JP2681783B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真，静電記録，静電印刷などにおけ
る静電荷像を現像するためのトナーに関し、特に粉砕に
よる製造方法で得られた熱ローラー定着に適する静電荷
像現像用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気
などにより定着し、複写物を得るものであり、そして感
光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニ
ングされ、上述の工程が繰り返される。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジ
ナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけ
でなく、コンピューターの出力としてのプリンターある
いは個人向けのパーソナルコピーとうい分野で使われ始
めた。

そのため、より小型，より軽量そしてより高速，より
高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点
でよりシンプルな要素で構成されるようになってきてい
る。その結果、トナーに要求される性能はより高度にな
り、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた
機械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関
して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一
般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部が定着ローラー表面に付着，転移し，次の被定着シ
ートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被
定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対
してトナーが付着しないようにすることが熱ローラー定
着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐ
れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さ
らにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労
を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液
体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防
止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液
体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑
になること等の問題点を有している。

これは小型化，軽量化と逆方向であり、しかもシリコ
ンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合が
ある。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いない
で、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体
を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリ
エチレン，低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加
する方法が提案されている。充分な効果を出すために多
量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミ
ングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を
汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を
劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、
若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナ
ーを巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置
でクリーニングする装置を併用することが行われてい
る。

しかし最近の小型化，軽量化，高信頼性の要求を考慮
するとこれらの補助的な装置すら除去することが必要で
あり好ましい。従ってトナーの定着，オフセットなどの
さらなる性能の向上がなければ対応しきれず、それはト
ナーのバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現す
ることが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に
関する技術として、例えば特公昭51−23354号公報に結
着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案さ
れている。その方法に例えば耐オフセット性及び耐まき
つき性の改良には効果があるが、反面架橋度をますと定
着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフセ
ット性及び耐まきつき性が良好で且つ十分な定着特性の
ものは得られていない。一般的に定着性を向上させるた
めには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下
させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相反す
ることになり、また低軟化点とするために必然的に樹脂
のガラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッキング
するという好ましくない現象もおこる。

これに対して、特開昭56−158340号公報に低分子量重
合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されてい
るが、定着温度が低くて耐オフセット性が良好で且つ十
分な定着特性のものは得られていない。一般に耐オフセ
ット性を向上させるためには高分子量成分の分子量を大
きくするか、比率を増す必要があり、この方向は定着温
度が高くなる傾向にあり実用上満足するものは得られに
くい。

更に例えば特公昭60−20411号公報に高分子量重合体
の存在下に単量体を重合し、低分子量重合体と高分子量
重合体とからなる樹脂組成物が提案されているが、上記
と同様に耐オフセット性を向上させるためには高分子量
成分の分子量を大きくするか、比率を増す必要があり、
同様に定着温度が高くなる傾向にあり、実用上満足する
ものは得られにくい。

さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンド
したトナーに関し、例えば特開昭58−86558号公報に低
分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要樹脂成分
とするトナーが提案されている。その方法に従えば定着
性の改良は行われる傾向にあるが、低分子量重合体の重
量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が3.5以下と小さ
いこと及び不溶不融性高分子量重合体の含有量が40〜90
wt％と多量であることにより、耐オフセット性と定着性
を共に高性能で満足することが難しく、実際上はオフセ
ット防止用液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定
着性，耐オフセット性を充分満足するトナーを生成する
ことは極めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナ
ー作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常
よりはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェア
で熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹
脂の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセット性能
が出にくいという問題を有している。

また特開昭60−166958号公報に、数平均分子量（Mn）
500〜1,500である低分子量のポリα−メチルスチレンの
存在下で重合して得られる樹脂組成分からなるトナーが
提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Mn）が9,000〜30,00
0の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット性をより向
上させるためMnを大きくしていくと定着性が実用上問題
となり、故に高性能に耐オフセット性と定着性を満足す
ることは難しい。

また特開昭56−16144号公報にGPCによる分子量分布に
おいて、分子量10³〜８×10⁴及び分子量10⁵〜２×10⁶の
それぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結着樹
脂成分を含有するトナーが提案されている。この場合、
耐オフセット性，定着性，感光体へのフィルミングや融
着，画像性などすぐれているが、さらにトナーにおける
耐オフセット性及び定着性の向上が要望されている。特
に定着性をより向上させて他の種々の性能を保つか、あ
るいは向上させつつ今日の厳しい要求に対応するのは該
樹脂ではむずかしい。

このように定着に関わる性能を高性能に実現すること
は極めて困難である。更にトナーが定着された複写物に
おいて、保存時の必要性から半分に又は四つ折り等に折
り曲げられることが多々ある。

かかる折り曲げにおいて折り曲げられた部分の画像が
複写物から剥ぎ取られ画像品質を悪くすることがあり、
かかる折り曲げに対しても良好な画像品質を保持するこ
とが要求される。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこ
とをしなければならない。そのため空気がうまくながれ
る空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナー
ホッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは
高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロ
ッキング性を有するトナーでないと実用化できなくなっ
てきた。

このようにトナーに要求される諸性能は相反する場合
がほとんどであり、しかもそられを共に高性能に満足す
ることがますます望まれ、研究されているが、未だ充分
なものがない。

一方現像性に関しては、前述の耐折り曲げ性、耐ブロ
ッキング性を満足することを前提として、長期にわたる
連続複写でもカブリがなく、鮮明で、しかも高画像濃度
を維持し、環境変動に影響されない高画質画像を与える
トナーが望まれている。

