JP2756367B2

JP2756367B2 - 静電像現像用トナー

Info

Publication number: JP2756367B2
Application number: JP2332692A
Authority: JP
Inventors: 博英谷川; 恭尚明石; 嘉宣城; 真海野; 真明田谷; 正喜内山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JPH04199061A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法に用
いられるトナー、特に熱ローラ定着に適したトナーに関
する。

〔背景技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力或は溶剤蒸気などにより定
着し、複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定
着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている
が、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シート上のトナー像面を加圧下で接触しながら通過
せしめることにより定着を行うものである。この方法は
熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧
下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着す
る際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に有効で
ある。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とト
ナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像
の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着
シートにこれが再転移して所謂オフセツト現象を生じ、
被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に
対してトナーが付着しないようにすることは熱ローラー
定着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性に優
れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、更
にその表面にオフセツト防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。
しかしながら、この方法はトナーのオフセツトを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセツト防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

それゆえ、オフセツト防止用液体の供給によってオフ
セツトを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度
領域の広い耐オフセツト性の高いトナーの開発が望まれ
ているのが現状である。そこでトナーとして離型性を増
すために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のワツクスを添加する方法も行
われているが、オフセツト防止には有効である反面トナ
ーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性の
低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹脂
に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。

例えば、オフセツト防止のために、トナー中のバイン
ダー樹脂のガラス転移温度（Tg）や分子量を高めトナー
の溶融粘弾性を向上させる方法も知られている。しかし
ながら、このような方法で、オフセツト現象を改善した
場合、定着性が不十分となり、高速複写機や省エネルギ
ー化において要求される低温度下での定着性すなわち低
温定着性が劣るという問題が生じる。

一方、トナーの定着性を改良するには、溶融時におけ
るトナーの粘度を低下させ定着基材との接着面積を大き
くする必要があり、このために使用するバインダー樹脂
のTgや分子量を低くすることが要求される。

即ち、低温定着性とオフセツト防止性とは相反する一
面を有することから、これらの機能を同時に満足するト
ナーの開発は非常に困難なことである。

この問題を解消するために、例えば、特公昭51−2335
4号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架
橋されたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭55−
6805号公報には、α、β不飽和エチレン系単量体を構成
単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が3.5
〜40となるように分子量分布を広くしたトナーが開示さ
れ、さらにはビニル系重合体において、Tg、分子量、ゲ
ルコンテントなどを組み合せたブレンド系のトナー等が
多数提案されている。

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の
狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度
（定着可能な最も低い温度）とオフセツト温度（オフセ
ツトが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は
広がるものの、十分なオフセツト防止性能を付与した場
合には、その定着温度をまだ十分低くすることができ
ず、反対に低温定着性を重視するとオフセツト防止性能
が不充分となるという問題が存在した。

さらに、特開昭59−214860号公報では、特定の弾性率
を持つ熱可塑性樹脂を使用したトナーが開示されている
が弾性率が大きすぎる為、このトナーはまだ低温定着性
と低温オフセツト防止性に問題があり、粉砕性も悪いと
いう欠点がある。

またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定着性という
点で本質的にビニル系樹脂よりも優れているとされてい
るポリエステル樹脂に架橋を施し、さらにオフセツト防
止剤を加えたトナーも特開昭57−208559号公報で提案さ
れている。このものは低温定着性及びオフセツト防止性
ともに優れたものであるが、生産面で粉砕性が劣るとい
う問題がある。

更に特開昭56−116043号公報では反応性ポリエステル
樹脂の存在下でビニル系単量体を重合し、重合で過程で
架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化
させた樹脂を用いたトナーが提案されており、粉砕性の
点では改善されているが、低温定着性、オフセツト防止
性の点で互いの樹脂の機能を充分に生かすことができな
い。

また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテントが異な
る２種類（ゲル化度20％以上とゲル化度10％未満）のビ
ニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナーが特開昭
60−123850号公報で提案されており、このものは低温定
着性については良いが、オフセツト防止性、粉砕性の点
でまだ充分ではない。耐オフセツト性を改善する目的で
ゲル化度80％以上のビニル系樹脂の割合を多くすると、
オフセツト防止性は良くなるが、逆に低温定着性が著し
く低下する。またただ単にゲル化度10％未満のビニル系
樹脂を含有させただけでは充分な粉砕性は満足できな
い。

さらに、低温定着性とオフセツト防止性との両方を満
足する方法として、ビニル系でカルボキシル基を有する
重合体と金属化合物とを反応させ、架橋を施すことが、
特開昭57−178249号公報、同57−178250号公報等で提案
され、或はビニル系単量体とさらに特異な半エステル化
合物とを必須構成単位とするビニル系樹脂と多価金属化
合物とを反応せしめ、架橋することが特開昭61−110155
号公報、同61−110156号公報等で開示されている。さら
に、特開昭63−214760号、同63−217362号、同63−2173
63号公報等に低分子量と高分子量の２群に分れた分子量
分布を形成し、低分子量側に含有せしめた特異な半エス
テル化合物のカルボキシル基と多価金属イオンとを反応
さしめることが提案されているが、いずれの方法でも、
トナーに要求される特性、特に高速機で必要とされる低
温定着性と耐オフセツト性との両者を満足するには至っ
ていないのが現状である。

このように定着に関わる性能（低温定着性とオフセツ
ト防止性）および粉砕性を共に高性能で実現することは
極めて困難である。特にトナー製造時における粉砕性
は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線再現性の要
望によりトナーの粒径をより小さくしていく今日の方向
に重要な因子であり、また粉砕工程は非常に大きなエネ
ルギーを要するため粉砕性の向上は省エネルギーの面か
らも重要である。また粉砕装置内壁へのトナーの融着現
象も定着性能の良いトナーに発生しやすく、そのため粉
砕効率を悪くする。

さらに別な側面として他の複写工程において、転写後
の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が一
般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求
される感光体に対する耐融着、耐フイルミング性などが
厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルフ
アスシリコン感光体は非常に高耐久性であり、またOPC
（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのためトナ
ーに要求される諸性能はより高度になってきている。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこ
とをしなければならない。そのため冷却用の空気のなが
れる空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナ
ーホツパーやクリーナーと非常に接近するため、トナー
は高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブ
ロツキング性を有するトナーでないと実用化できなくな
ってきている。

