JPS59218459A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電印刷法、磁気記録法などに用
いられる静電荷像現像用トナーに関する。

従来トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に溶融混合し、均
一に分散しだ後、冷却後微粉砕装置分級機にニジ所望の
粒径を有するトナーを製造してきた。この製造法は、か
なり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限がある
。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなく
てはならない。しかし、あまシにも脆性の高いものは、
微粉化され過ぎてしまい、適切な粉度分布のトナーを得
るため微粉をカットしなくてはならず、そのためコスト
アップにつながる。また複写機の現像器の中でさらに微
粉化されてしまう場合がある。また、熱定着性を改善す
るために低融点の材料を用いたり、圧定着性の材料を用
いた場合、粉砕装置、あるいは分級装置の中で融着現象
を生じ、連続生産できない場合が生ずる。

トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯電特性を
有すること、優れた像を形成すること、放置して性能の
変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと、適
当な熱あるいは圧定着物性を有すること、感光体表面な
どを汚染しないことなどがあげられる。特に定着におい
ては、定着時にトナーが、定着ローラーに付着し、次に
きたコビー紙上に再転写されるオフセット現象が問題と
なる。

トナー像と接触するローラーは通常、離型性の良いシリ
コンゴムもしくは、フッ素系樹脂によって少なくとも表
面層が形成されているが、その表面にオフセット防止の
ため及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコ
ンオイルのような離型性の油を塗布する方式もある。し
かしながら油を塗布する方式では油塗布系を設けること
により定着装置が複雑になること及び油の蒸発により使
用者に不快感を与えること等の問題がある。それ故、油
塗布によってオフセットを防止しようとする方向は好ま
しくなく、むしろ、定着温度領域の広い耐オフセット性
の良好なトナーの開発が望１れているのが現状である。

以上のような定着オフセットの問題を解決するために、
筒分子量化した樹脂を用いたり、あるいは、架橋した樹
脂を用いたシすることが考えられる、しかし、従来の方
法では、まず、樹脂に、着色材や他添加剤を熱混練する
際、非常に大きなエネルギーか必要になるばか９でなく
、何とか熱混練しても非常に大きなシェアがかかるため
、樹脂の分子が切れ、分子ｉｔが（ンシ少あるいは架橋
が切れてしまうという現象がおこりそのため、できたト
ナーが、じゅうぶんなＦＮＭオフセット性を出すことが
できなくなる。父、これらの熱混練物は、非常にかたい
ため微粉化し、トナーの大きさにするためにも、高エネ
ルギ〜が必要となる。

又、さらに従来の粉砕法によるトナーは、トナー１粒１
粒の形が異なり、しかも不定形であるため、１粒１粒の
摩擦帯電特性が異なってくると考えられ、又、流動性も
悪くそのため、現像性にバラツキが生じてくると考えら
れる。

これらの粉砕法によって得られるトナーに生じているツ
寸ざまな欠点を克服するだめ、球状トナーが提案されて
いる。例えばスプレー法などが古くから知られている。

しかしこれは樹脂を熱溶融あるいは溶剤に溶解してノズ
ルから霧状にふき出しそのｉｔ、冷却あるいは乾燥して
トナーを得るものであるが、これは、架橋された樹脂に
ついては熱溶融あるいは溶剤などに溶１’Ｊ’ｌ；　Ｌ
ないため、先の欠点である、定着オフセット性を満足す
るトナーを得ることは不可能である。

又さまざまの球状化の方法の中で、ダル成分を含み、し
かもドナーとして適した粒度のものを得るものとして懸
濁重合法がある。この方法であれば実用上球状であシし
かも、ケ９ル成分を含むため、現像性、定着特性の両方
を満足するトナーを初ることができる。しかしながらた
だ単にトナーの架橋度を高めると、オフセント性は、向
上するが、定着する温度が商くなり定着しにくくなると
いう傾向にな９、架橋度を適当な値として、オフセット
性、定着温度のバランスをとらねばならない。

あるいは、さらに低ガラス転移温度Ｔｇのモノマーを共
重合させ定着温度を下げ、トナーヶ得ることも考えられ
るが、この場合は、ブロッキングを起す場合がある。し
かし１．Ｌ、シ省エネルギ一定着、すなわち例えば、Ｊ
：９低い、温度での定着、そして、さらに低温から高温
１での広い使用温度域にわたってオフセット現象を生じ
ないということ。

