JP2769870B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真，静電記録，静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関し、特
に粉砕による製造方法で得られ熱ローラー定着に適する
トナーの製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気
などにより定着し複写物を得るものであり、そして感光
体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニン
グされ、上述の工程が繰り返される。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジ
ナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけ
でなく、コンピューターの出力としてのプリンターある
いは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始
めた。

そのため、より小型，より軽量そしてより高速、より
高信頼性が厳しく追求されてきており、機械は種々な点
でよりシンプルな要素で構成されるようになってきてい
る。その結果、トナーに要求される性能はより高度にな
り、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた
機械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関
して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一
般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行うものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが
でき、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部が定着ローラー表面に付着，転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被
定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対
してトナーが付着しないようにすることが熱ローラー定
着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐ
れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さ
らにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労
を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液
体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防
止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液
体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑
になること等の問題点を有している。

これは小型化，軽量化と逆方向であり、しかもシリコ
ンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合が
ある。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いない
で、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体
を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリ
エチレン，低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加
する方法が提案されている。充分な効果を出すために多
量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミ
ングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を
汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を
劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、
若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナ
ーを巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置
でクリーニングする装置を併用することが行われてい
る。

しかし最近の小型化，軽量化，高信頼性の要求を考慮
するとこれらの補助的な装置すら除去することが必要で
あり好ましい。従ってトナーの定着，オフセットなどの
さらなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナ
ーのバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現する
ことが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に関
する技術として、例えば特公昭51−23354号公報に結着
樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案され
ている。その方法に従えば耐オフセット性及び耐まきつ
き性の改良には効果があるが、反面架橋度をますと定着
点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフセッ
ト性及び耐まきつき性が良好で且つ十分な定着特性のも
のは得られていない。一般的に定着性を向上させるため
には、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下さ
せねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相反する
ことになり、また低軟化点とするために必然的に樹脂の
ガラス転移点が低下し保存中のトナーがブロッキングす
るという好ましくない現象もおこる。

これに対して、特開昭56−158340号公報に低分子量重
合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されてい
るが、このバインダー樹脂は実際には架橋成分を含有さ
せることが難しく、より高性能に耐オフセット性を向上
させるためには、高分子量重合体の分子量を大きくする
か比率を増す必要がある。この方向は粉砕性を著しく低
下させる方法であり、実用上満足するものは得られにく
い。さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレン
ドしたトナーに関し、例えば特開昭58−86558号公報に
低分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要樹脂成
分とするトナーが提案されている。その方法に従えば定
着性及び粉砕性の改良は行われる傾向にあるが、低分子
量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が
3.5以下と小さいこと及び不溶不融性高分子量重合体の
含有量が40〜90wt％と多量であることにより、耐オフセ
ット性と粉砕性を共に高性能で満足することが難かし
く、実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定
着器用でなければ定着性（特に高速定着）、耐オフセッ
ト性、粉砕性を充分満足するトナーを生成することは極
めて困難である。

さらに不溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナ
ー作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常
よりはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェア
で熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹
脂の分子の過度な切断が起り、当初の耐オフセット性能
が出にくいという問題を有している。

また特開昭60−166958号公報に、数平均分子量（Mn）
500〜1,500である低分子量のポリα−メチルスチレンの
存在下で重合して得られる樹脂組成分からなるトナーが
提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Mn）が9,000〜30,00
0の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット性をより向
上させるためMnを大きくしていくと定着性及びトナー製
造時の粉砕性が実用上問題となり、故に高性能に耐オフ
セット性と粉砕性を満足することは難しい。このように
トナー製造時における粉砕性の悪いトナーは、トナー製
造時の生産効率が低下する他、トナー特性として粗いト
ナーが混入しやすいため飛びちった画像となる場合があ
り好ましくない。

また特開昭56−16144号公報にGPCによる分子量分布に
おいて、分子量10³〜８×10⁴及び分子量10⁵〜２×10⁶の
それぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結着樹
脂成分を含有するトナーが提案されている。この場合、
粉砕性，耐オフセット性，定着性，感光体へのフィルミ
ングや融着，画像性などすぐれているが、さらにトナー
における耐オフセット性及び定着性の向上が要望されて
いる。特に定着性をより向上させて他の種々の性能を保
つか、あるいは向上させつつ今日の厳しい要求に対応す
るのは該樹脂ではむずかしい。

また、バインダー製造上の問題として、重合終了時に
もバインダー中に未反応単量体が多量に残った場合にト
ナーの特性であるブロッキング性やオフセット性に悪影
響が出る場合もある。かかるバインダー製造時の作業性
の問題に対して特開昭58−37651号公報において、半減
期の異なる２種以上の重合開始剤の最も半減期の長い重
合開始剤Ａと最も半減期の短い重合開始剤Ｂの70℃にお
ける半減期τA/τＢの比が10〜10⁶である重合開始剤
を、重合の初期から存在させて重合して得られるトナー
用ビニル系樹脂の提案がなされている。かかる方法は重
合過程において反応開始剤の活性種濃度をコントロール
することにより良好なトナー特性を有する樹脂を製造し
ようとするものである。しかしながら、重合温度によっ
ては半減期の長い重合開始剤が残り易くトナー特性上好
ましくない。また実用上問題のない範囲にまで分解させ
るには長時間を要し、生産効率が悪い。他に、半減期の
長い重合開始剤の分解に好適な重合温度では半減期の短
い重合開始剤の分解が速すぎて希望する分子量，分布が
得られにくいという欠点を有している。

