JP2007056194A - レーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物、及びレーザーマーキングが施されたポリエステル樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
レーザー照射によるマーキングにおいて、マーキング文字のコントラストに優れ、鮮明で堅固なマーキングを、簡単に且つ短時間で付すことができ、また、機械的強度や滞留安定性の低下も少なく、更に、ハロゲン原子の含有量を最小限に抑えたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
(a)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(b)エポキシ当量が500〜9000の範囲内となるエポキシ樹脂0.5〜30重量部、及び(c)アンチモン系化合物0.1〜10重量部を含有してなることを特徴とするレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を溶融成形してなるポリエステル樹脂成形品、並びに、該成形品の表面に、レーザー光を照射してマーキングが施されたポリエステル樹脂成形品。
【選択図】 なし
Description
しかし、この特許文献1で開示された樹脂組成物は、着色剤の変色によりマーキングする方法(上記(2)の方法)に使用可能な組成物であり、特に着色剤の配合を必要としない樹脂組成物において、どのような種類のエポキシ樹脂が、暗色系のマーキングに好適であるのかについては、何ら示唆されていない。
また、本発明の樹脂組成物は、機械的強度や滞留安定性を著しく低下させることがなく、成形時のゲル化が抑制でき、外観が良好な成形品を安定して連続成形することが可能である。更に、ハロゲン原子を含まないか、又は、最小限の含有に抑えることが可能となり、製品の廃棄焼却時の環境保全に役立つため、総合的にバランスの優れた性能を有するポリエステル樹脂成形品を得ることができる。
(a)熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明で使用される(a)熱可塑性ポリエステル樹脂とは、少なくとも1種の2官能性カルボン酸成分と少なくとも1種のグリコール成分の重合反応、又は、オキシカルボン酸の重縮合反応により得られるポリエステルを意味する。2官能性カルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルカルボン酸、及び5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、スベリン酸及びアゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。中でも、芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にはテレフタル酸またはテレフタル酸ジエステルが好ましい。
またオキシカルボン酸の具体例としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
本発明においては、樹脂組成物に、(b)エポキシ当量が500〜9000g/eqの範囲内となるエポキシ樹脂を配合することを特徴とする。この特定の(b)エポキシ樹脂を配合することにより、成形品の機械的強度や成形時の滞留安定性を著しく低下させることなく、レーザーマーキング特性を向上させることができる。
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは1000〜8000g/eq、更には2000〜7000g/eq、特には2500〜6000g/eq、最も好ましくは2800〜5500g/eqである。
[(12*12+1*8)*n+(12*12+1*8)]*100/
[(12*18+1*20+16*3)*n+(12*21+1*24+16*4)]
本発明の樹脂組成物には、更に、(c)アンチモン系化合物を配合することを特徴とする。(c)アンチモン系化合物は、特に暗色系のマーキング特性を改善するというメリットがある。
(c)アンチモン系化合物としては、三酸化アンチモン(Sb2O3)や、五酸化アンチモン酸ソーダ[xNa2O・Sb2O5・yH2O(x=0〜1、y=0〜4)]等の五酸化アンチモン酸塩が挙げられるが、特には、三酸化アンチモン(Sb2O3)が、レーザーマーキング特性の点から好ましい。
本発明の樹脂組成物には、更に、無機充填材を配合することが好ましい。(d)無機充填材を配合することにより、成形品の機械的強度が向上する他、暗色系マーキングの特性が向上するというメリットがある。無機充填剤としては、公知のものが使用でき、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、金属繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、PPS繊維、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化鉄、黒鉛、カーボンブラック、マイカ、アスベスト、セラミックパウダー、金属フレーク、板状ガラス、ガラスビーズなどが挙げられる。中でも、ガラス繊維、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マイカ、板状ガラス及びガラスビーズが好ましく、特には、ガラス繊維が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上述した各成分(a)〜(d)、及び、必要に応じて用いられる各種添加物を配合し、溶融混練することにより得ることができる。各成分の配合方法は、通常用いられる装置、例えば、リボンブレンダー、ヘンセルミキサー、ドラムブレンダー等を用いて行われる。溶融混練法としては、各種押出機、ブラベンダーブラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー等が使われる。溶融混練に際しての加熱温度は、通常230〜290℃である。
本発明で使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、以下の方法により測定した。