以上述べてきた諸欠点を改良する方法として、本願出
願人は特開昭63−223662号公報において、低分子量樹脂
を懸濁重合中に添加した特殊な樹脂を開示したが、この
方法によっても、毎分80枚以上の高速機では、まだ、十
分な定着性を得ることができなく、さらに、定着ローラ
ーに当接したクリーニング部材からのトナーの流出によ
り転写材を汚すという欠点が見い出された。

すなわち、毎分80枚を超えるような高速機では、１枚
当りのオフセツト量が極めて微量であっても通知枚数が
膨大な量であるために、定着ローラーへのオフセツト物
の量は相当な量となり、定着器の故障の原因となる。こ
の微量のオフセツト物を取り除くために、シリコンゴム
製のクリーニングローラーやウエツブ等の定着用クリー
ニング部材が定着ローラーに当接して取り付けられてい
る。従来のトナー用バインダー樹脂は主として低温定着
性とオフセツト防止性とを目標として設定されており、
200℃を超えるような高温まで高い溶融粘度を維持する
ようには設計されていない。したがって、定着用クリー
ニング部材に付着したトナー物質は、定着ローラーの設
定温度で長い時間存在するので溶融粘度が低下し、さら
に複写機のスイツチ投入時等の定着ローラー設定温度以
上に定着ローラー温度がオーバーシユートする場合、定
着ローラーは200℃を超える温度になり、付着トナー物
質の溶融粘度が著しく低下し、定着ローラーに再度転移
し、転写材の汚れを生じるようになる。

このようなクリーニング部材からの溶融したトナーに
よる転写材の汚れのみを防ぐ方法として特開昭59−3875
4号公報には、溶融状態で経時的に弾性を増大させて防
止することが提案されているが、この方法では溶融状態
で共有結合を形成し、架橋密度を上昇することにより弾
性を増大するので、弾性とともに溶融粘度も増大する。
このような系では、クリーニング部材からの汚れを防ぐ
のに必要とされるまで架橋が進行しないうちに再度コピ
ーした場合、バインダーの弾性も増大しているために、
かえって定着用クリーニング部材に付着したトナー物質
の定着ローラーへの付着力が大きくなり、定着ローラー
に転移し易くなる。また、長時間高温で放置した場合に
は、架橋度が必要以上に大きくなり過ぎ、粘度と弾性が
極端に大きくなり、硬い物質となり、定着ローラーを傷
つけるようになる。

以上述べて来たようにトナーに対して要求される種々
の性能は互いに相反的であることが多く、しかもそれら
を共に高性能に満足することが近年ますます望まれ、さ
らに現像特性をも包括した総括的対応についての研究が
行われてきてはいるが、未だ十分なものはない。

トナーの有する弾性率においても物性値だけでなく動
的弾性率、損失弾性率が特定の関係にある時、高速機に
於いては、より良好な定着性、耐オフセツト性が得られ
ることが知見され本発明に至ったものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー
を提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、高速システムにおいても低い温度で
定着し得、且つ定着用クリーニング部材からトナーの流
出のないすぐれたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融
着、フイルミングが高速システムにおいても、また長時
間の使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロツキン
グ性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分
使え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式
に適したトナーを提供することにある。

〔問題を解決する為の手段及び作用〕

本発明の上記目的は、少なくとも樹脂、着色剤及び含
金属化合物を有するトナーを、周波数１×10^-2〜1Hz、
温度100〜200℃の範囲で測定した動的弾性率及び損失弾
性率において、200℃での動的弾性率が１×10³〜５×10
⁴dyn/cm²、損失弾性率が５×10²〜５×10⁴dyn/cm²の範
囲内にあり、動的弾性率が損失弾性率よりも大きく、10
0℃での動的弾性率、損失弾性率が５×10⁶dyn/cm²以下
であり、且つ時間温度換算則にしたがった合成曲線にお
いて、周波数の増加に伴う損失弾性率の増加量で損失弾
性率の増大が、動的弾性率の増大よりも大きく、周波数
１×10^-2〜1Hz、温度100〜180℃の範囲で測定した損失
正接が0.9以上になる点を有することを特徴とするトナ
ーによって達成される。

更に、温度200℃、周波数１×10^-1Hzで測定した該ト
ナーの動的弾性率及び損失弾性率において、60分保持後
の動的弾性率が１×10³〜５×10⁴dyn/cm²で損失弾性率
が５×10²〜５×10⁴dyn/cm²の範囲内にあることが好ま
しく、また、温度200℃、周波数１×10^-1Hzで測定した
該トナーの動的弾性率及び損失弾性率の経時変化量が60
分あたりに２倍未満であるも好ましい。

また本発明に用いられる樹脂のJIS Ｋ−0070に準じ
た方法で測定した酸価が２〜100mgKOH/gであることが好
ましい。また周波数１×10^-2〜1Hz、温度200℃で測定し
た動的弾性率が、１×10²dyn/cm²以上であることが好ま
しく良好なトナーの粘弾性特性が得られる。

また、本発明に用いられる樹脂のうちでも、特にジカ
ルボキシル基及びジカルボキシル基誘導体基を有する樹
脂が優れた特性を有することを見いだした。更に、樹脂
成分のうちカルボン酸含有単量体あるいはカルボン酸誘
導体単量体を構成成分とするビニル系樹脂が50重量％以
上であることも好ましい形態のひとつである。

本発明に特に好ましい樹脂としては、まずカルボキシ
ル基、ジカルボキシル基誘導体基を有する単量体を溶液
重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などで反応させ重
合体を生成させる。例えば、ビニル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂などであ
る。あるいは、グラフト化、ブロツク共重合体等により
重合体中にカルボキシル基、ジカルボキシル基誘導体基
を導入することもできる。また、必要により脱溶媒操
作、減圧加熱処理等を施し、カルボン酸無水物を含有さ
せることもできる。以上のようにして、ガラス転移点が
50℃以上である重合体を形成する。

次いで、該重合体10〜50wt％（好ましくは20〜40wt
％）を、水溶性の低いカルボン酸含有単量体を0.5〜20w
t％（好ましくは１〜15wt％）含む重合性単量体に溶解
し、懸濁重合反応を行い、THF可溶分のGPCによる分子量
分布に於いて、分子量2,000〜100,000の領域にピークを
少なくとも１つ有する重合体を生成させる。これは、懸
濁重合時に前記カルボン酸無水物の一部が加水分解さ
れ、カルボン酸、ジカルボン酸及びカルボン酸無水物を
含有させることもできる重合体である。重合体中のこれ
らの酸成分が本発明の他の構成成分である含金属化合物
或はその金属イオンを介して各々相互作用し、種々の高
分子コンプレツクスを形成すると考えられる。