より具体的に述べれば、トナーには、連続及び間欠複
写において初期から長期にわたってカブリがなく鮮明な
高濃度の画像を安定して与えることが要求され、さらに
環境変化に影響されないことが要求される。従来、耐ブ
ロッキング、耐折り曲げなどの一連の定着特性に優れ、
また、添加剤分散性にも優れたトナー用バインダーレジ
ンを目的に種々のレジンが提案そして改良されてきた
が、トナーを作成する際にある種の荷電制御剤をそのバ
インダーレジンに組合わせると、長期にわたる複写のく
り返しによって、複写機の現像器のスリーブ（現像スリ
ーブ）がトナーに由来する物質によって汚染され、画像
濃度が、初期に比べて低下する現象が発生する。この現
象は長期にわたる画像の連続複写時に特に問題となりそ
の解決が強く望まれている。

さらにこの様な長期にわたる複写のくり返しによって
画像濃度低下が生じるトナーは、時として環境依存性が
あり、特に高温，高湿環境下においてトナー自身の摩擦
帯電能が低下して、画像濃度がさらに著しく低下する現
象が発生しその早期解決も望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー
像を提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は耐折り曲げ性の良好なトナーを提供す
ることにある。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方
式に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式
に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融
着，フィルミングが高速システムにおいても、また長期
間の使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキン
グ性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分
使え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は特に長期にわたる画像の連続複写に対
して優れた耐久性をもち、カブリのない鮮明な高画像濃
度を維持するトナーを提供することにある。

本発明の目的は、環境変動に影響されにくい、カブリ
のない鮮明な高画像濃度を、安定して与えるトナーを提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、THFに可溶でかつビニル系モノマーに可溶
な第１のビニル系重合体をビニル系モノマー中に溶解
し、該第１のビニル系重合体が溶解されているビニル系
モノマーを重合して得たビニル系樹脂を有するバインダ
ー樹脂及び含窒素荷電制御剤を少なくとも含有し、且つ
安息香酸の含有量が500ppm以下であるトナーであって、 該バインダー樹脂は、THF不溶分の含有量が10重量％
未満（バインダー樹脂基準）であり、THF可溶分のGPCに
よる分子量分布において、分子量10,000以下の成分の重
量w₁が10〜50重量％であり、分子量500,000以上の成分
の重量w₂が５〜30重量％であり、w₂／w₁の比が0.05〜2.
0であり、分子量10,000以下の領域にピーク値を有し、
分子量10,000以下の成分のガラス転移点が55℃以上であ
り、該トナーのガラス転移点が55℃以上であることを特
徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまの角
度から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のTHF不
溶分の割合と、THF可溶分の分子量分布の特定の構成の
ときに達成できることを見出した。バインダー樹脂をTH
Fなどの溶剤で溶かすと不溶分の可溶分に分離でき、可
溶分はGPCで分子量分布を測定することができる。

THF可溶分の分子量分布と定着可能温度が高いか低い
かという性質（以後、単に定着性という）、耐折り曲げ
性、耐ブロッキング性について検討した。その結果、GP
C分子量分布での分子量約10,000以下と約10,000以上の
分子量を有する成分の働きが異なることを見い出した。
すなわちバインダー樹脂全体に対する分子量10,000以下
の分子量を有する成分の含有割合w₁は、通常言われてい
るように定着性あるいは耐オフセット性を強く左右する
のではなく、特定範囲ではどちらかというとほとんど関
係せず、かわりに粉砕性に強く関係していることが判明
した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的に
は500,000以上の成分の含有割合w₂が主に耐オフセット
性、まきつき性、耐折り曲げ性に影響を与え、そしてTH
F可溶分の分子量10,000以下の成分が主に粉砕性、ブロ
ッキング性、感光体への融着性、フィルミング性等に影
響を与え、さらにTHF可溶分の分子量10,000を超える成
分が主に定着性を左右していることが判明した。そして
分子量10,000以下の成分の割合は、10〜50wt％が良く、
好ましくは10〜39wt％である。充分な性能を出すために
は、さらに分子量10,000以下であり2,000以上（好まし
くは2,000〜8,000）の領域にピークを有し、分子量15,0
00〜200,000（好ましくは20,000〜15,000）の領域ピー
クもしくは肩が必要である。2,000〜10,000にピークが
なく分子量2,000以下にピークがあるが、分子量10,000
以下の成分の割合が50wt％を超えると、耐ブロッキング
性、感光体への融着、フィルミングなどがやや問題とな
る。分子量10,000以下にピークがなく10,000を超える領
域にピークがあるが、分子量10,000以下の成分の割合が
10wt％未満であると特に粉砕性が問題となり、粗粒子の
生成も問題となる。

また分子量15,000以上の領域にピークもしくは肩がな
く、分子量15,000未満の領域のみにピークがある場合は
耐オフセット性が問題となる。分子量15,000〜200,000
の領域にピークもしくは肩がなく、かつ200,000を超え
る領域にメインピークがあると粉砕性が問題となる。

さらにTHF可溶分はMw/Mn≧５であることが必要であ
り、Mw/Mnが５未満になると耐オフセット性、耐折り曲
げ性が低下する傾向が高まり問題となる。

好ましくはMw/Mnが80以下が良く、さらに好ましくは1
0≦Mw/Mn≦60が良い。

特にMw/Mnが10≦Mw/Mn≦60であると定着性、耐オフセ
ット性、耐折り曲げ性、画像性など種々の特性において
特にすぐれた性能を示す。

なおここでMwとは後述のGPCによって測定された重量
平均分子量であり、Mnとは同様の測定による数平均分子
量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂の500,000以
上の成分は５〜30wt％が必要である。500,000以上の成
分が5wt％未満だと耐オフセット性、耐折り曲げ性が問
題となり、30wt％を超えるとトナー製造時の熱混練によ
る分子鎖切断などの劣化の問題を生じる。好ましくは50
0,000以上の成分の含有量は５〜25wt％が耐オフセット
性、耐折り曲げ性の点で良い。

