DE60129947T2 - Zusammensetzung für die lasermarkierung - Google Patents

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267Marking of plastic artifacts, e.g. with laser

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die zum Markieren mit einem Laser geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Lasermarkierung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Der Laserstrahl stellt ein Mittel zum Schreiben, zur Strichcodierung und zum dekorativen Markieren von Kunststoffen dar. Diese Technik ist gegenüber derzeitigen Drucktechnologien vorteilhaft aufgrund der Leichtigkeit, mit der das Layout durch Benutzen von Computergraphikprogrammen angepasst und auch in die Fertigung(sstraße) integriert werden kann. Die Lasermarkierung gestattet ein berührungsloses Verfahren sogar auf weichen, unregelmäßigen Flächen, die nicht leicht zugänglich sind. Ferner ist es tintenfrei, wodurch es dauerhaft und lösungsmittelfrei ist und somit umweltfreundlicher. Geschwindigkeiten von bis zu 10.000 mm/sec sind mit einem CO2-Laser möglich, während ein Nd:YAG Laser bis zu 5000 mm/sec zulässt.
  • Es sind mehrere Laserarten zur Markierung von Kunststoffoberflächen erhältlich. Der Excimer-Laser mit einer Frequenz im Bereich von 196-351 nm führt zur Markierung von Kunststoffoberflächen durch photochemische Abtragung oder Reaktion. Die Nutzung eines Nd:YAG Lasers bei niedrigeren Leistungsniveaus bei 532 nm bewirkt eine Lasermarkierung durch Extrahieren oder selektives Bleichen von Farbstoffen und Pigmenten, während der Nd:YAG Laser bei 1064 nm zur Lasermarkierung durch Karbonisation, Sublimation, Verfärbung, thermochemische Reaktion, Aufschäumen und Gravieren führt. Der CO2-Laser ermöglicht bei 10600 nm die Lasermarkierung durch thermochemische Reaktion, Schmelzen, Verdampfen und Gravieren.
  • In vielen Fällen ist es wünschenswert, einen dunklen Kontrast auf einem hellen Hintergrund zu bilden. Die EP 0 111 357 verwendet Metallsilikate, um schwarze Markierungen auf Artikeln, die eine Polyolefinoberfläche aufweisen, zu erhalten. Das US-Patent 4,578,329 von Holsappel beschreibt die Verwendung einer Siliziumverbindung, bevorzugt ein Metallsilikat, zum Beispiel Kalziummetasilikat oder Kaolin, um eine schwarze Markierung in den vom Laser getroffenen Bereichen eines Polyolefins zu ergeben.
  • Das US-Patent 5,489,639 von Faber et al beschreibt die Verwendung von Kupferphosphat, Kupfersulfat und Kupferthiocyanat mit einem thermoplastischen Harz, um dunkle Markierungen zu ergeben. Die EP 400,305 beschreibt Kupferhydroxyphosphat und die EP 697,433 beschreibt die Verwendung von Kupfersulfat. Die JP 04 052 190 von DAINIPPON INK&CHEM KK beschreibt ein Lasermarkierungsverfahren, das kontrastreiche schwarze Bilder durch Laserbestrahlen der Oberfläche der Bismut, Nickel und/oder Kupfer enthaltenden Harzzusammensetzung ergibt. Angegeben ist die Verwendung von Kupferoxalat- und Kupfercitratbestandteilen, die dafür bekannt sind, dass sie Ausdehnung und/oder Verfärbung bei Verarbeitungstemperaturen, die üblicherweise für technische Thermoplaste wie PBT, PP und PA angewandt werden, verursachen.