したがって、本発明のトナー用樹脂中には、これら結
合強度の異なる種々の高分子コンプレツクスによる架橋
及び重合性架橋剤による強固な架橋を含有しており、こ
のような架橋強度の異なる種々の架橋の混合によって、
はじめて上記の特異な粘弾性特性を示すトナーが得ら
れ、耐ブロツキング性に優れ、さらに低温定着及び耐オ
フセツト性にも優れている。

すなわち、低分子量側にジカルボン酸が存在する重合
体を金属イオンを介して架橋すると、重合体のTgを上昇
することなく、トナーの耐ブロツキング性を改良するこ
とが可能になる。この方法に従えば、耐ブロツキング性
を向上するためにTgを上昇する必要がなく、低温度領域
の弾性率を低く押えることができ、100℃で測定した動
的弾性率及び損失弾性率を５×10⁶dyn/cm²以下にするこ
とが可能になり、低温定着が達成できる。好ましくは２
×10⁶dyn/cm²以下である。一方Tgの高い重合体を使用
し、耐ブロツキング性を向上した場合には、100℃での
動的弾性率及び損失弾性率が５×10⁶dyn/cm²を超える様
になり、低温定着を達成できない。

さらに、本発明のトナーは種々の結合強度の架橋が重
合体中に存在するために、200℃での動的弾性率を１×1
0³dyn/cm²以上に保つことができ、耐オフセツト性に優
れている。すなわち、１×10³dyn/cm²未満の場合には軟
化したトナーに十分なゴム弾性がない為、定着ローラ側
にトナーがオフセツトしやすくなったり定着ローラクリ
ーニング部材からの流出が生じてしまう。

また、200℃に於ける動的弾性率のより好ましい範囲
は１×10³dyn/cm²〜５×10⁴dyn/cm²、好ましくは１×10
³〜２×10⁴dyn/cm²である。動的弾性率が５×10⁴dyn/cm
²を超える場合は、高温時に於けるゴム弾性が強く、定
着性に不利に働くことがある。

また、損失弾性率が５×10²〜５×10⁴dyn/cm²、好ま
しくは５×10²〜２×10⁴dyn/cm²である場合に上述の耐
オフセツト性がより効果的に現われる。損失弾性率が５
×10²dyn/cm²未満の時には、トナー中の重合体の粘性が
低くなり過ぎ、前述の動的弾性率のゴム状弾性を有する
トナーであっても定着クリーニング部材からのトナーの
流出を抑えきれなくなってしまうことがある。

また、損失弾性率が５×10⁴dyn/cm²を超える場合は、
高温時に於いても、トナーを変形しにくくなるので転写
材へのトナーの定着をより十分にすることができにくく
なる傾向にある。

更に、動的弾性率が損失弾性率より大きい場合にトナ
ーのゴム弾性が有効に利用し、トナーの流出を防止でき
るようになる。

つまり、動的弾性率が１×10³dyn/cm²を超える時に定
着ローラに溶融したトナーが付着するオフセツトを防止
できるが、損失弾性率が大きい場合には定着器クリーニ
ング部材からのトナーの流出を防止できない。すなわ
ち、高温時（200℃）に於いては、測定周波数範囲内
（１×10^-2〜1Hz）で常に動的弾性率が損失弾性率より
大きくなると最も効果的にトナーの流出を防止できるよ
うになる。当然のことながらトナーの流出を防止できる
時にはオフセツトはまったく問題がない。

従来のトナーは高温時に損失弾性率が動的弾性率より
大きいか同程度であるため、トナーの流出を防ぐまでの
弾性が得れなかった。

すなわち、動的弾性率が損失弾性率より小さくなる
と、トナーの粘性による流出現象を弾性により防止しき
れなくなるからである。

また、時間−温度換算則に従って合成曲線に於いて
は、基準温度における弾性率の周波数分散は、一定周波
数での温度分散と同様に解釈でき低周波側の挙動は、高
温部での挙動高周波側は低温部の挙動と見ることができ
る。すなわち周波数増大に伴う弾性率の変化は高温部か
ら低温部への変化と見ることができる。一方、動的弾性
率は一定の変形する時に与えられたエネルギーを貯え、
変形から回復に使われる部分であり、損失弾性率は変形
する際に熱エネルギーとして与えられたエネルギーを不
可逆的に散逸する部分である。

また、動的弾性率、損失弾性率は共に低温になると増
大する、つまり変形させるのに大きなエネルギーを必要
とする様になる。

低温時にトナーを変形させる為効果的にエネルギーを
使うには、動的弾性率、損失弾性率が共に小さい方がよ
い。更に、動的弾性率、損失弾性率が特に大きくならな
ければ損失弾性率の割合が大きな方が、トナーの不可逆
的変形に多くのエネルギーを使われるので、低温時にお
ける定着には好ましい。動的弾性率が大きいと、トナー
の可逆変形にエネルギーを消費されてしまうので変形し
たトナーが元に戻り、低温時の定着に於いて効率的でな
くなる。

すなわち、動的弾性率と損失弾性率の和が同じである
場合には、損失弾性率が大きくなる粘弾性挙動を示すト
ナーの方が低温定着性に優れる。

また、前述の和が小さい方がトナーの変形に消費され
るエネルギーが少ないので低温定着には好ましい方向で
ある。

本発明のトナーは、高温時には耐オフセツト向上の
為、動的弾性率が大きいが、温度の低下に伴う弾性率の
増大の際に損失弾性の寄与が大きくなるもので動的弾性
率の増大より損失弾性率の増大の方が大きくなる。つま
り、低温部に於いては、損失弾性率は動的弾性率と同じ
か、大きくなる点を有し、優れた低温定着性を示すもの
である。例えば、合成曲線が第１図に示すようなもので
ある。

ここで、損失弾性率が動的弾性率と同じかあるいは大
きいことは、損失弾性率／動的弾性率の比つまり損失正
接tanδが0.9以上となる点が180℃以下で測定した弾性
率の中にあればよいことである。