このように定着に関わる性能と粉砕性、製造時の作業
性の問題を共に高性能で実現することは極めて困難であ
る。トナー製造時における粉砕性は、複写画像の高品位
化，高解像化，高細線再現性の要望によりトナーの粒径
をより小さくしていく今日の方向に重要な因子であり、
また粉砕工程は非常に大きなエネルギーを要するため粉
砕性の向上は省エネルギーの面からも重要である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の
良いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くす
る。さらに別な側面として他の複写工程において、転写
後の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程が
ある。今日、装置の小型化，軽量化，信頼性の面からブ
レードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が
一般的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラム
などの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要
求される感光体に対する耐融着，耐フィルミング性など
が厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモル
ファスシリコン感光体は非常に高耐久性であり、またOP
C（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのためト
ナーに要求される諸性能はより高度になってきている。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこ
とをしなければならない。そのため空気がうまくながれ
る空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナー
ホッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは
高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロ
ッキング性を有するトナーでないと実用化できなくなっ
てきた。

添付の第７図に示すように、トナーに要求される諸性
能は相反する場合がほとんどであり、しかもそれらを共
に高性能に満足することがますます望まれ、研究されて
いるが、未だ充分なものがない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー
の製造方法を提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方
式に適したトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式
に適したトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセ
ット性のすぐれたトナー製造方法を提供することにあ
る。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融
着，フィルミングが高速システムにおいても、また長期
間の使用でも発生しないトナーの製造方法を提供するこ
とにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキン
グ性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分
使え得るトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造
時における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しな
いため、効率よく連続で生産できるトナーの製造方法を
提供することにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性
がすぐれているため、生産効率が良いトナーの製造方法
を提供することにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ、またテト
ラヒドロフラン（THF）不溶分が必要以上に多くなく、
トナーの熱混練工程で変質，劣化しないトナーの製造方
法を提供することにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が
少なく、そのため画像のまわりのとびちりが少なく、安
定した良好な現像画像を形成し得るトナーの製造方法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明は、バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有
するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕す
る工程を経てトナーを製造するトナーの製造方法におい
て、 該バインダー樹脂は、THF不溶分を該バインダー樹脂
の重量を基準として10〜60重量％含有しており、該バイ
ンダー樹脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布におい
て、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）≧５であ
り、分子量2,000〜10,000の領域にピークを少なくとも
１つ有し、且つ分子量15,000〜100,000の領域にピーク
又は肩を少なくとも１つ有し、分子量10,000以下の成分
を該バインダー樹脂の重量を基準として10〜50重量％含
有しており、 THFに可溶で且つビニル系重合性単量体に可溶な第１
の重合体を該ビニル系重合性単量体に溶解し、重合開始
剤の存在下で該ビニル系重合性単量体を重合して重合体
を製造する重合法によって該バインダー樹脂を製造する
際に、該重合開始剤として、最も半減期の長い重合開始
剤の70℃における半減期τと最も半減期の短い重合開
始剤の70℃における半減期τとの比（τ／τ）が
1.5〜５となるように、半減期の異なる２種以上の重合
開始剤を組み合わせて用いることを特徴とするトナーの
製造方法に関する。

本発明について以下に詳細に説明する。

バインダー樹脂をTHFなどの溶剤で溶かすと不溶分と
可溶分に分離でき、可溶分はGPCで分子量分布を測定す
ることができる。THF不溶分とTHF可溶分の分子量分布の
ピークの位置に着目すると、その位置と粉砕性の関係は
第８図に示すとおりである。これからTHF不溶分がない
かまたは少ない系は粉砕性において非常に不利であり、
前述したように粉砕性を良化するためTHF可溶分の分子
量分布のピークの位置を単純に低分子量の位置に移行さ
せていく方向は耐オフセット性を悪化させ、耐オフセッ
ト性と粉砕性をともに満足することが難しいということ
を裏付けている。

この検討から、通常考えられているようにTHF不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることは非常に有効であること
が判明した。

さらにTHF可溶分の分子量分布と定着可能温度が高い
か低いかという性質（以後、単に定着性という），耐オ
フセット性，粉砕性，耐ブロッキング性について検討し
た。その結果、例えば第９図のようにGPC分子量分布で
の分子量約10,000以下と約10,000以上の分子量を有する
成分の働きが異なることを見い出した。すなわちバイン
ダー樹脂全体に対する分子量10,000以下の分子量を有す
る成分の含有割合は、通常言われているように定着性あ
るいは耐オフセット性を強く左右するのではなく、特定
範囲ではどちらかというとほとんど関係せず、かわりに
粉砕性に強く関係していることが判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的に
はTHF不溶分が主に耐オフセット性，まきつき性，粉砕
性に影響を与え、そしてTHF可溶分の分子量10,000以下
の成分が主に粉砕性，ブロッキング性，感光体への融着
性，フィルミング性そして粉砕装置内壁への融着に影響
を与え、さらにTHF可溶分の分子量10,000以上の成分が
主に定着性を左右していることが判明した。そして分子
量10,000以下の成分の割合は、10〜50wt％が良く、好ま
しくは20〜39wt％である。充分な性能を出すためには、
さらに分子量10,000以下であり2,000以上（好ましくは
2,000〜8,000）の領域にピークを有し、分子量15,000〜
100,000（好ましくは20,000〜70,000）の領域にピーク
もしくは肩が必要である。2,000〜10,000にピークがな
く分子量2,000以下にピークがあるが、分子量10,000以
下の成分の割合が50wt％を越えると、耐ブロッキング
性，感光体への融着，フィルミング，粉砕装置内壁への
融着などがやや問題となる。分子量10,000以下にピーク
がなく10,000以上にピークがあるが、分子量10,000以下
の成分の割合が10wt％未満であると特に粉砕性が問題と
なり、粗粒子の生成も問題となる。