  • Es ist wünschenswert, die Lasermarkierungsmaterialien aus Polyester weiter zu verbessern. Eine gewünschte Farbkombination ist insbesondere eine helle Hintergrundfarbe und eine dunkle Kontrastfarbe in den laserbehandelten Bereichen. Es ist insbesondere erwünscht, eine dunkle Kontrastfarbe in den laserbehandelten Bereichen durch Verwendung eines Nd:YAG Lasers zu erhalten. Mit erhöhter Leistungsausgabe-/Schreibgeschwindigkeit werden heutzutage immer mehr Nd:YAG Laser auf Grund ihrer Flexibilität hinsichtlich Text und Bilder bevorzugt. Der Nd:YAG Laser gestattet eine auf mehreren Phänomenen, wie Schmelzen, thermochemische Reaktion, Verdampfen und Karbonisation, basierende Lasermarkierung.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung von kristallinen Harzzusammensetzungen ab, die Inhaltsstoffe enthalten, die gewählt wurden, um die Lasermarkierung von Harzen mit dem Laser zu verbessern, so dass eine helle Hintergrundfärbung mit deutlichen und sicheren dunkel gefärbten Markierungen in den laserbehandelten Bereichen erreicht werden kann. Die stetig steigende Nachfrage nach höheren Lasermarkierungsgeschwindigkeiten und Produktivität in Kombination mit gutem Kontrast zwischen dem lasermarkierten Bereich und dem Hintergrund dehnt die heutige Zusatztechnologie aus. Mit der heutigen Technologie sind die neuen Ziele schwer, womöglich gar nicht zu erreichen.
  • Für Kupfersalze wie Kupferhydroxyphosphat ( EP 400 305 ), Kupferphosphat und Kupfersulfat ( EP 697 433 ) besteht ein möglicher Mechanismus in der Umwandlung des Kupfersalzes in Kupferoxid, wodurch eine schwarze Markierung erzielt wird. Organische Kupfersalze wie Kupferkarbonat, Kupferoxalat sind noch effektiver, möglicherweise weil die Umwandlung in Kupferoxid bei niedrigeren Temperaturen auftritt. Diese Materialien können in relativ hoch schmelzenden Thermoplasten wie PBT, PET, PP und ähnlichem jedoch nicht effektiv verwendet werden und zwar aufgrund von Verfärbung während des Vermischens oder Formens oder von Belangen, die mit der Bildung flüchtiger Nebenprodukte zusammenhängen.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Kupferfumarate und Kupfermaleate diese Art von Ausdehnung oder Zersetzung nicht aufwiesen und sehr schwarze Markierungen erzielten. Es übertrifft Kupferpyrophosphate und Kupferphosphate, insbesondere bei niedrigen Ladungen. Darüberhinaus entsprechen diese Kupferfumarate und Kupfermaleate Umweltzeichen wie der „Blaue Engel". Verarbeitungsstudien in PBT zeigen, dass die Kupferfumarate bei Schmelztemperaturen bis zu 300°C vermischt werden können, ohne irgendwelche Probleme hinsichtlich Ausdehnung oder Zersetzung.
  • Eine Harzzusammensetzung mit Lasermarkierungseigenschaften umfasst ein polykristallines thermoplastisches Harz wie Polyester oder Polyamid, eine ausreichende Menge eines hellen Pigments zur Bildung einer hellen Hintergrundfärbung, und eine wirksame Menge eines Markierungsmittels, um dunkel gefärbte Markierungen in den vom Laser getroffenen Bereichen zu bilden. Das Markierungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupferfumaraten und Kupfermaleaten und Mischungen davon.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das Markierungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupferfumaraten und Kupfermaleaten und Mischungen davon.
  • Die genaue Beschaffenheit des Mechanismus, durch den diese Zusätze arbeiten, ist noch nicht festgelegt. Es wird davon ausgegangen, dass es eine Kombination aus erhöhter Absorption des Laserlichts und einer erhöhten Tendenz zur Bildung eines Oxids aus Kupfer ist.
  • Zusätzlich enthält das Harz eine ausreichende Menge hellen Pigments zur Bildung einer hellen Hintergrundfärbung. Diese Pigmentierung kann in Form verschiedener Pigmente und Farbstoffe vorliegen, wie in den Beispielen dargelegt, die mit dem Harz kompatibel sind. Pigmente liegen im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent vor.