また高温部に於いて動的弾性率が損失弾性率より大き
いこととは200℃で測定した弾性率での損失正接が0.9未
満であるということである。

従来のトナーは、動的弾性率と損失弾性率が同じよう
な割合で変化するか（例えば第２図）、或は動的弾性率
の増大が大きくなる（例えば第３図）ものであった。動
的弾性率と損失弾性率が同じような割合で変化するもの
は高温側の耐オフセツト性能を重視すると低温定着性が
得られなかったり、低温定着性を重視するとトナーの流
出を防止できない様になっていた。また、動的弾性率の
増大が大きい場合には定着性に劣り、これに加え、高温
側の動的弾性率が損失弾性率より小さくなっている場合
には、十分な耐オフセツト性も得られていなかった。

また、本発明のトナーは、前述のように種々の結合強
度の架橋をバインダー中に含むので、200℃での動的弾
性率及び損失弾性率が経時変化しずらくなり、200℃に6
0分保持した後の動的弾性率が１×10³〜５×10⁴dyn/c
m²、好ましくは１×10³〜２×10⁴dyn/cm²の範囲内にあ
り、また、損失弾性率が５×10²〜２×10⁴dyn/cm²の範
囲内にあることが好ましい。あるいは200℃に保持した
とき60分あたりの動的弾性率及び損失弾性率の変化率が
２倍未満であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜
1.8倍の範囲に入ることである。上述のことにより、定
着クリーニング部材からのトナーの流出を効果的に防
ぎ、更に定着ローラーを傷つけるといった問題も発生し
なくなる。

動的弾性率が５×10⁴dyn/cm²を、損失弾性率が２×10
⁴dyn/cm²を超えたり、弾性率の変化率が２倍以上の場合
には、高温で長時間放置したときに、定着ローラーを傷
つけるようになる。また、動的弾性率１×10³dyn/cm²、
損失弾性率が５×10²dyn/cm²未満であったり、弾性率の
変化率が0.5倍未満の場合は、トナーのバインダー樹脂
が熱分解し、定着クリーニング部材からのトナーの流出
が起りやすい。

本発明においてTHFを溶媒としたGPC（ゲルバーミエー
シヨンクロマトグラフイ）によるクロマトグラムのピー
ク又は／及びシヨルダーの分子量は次の条件で測定され
る。

すなわち、40℃のヒートチヤンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
（テトラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、THF試
料溶液を約100μ注入して測定する。試料の分子量測
定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単
分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対
数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成性
の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure
Chemical Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製、昭和
電工社製の分子量が10²〜10⁷程度のものを用い、少なく
とも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当
である。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を用い
る。

なお、カラムとしては市販のポリスチレンゲルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製の
shodex GPC KF−801、802、803、804、805、806、800
Pの組み合わせや、water社製のウルトラスタイラジエル
500A−THF、10³A−THF、10⁴A−THF、10⁵A−THF、10⁶A−
THFの組み合わせ、或はＡ−Tolueneシリーズの組み合わ
せを挙げることができる。更にshodex GPC KF−801、
802、803、804、805、806、807、800Pの組み合わせを挙
げることができる。

また試料は以下のようにして作成する。試料をTHF中
に入れ、数時間放置した後十分に振とうしTHFと良く混
ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に12時間以上静
置する。このときTHF中への放置時間が24時間以上とな
るようにする。その後、サンプル処理フイルタ（ポアサ
イズ0.45〜0.5μｍ、たとえば、マイショリデイスクＨ
−25−５東ソー社製、エキクロデイスク25CR ゲルマ
ンサイエンスジヤパン社製などが利用できる）を通過
させたものを、GPCの試料とする。また試料濃度は、樹
脂成分が0.5〜5mg/mlとなるように調整する。

また、本発明ではトナー用樹脂中のカルボン酸、特に
ジカルボン酸及びその誘導体の含有量がトナーの粘弾性
に大きな影響を及ぼし、ビニル系樹脂のJIS Ｋ−0070
に準じた方法で測定した酸価が２〜100mgKOH/gであるこ
とが良く、好ましくは５〜70mgKOH/gである。酸価が2mg
KOH未満の場合は、高温時の好ましいゴム弾性を得にく
くなる。また酸価が100mgKOH/gを超える場合には帯電量
コントロールが難しく、現像性に於いて環境依存性が現
われ易くなる。

本発明ではトナー用樹脂中のカルボン酸、特にジカル
ボン酸及びその誘導体の含有割合がトナーの粘弾性に大
きな影響を及ぼし、ビニル系樹脂のJIS Ｋ−0070に準
じた方法で測定した酸価（Ａ）と該ビニル系樹脂の酸無
水物を加水分解して後に測定した全酸価（Ｂ）との比
（A/B）が0.75以上、好ましくは0.75〜0.98にあるビニ
ル系樹脂を金属塩もしくは金属錯体と共に、溶融混練す
ることによって得られる。

A/Bの比が0.75未満だと、酸無水物の割合が多くなり
過ぎ、耐ブロツキング性の向上が不十分となり、本発明
で必要とする粘弾性特性を得ることができない。

A/Bの比が0.98を超える場合では、酸無水物がほとん
ど存在しなくなり、トナーの帯電特性が不安定となり、
画像性に問題を生じるようになりやすい。

なお、全酸価の測定は以下のように行う。

サンプル樹脂2gをジオキサン30mlに溶解させ、これ
に、ピリジン10ml、ジメチルアミノピリジン20mg、水3.
5mlを加え、攪拌しながら４時間加熱還流する。冷却後1
/10NKOH−THF溶液でフエノールフタレインを指示薬とし
て中和滴定して得られた酸価値を全酸価とする。1/10N
KOH−THF溶液の調製は次のように行う。KOH1.5gを約3
mlの水で溶解しこれに、THF200mlと水30mlを加え攪拌す
る。静置後、溶液が分離していたら少量のメタノール
を、溶液が濁っていたら少量の水を加えて、均一な透明
溶液にし、1/10N HCl標準溶液で標定する。

本発明の特徴とするトナーは、架橋及び分子鎖に絡み
により、一定以上の動的弾性率を有する樹脂を、高シエ
アをかけて混練することにより、分子鎖を切断し、再架
橋することにより再びある一定以上の動的弾性率をもた
せたものである。このように架橋状態を換えることで熱
反応に依る粘弾性への影響を少なくし、経時変化しにく
くなる。またこのようにして得られる架橋は、損失弾性
率においても適度な値が得られるので、高温部と低温部
の粘弾性特性のバランスが良く定着性と耐オフセツト性
の両立を保つことができる。しかもこのような粘弾性特
性は重合のみに依っては得ることが困難で、定着性と耐
オフセツト性の向上に対して矛盾をきたす。これは、再
架橋に依って分子鎖の動きに、適度な柔らかさと規制が
得られる為と考えられる。