また分子量15,000以上の領域にピークもしくは肩がな
く、分子量15,000以下の領域のみにピークがある場合は
耐オフセット性が問題となる。分子量15,000〜100,000
の領域にピークもしくは肩がなく、かつ100,000以上に
メインピークがあると粉砕性が問題となる。

さらにTHF可溶分はMw/Mn≧５であることが必要であ
り、Mw/Mnが５未満になると耐オフセット性が低下する
傾向が高まり問題となる。

好ましくはMw/Mnが80以下が良く、さらに好ましくは1
0≦Mw/Mn≦60が良い。

特にMw/Mnが10≦Mw/Mn≦60であると粉砕性，定着性，
耐オフセット性，画像性など種々の特性において特にす
ぐれた性能を示す。

なおここでMwとは後述のGPCによって測定された重量
平均分子量であり、Mnとは同様の測定による数平均分子
量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂のTHF不溶分
は10〜60wt％が必要である。THF不溶分が10wt％未満だ
と耐オフセット性が問題となり、60wt％を越えるとトナ
ー製造時の熱混練による分子鎖切断などの劣化の問題を
生じる。好ましくはTHF不溶分の含有量は15〜49wt％が
粉砕性及び耐オフセット性の点で良い。

またTHF可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分の
樹脂のガラス転移点Tg₁とトナー全体のガラス転移点Tg_t
を比較したとき、Tg₁≧Tg_t−５の関係になると定着性，
粉砕性，感光体への融着，フィルミング性，粉砕装置内
壁への融着性、耐ブロッキング性などがより良好にな
る。

製造時の作業性の問題に対して、半減期の異なる２種
以上の重合開始剤の最も半減期の長い重合開始剤と最
も半減期の短い重合開始剤の70℃における半減期τ
，τの比τ／τが1.5〜５である重合開始剤を
含有させビニル系単量体を重合する。ここにおいて、最
も半減期の短い重合開始剤に対して適当な重合温度に設
定することにより重合過程、特に重合中期以降において
重合開始剤の量をコントロールすることが可能となりト
ナー特性の良好なものが得られる。

また、重合終期において、重合温度を若干上昇させる
ことも良い。

一方、５よりも大きい場合は最も半減期の長い重合開
始剤が残り易く併用した効果が無いばかりでなく、残存
した重合開始剤によりトナー特性上の弊害が起こる可能
性があり、好ましくない。また、1.5未満では併用効果
が少ない。最も半減期の長い重合開始剤と最も半減期
の短い重合開始剤との添加量の比、／が0.1〜1.0
が好ましい。

更に、本発明による２種以上の重合開始剤を用いるこ
とにより、反応時間の短縮化がなされることが判った。
これは反応釜の有効利用が図られ製造上非常に有効であ
り、コスト的に有利となる。

ここにおいて、用いられる重合開始剤としては通常の
油溶性開始剤が併用して用いられ、例えば、ジ−tertブ
チルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4ジメチルバレ
ロニトリル）、tert−ブチルパーオキシイソブチレート
等が挙げられる。

ここでいうTg₁とは次の方法により測定されたもので
ある。温度25℃にてTHFを毎分7mlの流速にて流し、トナ
ーのTHF可溶成分の濃度約3mg/mlのTHF試料溶液を3ml程
度分子量分布測定装置に注入し、分子量１万以下の成分
を分取する。分取の後、溶媒を減圧留去し、さらに90℃
雰囲気中減圧で24時間乾燥する。分子量１万以下の成分
が20mg程度得られるまで上記操作を繰り返し行い、50℃
で48時間のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量
測定法によりTgを測定し、この値をTg₁とする。

分取用カラムとしてはTSKgel G2000H,TSKgel G2500H,
TSKgel G3000H,TSKgel G4000H（共に東洋曹達工業
（株））等が用いられるが、本発明ではTSKgel G2000H
とTSKgel G3000Hを組み合せて用いた。

またトナーのTgであるTg_tの値はトナーを50℃,48時間
アニーリングし、その後示差走査熱量測定法により求め
る。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、
THF可溶分のGPC分子量分布において、分子量15,000〜10
0,000の領域にある最も高いピークの高さをh₂、分子量
2,000〜10,000の領域にある最も高いピークの高さをh₁
とすると、h₁／h₂の比が0.4/1〜4.0/1を有するバインダ
ー樹脂を含有するトナーである。また、さらにTHF可溶
分の数平均分子量について、2,000≦Mn≦9,000が好まし
い。Mn＜2,000だとオフセット性などが問題となり、9,0
00＜Mnだと粉砕性及び定着性が問題となってくる。