  • Polyester enthalten jene, die Struktureinheiten der folgenden Formel umfassen:
    Figure 00050001
    worin jedes R1 unabhängig ein bivalenter aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Polyoxyalkylenradikal ist, oder Gemische davon, und jedes A1 unabhängig ein bivalentes aliphatisches, alizyklisches oder aromatisches Radikal ist oder Gemische davon. Beispiele geeigneter Polyester, die die Struktur der obigen Formel enthalten, sind Poly(alkylendicarboxylate), flüssige kristalline Polyester und Polyestercopolymere. Es ist auch möglich, einen verzweigten Polyester zu verwenden, in den ein Verzweigungsmittel, beispielsweise ein Glykol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen oder eine trifunktionale oder multifunktionale Carbonsäure einge baut wurde. Darüberhinaus ist es manchmal erwünscht, verschiedene Konzentrationen an Säure- und Hydroxyl-Endgruppen auf dem Polyester zu haben, abhängig von der endgültigen Endnutzung der Zusammensetzung.
  • Das R1-Radikal kann beispielsweise ein C2-10-Alkylenradikal, ein C6-12 alizyklisches Radikal, ein C6-20 aromatisches Radikal oder ein Polyoxyalkylenradikal sein, in dem die Alkylengruppen etwa 2-6 und am häufigsten 2 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. Das A1-Radikal in der obigen Formel ist am häufigsten p- oder m-Phenylen, ein cycloaliphatisches oder eine Gemisch davon. Diese Polyesterklasse enthält die Poly(alkylenterephthalate). Solche Polyester sind im Stand der Technik bekannt, wie durch die folgenden Patente illustriert wird, die hiermit durch Inbezugnahme aufgenommen sind.
    2,465,319 2,720,502 2,727,881 2,822,348
    3,047,539 3,671,487 3,953,394 4,128,526
  • Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren dargestellt durch den dicarboxylierten Rest A1 sind Isophthal- und Terephthalsäure, 1,2-Di(p-Carboxyphenyl)ethan, 4,4'-dicarboxydi-Phenylether, 4,4'-Bis-Benzoesäure und Gemische davon. Säuren, die fusionierte Ringe enthalten, können auch vorkommen, wie in 1,4-, 1,5- oder 2,6-Naphtalendicarboxylsäuren. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Cyklohexan-Dicarbonsäure oder Gemische davon.
  • Die bevorzugtesten Polyester sind Polyethylenterephthalat („PET") und Poly-1,4-butylenterephthalat („PBT"), Polyethylennaphthanoat („PEN"), Polybutylennaphtanoat („PBN") und Polypropylenterephthalat („PPT") und Gemische davon.
  • Auch die obigen Polyester werden hier in Betracht gezogen und zwar in geringeren Mengen, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Einheiten, die von aliphatischer Säure und/oder aliphatischen Polyolen zur Bildung von Copolyestern abgeleitet sind. Die aliphatischen Polyole enthalten Glykole, wie Polyethylenglykol oder Polybutylenglykol. Solche Polyester können hergestellt werden, indem man beispielsweise der Lehre der US-Patente Nr. 2,465,319 und 3,047,539 folgt.
  • Das bevorzugte Poly(1,4-butylentherephthalat)harz, das in dieser Erfindung verwendet wird, ist eines, das man durch Polymerisieren eines Glykolbestandteils erhält, wovon wenigstens 70 Mol-Prozent, bevorzugt wenigstens 80 Mol-Prozent aus Tetramethylenglykol besteht, und einem Säure- oder Esterbestandteil, wovon wenigstens 70 Mol-Prozent, bevorzugt 80 Mol-Prozent aus Terephthalsäure besteht, und polyesterbildende Derivate dazu.
  • Die hierin verwendeten Polyester besitzen eine intrinsische Viskosität von etwa 0,4 bis etwa 0,2 dl/g, gemessen in einer 60:40 Phenol/Tetrachlorethan-Gemisch oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 23°-30°C. Die intrinsische Viskosität beträgt bevorzugt 1,1 to 1,4 dl/g. Das von VALOX eingetragene TM 325-Polyester ist für diese Erfindung besonders geeignet.
  • Aus der obigen Beschreibung geht hervor, dass die vorliegenden Zusammensetzungen, die Lasermarkierungszusätze enthalten, deutliche Markierungen bei den höheren Temperaturen, die bei bestimmten Lasern verwendet werden, bilden.