即ち、エポキシ樹脂0.1mgを80mlのジクロロメタンに溶解した後、20mlの氷酢酸と2gの臭化セチルトリメリルアンモニウムを加え、0.1N過塩素酸標準溶液を用いて、電位差滴定装置で分極滴定を行った。エポキシ当量の値は、下記式により求めた。
エポキシ当量(g/eq)=(1000×W)/[(S−B)×N×F×P]
W:試料の重量(g)
B:空試験の滴定に要した0.1N過塩素酸標準溶液の量(ml)
S:試料の滴定に要した0.1N過塩素酸標準溶液の量(ml)
N:過塩素酸標準溶液の規定度
F:過塩素酸標準溶液の力価
P:過塩素酸標準溶液の体積補正係数
(a)熱可塑性ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT):三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製 商品名ノバデュラン(登録商標)5008、固有粘度[η]=0.85
(b−1)ビスフェノール型エポキシ樹脂:
ジャパンエポキシレジン社製 商品名エピコート1010K、エポキシ当量3000〜5000g/eq、分子量約5500、ハロゲン原子含有率0重量%、ベンゼン環の分子量比率約52重量%
ジャパンエポキシレジン社製 商品名エピコート1001、エポキシ当量450〜500g/eq、分子量900、ハロゲン原子含有率0重量%、ベンゼン環の分子量比率47.6wt%
(b−3)ビスフェノールAのジグリシジルエーテル:
旭電化工業社製 商品名アデカサイザー EP−17、エポキシ当量185g/eq当量、分子量=370、ハロゲン原子含有率0重量%、ベンゼン環の分子量比率42.4wt%
三酸化アンチモン:鈴裕化学社製 商品名AT−3CN
(d)無機充填剤
ガラス繊維:日本電気硝子社製 商品名T187
表1に示す割合となるよう無機充填剤以外の各樹脂成分を混合した後、日本製鋼所(株)製TEX30C型2軸押出機を用いて、シリンダー温度240〜270℃、スクリュー回転数200rpmの条件下で各成分を溶融混練し、PBTの樹脂組成物のペレットを得た。また、無機充填剤を配合した例においては、無機充填剤をサイドフィード方式で押出機に供給した。
得られたペレットは、日本製鋼所(株)製J75ED成形機を用いて、シリンダー温度240〜270℃、金型温度100℃の条件下で射出成形し、ダンベル試験片を成形した。この試験片を用いて、以下に記載の方法により成形品の性能を評価した結果を表1に示す。
(1)機械的物性
実施例及び比較例で成形したダンベル試験片について、ISO527規定に従って引張強度を測定し、ISO179規定に従ってシャルピー衝撃強度の測定を行った。
日本製鋼所(株)製J75ED成形機を用いて、シリンダー温度270℃、金型温度100℃の条件下で、成形サイクルとして通常(40秒)を基準とし10分間滞留させた状態で射出成形を行い、射出圧力及びダンベル試験片の外観性を確認した。
比較例3においては、エポキシ樹脂(b−3)の配合量を少量(0.5重量部)としたところ、滞留安定性は、他の実施例と同様に良好であった。
また、比較例4においては、エポキシ樹脂(b−2)の配合量として、実施例1と同量を用いたところ、射出成形の際にゲル化が生じ、得られた成形品の表面には肌荒れや異物が観察された。また、連続成形の継続は困難となると予想された。
日本電気(株)製レーザーマーカーSL475Hマーキングの装置を用い、レーザー発振器はS141Cを用いた。また、連続発振式Nd:YAGレーザーを使用し、最大出力は50W以上、スキャンスピード及び超音波Qスイッチは以下の条件で行った。
条件―1:スキャンスピード100mm/sec、超音波Qスイッチ2kHz
条件―2:スキャンスピード200mm/sec、超音波Qスイッチ2kHz
条件―1:スキャンスピード100mm/sec、超音波Qスイッチ5kHz
1:くっきり鮮明で良好な暗灰色マーキング
2:良好な暗灰色マーキング
3:やや薄めだが、良好なマーキング
4:解読可能であるが、かなり薄く不鮮明なマーキング
5:印字不可または解読不可能
◎:評価1又は評価2のみの場合
○:評価4又は5がないが、評価3がある場合
×:評価4又は5がある場合
(1)実施例1と比較例1、及び、実施例2と比較例2を各々比較すると、本発明の特定のエポキシ樹脂に、アンチモン系化合物を組み合わせて配合することにより、機械的強度や滞留安定性を著しく低下させることなく、マーキング特性を改善することが分かる。
(3)実施例1と比較例4とを比べると、エポキシ当量が450〜500g/eqのエポキシ樹脂を用いた場合には、成形は可能であるものの、外観が悪く、連続成形も困難で滞留安定性に劣ることが分かる。
Claims (7)
- (a)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(b)エポキシ当量が500〜9000の範囲内となるエポキシ樹脂0.5〜30重量部、及び(c)アンチモン系化合物0.1〜10重量部を含有してなることを特徴とするレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
- 該(b)エポキシ樹脂が、ビスフェノール型のエポキシ樹脂である請求項1に記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
- 該(b)エポキシ樹脂中のハロゲン原子の含有率が、18重量%以下である請求項1又は2に記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
- 該(b)エポキシ樹脂が、ベンゼン環及びベンゾ縮合環を、分子量比率として15〜70重量%含有するものである請求項1〜3のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の該ポリエステル樹脂組成物を、溶融成形してなることを特徴とするポリエステル樹脂成形品。
- 請求項5に記載の該成形品の表面に、レーザー光を照射してマーキングが施されたことを特徴とするポリエステル樹脂成形品。
- 暗色系のマーキングが施された請求項6に記載のポリエステル樹脂成形品。
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