本発明でのTHF不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のTHF溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質
的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む
樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使う
ことができる。THF不溶分とは、以下のように測定され
た値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル0.5〜1.0gを秤量し(W₁g)、
円筒濾紙（例えば東洋濾紙製No.86R）に入れてソックス
レー抽出器にかけ、溶媒としてTHF 100〜200mlを用いて
６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバ
ポレートした後、100℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹
脂成分量を秤量する(W₂g)。トナー中の磁性体あるいは
顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を(W₃g)とする。T
HF不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラフのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
（テトラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料
濃度として0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶
液を50〜200μｌ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散
ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値
とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標
準ポリスチレン試料としては、例えばPressure Chemica
l Co.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×10²,
2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×1
0⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少なくと
も10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当で
ある。また検出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を
適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数組合せるのが良く、例えばWaters社製のμ−styr
agel 500,10³，10⁴，10⁵の組み合わせや、昭和電工社製
のshodex KF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、
あるいは東洋曹達製のTSKgel G1000H,G2000H,G2500H,G3
000H,G4000H,G5000H,G6000H,G7000H,GMHの組合せが好ま
しい。

本発明の分子量10,000以下のバインダー樹脂に対する
重量％はGPCによるクロマトグラムの分子量10,000以下
を切りぬき、分子量10,000以上の切りぬきとの重量比を
計算し、前記のTHF不溶分の重量％を使い、全体のバイ
ンダー樹脂に対する重量％を算出する。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類，
アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体から選ば
れる１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像
特性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマー
の例としては、スチレン類としてスチレン，α−メチル
スチレン，ビニルトルエン，クロルスチレンなどがあげ
られる。アクリル酸類，メタクリル酸類及びその誘導体
としては、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸
エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アク
リル酸オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アク
リル酸ｎ−テトラデシル，アクリル酸ｎ−ヘキサデシ
ル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸シクロヘキシル，
アクリル酸ジエチルアミノエチル，アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどのアクリル酸エステル類があげられ、
同様にメタクリル酸、メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸アミル，メタクリル酸ヘキシル，メタ
クリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸オクチル，
メタクリル酸デシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリ
ル酸ラウリル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリ
ル酸フェニル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル，メタクリル酸グリシジル，メタクリ
ル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類があげら
れる。前述のモノマー以外に、本発明の目的を達成しう
る範囲で少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリ
ル,2−ビニルピリジン,4−ビニルピリジン，ビニルカル
バゾール，ビニルメチルエーテル，ブタジエン，イソプ
レン，無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸モノエ
ステル類，マレイン酸ジエステル類，酢酸ビニルなどが
用いられても良い。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能
の架橋剤として、ジビニルベンゼン，ビス（４−アクリ
ロキシポリエトキシフェニル）プロパン，エチレングリ
コールジアクリレート,1,3−ブチレングリコールジアク
リレート,1,4−ブタンジオールジアクリレート,1,5−ペ
ンタンジオールジアクリレート,1,6−ヘキサンジオール
ジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト，ジエチレングリコールジアクリレート，トリエチレ
ングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコー
ルジアクリレート，ポリエチレングリコール＃200,＃40
0,＃600の各ジアクリレート，ジプロピレングリコール
ジアクリレート，ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート，ポリエステル型ジアクリレート（MANDA日本化
薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートにかえ
たものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアク
リレート，トリメチロールエタントリアクリレート，ト
リメチロールプロパントリアクリレート，テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート，オリゴエステルアクリ
レート及びそのメタクリレート,2,2−ビス（４−メタク
リロキシ，ポリエトキシフェニル）プロパン，ジアリル
フタレート，トリアリルシアヌレート，トリアリルアソ
シアヌレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリ
ルトリメリテート，ジアリールクロレンデート等があげ
られる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に
２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、THFに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を重合モノマー中に溶解し、モノマーを重合
して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後
者の重合体が均一に混合している組成物が形成される。

THFに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、THFに不溶な成分を生成するた
めの第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条件
下で架橋性モノマー及び重合開始剤の２種以上の存在下
で懸濁重合もしくは塊状重合で合成する。第１の重合体
は第２の重合体を生成するための重合体単量体100重量
部に対して10〜120（好ましくは、20〜100重量部）重量
部使用するのが好ましい。

添付図面の第２図は、後述の合成例１で得られた樹脂
組成物のTHF可溶分のGPCのチャートを示している。第３
図は、第１の重合である溶液重合で調製されたポリスチ
レンのGPCのチャートを示している。該ポリスチレンはT
HFに可溶であり、重合単量体であるスチレンモノマー及
びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶であり、分子量
3,500にメインピークを有していた。第４図は、該ポリ
スチレンを添加しない以外は同様の条件で第２の重合で
調製されるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を
懸濁重合で生成したもののTHF可溶分のGPCのチャートを
示している。該スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体は、分子量40,000にメインピークを有していた。