  • Darüberhinaus können die bevorzugten Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verstärkende Glasfasern enthalten. Das Faserglas umfasst 5 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht. Die Glasfaser oder das faserartige Glas wird wünschenswerterweise zur Verstärkung in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet. Es wird relativ natronfreies Glas bevorzugt. Niedrig-Natronglas, bekannt als „C"-Glas, kann verwendet werden. Für elektrische Zwecke können faserige Glasfäden verwendet werden, beinhaltet in Calciumoxid-Aluminium-Borosilikatglas, das relativ natronfrei ist und als „E"-Glas bekannt ist. Die Fäden werden mittels Standardverfahren, beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen, Flammblasen und mechanischem Ziehen, hergestellt. Die bevorzugten Fäden für die Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser reichen von etwa 3 bis 30 μm Zoll, dies ist für die vorliegende Erfindung jedoch nicht entscheidend.
  • Beim Zubereiten der Formzusammensetzungen ist es zweckdienlich, das faserige Glas in Form zerhackter Fasern mit einer Länge von etwa 1/8'' (Zoll) bis etwa ½'' zu verwenden. Bei Artikeln wiederum, die aus den Zusammensetzungen geformt werden, wird man sogar kürzere Längen antreffen, weil während des Vermischens eine deutliche Fragmentierung auftreten wird. Dies ist jedoch erwünscht, weil die besten Eigenschaften durch thermoplastische spritzgegossene Artikel ausgebildet werden, bei denen die Fadenlängen zwischen etwa 0,000005'' und 0,125 (1/8'') liegen.
  • Darüberhinaus kann ein Flammenschutzmittel zugefügt werden. Der Flammenschutzmittelzusatz sollte wenigstens in einer ausreichenden Menge vorliegen, um die Brennbarkeit des Polyester harzes zu reduzieren, bevorzugt in einer UL94 V-O Einstufung. Die Menge wird je nach Art des Harzes und dem Wirkungsgrad des Zusatzes variieren. Im Allgemeinen wird jedoch die Menge an Zusatz von 2 bis 20 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Harzes, betragen. Ein bevorzugter Bereich wird etwa 5 bis 15 Prozent betragen.
  • Typisch halogenhaltige aromatische Flammenschutzmittel schließen Tetrabrombisphenol-A-Polycarbonatoligomer, Polybromphenylether, bromiertes Polystyren, bromiertes BPA-Polyepoxid, bromierte Imide, bromiertes Polycarbonat, Polyhaloarylacrylat, Polyhaloarylmethacrylat oder Gemische davon ein. Polyhaloarylacrylat wird bevorzugt, wobei Polypentabrombenzylacrylat am meisten bevorzugt wird. PBB-PA ist seit einiger Zeit bekannt und stellt ein wertvolles flammenhemmendes Material da, das in einer Anzahl synthetischer Harze sinnvoll ist. PBB-PA wird durch die Polymerisation von Pentabrombenzylacrylatester (PBB-MA) zubereitet. Das PBB-PA-Polymer-Flammenhemmmaterial wird in das synthetische Harz während der Verarbeitung eingearbeitet, um flammenhemmende Eigenschaften zu verteilen.
  • Beispiele für andere Flammenschutzmittel sind bromierte Polystyrene wie Polydibromstyren und Polytribromstyren, Decabrombiphenylethan, Tetrabrombiphenyl, bromierte alpha-, omega-Alkylen-bis-Phthalimide, z.B. N,N'-Ethylen-bis-Tetrabrom-Phthalimide, oligomere bromierte Carbonate, insbesondere Carbonate, die von Tetrabrombisphenol A stammen, die, falls erwünscht, als Endgruppe Phenoxyradikale oder bromierte Phenoxyradikale oder bromierten Epoxidharze aufweisen. Andere aromatische Carbonatflammenschutzmittel sind in dem US-Patent 4,636,544 von Hepp aufgeführt.