更にw₂／w₁の比が0.05〜2.0の範囲が必要である。0.0
5未満だと耐オフセット性、耐折り曲げ性が問題とな
り、2.0を超えると定着温度の高温化、及びトナー製造
時の熱混練による分子鎖切断などの劣化の問題を生じ
る。好ましくは、w₂／w₁の比が0.1〜20の範囲が良い。
更にトナーバインダー樹脂のTHF不溶分は10重量％未満
が必要である。10重量％以上だと耐折り曲げ性に関して
問題を生じる。かかるTHF不溶分は５重量％未満が好ま
しい。

またTHF可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分の
樹脂のガラス転移点Tg₁とトナー全体のガラス転移点Tg_t
を比較したとき、Tg₁が55℃以上、Tg_tが55℃以上の関係
になると定着性、耐折り曲げ性、感光体への融着、フィ
ルミング性、耐ブロッキング性などがより良好になる。

ここでいうTg₁とは次の方法により測定されたもので
ある。温度25℃にてTHFを毎分7mlの流速にて流し、トナ
ーのTHF可溶成分の濃度約3mg/mlのTHF試料溶液を3ml程
度分子量分布測定装置に注入し、分子量１万以下の成分
を分取する。分取の後、溶媒を減圧留去し、さらに90℃
雰囲気中減圧で24時間乾燥する。分子量１万以下の成分
が20mg程度得られるまで上記操作を繰り返し行い、50℃
で48時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量
測定法によりTgを測定し、この値をTg₁とする。

この時の測定は、一般に知られているASTMD3418−82
法に準じ行った。

すなわち、10℃/minの昇温測定で120℃以上に昇温
し、そこで約10分間保持し、これを０℃に急冷し、そこ
で10分間保持後、10℃/minで昇温し、吸熱カーブを得
る。

Tgは、ベースライン中間線と変曲線の交点をもって定
義する。

分取用カラムとしてはTSKgel G2000H,TSKgel G2500H,
TSKgel G3000H,TSKgel G4000H（共に東洋曹達工業
（株））等が用いられるが、本発明ではTSKgel G2000H
とTSKgel G3000Hを組み合せて用いた。

またトナーのTgであるTg_tの値はトナーを50℃,48時間
アニーリングし、その後示差走査熱量測定法により求め
る。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、
THF可溶分のGPC分子量分布において、分子量15,000〜20
0,000の領域にある最も高いピークの高さをh₂、分子量
2,000〜10,000の領域にある最も高いピークの高さをh₁
とすると、h₁／h₂の比が0.2〜3.0/1を有するバインダー
樹脂を含有するトナーである。また、さらにTHF可溶分
の数平均分子量について、2,000≦Mn≦9,000が好まし
い。Mn＜2,000だとオフセット性、耐折り曲げ性などが
問題となり、9,000＜Mnだと粉砕性及び定着性が問題と
なってくる。

本発明でのTHF不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のTHF溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質
的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む
樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使う
ことができる。THF不溶分とは、以下のように測定され
た値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル0.5〜1.0gを秤量し（W
₁g）、円筒濾紙（東洋濾紙製No.86R）に入れてソックス
レー抽出器にかけ、溶媒としてTHF100〜200mlを用いて
６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバ
ポレートした後、100℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹
脂成分量を秤量する（W₂g）。トナー中の磁性体あるい
は顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（W₃g）とす
る。THF不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラフのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF（テ
トラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料濃度
として0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶液を
50〜200μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料としては、例えばPressure Chemical C
o.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×10²,2.1
×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,
8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少なくとも1
0点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また検出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては10³〜４×10⁶の分子量領域を適
確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数組合せるのが良く、例えば、Waters社製のμ−styr
agel500,10³，10⁴，10⁵の組み合せや、昭和電工社製のS
hodex KF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、ある
いは東洋曹達製のTSKgel G1000H,G2000H,G2500H,G3000
H,G4000H,G5000H,G6000H,G7000H,GMHのうちの任意の組
合せが好ましい。

本発明の分子量10,000以下のバインダー樹脂に対する
重量％及び50万以上のバインダー樹脂に対する重量％は
GPCによるクロマトグラムの分子量10,000以下を切りぬ
き、分子量10,000以上の切りぬきとの重量比を計算し、
前記のTHF不溶分の重量％を使い、全体のバインダー樹
脂に対する重量％を算出する。又、w₂／w₁は各成分にお
ける重量比の割合により示される。

折り曲げ性の評価は、全面黒画像を出し、画像面を重
ねる様にして折り曲げ約200g荷重で往復10回こすり、折
り曲げ部の画像をシルボン紙と紙で往復10回約200g荷重
でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表
わした。