第５図は、第３図のチャートと第４図のチャートを組
み合わせたものである。

第６図は、第２図のチャートと第５図のチャート（実
線部分を破線で示した）を組み合わせて示したものであ
る。第６図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で
得られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンと
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単に混合し
たものと異なるGPCチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とが知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体のTHF不溶分とTHF可溶分の合成
が調整されたと考えられる。本発明に係る樹脂組成物
は、THF不溶分、THF可溶な高分子量成分、THF可溶な中
間分子量成分及びTHF可溶な低分子量成分が均一に混合
されている。さらに本発明に係る樹脂組成物は、トナー
製造時の溶融混練工程による分子鎖の切断により、分子
量30万以上（好ましくは50万以上）の領域に新たなピー
クを生成して、トナーの定着性及び耐オフセット性を調
製し得る能力を有する。

さらに本発明において、トナーのTHF可溶分のGPCにお
いて分子量30万以上の成分がバインダー樹脂を基準とし
て５〜30重量％（好ましくは10〜30重量％）含有してい
るものが良い。また、トナーのTHF可溶分のGPCにおい
て、分子量30万以上（好ましくは50万以上）に明確なピ
ークを有するものがより耐オフセット性及び耐巻き付き
性の改良という点で好ましい。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来
公知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、
当該技術分野で知られている荷電制御剤としては以下の
ものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭42−1627号）、塩基性染料（例えばC.I.
Basic Yellow 2（C.I.41000）、C.I.Basic Yellow 3、
C.I.Basic Red 1 （C.I.45160）、C.I.Basic Red 9
（C.I.42500）、C.I.Basic Violet 1（C.I.42535）、C.
I.Basic Violet 3 （C.I.42555）、C.I.Basic Violet 1
0 （C.I.45170）、C.I.Basic Violet 14 （C.I.4251
0）、C.I.Basic Blue 1 （C.I.42025）、C.I.Basic Blu
e 3 （C.I.51005）、C.I.Basic Blue 5 （C.I.4214
0）、C.I.Basic Blue 7 （C.I.42595）、C.I.Basic Blu
e 9 （C.I.52015）、C.I.Basic Blue 24 （C.I.5203
0）、C.I.Basic Blue25 （C.I.52025）、C.I.Basic Blu
e 26 （C.I.44025）、C.I.Basic Green 1 （C.I.4204
0）、C.I.Basic Green 4（C.I.42000）など、これらの
塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸，りんモリブデン酸，りんタングステンモ
リブデン酸，タンニン酸，ラウリン酸，没食子酸，フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）,C.I.Sovent Bl
ack 3 （C.I.26150），ハンザイエローＧ（C.I.1168
0）,C.I.Mordlant Black 11,C.I.Pigment Black 1等。

または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモ
ニウムクロライド，デシル−トリメチルアンモニウムク
ロライドあるいはジブチル，ジオクチルなどのジアルキ
ルチン化合物，高級脂肪酸の金属塩，ガラス，雲母，酸
化亜鉛等の無機微粉末,EDTA,アセチルアセトンの金属錯
体等，アミノ基を含有するビニル系ポリマー，アミノ基
を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。特に分
散性などの面から、ニグロシン，高級脂肪酸の金属塩，
アミノ基を有するビニル系ポリマーなどが好ましい。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭41−20153号、同42−27596号、同44−63
97号、同45−26478号など記載されているモノアゾ染料
の金属錯塩が挙げられる。

特開昭50−133338号に記載されているニトロフミン酸
及びその塩或いはC.I.14645などの染顔料，特公昭55−4
2752号，特公昭58−41508号，特公昭58−7384号，特公
昭59−7384号などに記載されているサリチル酸，ナフト
エ酸，ダイカルボン酸のZn,Al,Co,Cr,Fe等の金属錯体，
スルホン化した銅フタロシアニン顔料，ニトリル基，ハ
ロゲンを導入したスチレンオリゴマー，塩素化パラフィ
ン等。特に分散性の面などから、モノアゾ染料の金属錯
塩，サリチル酸，アルキルサリチル酸，ナフトエ酸，ダ
イカルボン酸の金属錯体が好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場
合にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテ
フロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き
滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは
酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウム等
の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。
あるいは例えばコロイダルシリカ，酸化アルミニウム等
の流動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが
好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボン
ブラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズ等の導
電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン，低分子量
ポリプロピレン，各種ワックス類などの定着助剤等また
は耐オフセット剤がある。また逆極性の白色微粒子及び
黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用い
る場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場
合には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度
として0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜10重量％、さら
に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては公知のものが
使用可能であり、例えば鉄粉，フェライト粉，ニッケル
粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれら
の表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処
理したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性
トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色
剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれ
る磁性材料としては、マグネタイト，ヘマタイト，フェ
ライト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物；
鉄，コバルト，ニッケルのような金属或いはこれらの金
属のアルミニウム，コバルト，銅，鉛，マグネシウム，
スズ，亜鉛，アンチモン，ベリリウム，ビスマス，カド
ミウム，カルシウム，マンガン，セレン，チタン，タン
グステン，バナジウムのような金属の合金およびその混
合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が0.1〜２μｍ、好まし
くは0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましく、特に球形のも
のは好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成
分100重量部に対し約20〜200重量部、特に好ましくは樹
脂成分100重量部に対し40〜180重量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加
しても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適
当な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知
であって、例えば顔料としてカーボンブラック，アニリ
ンブラック，アセチレンブラック，ナフトールイエロ
ー，ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレ
ーキ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレ
ンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持
するのに必要充分な量が用いられ、樹脂100重量部に対
し0.1〜20重量部、好ましくは２〜10重量部の添加量が
良い。また同様の目的で、さらに染料が用いられる。例
えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系
染料、メチン系染料等があり樹脂100重量部に対し0.1〜
20重量部、好ましくは0.3〜３重量部の添加量が良い。