本発明で用いられる分子を切断するような条件下で樹
脂を混練したものの動的弾性率を測定すると、混練時の
動的弾性率より低下してくる。一方混練時に金属化合物
を存在させると動的弾性率は回復する。このような一例
として、第４図に本発明に用いられる樹脂の混練前後の
ものと金属化合物含有下での混練物の200℃での動的弾
性率を示す。

すなわち、トナー用樹脂が元来もつ動的弾性率も重要
であり、200℃、１×10^-2〜1Hzで測定した動的弾性率が
１×10²dyn/cm²以上であることが好ましい。

動的弾性率が１×10²dyn/cm²以下であるとトナー化し
た際の動的弾性率、１×10³dyn/cm²以上を本発明の構成
によっても得にくくなる傾向にあり、十分な耐オフセツ
ト性能が達成しずらくなる。

樹脂のもつ粘弾性特性は、重合性架橋モノマー、重合
開始剤、樹脂組成単量体の種類や量比あるいは重合条件
によってコントロールできる。

また、トナー化した際の200℃、１×10^-1Hzで測定し
た動的弾性率が同条件で測定した元の樹脂の動的弾性率
の0.5倍以上であることが特に好ましい。0.5倍未満にな
ると経時劣化が生じ易くなることがあり、定着クリーニ
ング部材からのトナーの流出を生じることがある。これ
は、樹脂の酸価、金属化合物の種類、量によってコント
ロールできる。

従来トナーでは十分な粘弾性特性を有する樹脂を用い
ても、トナー化した際にトナーに必要な粘弾性特性が失
われ、トナー流出が起きやすかった。更に高シエア混練
すると、この傾向は一層強くなる。

本発明で用いるカルボン酸含有単量体或はカルボン酸
誘導体単量体としては、マレイン酸、シトラコン酸、ジ
メチルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、
及びこれらの無水物；フマル酸、メタコン酸、ジメチル
フマル酸などの不飽和二塩基酸、更に上記不飽和二塩基
酸のモノエステル；また、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの無水物；上記α、β
−不飽和酸間の無水物及び、低級脂肪酸との無水物、な
どのα、β−不飽和酸、これらの無水物モノマー；アル
ケニルマロン酸、アルケニルグルタン酸、アルケニルア
ジピン酸及びこれらの無水物、モノエステル；が挙げら
れる。

これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、コハク酸の
如き構造をもつα、β−不飽和二塩基酸のモノエステル
類が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして特に好まし
く用いられる。このようなモノマーとしては、例えば、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸
モノアリル、マレイン酸モノフエニル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸モノエル、フマル酸モノブチル、フマル
酸モノフエニル;n−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−
オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸
モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ
−ブテニルアジピン酸モノブチルなどがあげられる。

本発明のバインダー樹脂を得るためのコモノマーとし
ては、次のようなものがあげられる。

例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレンおよ
びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；ブタ
ジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エ
ステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モ
ノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アク
リル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好
ましい。

また架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合
可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられるバインダー樹脂は、本発明の目的
を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架
橋された重合体であることが必要である。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び
以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代え
たもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール＃400ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール＃600ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレート
をメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテ
ル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例
えば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、ポリオキ
シエチレン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、
ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品
名MANDA（日本化薬）が揚げられる。多官能の架橋剤と
しては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分100重量％に対
して、0.01〜５重量％程度（更には0.03〜３重量％程
度）用いることが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定
着性、耐オフセツト性の点から好適に用いられるものと
して、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

本発明にかかわるバインダー樹脂の合成方法は、基本
的に２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、重合性モノマーに、低分子量重合体を重合
性モノマーに分散溶解し、モノマーを重合して樹脂組成
物を得る方法である。この場合、前者と後者の重合体が
均一に混合している組成物が形成される。

本発明に用いるバインダー樹脂組成物中の低分子量重
合体は、塊状重合法、溶液重合法などの通常用いられる
重合法で得ることができる。

例えば次のような重合体が用いられる。前述のビニル
系モノマーの単重合体、共重合体、ポリエステル、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチ
ラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノー
ル樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石
油樹脂、ハロパラフイン、パラフインワツクス等で、２
つ以上の混合物でもよい。

これらの重合体中に、カルボキシル基、カルボキシル
基誘導基を有していればよく、２種以上の混合物で用い
る場合には少なくとも１種に有していればよい。

又、重合体中にこれらの官能基を設ける為にグラフト
化やブロツク共重合を用いることもできる。

また、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速
度を早めることで、低分子量の重合体を得ることができ
るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その
点、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差
を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで
低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、
本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るのに好
ましい。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエ
ン、クメン、酢酸セロソルブ、２−ブタノン、ベンゼン
等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシ
レン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポ
リマーによって適宜選択される。又開始剤はジ−tertブ
チルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4ジメチルパレ
ロニトリル）等がモノマー100重量部に対して0.05重量
部以上（好ましくは0.1〜15重量部）の濃度で用いられ
る。反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合す
るポリマーによって異なるが、70℃〜230℃で行うのが
良い。溶液重合に於いては溶媒100重量部に対してモノ
マー30重量部〜400重量部で行うのが好ましい。

この低分子量重合体は、高分子量重合体を与えるモノ
マーと共に、再び重合するわけであるが、高架橋或の高
分子量成分を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重
合法が好ましい。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体
（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散
させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法であ
る。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行
われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別
であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が
大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロ
セスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒
子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷
電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の
理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他
の方法に比較して有利である。

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純にな
り易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要
で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合であ
る。

一方、懸濁重合法は、懸濁状態で低分子量重合体を含
んだモノマーを、架橋剤と共に重合することによって、
樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量重合体
から架橋域成分を含む中、高分子量重合体までが、均一
に混合された好ましい状態で得ることができる。

懸濁重合においては、水系溶媒100重量部に対して、
モノマー100重量部以下（好ましくは10〜90重量部）で
行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン
酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー
量等で適当量があるが、一般に水系溶媒100重量部に対
して0.05〜１重量部で用いられる。重合温度は50〜95℃
が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマー
によって適宜選択すべきである。又開始剤種類として
は、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能
であるが、例えばベンゾイルパーオキサイド、tert−ブ
チルパーオキシヘキサノエート等が、モノマー100重量
部に対し0.5〜10重量部で用いられる。