  • Flammenschutzmittel werden typischerweise mit einem Synergisten, insbesondere anorganischen Antimonverbindungen verwendet. Solche Verbindungen sind weithin erhältlich oder können auf bekannte Arten hergestellt werden. Typische anorganische synergistische Zusammensetzungen enthalten Sb2O5, SbS3 u.ä.. Besonders bevorzugt wird Antimontrioxid (Sb2O3). Synergisten wie Antimonoxide werden typischerweise mit etwa 0,5 bis 15 und bevorzugter von 1 bis 6 Gewichtprozent, basierend auf den Gewichtsprozent des Harzes in der Endzusammensetzung, verwendet.
  • In dem Bemühen, die Verwendung der Antimonverbindungen zu vermeiden, ist es vorzuziehen, die halogenhaltigen Flammenschutzmittel und den Antimonsynergisten nicht zu verwenden. Bevorzugt werden nicht halogenhaltige Flammenschutzmittel verwendet. Ein typisches nicht halogenhaltiges Flammenschutzmittel enthält Phosphor enthaltende Zusammensetzungen wie Phosphorsäuren, Pyro/Polyphosphate und organische Ester aus Phosphin- und Phosphonsäuren. Phosphorsäuren enthalten Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure durch Metaphosphorsäure mit der Formel: Hm+2PmO3m+1 (I)
  • Pyro/Polyphosphate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallpyrophosphaten, Metallpolyphosphaten, Metallsäurepyrophosphaten, Metallsäurepolyphosphaten und Gemischen davon. Bevorzugt hat das Pyro/Polyphosphat die Formel (I): Mz xHyPnO3n+1 (I)wobei M ein Metall ist, x eine Zahl von 1 bis 12 ist, y eine Zahl von 0 bis 12 ist, n eine Zahl von 2 bis 10 ist, z eine Zahl von 1 bis 5 ist, und die Summe aus (xz)+y gleich n+2 ist. M ist bevorzugt ein Metall der Gruppe IA, IIA, IB oder IIB, bevorzugter Natrium oder Kalium. Diese Verbindungen enthalten beispielsweise Pyrophosphate mit der Formel Na3HP2O7; K2H2P2O7; Na3H2P2O10; KNaH2P2O7 und Na2H2P2O7 oder Natrium-Hexametaphosphat Na8P6O19. Typischerweise sind die Metallpyro/Polyphosphate Hydrate und können in Pulverform vorliegen. Natriumsäurepyrophosphat ist das bevorzugte.
  • Andere Phosphor enthaltende Zusammensetzungen enthalten organische Ester aus Phosphin- und Phosphonsäure mit der folgenden allgemeinen Formel:
    Figure 00110001
    wobei jedes Q dasselbe oder unterschiedliche Radikale darstellt, enthaltend Kohlenwasserstoffradikale wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl substituiertes Aryl und Aryl substituiertes Alkyl, Halogen, Wasserstoff und Kombinationen hiervon, vorausgesetzt, dass wenigstens ein Q ein organisches Radikal ist. Typische Beispiele für Phosphate enthalten Triphenylphosphenoxid, Phenylbis-Dodecyl-Phosphat, Phenylbisneopentyl-Phosphat, Phenylethylenwasserstoffphosphat.
  • Der Phosphorbestandteil liegt in der Flammenschutzmittelzusammensetzungen in einer Menge vor, die ausreicht, um die Flammenhemmung zu verstärken, jedoch nicht in einer solchen Menge, dass andere wichtige Eigenschaften der Formzusammensetzung wesentlich herabgesetzt werden. Typische Mengen betragen etwa 0,02 bis etwa 5, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 2 Prozent und noch bevorzugter etwa 0,2 bis etwa 1 Prozent des Phosphors enthaltenden Bestandteils, berechnet als atomarer Phosphor.
  • Andere, in geringen Mengen verwendete Inhaltsstoffe, typischerweise weniger als 5 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, enthalten Stabilisatoren, Schmiermittel, Farbmittel, Weichmacher, Nucleante (engl. nucleants), Antioxidationsmittel und UV-Absorptionsmittel. Diese Inhaltsstoffe sollten ausgewählt sein, um sich nicht schädigend auf die gewünschten Eigenschaften des geformten Harzes auszuwirken.