本発明のトナーにおけるビニル系樹脂は、スチレン
類、アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から
選ばれる１種以上のビニル系モノマーを重合して得られ
たものであり、このビニル系樹脂は、現像特性及び帯電
特性等が好ましい。使用できるモノマーの例としては、
スチレン類としてスチレン，α−メチルスチレン，ビニ
ルトルエン，クロルスチレンなどがあげられる。アクリ
ル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体としては、アク
リル酸，アクリル酸メチル,,アクリル酸エチル，アクリ
ル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸オクチ
ル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ｎ−テ
トラデシル，アクリル酸ｎ−ヘキサデシル，アクリル酸
ラウリル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸ジエ
チルアミノエチル，アクリル酸ジメチルアミノエチルな
どのアクリル酸エステル類があげられ，同様にメタクリ
ル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタ
クリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸
アミル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸デシ
ル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウリル，メ
タクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸フェニル，メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル，メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル，メタクリル酸グリシジル，メタクリル酸ステアリル
などのメタクリル酸エステル類が挙げられる。前述のモ
ノマー以外に、本発明の目的を達成しうる範囲で少量の
他のモノマー，例えばアクリロニトリル,2−ビニルピリ
ジン,4−ビニルピリジン，ビニルカルバゾール，ビニル
メチルエーテル，ブタジエン，イソブレン，無水マレイ
ン，マイレン酸，マレイン酸モノエステル類，マレイン
酸ジエステル類，酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本願発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官
能の架橋剤として、ジビニルベンゼン，ビス（４−アク
リロキシポリエトキシフェニル）プロパン，エチレング
リコールジアクリレート,1,3−ブチレングリコールジア
クリレート,1,4−ブタンジオールジアクリレート,1,5−
ペンタンジオールジアクリレート,1,6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート，ジエチレングリコールジアクリレート，トリエチ
レングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコ
ールジアクリレート，ポリエチレングリコール^#200，^#4
00，^#600の各ジアクリレート，ジプロピレングリコール
ジアクリレート，ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート，ポリエステル型ジアクリレート（MANADA日本化
薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートにかえ
たものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアク
リレート，トリメチロールエタントリアクリレート，ト
リメチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート，オリゴエステルアクリ
レート及びそのメタクリレート,,2,2−ビス（４−メタ
クリロキシ，ポリエトキシフェニル）プロパン，ジアリ
ルフタレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルア
ソシアヌレート，トリアリルイソシアヌレート，トリア
リルトリメリテート，ジアリールクロレンデート等があ
げられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に
２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、THFに可溶で且つビニル系モノマーに可溶
な第１のビニル系重合体をビニル系モノマー中に溶解
し、該第１のビニル系重合体が溶解されているビニル系
モノマーを重合して第１のビニル系重合体及び第２のビ
ニル系重合体を有するビニル系樹脂を得る方法である。
この場合、前者と後者の重合体が均一に混合しいる組成
物が形成される。

THFに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、THFに不溶な成分を生成するた
めの第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条件
下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重合
で合成することが好ましい。第１の重合体は第２の重合
体を生成するための重合性単量体100重量部に対して10
〜100重量部使用するのが好ましい。

添付図面の第２図は、後述の合成例１で得られた樹脂
組成物のTHF可溶分のGPCのチャートを示している。第３
図は、第１の重合である溶液重合で調製されたポリスチ
レンのGPCのチャートを示している。該ポリスチレンはT
HFに可溶であり、重合単量体であるスチレンモノマー及
びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶であり、分子量
3,500にメインピークを有していた。第４図は、該ポリ
スチレンを添加しない以外は同様の条件で第２の重合で
調製されるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を
懸濁重合で生成したもののTHF可溶分のGPCのチャートを
示している。該スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体は、分子量40,000にメインピークを有していた。

第５図は、第３図のチャートと第４図のチャートを組
み合わせたものである。

第６図は、第２図のチャートと第５図のチャート（実
線部分を破線で示した）を組み合わせて示したものであ
る。第６図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で
得られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンと
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合し
たものと異なるGPCチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体のTHF不溶分とTHF可溶分の合成
が調整されたと考えられる。本発明に係る樹脂組成物
は、THF不溶分、THF可能な高分子量成分、THF可溶な中
間分子量成分及びTHF可溶な低分子量成分が均一に混合
されている。

さらに本発明において、トナーのTHF可溶分のGPCにお
いて分子量50万以上の成分がバインダー樹脂を基準とし
て５〜30重量％（好ましくは５〜25重量％）含有してい
るものが良い。また、トナーのTHF可溶分のGPCにおい
て、分子量50万以上に明確なピークを有するものがより
耐オフセット性及び耐折り曲げ性の改良という点で好ま
しい。

かかる重合方法において、前出の架橋剤を微量用いる
ことが好ましい。微量の架橋剤を併用することにより、
GPCの分子量分布における15,000〜200,000の範囲のピー
ク位置に実用上、影響を及ぼす程の変化を与えることな
く、50万以上の成分の含有割合を増やすことが可能とな
る。

一般にかかる目的で重合を行う場合、一般的には重合
温度の微妙な調整や、重合開始剤の添加量を調整するこ
とが行われるが、これらは装置面でコスト高の要因とな
ったり、又は重合反応時間が長くなるなどの問題を生じ
易い。更にはピーク位置も大きく高分子量側にシフトし
易く特定の範囲の分子量を調整することは難しい。本発
明による微量の架橋剤を併用することにより比較的容易
に分子量の調整が可能となる。かかる架橋剤の好ましい
添加量は重合時の重合可能性物質に対し、0.1重量％以
下、更に好ましくは0.07重量％以下である。

以上のことから、本明細書中に記すところのバインダ
ー樹脂すなわち低分子量重合体の存在下でモノマー、架
橋剤を重合させて、耐折り曲げ性、耐ブロッキング性に
特にすぐれた、低分子量域から弱架橋域まで均一に混在
しているバインダー樹脂は、トナーとした時の現像特
性、定着特性の観点から非常に有効である。

このバインダー樹脂は、通常のポジトナー、ネガトナ
ー用バインダー樹脂として非常に優れているが、トナー
用荷電制御剤として、含窒素荷電制御剤を用い、樹脂中
に重合開始剤分解残存物である安息香酸がある程度存在
している場合に限って、トナーの現像特性、特に長期に
わたる連続複写において若干の画像濃度低下をおこす場
合がある。

具体的に述べると、本発明に用いる樹脂組成物は、低
分子量域を架橋マトリックス中にもっているため、トナ
ーとする時に用いられる含窒素荷電制御剤の分散性にす
ぐれ、分散不良による画像濃度低下はほとんどおこり得
ないが、中・高速複写機での長期にわたる連続複写で
は、時として若干の画像濃度低下をおこすことがある。