そして、さらにブロッキング特性がすぐれていることな
どがより必要になってきている。

そこで、本発明の目的は、よりすぐれた定着特性、すな
わち、定着温度が低く、広い温度域にわたってオフセッ
ト現象を生じない静電荷像現像用トナーを提供するとと
である。

さらに本発明の目的は、現像性のすぐれた静電荷像現像
用トナーを提供することである。

さらに本発明の目的は、ブロッキング性のすぐれた静電
荷像現像用トナーを提供することである。

さらに本発明の目的は、流動性のすぐれた静電性像現像
用トナーを提供するものである。

すなわち、本発明はワーデル（Ｗａｄｅｌｌ）の実用球
形度ｖｗが０．９５〜１．００の実用上球形で個数平均
粒径が５〜２５μｍのトナーにおいて、グルコンテント
が、０．０５　ｗｔ％〜９　Ｑ　ｗｔ飴の架橋構造を有
シ、スナレン６６０〜９５とアクリル酸ｘ　ステにもし
くはメタクリル酸エステルを５〜４０重量部主要樹脂成
分とすることを特徴とする静電荷像現像用トナーによっ
て上記の如き鎖目的を達成することができるものである
。

そして本発明の好ましい一実施態様によれば懸濁Ｍは法
により製造される静電荷像現像用トナーとすることであ
る。

ここで述べているワーデルの実用球形度１ｗとはワーデ
ルの実用球形度γ７ で表わされる値である。

又、個数平均径は、コールターカウンタタイゾ（Ｔｙｐ
ｅ　）　ＩＩ、ア／ぐ一チャー径１００μにより、スチ
レン標準サンプルのキャリブレーションにより、検定し
、測定するものである。

又、グルコンテントとは架橋されて溶剤に対して不溶性
となったポリマ一部分の割合で、高架橋ポリマーの架橋
度を表す一種の指標として使うことができる。グルコン
テントとは以下のようにして測定された値を以って定義
する。すなわち、重合体を一定重量（Ｗｌｇ）を秤り取
シ、Ｇ−３のガラス製フィルターを用いてソックスレー
抽出器で、その爪舒体中の可溶ＩｊＣ分を溶媒により取
り除き、さらに抽出されずに残った試別を乾燥後秤量す
る（　Ｗ２．　）。り゛ルコンテントはＷ２／／Ｗ１×
１００（チ）として計算される。このような溶媒として
は、ベンゼン、トルエンテトラヒドロフラン等の無極性
の溶媒が好ましい。

懸濁重合法とは、例えば重き性単量体と、着色料、開始
剤、その他添加剤を水中に懸濁し、分散安定剤の存在下
で、重合して、粒径のそろった粒子を得るものである。

本発明の場合、重合時に架橋剤を添加し、架橋重合体を
得るか、もしくは重き性単址体に架橋重合体を分散混合
しても良い。

本発明においてワーデルの実用球形度が０．９５以下で
あると、実質上不定形と同様であシ、摩擦帯電が不均一
になり、又、流動性も低下し、現像性が悪くな９好寸し
くない。

又、個数平均粒径が、５μｍ以下であると、流動性が悪
くなり、又、カプリやすくなるため、現像性が劣って好
ましくない。又、２５μｍ以上であると、画像の細線再
現性が悪くなるというような現像における画像性能が劣
って好しくない。

又、グルコンテントが、０．０５　ｗｔ％以下となると
、オフセット現象が起Ｄ、９０ｗｔ％以上であると定着
温度が高くなシ、実用上問題となる。而してよシ好まし
くは５〜８５　ｗｔ９１ｉである。

さらにスチレン類がバインダー樹脂中で６０ｗｔ％以下
であると定着温度域でオフセット現象が起りやすく、９
５ｗｔ％以上だと、定着添置を下げることがむずかしい
。又、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルがバインダー樹脂中で５　ｗｔ％以下だと定着温度を
下げることがむすがしく　、４０　ｗｔ％以上だとオフ
セット現象が起シやすく又、ブロッキング性能も劣って
くるという問題が生ずる。

本発明に用いるスチレンとしでは、スチレンの誘導体も
用いることができる。たとえばスチレン、０−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、２・４−ツメチルスチレ
ン、Ｐ−ｎ・ブチルスチレン、　Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、Ｐ−ｎ・ドデシルスチレン、Ｐ−クロルスチ
レン、Ｐ−７エニルスチレン等のスチレン類。

又、アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
、α−クロルアクリル酸メチルなどのアクリル酸銹導体
。

メタクリル酸エステルとしては例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル醒イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル醒フェニル、メタク
リル酸ゾメチルアミノエチル、メタクリル酸りエチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカル？ン酸エ
ステル類、メタクリル酸誘導体などが挙げられる。