さらに本発明で使用する金属化合物としては金属塩も
しくは金属錯体があり、次の金属イオンを含むものが使
用できる。適当な２価の金属イオンには、Ba²⁺、Mg²⁺、
Ca²⁺、Hg²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺など
である。また、３価のイオンとしては、Al³⁺、Sc³⁺、Fe
³⁺、Ce³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺、Y³⁺などがある。

このような金属化合物のうちでも有機金属化合物が重
合体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物による架橋
が重合体中でより均一に進むので、より優れた結果を与
える。

上記のような有機金属化合物のうちでも、気化性や昇
華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有す
るものが有用である。金属イオンと配位や対イオンを形
成する有機化合物のうちで上記のような性質を有するも
のとしては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サ
リチルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル
酸、ジターシヤリーブチルサリチル酸、などのサリチル
酸及びその誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピ
オンアセトン、などのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩
やプロピオン酸などの低分子カルボン酸塩などがある。

また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をもたす
ことも可能である。このような金属錯体としては次に示
した一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。

［式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のSc、Ti、
Ｖ、Cr、Co、Ni、Mn、Fe等があげられる。Arはアリール
基であり、フエニル基、ナフチル基などがあげられ、置
換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、
ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基お
よび炭素数１〜18のアルキル基、アルコキシ基などがあ
る。Ｘ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′は−Ｏ−、−CO−、−NH−、−
NR−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋは
水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族ア
ンモニウムを示す。］次に該錯体の具体例を示す。

あるいは次の一般式［II］に示した塩基性有機酸金属
錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用でき
る。

〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のCr、C
o、Ni、Mn、Feなどが挙げられる。Ａは（アルキル基などの置換基を有していてもよい）、（Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基を示す）お
よび（Ｒは、水素原子、C₁〜C₁₈のアルキル又はアルケニル
基を示す）を表わす、Ｙは水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム等が挙げられ
る。Ｚは−Ｏ−あるいはである。〕次に該錯体の具体例を示す。

これらの金属錯体は、単独でもあるいは２種以上組み
合わせて用いることが可能である。

また、該金属錯体のトナー粒子への添加量は、トナー
バインダーの種類、キヤリア併用か否か、あるいはトナ
ーを着色する顔料、さらには該金属錯体のバインダーに
対する反応性によっても異なるが、未反応のものも含め
て、バインダー100重量％に対し、0.01〜20重量％、好
ましくは0.1〜10重量％、より好ましくは１〜５重量％
である。

また、上記金属塩ないしは金属錯体は、バインダーと
溶融混練時に反応させると、バインダーとの相溶性ある
いはバインダーへの分散性にすぐれ、トナーとして安定
な帯電性が得られるといった利点がある。

本発明においては、架橋成分である金属塩ないしは金
属錯体にトナーとしての荷電制御性をもたせることは可
能であるが、必要に応じてこれとは別途に荷電制御剤を
使用することもでき、従来公知の負あるいは正の荷電制
御剤が用いられる。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤として
は、以下のものがあげられる。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質があ
る。

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で前述し
た様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、
芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸
系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカル
ボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属
塩、無水物、エステル類、ビスフエノール等のフエノー
ル誘導体類などがある。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質があ
る。

ニグロシン及び脂肪族金属塩等による変性物。トリブ
チルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフ
トスルフオン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれら
の類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれ
らのレーキ顔料、トリフエニルメタン染料及びこれらの
レーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フエリシアン
化物、フエロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジ
ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジ
シクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオ
キサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレ
ート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノ
スズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せ
て用いることができる。これらの中でも、ニグロシン
系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好まし
く用いられる。

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流
動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが
好ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、BET法で測定し
た窒素吸着による比表面積が30m²/g以上（特に50〜400m
²/g）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー100
重量部に対してシリカ微粉体0.01〜８重量部、好ましく
は0.1〜５重量部使用するのが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応
じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコ
ーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオ
イル、各種変性シリコーンオイル、シランカツプリング
剤、官能基を有するシランカツプリング剤、その他の有
機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で
併用して処理されていることも好ましい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化
ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム、炭化ケ
イ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタ
ン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チ
タン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に
疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは
例えばカーボンブラツク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、
酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及
び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもで
きる。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワツクス、カルナバワツクス、サゾールワ
ツクス、パラフインワツクス等のワツクス状物質をバイ
ンダー樹脂100重量％に対し0.5〜10重量％程度をトナー
に加えることも本発明の好ましい形態の１つである。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用い
る場合にはキヤリア粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーとキヤリア粉との混合比はトナー濃度とし
て0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、更に好ま
しくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキヤリアとしては、公知のものが
全て使用可能であり、例えば鉄粉、フエライト粉、ニツ
ケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこ
れらの表面をフツ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリ
コン系樹脂等で処理し他ものなどが挙げられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性
トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色
剤の役割をかねることもできる。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フエライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニツケルの
ような金属或はこれらの金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含
有させる量としては樹脂成分100重量部に対し約20〜200
重量部、特に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜1
50重量部が良い。

また、10Kｅ印加での磁気特性が抗磁力20〜300ｅ
飽和磁化50〜200emu/g、残留磁化２〜20emu/gのものが
望ましい。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の
適当な顔料又は染料があげられる。トナー着色剤は周知
であって、例えば顔料としてカーボンブラツク、アリニ
ンブラツク、アセチレンブラツク、ナフトールイエロ
ー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレ
ーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレ
ンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持
するのに必要充分な量が用いられ、樹脂100重量部に対
し0.1〜20重量部、好ましくは２〜10重量部の添加量が
良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例え
ばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染
料、メチン系染料等があり樹脂100重量部に対し、0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜10重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはビ
ニル系樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての
顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、そ
の他の添加剤等を、ヘンシエルミキサー、ボールミル等
の混合機による充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練
して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔
料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉
砕及び分級を行って本発明に係るところのトナーを得る
ことが出来る。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシエルミキサー
等の混練機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現
像用トナーを得ることができる。