本発明のトナーの製造方法においては、前記本発明に
係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて磁性材料
及び着色剤としての顔料又は染料，添加剤等をボールミ
ルその他の混合機により充分混合してから加熱ロール，
ニーダー，エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶
融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に
顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及
び分級して平均粒径３〜20μｍのトナーを得ることが出
来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配
合における部数は重量部である。

［実施例］ 合成例１ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。これにスチレンモノマー100部及びジ−tert−ブチ
ルパーオキサイド８部の混合物をクメン還流下で４時間
かけて滴下した。さらにクメン還流下（146℃〜156℃）
で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得られたポリ
スチレンはTHFに可溶であり、Mw＝3,700、Mw/Mn＝2.64,
GPCのメインピークの位置する分子量は3,500,Tg＝57℃
であった。該ポリスチレンのGPCチャートを第３図に示
す。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。τ／τは約1.8である。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、
反応温度70〜95℃で５時間懸濁重合反応させた。反応終
了後に別し、脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を得た。該組
成物は、THF不溶分とTHF可溶分が均一に混合しており、
且つポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体が均一に混合していた。得られた樹脂組成物のTH
F不溶分（24メッシュパス,60メッシュオンの粉体で測
定）は、40wt％であった。またTHF可溶分の分子量分布
を測定したところGPCのチャートにおいて、約0.4万，約
3.5万の位置にピークを有し、Mn＝0.56万,Mw＝14万,Mw/
Mn＝25,分子量１万以下が21wt％であった。さらに樹脂
のTgは、59℃であり、GPCにより分取された１万以下の
成分のガラス転移点Tg₁は57℃であった。

THF可溶分のGPCクロマトグラムを第２図に示す。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下
記方法で測定した。

GPC測定用カラムとしてShodex KF−80Mを用い、GPC測
定装置（ウォーターズ社製150C ALC/GPC）の40℃のヒー
トチャンバーに組み込みTHF流速1ml/min,検出器はRIの
条件下、試料（THF可溶分の濃度約0.1重量％）を200μ
ｌ注入することでGPCを測定した。分子量測定の検量線
としては分子量0.5×10³,2.35×10³,10.2×10³,35×1
0³,110×10³,200×10³,470×10³,1200×10³,2700×10³,
8420×10³の10点の単分散ポリスチレン基準物質（ウォ
ーターズ社製）のTHF溶液を用いた。

比較合成例１ 合成例１中で得られたポリスチレン30部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体の組成物を得た。この樹脂組成物のTHF不溶分は75重
量％であり、多量のTHF不溶分を含有していた。

比較合成例２ 合成例１中で得られたポリスチレン30部を下記単量体
混合物に溶解し、混合溶液とした。τ／τは約1.8
である。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体の組成物を得た。この組成物のTHF可溶成分のGPCにお
いて、分子量約4,000と分子量15万の位置にピークがあ
った。

比較合成例３ 反応器にキシレン150部を入れ、還流温度まで昇温す
る。これにスチレンモノマー100部,tert−ブチルパーオ
キシベンゾエート２部，ジ−tertブチルパーオキサイド
１部の混合物を、キシレン還流下で４時間かけて滴下し
た。さらにキシレン還流下（138〜144℃）で溶液重合を
完了し、キシレンを除去した。

得られたポリスチレンはTHFに可溶であり、Mw＝10,00
0、Mw/Mn＝3.22,分子量11,000の位置にメインピークが
あり、Tg＝82℃であった。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。τ／τは約1.8である。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体の組成物を得た。この組成物のTHF可溶成分のGPCにお
いて、分子量約10,000以下に実質的にピークを有してい
なかった。

比較合成例４ 下記単量体混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン
化物0.1部を溶解した水170部を加え、懸濁分散液とし
た。τ／τは約1.8である。

水15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で５時間懸濁重合反応させた。反
応終了後、別，脱水，乾燥し、スチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体を得た。

この共重合体は、メインピークが分子量約17,000の位
置にあり、分子量１万以下には実質的にピークはなかっ
た。

合成例２ 反応器にクメン150部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体は、Mw＝6,900、Mw/Mn＝2.3、分子量7,1
00の位置にメインピークを有し、Tg＝60℃であった。

上記スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体40部を
下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。τ／τ
は約1.8である。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。

水15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で５時間反応させた。反応終了
後、別，脱水，乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体とスチレン−メタアクリル酸ｎ−ブチル共
重合体の組成物を得た。

合成例３ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Mw＝3,70
0、Mw/Mn＝2.64、分子量3,500にメインピークを有し、T
g＝57℃であった。上記ポリスチレン30部を下記単量体
混合物に溶解し、混合物とした。τ／τは約1.8で
ある。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。

