分をプラスチックス
とする場合には、インキの付着がよくなるように成形時
に配合した離型剤等を除去する必要があり、このためプ
ラスチックス（部品全体）のフロン洗浄が行われてき
た。

【０００３】しかし、オゾン層破壊防止の観点から、フ
ロン洗浄処理が好ましくないことは論を俟たず、革新的
な手段の開発が望まれている。もっとも、フロン洗浄工
程を省略化できるような技術は、同時に印刷コストを低
減できるものでなくてはならず、技術的には印刷の精密
細線化のニーズに応え得るものでなくてはならない。そ
して、レーザによるマーキングは、これらの問題を一挙
に解決できる印刷技術として注目されてきた。

【０００４】現在使用されているレーザマーキング装置
としては、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザの２種が主な
ものである。レーザマーキングを効果的に施すには、プ
ラスチックスをあらかじめ感光し易いように改質してお
く必要がある。例えば、特開平１ー２５４７４３号公報
には、ＹＡＧレーザによるプラスチックスのマーキング
性の改善手段に、酸化チタン又はこれとカーボンブラッ
クを配合することが開示されている。そこで、この手段
を熱可塑性ポリエステルに応用してみたところ、ポリエ
ステルでは酸化チタンやカーボンブラックの添加はマー
キング性の改良には満足のゆく結果が得られなかった。
また、炭酸ガスレーザでは、パルスエネルギーが小さい
ことに起因してか、マーキング性が好ましくないことも
判明した。この結果、ポリエステルでは、なお従来の捺
印方式の代替手段の見通しがついていない状況にある。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明は、ＹＡＧレーザやＣ
Ｏ₂レーザによるマーキングにおいて、高いコントラス
トを呈し、しかも細線や精密な捺印が可能となるポリエ
ステル樹脂組成物を得ることをその目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らは、レーザマーキング性の高いポリエ
ステルの配合剤の探索を行った結果、難燃性ポリエステ
ル樹脂に鱗状、粒状、土状等の結晶性グラファイトおよ
び／または高熱伝導度のカーボンブラックを添加した組
成物は、レーザによる照射部分と照射を受けなかった部
分との変化が著しく、コントラストの良いマーキングが
可能であることを知見し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）. （ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（ｂ）臭素
系難燃剤、（ｃ）アンチモン系難燃助剤並びに（ｄ）
熱伝導度が０.２Ｋｃａｌ／ｍ・Ｈｒ・℃以上のカーボ
ンブラックおよび／または平均粒径０.１〜１５０μｍ
のグラファイトを含有し、そして（Ｂ）. それぞれの含有量が、上記の（ａ）、（ｂ），
（ｃ）および（ｄ）成分の合計重量を基準として、
（ａ）成分５８〜９６重量％、（ｂ）成分２〜２５重
量％、（ｃ）成分２〜１５重量％および（ｄ）成分０.
００１〜２重量％である、レーザー光によりマーキング
が可能である、ことを特徴とするポリエステル樹脂組成
物である。

【０００８】本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂
（ａ）とは線状飽和ポリエステルであって、具体例とし
てポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンナフタレン
ジカルボキシレート（ＰＢＮ）、、ポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレート（ＰＥＮ）及びこれらの混合物
を主成分とするホモポリマーもしくは共重合体又はこれ
らの混合体である。そして、これらのポリエステル樹脂
は成形可能な固有粘度を備えていることが必要である。

【０００９】本発明において用いる臭素系難燃剤（ｂ）
は、例えば臭素含有率２０重量％以上の臭素化ビスフェ
ノールＡ型ポリカーボネート難燃剤（Ｉ）、臭素化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂および／又はその末端グリ
シジル基の一部又は全部を封鎖した変性物（ＩＩ）、臭
素化ジフェニルエーテル難燃剤（ＩＩＩ）、臭素化イミ
ド難燃剤（ＩＶ）、臭素化ポリスチレン難燃剤（Ｖ）な
どである。

【００１０】上記臭素化ビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネート難燃剤（Ｉ）としては、例えば下記式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】で表わされるものが好適に用いられる。

【００１３】上記臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂および／又はその末端グリシジル基の一部又は全部を
封鎖した変性物（ＩＩ）としては、例えば下記式（Ｉ
Ｉ）

【００１４】

【化２】

【００１５】で表わされるものが好適である。

【００１６】上記臭素化ジフェニルエーテル難燃剤（Ｉ
ＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩＩ）