これは、高速複写での長期連続耐久では含窒素荷電制
御剤と樹脂組成物の一部が複写機の現像スリーブ表面
に、少量物理付着あるいは吸着されてスリーブを汚染す
ることによる。

このスリーブ汚染は、検討の結果、含窒素荷電制御剤
と樹脂組成物中の安息香酸の存在によって特異的に発生
し易いことから、含窒素荷電制御剤と安息香酸とのイン
ターラクションによって、含窒素荷電制御剤を含んだ樹
脂組成物の一部がスリーブ表面に物理付着あるいは吸着
されることで発生すると推測される。

またこの様な含窒素荷電制御剤と安息香酸とのインタ
ーラクションは、一種の塩形成と考えられ、トナー中に
この様な状態が存在することは、トナーの環境特性にお
いて好ましくなく、高温，高湿環境下における画像濃度
低下、あるいは画質低下の原因となる。

上記の樹脂組成物中の安息香酸とは、重合開始剤の分
解残存物であり、樹脂中の安息香酸量が500ppm以上で
は、スリーブ汚染による画像濃度低下がおこり易く、50
0ppm以下ではおこりにくく、さらに好ましくは300ppm以
下であり、安息香酸量0ppmが最も好ましい。なお、この
安息香酸量は、トナーに使用する樹脂組成物の酸価とも
対応しており、酸価0.5を超える場合ではスリーブ汚染
による画像濃度低下がおこり易く、酸価0.5以下ではお
こりにくく、好ましくは0.3以下であり、酸価０が最も
好ましい。なお、樹脂の酸価に関しては特開昭58−1980
49号公報、同55−134861号公報に酸価５〜100などの記
載があるが、本発明とは発想が全く異なるものである。

安息香酸量を500ppm以下にする方法としては種々の方
法が考えられるが、分解残存物として安息香酸を与える
重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイドの使用量を
通常より減らす方法、通常の懸濁重合法で得られた樹脂
組成物を再び溶媒に膨潤させて、溶液重合法のごとく分
解残存物を溶媒と共に減圧留去する方法、さらには開始
剤として分解残存物が安息香酸として樹脂中に残らない
重合開始剤、たとえば一般に下記の基本構造式で示され
る重合開始剤が好ましく、具体的には、2,2′−アゾビ
ス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2,2′−
アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビス（４−メト
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）等を用いて低分
子量重合体及び架橋剤の存在下でモノマーを懸濁重合さ
せる方法などがさらに好ましい。

（式中R₁〜R₆はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ネ
オペンチル基、などのアルキル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルなどの如き環状アルキル基、フェニル
基、ナフチル基の如きアリール基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基などのアラルキル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基の如きアシル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ
基、エステル基の中から単独あるいは複数に選択され組
み合わされる。さらにそれらは、上述した置換基で一部
置換されていても良い。） 従来公知の過酸化物系開始剤やアゾ開始剤が用いられ
る。過酸化物系開始剤としては本発明に用いられる重合
開始剤としはアセチルシクロヘキシルスルフォニルパー
オキサイド、ｉ−ブチルパーオキサイド、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジ
カルボネート、ジ−アリルパーオキシジカルボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ミリ
スチル−パーオキシジカルボネート、クミルパーオキシ
ネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカルボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パー
オキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パー
オキシジカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルバーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパー
オキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエ
ート、スクシニックアシドパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシｉ−ブチレ
ート、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイ
ックアシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5′ジ（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−4,4−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチル
ジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、1,1,3,3−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−
ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等があげられ
る。

アゾ系開始剤としは、2,2′−アゾビス（４−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエ
チル）アゾジ−フェニルメタン、2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレ
ート、2,2′−アゾビス（２メチルブチロニトリル）、
1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス2,4,4−トリメチルペンタン）−２
−フェニルアゾ−2,4−ジメチル４−メトキシバレロニ
トリル、2,2′−アゾビス（２メチルプロパン）、2,2′
−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）
ジハイドロクロライド、2,2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ジハイドロクロライド、2,2′−アゾビス
（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）、4,4′−ア
ゾビス（４−シアノペンタノイックアシド）、等があげ
られる。

本発明における安息香酸量は、ジフェニルエーテルを
内部標準としてガスクロマトグラフィーを用いて測定す
ることができる。具体的には、樹脂組成物1,2gおよび1,
2−ジクロロエタン（EDC）25mlを秤取し、室温下、３時
間攪拌させてサンプルを膨潤させ、安息香酸をEDC中に
抽出し、内部標準としてジフェニルエーテルの１％EDC
溶液を約0.2g精秤してこれに添加し、さらにアセトン25
mlを加えて、サンプル溶液とする。サンプル溶液は、ガ
スクロマトグラフ装置（GC−9A,島津製作所製）に注入
してクロマトグラムを得る。一方、同様にして、サンプ
ル溶液のかわりに市販の安息香酸試薬（和光純薬製、１
級）を用いて測定し、作成したジフェニルエーテル−安
息香酸の検量線に基づいて測定サンプル中の安息香酸含
量を求めることができる。なお測定条件としては、使用
カラム:NPGS充填ガラスカラム（3m/mφ/2m）、カラム温
度190℃、インジェクション温度:210℃、キャリアガス
（N₂）流量:50ml/min、が選ばれる（第８図〜第10図参
照）。