水15部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度70〜95℃で５時間反応させた。反応終了
後、別，脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシル共重合体の組成物を得た。

合成例４ 反応器にクメン150部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたポリスチレンはMw＝5,20
0、Mw/Mn＝2.74、分子量5,300にメインピークを有し、T
g＝75℃であった。上記ポリスチレン50部を下記単量体
混合物に溶解し、混合物とした。τ／τは約1.8で
ある。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度70〜95℃で５時間反応させた。反応終了後、別，
脱水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体の組成物を得た。

合成例５ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温す
る。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたスチレン−メチルメタアク
リレート共重合体は、Mw＝3,900、Mw/Mn＝2.6、分子量
4,100の位置にメインピークを有し、Tg＝60℃であっ
た。上記スチレン−メチルメタアクリレート共重合体30
部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。τ／
τは約1.8である。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え分散液とした。水15部を入
れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応温度
70〜95℃で５時間反応させた。反応終了後、別，脱
水，乾燥し、スチレン−メチルメタアクリレート共重合
体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物
を得た。

合成例６ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温し
た。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたスチレン−α−メチルスチ
レンはMw＝4,500、Mw/Mn＝2.8、分子量4,400の位置にメ
インピークを有し、Tg＝63℃であった。

上記スチレン−α−メチルスチレン共重合体30部を下
記単量体混合物に溶解し、混合物とした。τ／τは
約1.8であった。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え懸濁分散液とした。水15部
を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応
温度70〜95℃で５時間反応させた。反応終了後、別，
脱水，乾燥し、スチレン−α−メチルスチレン共重合体
とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を
得た。

比較合成例５ 反応器にクメン200部を入れ、還流温度まで昇温す
る。下記混合物を還流下で４時間かけて滴下した。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたポリスチレンは、Mw＝3,70
0、Mw/Mn＝2.64、分子量3,500の位置にメインピークを
有し、Tg＝57℃であった。

上記ポリスチレン30部を下記単量体混合物に溶解し、
混合物とした。τ／τは約1.8であった。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
部を溶解した水170部を加え分散液とした。水15部を入
れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応温度
70〜95℃で５時間反応させた。反応終了後、別，脱
水，乾燥し、ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体の組成物を得た。この組成物のTHF不溶
分は約３重量％であり、少量のTHF不溶分しか含有して
いなかった。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、150
℃に熱した２本ロールミルで15分間混練した。混練物を
放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用
いて分級し、体積平均粒径12.0μｍの黒色微粉体を得
た。該黒色微粉体のTHF可溶分のGPCチャートを第１図に
示す。

該黒色微粉体100部に対してコロイダルシリカ微粉体
0.4部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナー
の処理量で表わすことができ。このトナーの場合、エア
ー圧5.5kg/cm²で15kg/hrであり、非常に良かった。また
粉砕機内に融着など起らなかった。

また、ブロッキング性は、約10gのトナーを100ccのポ
リコップに入れ、50℃で１日放置した時の凝集度の変化
で調べた。凝集度は、細川ミクロン製のパウダーテスタ
ーにより測定した。室温放置品と50℃１日放置品とでは
10重量％と12重量％でほぼ同じ値を示し、差（ΔＧ）が
２％であることから実質的にブロッキングしていないこ
とを確認した。

定着性とオフセット性，巻き付き性及び画像性，耐久
性については、キヤノン製高速複写機,NP−8570（毎分7
0枚,100V）を用いて調べた。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構
を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロ
ーラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着性は、
画像をシルボンＣ紙で往復10回約100g荷重でこすり、画
像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表わした。評価
画像は連続200枚とった時の200枚目で見た。

巻き付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上
につく定着ローラのはく離用のツメの跡の様子で、ツメ
にどの位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率３％で非常に良く、オフセ
ット性は40,000枚時でも画像上ローラの汚れなどなく良
好であり、巻き付き性も画像上にツメに頼った跡がわず
かに付くが、非常に良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約40,000枚の
耐久テストを行ったが、画像は良好であり、感光体など
への融着、フィルミングなどもなかった。

比較例１〜５ 実施例１の樹脂組成物のかわりに比較合成例１〜５で
調製された樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にトナ
ーを作り、そのトナーを比較例１〜５とした。

比較例のトナーの評価を実施例１と同様に行い表１に
示した。

実施例２ 上記混合物を実施例１と同様にしてトナーを調製し
た。体積平均粒度は12.2μｍであった。

コロイダルシリカ微粉体は、アミノ変性シリコンオイ
ル処理したものを用いた。

トナーの粉砕性は、処理量16kg/hrで非常に良かっ
た。また粉砕機内の融着などなかった。ブロッキング性
は、ΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキヤノン製パーソナル複写機FC−５で画像性、定
着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、トナーがなくなるまで良好
な画像が出続け、感光体へのフィルミング、融着なども
なかった。

また定着器の設定温度を10℃下げ、定着器のクリーニ
ング機構を除去し、上記の画像出しを行ったが、定着性
は低下率が約０％で非常に良好で、オフセット性、巻き
付き性も問題なかった。