架橋剤としては、−分子内に２重結合を２個以上有する
化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ゾビニルナフタレ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスル７ホン、ゾエチレ
ンクリコールソメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールノアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、１．３グチレングリコールゾメタ
クリレート、１．６ヘキサングリコールゾメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ゾゾロ
ビレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、２１２’ヒス（４−メタクリ
ロキシソエトキシフェニル）プロパン、２．２’ビス（
４−アクリロキシシェドキシフェニル）プロパン、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、シブロムネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、フタル酸アリル、２，６−ノアクリ
ルフエノール、シアリルカルビノール等を適宜用いるこ
とができる。

重合開始剤としては、一般に熱あるいは光により分解し
てラジカルを生成する化合物であシ、アゾビスニトリル
系として２−２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−
２’−アゾビスプロピオニトリル、２−２′−アゾビス
バレロニトリル、２．２’−７ソビスー（２，４−ツメ
チルバレロニトリル等がある。

有機過酸化物系として、例えば過酸化ベンゾイル、核置
換過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチ
ル、キーメンハイドロパーオキサイド、等がある。

アゾおよびノアゾ化合物系としてジアゾアミノベンゼン
、アゾチオエーテル等がある。

スルフィン類としては、例えば芳香族スルフィン酸類等
がある。

本発明に用いられる懸濁安定剤には、難溶性の微粉末状
の無機化合物、例えば、ＢａＳＯ４１ＣａＳＯ４゜Ｍｇ
ｃｏｓ　１ＢａＣＯｓ　ｌ　ｃ＆ｃｏ３．”　ｃａ５（
ｐｏ４）ｚ　、の工うな難溶性塩類、珪藻土、タルク、
珪酸、粘土、タルクのような無機高分子、金属酸化物の
粉末、水溶性高分子、例えばポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、
カルがキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびそ
れらの塩、アルギン酸塩、等がある。これら懸濁安定剤
は０．１〜１０重量％の範囲内で通常は用いられる。

又前記離溶性の微粉末状の無機化合物の微細な分散のた
めにｏ、ｏｏｉ〜０，１重量％の範囲内で界面活性剤を
使用することもよい。

そのような目的のために用いられる界面活性剤としては
、例えばドデシルベンゼンスルフホン酸ナトリウム、ア
リル−アルキルポリエーテルスルフホン酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム等のアニオン活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル等のノニオン活性剤等が通常用いられ
る〇又、本発明に用いられる染顔料としては、一般に知
られているものを用いることができる。さらに、カーボ
ンブラック磁性体も用いることができる。

又、本発明に用いる架橋重合体としては一般に知られて
いるものを用いることができる。例えばビニル重合体を
架橋したものポリエステル、スチレン−ブタジェン架橋
重合体、アイオノマーなど適宜用いることができる。こ
の場合特に微粉化して用いることが好′ましい。

又本発明に用いる重合性単量体に架橋されていないＭ合
体もしくは共重合体を含有させて用いても良い。

又水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時におこ
し、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すので
水溶性の禁止剤例えば銅塩等を加えて水相での乳化重合
を防ぐこともよい。

又、媒体の粘度を増して粒子の合一を防ぐために、水に
グリセリン、グリコール等を添加することもよい。

又易溶性モノマーの水への溶解度を減少させるためにＮ
ａ（Ｊ　＊　ＫＣＩ　＊　Ｎａ２ＳＯ４などの塩類を用
いることも有効である。

懸濁方法は重合開始剤、単量体、必要ならば着色剤及び
添加剤を均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、懸満
安定剤を含有する水相、すなわち連続相中に通常の攪拌
機又はホモミキサー、ホモジナイザ等にニジ分散せしめ
る。好オしくけ単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイ
ズ、一般に３０μ以下の大きさを有する様に攪拌速度、
時間を調整し、その後は分散安定剤の作用にょシはぼそ
の状態が維持される様、攪拌を粒子の沈降が防止される
程度に行なえばよい。

重合温度は５０℃以上、一般的には７０℃〜９０℃の温
度に股足し重合を行う。反応終了後、生成したトナー粒
子を洗浄、濾過、デカンテーシヨン、遠心分離等の如き
適当な方法に、Ｃ９回収し、乾燥する。