【００１７】

【化３】

【００１８】で表わされるものが好適である。

【００１９】上記臭素化イミド難燃剤（ＩＶ）として
は、例えば下記式（ＩＶ）

【００２０】

【化４】

【００２１】で表わされるものが好適である。

【００２２】また、上記臭素化ポリスチレン難燃剤（Ｉ
Ｖ）としては、例えば下記式（Ｖ）

【００２３】

【化５】

【００２４】で表わされるものが好適である。

【００２５】上記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる難燃剤
はそれ自体公知である。これらの難燃剤は、上記
（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）成分の合計重量に
基づいて２〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％で
用いられる。

【００２６】本発明において使用されるアンチモン系難
燃助剤（ｃ）としては、例えばＳｂ₂Ｏ₃および／または
ｘＮａ₂Ｏ・Ｓｂ₂Ｏ₆・ｙＨ₂Ｏ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０〜
４）等を好ましいものとして挙げることができる。かか
る難燃助剤は、難燃効果を向上させるために配合され
る。粒径は特に限定されないが、０.０２〜５μｍが好
ましい。また必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合
物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面
処理されていても良い。難燃助剤の添加量は、難燃剤の
場合と同じ基準に対し、２〜１５重量％であり、好まし
くは４〜１０重量％である。好ましくは難燃剤（ｂ）に
対して２０〜７０重量％の難燃助剤を添加するのがよ
い。また添加量が１５重量％より多い場合には樹脂や配
合剤の分解を促進し成形品の強度が低下することがあり
好ましくない。

【００２７】本発明において用いられるグラファイト
（ｄ）とは、結晶構造をもち、平均粒径が０.１〜１５
０μｍの範囲にある。その形態は例えば鱗片状、粒状、
塊状及び土状のものである。従って、本発明では６方晶
系の真正黒鉛以外のものもマーキング効果があることか
ら使用可能である。本発明では（ａ）熱可塑性ポリエス
テル樹脂に対し、難燃剤の場合と同じ基準に対し０.０
０１〜２重量％を占める割合で添加される。全組成中に
おけるグラファイトの量が１０ｐｐｍ（０.００１重量
％）未満では、グラファイトを配合してマーキング性を
賦与することができない。また、２重量％を超えてもマ
ーキング効果が向上しないので、２重量％の添加で充分
であるうえに、成形品としたときの不必要なグラファイ
トによる着色を防ぐためにも小量配合が望ましい。

【００２８】このように、グラファイトはレーザ光の吸
収率が極めて高いことから、微量でマーキング効果が奏
される。しかも、グラファイトはカーボンブラックに比
べると着色性が低い利点がある。例えばポリエステル樹
脂に０.０１重量％のカーボンブラックを添加したと
き、組成物が着色（黒ネズミ）するのに対し、グラファ
イトの場合には同量の添加による色の変化は僅かであ
る。

【００２９】ところが、グラファイトはレーザ光に照射
されると、非照射部分との間に際だった変化（コントラ
スト）を生じてくる。例えばグラファイトの添加量が
０.００１〜０.００５重量％の範囲では、この組成物か
ら成形された成形品はグラファイトを含まないものと同
様に白色である。そしてＹＡＧレーザを照射するとマー
キングされて黒色に変化する。即ち、レーザ光の照射部
分は黒色インクで捺印されたような高いコントラストを
呈するようになる。

【００３０】これに対し、グラファイトの添加量を増加
すると組成物は白色から灰色へと着色され、高添加量
（１〜２重量％）では黒色となる。この黒色の組成物
（成形物）にレーザを照射すると、照射（マーキング）
部は白色に変色する。

【００３１】他方ＣＯ₂レーザを使用すると、照射（マ
ーキング）部分は白色となるので、僅少量のグラファイ
トとカラーを呈する顔料や染料とを更に配合して高いコ
ントラストとするのが望ましい。

【００３２】また、本発明に用いるカーボンブラック
（ｄ）とは、高熱伝導度を有するものであり、０.２Ｋ
ｃａｌ／ｍ・Ｈｒ・℃以上の熱伝導度を有する。これら
は、結晶構造においてグラファイト化が進行しているも
の、あるいは、二次構造において、鎖状凝集体を形成す
るなどして、比較的嵩高い構造をとっていることを特徴
とするものである。マーキングはレーザ照射により加熱
された樹脂がガス化し、気泡を残して硬化する現象であ
る。ゆえにレーザ光の吸収率が高く、かつ熱伝導度の良
い添加剤がマーキングに有効である。