実施例３ 実施例２の樹脂組成物を合成例３の樹脂組成物に変更
した以外は、同様にしてトナーを作成した。

トナーの体積平均粒度は、11.7μｍであった。

トナーの粉砕性は、処理量15.5kg/hrで非常に良かっ
た。また粉砕機内の融着などなかった。

ブロッキング性は、ΔＧ＝２％でまったく問題なかっ
た。

また、キヤノン製複写機NP−5540機（OPC感光体，毎
分40枚）で画像性、定着関係について評価した。

その結果、画像は良好で、40,000枚耐久を行ったが安
定した画像を得られた。また感光体へのフィルミング、
融着などもなかった。

また定着器の設定温度を10℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約３％で非常に良好で、オフセット性、巻き付
き性も問題なかった。

実施例４ 実施例２の樹脂組成物を合成例４の樹脂組成物に変更
した以外は、同様にトナーを作成した。トナーの体積平
均粒度は12.0μｍであった。

トナーの粉砕性は処理量16.2kg/hrで非常に良かっ
た。また粉砕機内の融着などなかった。ブロッキング性
はΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキヤノン製アモルファスSi感光体使用のデジタル
複写機NP−9030で、画像性、定着関係について評価し
た。その結果、画像は良好で、40,000枚耐久を行ったが
安定した画像が得られた。また感光体へのフィルミン
グ、融着などもなかった。

また定着器の設定温度を10℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約２％で非常に良好で、オフセット性、巻き付
き性も問題なかった。

実施例５ 実施例１の樹脂組成物を合成例５の樹脂組成物に変更
した以外は、同様にトナーを作成した。トナーの体積平
均粒度は11.7μｍであった。

トナーの粉砕性は、処理量17.1kg/hrで非常に良かっ
た。また粉砕機内の融着などなかった。ブロッキング性
はΔＧ＝３％でまったく問題なかった。

またキヤノン製複写機NP−400RE機で画像性、定着関
係について評価した。

その結果、画像は良好で、40,000枚耐久を行ったが安
定した画像が得られた。また感光体へのフィルミング、
融着などもなかった。

また定着器の設定温度を10℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し上記の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約４％で非常に良好で、オフセット性、巻き付
き性も問題なかった。

実施例６ 上記混合物を実施例１の方法でトナーを調製し、該ト
ナーを200メッシュ〜300メッシュの粒度の鉄粉に約10重
量％混合し、現像剤とした。また補充剤としてはトナー
のみを用いた。

このトナーの粉砕性は、処理量15.2kg/hrで非常に良
好であった。また粉砕機内の融着などもなかった。ブロ
ッキング性は、ΔＧ＝４％でまったく問題なかった。

またキヤノン製超高速複写機NP−8500スーパー機で画
像性，定着性を評価した。その結果、画像は良好で、9
0,000枚耐久を行ったが安定した画像が得られた。また
ドラムへのフィルミング，融着などなかった。

また定着器の設定温度を10℃下げ、また定着器のクリ
ーニング機構を除去し以上の耐久を行ったが、定着性は
低下率が約５％で良好であった。またオフセット性、巻
き付き性も良好であった。

トナーの特性について表２に示した。

［発明の効果］ 本発明のトナーの製造方法は、粉砕性が良く、粉砕機
内の融着もない上、ブロッキング性も全く問題ない。ま
た、安定した画像性，定着性を示し、オフセット性や巻
き付き性も良好なトナーを短時間で効率的に製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は実施例１で調製されたトナーのTH
F可溶分のGPCのチャートを示す。第２図は合成例１で調
製された樹脂組成物のTHF可溶分のGPCのチャートを示
す。第３図は合成例１で使用したポリスチレンのGPCの
チャートを示し、第４図は合成例１で使用したスチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を単独で懸濁重合して
得たもののTHF可溶分のGPCのチャートを示す。第５図は
第３図と第４図のチャートを組み合せたものであり、第
６図は第２図と第５図を比較説明するためのチャートを
示す。第７図はトナーに要求される各特性の相関関係を
示す図であり、第８図はTHF不溶分の含有量と粉砕性と
の関係を示すグラフであり、第９図は分子量10,000以下
の成分の含有量とトナー特性との相関関係に係わるグラ
フを示す図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有
   するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕す
   る工程を経てトナーを製造するトナーの製造方法におい
   て、 該バインダー樹脂は、THF不溶分を該バインダー樹脂の
   重量を基準として10〜60重量％含有しており、該バイン
   ダー樹脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布において、
   重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）≧５であり、
   分子量2,000〜10,000の領域にピークを少なくとも１つ
   有し、且つ分子量15,000〜100,000の領域にピーク又は
   肩を少なくとも１つ有し、分子量10,000以下の成分を該
   バインダー樹脂の重量を基準として10〜50重量％含有し
   ており、 THFに可溶で且つビニル系重合性単量体に可溶な第１の
   重合体を該ビニル系重合性単量体に溶解し、重合開始剤
   の存在下で該ビニル系重合性単量体を重合して重合体を
   製造する重合法によって該バインダー樹脂を製造する際
   に、該重合開始剤として、最も半減期の長い重合開始剤
   の70℃における半減期τと最も半減期の短い重合開始
   剤の70℃における半減期τとの比（τ／τ）が1.
   5〜５となるように、半減期の異なる２種以上の重合開
   始剤を組み合わせて用いることを特徴とするトナーの製
   造方法。