このトナーを現像する方法は、公知の方法がすべて適用
できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイク
ロトーニング法、などの二成分現像法；導電性−成分現
像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現、像法など
の磁性体を含有する一成分現像法；粉末雲法及びファー
ブラシ法；トナー担持体上に静電的力によって保持され
ることに工って現像部へ搬送され現像される非磁性−成
分現像法などを孕げることができる。

実施例１ をＴ、にホモミキサー（特殊工業（株）製）の高剪断力
混合装置を備え°た容器の中で約５分間一様に混むしだ
。その間温度は、７０℃に保った。２ｇのポリビニルア
ルコールを８００ｇの水に上記ホモミキサーで分散し、
７０℃に保った。この系にＴ、にホモミキサーの攪拌下
で上記スラリーを投入し、約４００Ｏｒｐｍで約４０分
間攪拌した。そののち、この反応混合系をパドル刃攪拌
で攪拌し、重合を完結させた。水洗、濾過、乾燥し、コ
ールタ−カウンタータイプ■、アパーチャー径１００μ
によυ粒度を測定したところ個数平均粒径１０．５μｍ
を得た。このトナーをテトラヒドロフランを用いて、グ
ルコンテント測定を行ったところ、グルコンテン）　５
０　ｗｔ％であった。このトナーは実質上球形でワーデ
ルの実用球形度が、０．９５〜１．０の間に入っていた
。このトナーと鉄粉キャリア２５０／４００（・日本鉄
粉）を１０：１００の重量比で混合し、現像剤として、
ＮＰ−８５００により、画出しを行ったところ、シャー
プでカゾリのない良好な画像を得た。また、定着におい
て、オフセット現象がまったくなく、さらに設定温度を
従来よシ、１０℃下げても、じゅうぶん定着した。また
さらにブロッキングテストを５０℃で約１週間行ったが
まったくブロッキングせず良好な流動性を示していた。

比較例１ 実施例１の処方でノビニルベンゼンをぬいで、実施例１
と同様にトナーを作成した。このトナーは、コールタ−
カウンターによる個数平均粒径１０．２μｍであった。

粒径的には実施例１と同じと考えて良い。グルコンテン
トは０ｗｔ％である。このトナーは実質上球形でワーデ
ルの実用球形度が０．９５〜１．０の間に入っていた。

このトナーを実施例１と同様に画出しを行ったところ、
実施例１と同様の画を得られた。しかし定着においては
、１００℃〜２００℃のすべての温度でオフセット現象
が発生し、まったく実用できなかった。

実施例２ を実施例１と同様に混合し、スラリーを得た。これを実
施例１と同様に１（ｌのＣａＣ０５を８００１１の水に
投入し約４０００ｒｐｍで約５０分間攪拌した。

この時系は６０℃に保たれた。こののちパドル刃攪拌で
約６０℃に保ち、攪拌し重合を完結させた。

常法によシ希酸によシＣａＣ０５を取シ除き水洗、ろ過
、乾燥しトナーを得た。これを実施例１と同様の測定を
しだところ、個数平均粒径９．５μｍ１グルコンチン）
　６２　ｗｔ％ワーデルの実用球形度が０．９５〜１．
０の間に入っていた。このトナーと鉄粉ギヤリア２５０
／４００　（日本鉄粉）を１０：１００のＭ量比で混合
し現像剤とし、ＮＰ−５５００にＪニジ画出しを行った
。画像はシャープで良好な画像であった。また定着にお
いて、まったくオフセット現象がなくさらに設定温”度
を従来より１０℃下げても、じゅうぶん定着した。まだ
、さらにブロッキングテストを５０℃で約１週間行った
が何ら問題がなく、良好な流動性を示しだ。

比較例２ 実施例２の処方でトリメチロールプロパントリアクリレ
ートを５１にし実施例２と同様にトナーを作成した。こ
のトナーの個数平均粒径９．８μｍ。

グルコンテント９５　ｗｔ％　、ワーデルの実用球形度
が０．９５〜１．０の間に入った。このトナーを実施例
２と同様に画出しを行った。その結果画像は実施例２と
同様であったが、設定温度よシ３０℃上げてもほとんど
定着せず、まったく実用できなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１７一テルｃＱ実用球形度’ｗが０．９５〜１．０
   ０の実用上球形で個数平均粒径が５〜２５μｍのトナー
   においてダルコンテントが０．０５ｗｔ％〜９０　ｗｔ
   ％の架橋構造を有し、スチレン類を６０〜９５重量部と
   アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを５
   〜４０ｆｉ量部主要樹脂成分とすることを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。 ２　懸濁重合法により製造された特許請求の範囲第１項
   記載の静電荷像現像用トナー。