本発明における含窒素荷電制御剤としては従来公知の
荷電制御剤から選ばれる。含窒素荷電制御剤としては、
一般にニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むア
ジン系染料（特公昭42−1627号公報）、塩基性染料（例
えばC.I.Basic Yellow2（C.I.41000）、C.I.Basic Yell
ow ３、C.I.Basic Red 1（C.I.45160）、C.I.Basic Re
d 9（C.I.42500）、C.I.Basic Violet 1（C.I.4253
5）、C.I.Bsaic Violtet 3（C.I.42555）、C.I.Basic V
iolet 10（C.I.45170）、C.I.Basic Violet 14（C.I.42
510）、C.I.Basic Blue 1（C.I.42025）、C.I.Basic Bl
ue 3（C.I.51005）、C.I.Basic Blue 5（C.I.42140）、
C.I.Basic Blue 7（C.I.42595）、C.I.Basic Blue 9
（C.I.52015）、C.I.Basic Blue 24（C.I.52030）、C.
I.Basic Blue25（C.I.52025）、C.I.Basic Blue 26（C.
I.44025）、C.I.Basic Green Green 1（C.I.42040）、
C.I.Basic Green 4 C.I.42000）など、これらの塩基性
染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングス
テン酸，りんモリブデン剤，りんタングステンモリブデ
ン酸，タンニン酸，ラウリン酸，没食子酸，フェリシア
ン化物、フェロシアン化物など）、C.I.Sovent Black 3
（C.I.26150），ハンザイエローＧ（C.I.11680）、C.I.
Mordlant Black 11,C.I.Pigment Black 1等。

または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド，デシル−トリメチルアンモニウムク
ロライドどの四級アンモニウム塩あるいはアミノ基を含
有するビニル系ポリマー，アミノ基を含有する縮合系ポ
リマー等のポリアミン樹脂等があげられ、好ましくはニ
グロシン，四級アンモニウム塩，トリフェニルメタン系
含窒素化合物，ポリアミンなどがあげられる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合しても
良い。添加剤としては、例えばテフロン，ステアリン酸
亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化
ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム，炭化ケ
イ素，チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタ
ン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えばコロイ
ダルシリカ，酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中で
も特に疎水性コロイダルシリカが好ましい。ケーキング
防止剤、あるいは例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，
酸化アンチモン，酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは
低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレン，各種
ワックス類などの定着助剤等または耐オフセット剤があ
る。また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向
上剤として少量用いることもできる。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用い
る場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場
合には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度
として0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、さら
に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては公知のものが
使用可能であり、例えば鉄粉，フェライト粉，ニッケル
粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれら
の表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処
理したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性
トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色
剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれ
る磁性材料としては、マグネタイト，ヘマタイト，フェ
ライト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物；
鉄，コバルト，ニッケルのような金属或いはこれらの金
属とアルミニウム，コバルト，銅，鉛，マグネシウム，
スズ，亜鉛，アンチモン，ベリリウム，ビスマス，カド
ミウム，カルシウム，マンガン，セレン，チタン，タン
グステン，バナジウムのような金属の合金およびその混
合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましく、特に球形のも
のは好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成
分100重量部に対し約20〜200重量部、特に好ましくは樹
脂成分100重量部に対し40〜180重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加
しても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適
当な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知
であって、例えば顔料としてカーボンブラック，アニリ
ンブラック，アセチレンブラック，ナフトールイエロ
ー，ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレ
ーキ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレ
ンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持
するのに必要充分な量が用いられ，樹脂100重量部に対
し0.1〜20重量部、好ましくは２〜10重量部の添加量が
良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。例
えばアゾ系染料，アントラキノン系染料、キサンテン系
染料、メチン系染料等があり樹脂100重量部に対し0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜３重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前
記本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じ
て磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料，添加剤等
をボールミルその他の混合機により充分混合してから加
熱ロール，ニーダー，エクストルーダー等の熱混練機を
用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せし
めた中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化
後粉砕及び分級して平均粒径３〜20μｍのトナーを得る
ことができる。

［実施例］ 以下の配合における部数は重量部である。

合成例１ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー100部及びジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド６部の混合物をクメン還流下で４時間
かけて滴下した。さらにクメン還流下（146℃〜156℃）
で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得られたポリ
スチレンはTHFに可溶であり、Mw＝3,700、Mw＝Mn＝2.6
4、GPCのメインピークの位置する分子量は3,500,Tg＝57
℃であった。また、このポリスチレンの安息香酸含量は
0ppmであった。該ポリスチレンのGPCチャートを第３図
に示す。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化合物
0.1部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15
部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させた。反
応終了後に別し、脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチ
レン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。
該組成物は、THF不溶分とTHF可溶分が均一に混合してお
り、且つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物
のTHF不溶分（24メッシュパス,60メッシュオンの粉体で
測定）は、1wt％以下であった。またTHF可溶分の分子量
分布を測定したところGPCのチャートにおいて約0.4万，
約3.2万の位置にピークを有し、Mn＝0.58万,Mw＝14万,M
w/Mn≒24,分子量１万以下が29wt％であった。さらに樹
脂のTgは59℃であり、GPCにより分取された１万以下の
成分のガラス転移点Tg₁は56℃であった。そしてw₂／w₁
は約0.3であり、安息香酸含量は0ppmであった。また酸
価は０であった。

THF可溶分のGPCクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下
記方法で測定した。

GPC測定用カラムとしてShodex K F−80Mを用い、GPC
測定装置（ウォーターズ社製150C ALC/GPC）の40℃のヒ
ートチャンバーに組み込みTHF流速1ml/min,検出器はRI
の条件下、試料（THF可溶分の濃度約0.1重量％）を200
μＬ注入することでGPCを測定した。分子量測定の検量
線としては分子量0.5×10³,2.35×10³,10.2×10³,35×1
0³,110×10³,200×10³,470×10³,1200×10³,2700×10³,
8420×10³の10点の単分散ポリスチレン基準物質（ウォ
ーターズ社製）のTHF溶液を用いた。