【００３３】このように、熱伝導度の高いカーボンブラ
ックは、グラファイトと同様に、マーキング効果の高い
添加剤といえる。またカーボンブラックは、着色性が高
いことから黒色顔料としての役割も果たすので、グラフ
ァイトの添加量を少なくして、高コントラストのマーキ
ングを可能にする。

【００３４】すなわち、白あるいはカラーを呈する成形
品へのカーボンブラックの添加は、色調に与える影響
（黒ズミ）が大きいので、灰色から黒色成形物におい
て、単独添加およびグラファイトとの併用が望ましい。

【００３５】本発明では（ａ）熱可塑性ポリエステル樹
脂に対し、難燃剤の場合と同じ基準に対し、０.００１
〜２重量％を占める割合で添加される。

【００３６】カーボンブラックを単独で添加する場合、
カーボンブラックの量が１０ｐｐｍ（０.００１重量
％）未満では、カーボンブラックを配合しても高コント
ラストのマーキングを賦与することができない。また、
２重量％を超えてもマーキング効果が向上しないので、
２重量％の添加で充分であるうえに、成形品としたとき
のの不必要なカーボンブラックによる着色を防ぐために
も小量配合が望ましい。

【００３７】カーボンブラックの０.００１〜０.０５重
量％添加では成形品は灰色を呈し、０.０５重量％以上
では、黒色を呈する。そしてＹＡＧレーザを照射する
と、マーキング部は、白色に変化する。

【００３８】他方ＣＯ₂レーザを使用する場合も、照射
（マーキング）部分は白色となるので、着色性の高いカ
ーボンブラックは高コントラストのマーキングとなる。

【００３９】本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来
の樹脂組成物の調製法として一般に用いられる公知の設
備と方法により容易に調製できる。例えば、各成分を
混合した後、押出機により溶融混練押出してペレットを
調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調整し、
そのペレットを所定量比で混合して成形に供し成形後に
目的組成の成形品を得る方法、成形機に各部分の１ま
たは２以上を直接仕込む方法、などいずれも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。

【００４０】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて７０重量％以下の範囲で無機充填剤（ｅ）を
配合することができる。勿論この際、他の熱安定剤、顔
料、リン系難燃剤等を併用して添加するとよい。本発明
に供し得る無機充填剤（ｅ）としては、例えば、ガラス
繊維、炭素繊維、スチール繊維、セラミック繊維、チタ
ン酸カリウィスカー、ボロンウィスカー等の繊維状物や
カオリン、クレー、ウォラストナイト、タルク、マイ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク等の粉末状、粒状又は板状のものが挙げら
れる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。本発明（実施例）では、マーキングをＹＡＧレ
ーザおよびＣＯ₂レーザの双方により実施した。

【００４２】(i) 炭酸ガスレーザによるマーキング法所定量のグラファイトを含むポリエステル樹脂組成物よ
りなる成形品に、あらかじめ文字、記号、符号、バーコ
ード等を描いたマスクを準備し、結像レンズを調整して
レーザを照射してマスクパターン像を前記成形品の表面
に転写せしめる一括転写マスク方式によりマーキングを
行った。この様子を図１を用いて更に説明すると、図１
においてレーザ光は折返しミラー１１で反射し、シリン
ドリカルレンズ１２を経てスランシル（マスク）１３の
パターンを受けてメニスカスレンズ１４によって成形品
表面に結像され、マーキングされる原理である。

【００４３】(ii) ＹＡＧレーザによるマーキング法ＹＡＧレーザのマーキングは図２の系統で行った。レー
ザヘッド１６から照射されたレーザ光は２枚の偏光鏡を
介して誘導され、焦点レンズ１８によって成形品表面に
マーキングが施される。図２において１５および１７は
偏光鏡を調整するための検流計である。

【００４４】(iii) マーキング性の評価マーキング性は、発泡状態、細線性、削れ性およびコン
トラスト比で評価する。

【００４５】ここに、発泡状態とは、成形品中に含まれ
ているグラファイトがレーザ光を吸収して発熱し、周囲
のポリマーが熱分解して発泡し、マーキングができる現
象である。発泡はミクロな状態であり、電子顕微鏡で観
察した。