  • Obwohl es nicht wesentlich ist, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Inhaltsstoffe vorab vermischt, pelletiert und dann geformt werden. Das Vormischen kann in einer herkömmlichen Vorrichtung erfolgen. Zum Beispiel wird nach dem Vortrocknen des Polyesterharzes, anderer Inhaltsstoffe und wahlweise anderer Zusatzstoffe und/oder Verstärkungen ein Einschneckenextruder mit einer Trockenmischung gespeist. Andererseits kann eine Doppelschneckenextrusionsmaschine mit Harzen und Zusätzen an der Einspeisöffnung versorgt und stromabwärts verstärkt werden.
  • Teile der Mischung können vorab vermischt sein und dann mit dem Rest der Formulierung extrudiert werden und dann in Formbestandteile, wie herkömmliches Granulat, Pellets usw., mit Standardtechniken geschnitten oder zerhackt werden.
  • Deutliches und sicheres Markieren kann auf den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mithilfe von Laserbestrahlung erfolgen.
  • Beispiele
  • Die unten aufgeführten Formulierungen wurden vorgemischt und auf einem ineinander greifend gleich schnell rotierenden Doppelschneckenextruder bei einer Blaskopftemperatur von 250°C extrudiert. Das Extrudat wurde durch ein Wasserbad vor dem Pelletieren abgekühlt. Testteile wurden auf einer Engel 35T Spritzgießmaschine mit einer Temperatur von etwa 240-260°C spritzgegossen. Das Harz wurde 2-4 Stunden bei 120°C in einem Zwangsbelüftungsofen vor dem Spritzgießen getrocknet.
  • Die Formulierungen in den Beispielen sind besonders für Nd:YAG-Laser geeignet.
  • In den Beispielen wurde der Cu-Fumarat-Lasermarkierungsstoff verwendet. Tabelle 1. Beispiele der Erfindung. Lasermarkierungskontrast gemessen auf Quadraten mit 10 × 10 mm vs. Lasermarkierungsgeschwindigkeit Nd:YAG Laser 1064/532 nm Carl Baasel Laser, Einstellungen: 1064 nm, Beispiele 1-4 bei 16 A/5000 Hz und Beispiele 5-8 bei 18 A/5000 Hz, Mischer Modus = 1,6
    Zusammensetzung Amperezahl Laser (A)
    16 A 18 A
    Beispiel 1 = Referenz Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 = Referenz Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
    Polyester* 100% 99,50% 99% 98% 100% 99,50% 99% 98%
    Cu-Fumarat 0,50% 1% 2% 0,50% 1% 2%
    Laser-Markierungsergebnisse Y-Wert** Y-Wert Y-Wert Y-Wert Y-Wert Y-Wert Y-Wert Y-Wert
    Hintergrund 73,6 49,7 44,4 36,5 73,6 49,7 44,4 36,5
    Geschwindigkeit 500 mm/s 57,5 13,2 12,4 10,0 20,7 10,5 8,8 8,6
    Geschwindigkeit 750 mm/s 69,6 13,8 12,4 11,5 53,7 12,4 11,2 9,3
    Geschwindigkeit 999 mm/s 70,5 18,0 14,3 12,7 63,4 12,7 12,4 11,1
    Kontrastverhältnis*** Kontrastverhältnis Kontrastverhältnis Kontrastverhältnis Kontrastverhältnis Kontrastverhältnis Kontrastverhältnis Kontrastverhältnis
    Geschw. 500 mm/s 1,28 3,77 3,58 3,65 3,56 4,73 5,05 4,24
    Geschw. 750 mm/s 1,05 3,60 3,60 3,17 1,37 4,01 3,96 3,92
    Geschw. 999 mm/s 1,04 2,76 3,10 2,87 1,16 3,91 3,58 3,29
    Tabelle 2. Pigmentierte Beispiele. Lasermarkierungskontrast gemessen auf lasermarkierten Quadraten von 10 × 10 mm. Laser: Nd:YAG-Laser 1064/532 nm Carl Baasel Laser, Einstellungen: 1064 nm, 16 A/5000 Hz und Mischer Modus 1,6
    Zusammensetzung Beispiel 1 = Referenz Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 = Referenz Beispiel 5
    Polyester* 97,00% 96,50% 95,00% 98,2475% 96,9975%
    Cu-Fumarat 0,50% 2,00% 0,50%
    TiO2 3,00% 3,0% 3,00% 1,7500% 1,7500%
    Karbonschwarz 0,0025% 0,0025%