比較合成例１ 合成例１中で得られたポリスチレン30部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体の組成物を得た。この樹脂組成物のTHF不溶分は70重
量％であり、多量のTHF不溶分を含有していた。またこ
の樹脂の安息香酸含量は1690ppmであった。

比較合成例２ 合成例１中で得られたポリスチレン30部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体の組成物を得た。この組成物のTHF可溶成分のGPCにお
いて、分子量約4,000と分子量15万の位置にピークがあ
り、この樹脂の安息香酸含量は0ppmであった。

比較合成例３ 反応器にキシレン150部を入れ、還流温度まで昇温す
る。これにスチレンモノマー100部,tert−ブチルパーオ
キシベンゾエート２部，ジ−tertブチルパーオキサイド
１部の混合物を、キシレン還流下で４時間かけて滴下し
た。さらにキシレン（138〜144℃）で溶液重合を完了
し、キシレンを除去した。

得られたポリスチレンはTHFに可溶であり、Mw＝10,00
0、Mw/Mn＝3.22、分子量11,000の位置にメインピークが
あり、Tg＝82℃であった。またこの樹脂の安息香酸含量
は620ppmであった。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し混
合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体き組成物を得た。この組成物のTHF可溶成分のGPCにお
いて、分子量約10,000以下に実質的にピークを有してい
なかった。また、この樹脂の安息香酸含量は1840ppmで
あった。

比較合成例４ 下記単量体混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン
化物0.1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とし
た。

水15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させた。反
応終了後、別，脱水，乾燥し、スチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体を得た。

この共重合体は、メインピークが分子量約17,000の位
置にあり、分子量１万以下には実質的にピークはなかっ
た。また、この樹脂の安息香酸含量は3870ppmであっ
た。

比較合成例５ 下記単量体混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン
化物0.1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とし
た。

水15部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を
添加し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応させ
た。反応終了後にろ別し、脱水，乾燥し、ポリスチレン
とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を
得た。

この共重合体は、メインピークが分子量約16,000の位
置にあり、分子量１万以下には実質的にピークはなかっ
た。また、この樹脂の安息香酸含量は0ppmであり、酸価
は０であった。

合成例２ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Mw＝4,30
0、Mw/Mn＝2.64、分子量4,200にメインピークを有し、T
g＝64℃であった。得られた樹脂の安息香酸含量は0ppm
であった。上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に
溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。

水15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終了
後、別，脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得た。
この樹脂組成物の安息香酸含量は0ppmであった。

合成例３ 反応器にクメン150部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたポリスチレンはMw＝5,20
0、Mw/Mn＝2.74、分子量5,300にメインピークを有し、T
g＝75℃であった。また、安息香酸含量は0ppmであっ
た。上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解
し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終了後、別，
脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体の組成物を得た。この樹脂組成物の安
息香酸含量は0ppmであった。

合成例４ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたスチレン−α−メチルスチ
レンは、Mw＝4,500、Mw/Mn＝2.8、分子量4,400の位置に
メインピークを有し、Tg＝63℃であった。またこの樹脂
の安息香酸含量は0ppmであった。

上記スチレン−α−メチルスチレン共重合体30部を下
記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終了後、別，
脱水，乾燥し、スチレン−α−メチルスチレン共重合体
とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を
得た。この樹脂組成物の安息香酸含量は0ppmであった。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、150
℃に熱した２本ロールミルで15分間混練した。混練物を
放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用
いて分級し、体積平均粒径11.5μｍの黒色微粉体を得
た。該黒色微粉体のTHF可溶分のGPCチャートを第１図に
示す。

該黒色微粉体100部に対してコロイダルシリカ微粉体
0.4部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

また、ブロッキング性は、約10gのトナーを100ccのポ
リコップに入れ、50℃で１日放置した時の凝集後の変化
で調べた。凝集度は、細川ミクロン製のパウダーテスタ
ーにより測定した。室温放置品と50℃１日放置品とでは
10重量％と12重量％でほぼ同じ値を示し、差（ΔＧ）が
２％であることから実質的にブロッキングしていないこ
とを確認した。

耐折り曲げ性、現像性に関してはキヤノン製複写機NP
−5540を用いて評価した。耐折り曲げ性は、前述のごと
く全面黒画像を複写し、画像面を重ねる様にして折り曲
げ、約200g荷重で10回こすり、さらにシルボン紙と紙で
往復10回約200g荷重でこすった後、画像のはがれを反射
濃度の低下率（％）で表わした。それによれば低下率６
％と優れており、さらに現像性に関しては、画像面積率
約５％の画像を用いて約50,000枚の耐久テストを行なっ
たところ、画像濃度1.25〜1.35、カブリのない鮮明な高
解像力の画像が得られ、感光体などへの融着、フィルミ
ングなども発生しなかった。またスリーブ汚染による画
像濃度評価は、複写開始時の画像濃度と、連続10,000枚
複写後の画像濃度（ΔD1万枚）、及び連続50,000枚複写
後の画像濃度差（ΔD5万枚）との両方を比較することで
判断した。

それによればΔD1万枚＝±0.05、ΔD5万枚＝±0.08で
あり、スリーブ汚染程度は良好であった。また30℃、相
対湿度90％の環境下での連続複写では、画像濃度1.25を
安定で、ガブリのない鮮明な画像が得られ、耐高湿特性
は問題がなかった。

比較例１〜４ 実施例１の樹脂組成物のかわりに比較合成例１〜４で
調製された樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にトナ
ーを作り、そのトナーを比較例１〜４とした。