以下具体的実施例に従って本発明を説明するが、本発
明は何らこれらによって限定されるものではない。

〔実施例〕

合成例１上記各成分を還流温度まで加温したキシレン200重量
部中に４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下
（138〜144℃）で重合を完了し、減圧下で200℃まで昇
温させながらキシレンを除去した。得られた共重合体を
THFに溶解したGPCのメインピークの位置する分子量は1
1,000でTgは59.5℃であり、マレイン酸由来の無水物を
含んだ共重合体を得た。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
0.12重量部を溶解した水170重量部を加え、激しく攪拌
し、粒子径が100μｍ以下の懸濁分散液とした。水50重
量部を入れ、窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添
加し、反応温度80℃で８時間懸濁重合させた。反応終了
後、濾別し、充分に水洗後脱水、乾燥し、スチレン系樹
脂（Ａ）を得た。

また、THF不溶分の分子量分布を測定したところ、GCP
のチヤートにおいて、約17,000にピークを有し、樹脂の
Tgは58℃であった。さらに、JIS法による酸価は33.2
で、全酸価は35.3で、その比A/Bは0.94であり、低分子
量樹脂中に導入されていたマレイン酸無水物の大部分は
懸濁重合時にジカルボン酸へと変化していた。

なお、樹脂のガラス転移点Tgは示差熱分析測定装置、
DSC−７（パーキンエルマー社製）を用い、ASTM D3418
−82法に準じて測定した。

また、200℃、周波数１×10^-2〜1Hzで測定した動的弾
性率を第２表に示す。

樹脂の粘弾性測定は、レオメーター（岩本製作所IR−
200をパラレルプレートで測定できるようにした改良モ
デル）を用いて行なった。

合成例２上記成分を合成例１と同様にしてメインピーク4,90
0、Tg60.2℃の共重合体を得た。

上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹
脂（Ｂ）を得た。樹脂（Ｂ）の諸物性については第１
表、第２表に示す。

合成例３上記成分を合成例１と同様にしてメインピーク7,00
0、Tg61.5℃の共重合体を得た。

上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹
脂（Ｃ）を得た。樹脂（Ｃ）の諸物性については第１
表、第２表に示す。

合成例４上記成分を合成例１と同様にしてメインピーク12,00
0、Tg59.1℃の共重合体を得た。

上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹
脂（Ｄ）を得た。樹脂（Ｄ）の諸物性については第１
表、第２表に示す。

合成例５上記成分を合成例１と同様にしてメインピーク8,70
0、Tg59.7℃の共重合体を得た。

上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹
脂（Ｅ）を得た。樹脂（Ｅ）の諸物性については第１
表、第２表に示す。

合成例６合成例１と同様にして共重合体を得た。共重合体をTH
Fに溶解したGPCのメインピークの位置する分子量は4,50
0で、Tgは60.3℃であった。上記共重合体30重量部を下
記単量体混合物に溶解し、合成例１と同様にして、懸濁
重合を行ないスチレン系樹脂（Ｆ）を得た。

樹脂（Ｆ）の諸物性については第１表、第２表に示
す。

合成例７上記成分を合成例１と同様にしてメインピーク6,10
0、Tg59.9℃の共重合体を得た。

上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹
脂（Ｇ）を得た。樹脂（Ｇ）の諸物性については第１
表、第２表に示す。

実施例１上記材料を予備混合した後、110℃に設定しニーデイ
ングゾーンに逆送り軸を入れた２軸混練押出機によって
溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕し、ジエ
ツト気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級し、重量平均粒径８μｍの黒色微粉
体（トナー１）を得た。

このトナーの粘弾性測定は、レオメーター（岩本製作
所のIR−200をパラレルプレートで測定できるようにし
た改良モデル［プレート径30φ、測定プレートGap約1m
m］）を用いて、正弦振動による動的弾性率の周波数分
散を求めた。測定温度は200℃、180℃、160℃、140℃、
120℃、100℃、周波数は0.01、0.02、0.03、0.05、0.0
7、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0Hzである。温度200℃
における粘弾性特性を第３表に、温度100℃における粘
弾性特性及び損失正接tanδが0.9及び最大となる点の測
定温度、周波数、tanδを第４表に示し、基準温度を160
℃としたときの粘弾性周波数依存合成曲線を第５図に示
す。

上記トナー100重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ0.6重量部を添加した。

このトナーをキヤノン製複写機NP−8582を改造し、１
分間に85枚複写できるようにした複写機を用いて、画像
性、定着性、オフセツト性などを評価した。

50万枚の複写テストの結果、安定してかぶりのない鮮
明な画像が得られた。また、画像濃度も1.34〜1.38で安
定しており、また、解像力が高く、ライン再現、網点再
現に優れた高画質の画像であった。

また、50万枚耐久後の画像も初期の画像と比較して全
くそん色のない画像であり、環境依存性もほとんどない
うえ、感光体へのフイルミング、融着などもなく、定着
ローラーが複写によって汚染されることもなかった。

50万枚耐久後の画像を以下の基準で評価した結果を第
５表に示す。

◎：解像力、網点再現、ライン再現に優れる。

○：網点再現の階調性がやや劣る。

△：網点再現の階調性に加え解像力がやや劣る。

×：解像力、網点再現、ライン再現に劣る。

50万枚耐久後の定着ローラーの汚れを以下の基準で評
価した結果を第５表に示す。

◎：汚れは見られない。

○：多少汚れが見られる。

△：汚れと少しの傷が見られる。

×：汚れと傷が見られる。その結果、濃度むら、光沢む
らなどの画像欠陥が見られる。

ブロツキング性は、約10gのトナーを100ccのポリカッ
プに入れ、50℃で３日放置した時の凝集具合を目視で判
断し、以下の様な基準で評価した結果を第５表に示し
た。

◎：トナーに固まりは見られない。

○：トナーの固まりは見られるが、振れば容易に崩れ
る。

△：トナーの固まりが見られ、激しく振れば崩れる。

×：トナーの固まりが見られ、激しく振っても崩れな
い。

定着性、オフセツト性画像性及び耐久性の評価は、以
下の手順で行なった。

定着性は、低温低湿度環境（15℃、10％）にて評価機
を１晩放置し、評価機及びその内部の定着機が完全に低
温低湿度環境になじんだ状態から連続200枚の複写画像
をとり、その複写画像の200枚目を定着性の評価に用い
た。定着性の評価は、画像をシンボル紙で往復10回約10
0g荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率
（％）で評価した。

オフセツト性は、定着ローラーのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像がよごれるかあるいはロ
ーラーがよごれるかということを以下の基準により、耐
複写枚数で評価した結果を第５表に示した。