    Lasermarkierungsergebnisse Kontrastverhältnis*** Kontrastverhältnis Kontrastverhältnis Kontrastverhältnis Kontrastverhältnis
    Geschw. 800 mm/s 2,6 3,0 3,4 2,3 3,1
    Geschw. 999 mm/s 2,6 2,8 2,9 2,5 2,7
    • *verwendetes Polyester war Valox® Polyesterharz Grad 325M-1001, natur 325M, keine Farbpigmente zugefügt
    • **Y-Wert gemessen auf einem Photospektrometer nach Cielab-Verfahren, DIN 6174, Quelle D65
    • ***Kontrastverhältnis (CR) berechnet durch Dividieren des Y-Wertes der Hintergrundfarbe durch den Y-Wert des lasermarkierten Bereichs

Claims (10)

  1. Eine Harzzusammensetzung mit Lasermarkierungseigenschaften bei Strahlung eines Nd:YAG Lasers, wobei die Zusammensetzung ein kristallines thermoplastisches Harz umfasst, eine zur Bildung einer hellen Hintergrundfärbung ausreichende Menge eines hellen Pigments, und eine wirksame Menge eines Markierungsmittels, wobei sich die kristalline thermoplastische Zusammensetzung in vom Laser getroffenen Gebieten unter Bildung von dunklen gefärbten Markierungen in den vom Laser getroffenen Gebieten auf der hellen Hintergrundfärbung zersetzt, wobei das Markierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupferfumeraten und Kupfermaleaten und Mischungen davon.
  2. Harzzusammensetzung mit Lasermakierungseigenschaften gemäß Anspruch 1, wobei das Markierungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5% vorhanden ist.
  3. Harzzusammensetzung mit Lasermarkierungseigenschaften gemäß Anspruch 1, wobei das Markierungsmittel in einer Menge von 1 bis 3 Gewichts-% vorhanden ist bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  4. Harzzusammensetzung mit Lasermarkierungseigenschaften gemäß Anspruch 1, wobei das Markierungsmittel im Wesentlichen aus Kupferfumerat besteht.
  5. Harzzusammensetzung mit Lasermarkierungseigenschaften gemäß Anspruch 1, wobei die kristalline Zusammensetzung thermoplastisches Polyesterharz umfasst.
  6. Harzzusammensetzung mit Lasermarkierungseigenschaften gemäß Anspruch, wobei die kristalline Zusammensetzung thermoplastisches Polyesterharz umfasst, das Struktureinheiten der folgenden Formel hat:
    Figure 00160001
    worin jedes R1 unabhängig ein divalenter aliphatischer, alicyclischer oder aromatische Kohlenwasserstoff oder Polyoxyalkylenrest ist, oder Mischungen davon, und jedes A1 unabhängig ein divalenter aliphatischer, alicyclischer oder aromatische Rest ist oder Mischungen davon.
  7. Harzzusammensetzung mit Lasermarkierungseigenschaften gemäß Anspruch 1, welche zusätzlich verstärkende Glasfasern einschließt.
  8. Harzzusammensetzung mit Lasermarkierungseigenschaften gemäß Anspruch 7, wobei die Glasfasern 5 bis 40 Gewichts-% ausmachen.
  9. Ein geformter Gegenstand mit Laser bestrahlten Oberflächenabschnitten, wobei der Gegenstand ein kristallines thermoplastisches Harz umfasst, eine ausreichende Menge eines hellen Pigments zur Bildung einer hellen Hintergrundfärbung, und eine wirksame Menge eines Markierungsmittels, wobei sich die kristalline thermoplastische Zusammensetzung in Laser bestrahlten Gebieten unter Bildung dunkel gefärbter Markierungen in den Laser getroffenen Gebieten auf der hellen Hintergrundfärbung zersetzt, wobei das Markierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupferfumeraten und Kupfermaleaten und Mischungen davon.
  10. Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 9, wobei die kristalline Zusammensetzung thermoplastisches Polyesterharz umfasst.
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