比較例のトナーの評価を実施例１と同様に行い表１に
示した。

比較例５ 実施例１の樹脂組成物の代わりに合成例１で用いたポ
リスチレン（Mw＝3,700、Mw/Mn＝2.64、Tg＝57℃）30部
と比較合成例５で調整された樹脂組成物を用いて、実施
例１と同様にトナーを作り、そのトナーを比較例５とし
た。

比較例５のトナーの評価を実施例１と同様に行い表１
に示した。

トナーの特性については表２に示した。

実施例２ 上記混合物を実施例１と同様にしてトナーを調製し
た。体積平均粒度は12.0μｍであった。コロイダルシリ
カ微粉体は、アミノ変性シリコンオイル処理したものを
用いた。

耐ブロッキング性はΔＧ＝２％で全く問題なかった。

また耐折り曲げ性では濃度低下率５％と優れており、
現像性においては、NP−5540複写機を用いて50,000枚の
耐久テストを行なったが、初期から画像濃度1.2〜1.3の
カブリのない高解像力の鮮明な画像が得られ、感光体な
どへの融着、フィルミングも発生しなかった。さらにス
リーブ汚染に関してはΔD1万枚＝±0.02、ΔD5万枚＝±
0.04であり、全く問題がなかった。また30℃、相対湿度
90％の環境下での連続複写では、画像濃度1.25〜1.35と
安定で、カブリのない鮮明な画像が得られ、耐高湿特性
に優れていた。

実施例３ 実施例２の樹脂組成物を合成例３の樹脂組成物に変更
し、ニグロシンのかわりに四級アンモニウム塩３部とし
た以外は同様にしてトナーを作成した。

トナーの体積平均粒度は、11.8μｍであった。

耐ブロッキング性は、ΔＧ＝２％でまったく問題なか
った。

また耐折り曲げ性では、濃度低下率３％と優れており
現像性に関してはNP−5540複写機を用いて50,000枚の耐
久テストを行なったが、初期から画像濃度1.3で、カブ
リのない高解像力の画像が得られ、感光体などへの融
着、フィルミングも発生しなかった。さらにスリーブ汚
染に関してはΔD1万枚＝±0.04、ΔＤ五万枚＝±0.04で
あり、優れていた。

また30℃、相対湿度90％の環境下での連続複写では、
画像濃度1.25と安定で、カブリのない鮮明な画像が得ら
れ、耐高湿特性に優れていた。

実施例４ 実施例２の樹脂組成物を合成例４の樹脂組成物に変更
した以外は、同様にトナーを作成した。トナーの体積平
均粒度は12.0μｍであった。

耐ブロッキング性はΔＧ＝３％でまったく問題なかっ
た。

耐折り曲げ性では濃度低下率６％と良好であり、現像
性に関してはまたキヤノン製アモルファスSi感光体使用
のデジタル複写機NP−9030で、50,000枚の連続耐久テス
トを行なって評価した。その結果初期から画像濃度が1.
3と安定で、カブリのない鮮明な画像が得られ、感光体
などへの融着、フィルミングもなかった。スリーブ汚染
に関してはΔD1万枚＝±0.03、ΔD5万枚＝±0.04と優
れ、前述の実施例と同様に耐高湿特性にも優れていた。

トナーの特性については表２に示した。

［発明の効果］ 以上から明らかなように、本発明のトナーは耐折り曲
げ性に優れたものである。

また本発明のトナーは低い温度で定着し、感光体への
融着，フィルミングが高速システムにおいても、また長
期間の使用でも発生することがないものである。

また、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング性がすぐ
れ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使え得るも
のである。

更に、本発明のトナーは、長期にわたる画像の連続複
写に対して優れた耐久性をもち、環境変動にも影響され
にくい、カブリのない鮮明な高画像濃度を与えるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で調製されたトナーのTHF可溶分のGPC
のチャートを示す。第２図は合成例１で調製された樹脂
組成物のTHF可溶分のGPCのチャートを示す。第３図は合
成例１で使用したポリスチレンのGPCのチャートを示
し、第４図は合成例１で使用したスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して得たもののTH
F可溶分のGPCのチャートを示す。第５図は第３図と第４
図のチャートを組み合せたものであり、第６図は第２図
と第５図を比較説明するためのチャートを示す。第７図
は分子量10,000以下の成分の含有量とトナー特性との相
関関係に係わるグラフを示す図である。 第８図は、安息香酸のガスクロマトグラムを示す図であ
り、第９図は、安息香酸とジフェニルエーテルとの検量
線を示すグラフであり、第10図は安息香酸の含有量と画
像濃度低下量との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−3644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−82258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−218459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−97546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−211157（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】THFに可溶でかつビニル系モノマーに可溶
   な第１のビニル系重合体をビニル系モノマー中に溶解
   し、該第１のビニル系重合体が溶解されているビニル系
   モノマーを重合して得たビニル系樹脂を有するバインダ
   ー樹脂及び含窒素荷電制御剤を少なくとも含有し、且つ
   安息香酸の含有量が500ppm以下であるトナーであって、 該バインダー樹脂は、THF不溶分の含有量が10重量％未
   満（バインダー樹脂基準）であり、THF可溶分のGPCによ
   る分子量分布において、分子量10,000以下の成分の重量
   w₁が10〜50重量％であり、分子量500,000以上の成分の
   重量W₂が５〜30重量％であり、w₂／W₁の比が0.05〜2.0
   であり、分子量10,000以下の領域にピーク値を有し、分
   子量10,000以下の成分のガラス転移点が55℃以上であ
   り、該トナーのガラス転移点が55℃以上であることを特
   徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】該第１のビニル系重合体は、溶液重合又は
   イオン重合により合成されたものであり、該第１のビニ
   ル系重合体が溶解されているビニル系モノマーの重合
   は、架橋性モノマー存在下での懸濁重合又は塊状重合で
   あることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用
   トナー。