◎：定着画像上にも、定着ローラー上にも汚れは見られ
ない。

○：定着ローラー上に汚れは見られるが、定着画像上に
は汚れが見られない。

△:100枚目以降に定着画像上に少し汚れが見られるが、
実用上問題がない。

×:100枚目未満には定着画像上に汚れが発生する。

また、連続して複写をおこなった際のクリーニングウ
エーブの汚れによって、クリーニングウエーブに一度と
られたトナーが上ローラーに転移し、複写物を汚染する
ことがあるので、これを評価するための定着ローラーの
クリーニング機構を通常の状態にもどし、定着機の設定
温度を５℃上げ、連続200枚の複写画像をとった後、30
秒間隔で複写画像を１枚づつ３分までとり、画像汚染が
発生するかを調べ、また、定着ローラーのクリーニング
ウエーブの汚れの状態を評価した。

画像汚染は以下の基準により評価し、その結果を第５
表に示した。

◎：画像裏汚れは発生しない。

○：画像裏汚れが１枚目のみ発生。

△：画像裏汚れは３枚目まで連続して発生。

×：画像裏汚れは試験最後まで連続して発生。

クリーニングウエーブの汚れの状態は以下の基準によ
り評価し、その結果を第５表に示した。

◎：汚れは少なく、トナーの再流出もない。

○：汚れはあるが、トナーの再流出はない。

△：汚れは多いが、トナーの再流出は少ない。

×：汚れが多く、トナーも再流出している。

ブロツキング性は目視でもトナーの塊は認められなか
った。定着性は濃度低下率で７％であり、オフセツトは
発生しなかった。さらに、定着器のクリーニング部材か
らのトナーの再流出もなく、耐久後においても定着ロー
ラーには傷などはなかった。

実施例２上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒
径12μｍのトナー２を得た。このトナーの粘弾性特性を
第３表、第４表に、合成曲線を第６図に示す。

上記トナー100重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ0.4重量部を外添した。

このトナーを用いて実施例１と同様の評価をした結果
を第５表に示す。

実施例３上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒
径８μｍのトナー３を得た。このトナーの粘弾性特性を
第３表、第４表に、合成曲線を第７図に示す。

上記トナー100重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ0.6重量部を外添した。

実施例４上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒
径８μｍのトナー４を得た。このトナーの粘弾性特性を
第３表、第４表に、合成曲線を第８図に示す。

実施例５上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒
径８μｍのトナー５を得た。このトナーの粘弾性特性を
第３表、第４表に、合成曲線を第９図に示す。

このトナーを用いて実施例１と同様の評価をした結果
を第５表に示す。本実施例においては、NP−8582を改造
し、負帯電性のアモルフアスシリコン感光体を備えた電
子写真複写機を用いて行なった。

比較例１上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒
径８μｍのトナー６を得た。このトナーの粘弾性特性を
第３表、第４表に、合成曲線を第10図に示す。

このトナーを用いて実施例１と同様の評価をした結果
を第５表に示す。再架橋が行なわれていないので、高温
部で十分な動的弾性率が得られず耐オフセツト性に劣っ
ている。

比較例２上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒
径８μｍのトナー７を得た。ただし、混練機は、ニーデ
イングゾーンに正送り軸のみを用い、設定温度は、150
℃とした。このトナーの特性を第３表、第４表に、合成
曲線を第11図に示す。上記トナー100重量部に対し、疎
水性コロイダルシリカ0.6重量部を外添した。

このトナーを用いて実施例１と同様の評価をした結果
を第５表に示す。分子の切断が十分でないうちに再架橋
しているので、ガラス転移点が低いにもかかわらず高温
部で動的弾性率より小さいことなどから、定着性に劣っ
ている、そしてガラス転移点の影響で、耐ブロツキング
性にも劣っている。

〔発明の効果〕本発明は特定の粘弾性特性を有するトナーである為、
次のような優れた効果を発揮するものである。

（１）低い温度で定着し、且つ耐オフセツト性の優れた
トナーである。

（２）定着用クリーニング部材からのトナーの流出のな
い優れたトナーである。

（３）定着性に優れ且つ耐ブロツキング性に優れたトナ
ーである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は粘弾性特性の模式図を示し、第４図は
混練前後の樹脂の動的弾性率を示し、第５図〜第11図は
それぞれのトナーの基準温度を160℃としたときの粘弾
性−周波数合成曲線である。なお、本図においては測定
点を結んだ線のみを記す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者海野真東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者田谷真明東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者内山正喜東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平２−167563（ＪＰ，Ａ) 特開平１−147465（ＪＰ，Ａ) 特開平１−303447（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−21486（ＪＰ，Ａ) 国際公開86／5602（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも樹脂、着色剤及び含金属化合物
を有するトナーを、周波数１×10^-2〜1Hz、温度100〜20
0℃の範囲で測定した動的弾性率及び損失弾性率におい
て、200℃での動的弾性率が１×10³〜５×10⁴dyn/cm²の
範囲にあり、200℃での損失弾性率が５×10²〜５×10⁴d
yn/cm²の範囲内にあり、動的弾性率が損失弾性率よりも
大きく、100℃での動的弾性率及び損失弾性率が５×10⁶
dyn/cm²以下であり、かつ時間温度換算則にしたがった
合成曲線において、周波数の増加に伴う損失弾性率の増
加量が、動的弾性率の増加量よりも大きく、周波数１×
10^-2〜1Hzの範囲であり、且つ温度100〜180℃の範囲で
測定した損失正接が0.9以上になる点を有することを特
徴とする静電像現像用トナー。
【請求項２】温度200℃、周波数１×10^-1Hzで測定した
該トナーの動的弾性率及び損失弾性率において、60分保
持後の動的弾性率が１×10³〜５×10⁴dyn/cm²で損失弾
性率が５×10²〜５×10⁴dyn/cm²の範囲内にある請求項
（１）に記載の静電像現像用トナー。
【請求項３】温度200℃、周波数１×10^-1Hzで測定した
該トナーの動的弾性率及び損失弾性率の経時変化量が60
分あたりに２倍未満である請求項（１）又は（２）に記
載の静電像現像用トナー。
【請求項４】JIS Ｋ−0070に準じた方法で測定した該
樹脂の酸価が２〜100mgKOH/gである請求項（１）乃至
（３）のいずれかに記載の静電像現像用トナー。
【請求項５】該樹脂を、周波数１×10^-2〜1Hz、温度200
℃で測定した動的弾性率が、１×10²dyn/cm²以上である
請求項（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電像現像
用トナー。