【００４６】また、細線性は、細線幅が０.１ｍｍ以下
の文字がマーキング可能であるか否かで判定した。

【００４７】更に、削れ性は、マーキング部の深さ方向
を表面粗さ計により測定したものである。この削れ性は
マーキングの保証の程度（刻印の保存性の度合）と定量
的に表示していると言える。

【００４８】加えて、コントラスト比は、これを定義す
るために、バックグラウンド輝度（ＢＬ）および特性輝
度（ＣＬ）を測定した。この輝度はｃｄ／ｃｍ²の単位
を表示し、５００±５０ルックスの輝度を有する拡散照
明はサイドコンストレイント（side constraint）とし
て観察されるものとし、コントラスト比はＢＬ：ＣＬか
ら評価する。

【００４９】

【実施例】実施例１（サンプルＮｏ．４１〜４４）種々の黒鉛をＰＢＴに添加して、レーザによるマーキン
グにおける有効性を検討した。黒鉛種と平均粒径および
ＣＯ₂レーザマーキングの評価結果と難燃剤および難燃
性試験結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】上記結果から、コントラスト比は黒鉛の平
均粒径が小さいほど大きいことがわかる。この事実に関
しては、平均粒径の小さい黒鉛は、成形表面での分散性
が低いために、レーザ光の吸収率が高いことによるもの
と推察される。

【００５２】

【発明の効果】本発明の効果は次のとおりである。

【００５３】（１）グラファイトを０.００１〜０.２重
量％含有するポリエステル難燃樹脂成形物、（２）熱伝
導度０.２Ｋｃａｌ／ｍ・Ｈｒ・℃以上のカーボンブラ
ックを０.００１〜０.２重量％含有するポリエステル難
燃樹脂成形物および（３）上記（１）、（２）を含有す
るポリエステル難燃樹脂成形物はマーキング性を有する
こと。本発明のポリエステル難燃樹脂組成物は、ＹＡＧ
レーザおよびＣＯ₂レーザにより線幅０.１ｍｍ以下の文
字を高コントラストでマーキングすることができるこ
と。更に、黒鉛は、レーザ吸収率が高く、微量でマーキ
ング性を向上させ、かつ着色性が低いので、成形品の色
調に制限を加えないものとなること。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のポリエステル樹脂組成物よりな
る成形品の表面に炭酸ガスレーザを照射する方法の原理
を説明するための説明図である。

【図２】図２は本発明のポリエステル樹脂組成物よりな
る成形品の表面にＹＡＧレーザを照射する方法の原理を
説明するための説明図である。

【符号の説明】

１１折返しミラー１２シリンドリカルレンズ１３スランシル１４メニスカスレンズ１５検流計１６レーザヘッド１７検流計１８焦点レンズ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塩崎哲也神奈川県相模原市小山３丁目37番19号帝人株式会社相模原研究センター内 (56)参考文献特開昭61−192737（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−30856（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）. （ａ）熱可塑性ポリエステル樹
脂、（ｂ）臭素系難燃剤、（ｃ）アンチモン系難燃助
剤並びに（ｄ）熱伝導度が０.２Ｋｃａｌ／ｍ・Ｈｒ・
℃以上のカーボンブラックおよび／または平均粒径０.
１〜１５０μｍのグラファイトを含有し、そして（Ｂ）. それぞれの含有量が、上記の（ａ）、（ｂ），
（ｃ）および（ｄ）成分の合計重量を基準として、
（ａ）成分５８〜９６重量％、（ｂ）成分２〜２５重量
％、（ｃ）成分２〜１５重量％および（ｄ）成分０.０
０１〜２重量％である、レーザー光によりマーキングが
可能である、ことを特徴とするポリエステル樹脂組成
物。
【請求項２】上記（ａ）、（ｂ），（ｃ）および
（ｄ）成分以外に、組成物全体の重量を基準として７０
重量％以下の無機充填剤をさらに含有する請求項１に記
載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】（ａ）成分がポリブチレンテレフタレー
トである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）成分がポリエチレンテレフタレー
トである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】（ａ）成分がポリブチレンナフタレンジ
カルボキシレートである請求項１に記載のポリエステル
樹脂組成物。
【請求項６】（ａ）成分がポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレートである請求項１に記載のポリエステル
樹脂組成物。
【請求項７】（ｄ）成分のグラファイトが粒状、鱗片
状、土状または塊状である請求項１に記載のポリエステ
ル樹脂組成物。