JP2667821B2 - 上塗塗装法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、顔料を配合したソリッドコートを塗装し、
次いで透明性トップクリヤー塗料を塗り重ねた後、加熱
硬化せしめる、所謂２コート１ベーク方式、および、顔
料を配合したソリッドコートを塗装後、加熱硬化せし
め、次いで透明性トップクリヤー塗料を塗り重ねた後、
さらに加熱硬化せしめる、所謂２コート２ベーク方式に
よるソリッドカラー仕上げ方法に関し、その目的とする
ところは、従来の２コート方式による塗膜の光沢低下、
ワレ、変色、退色、フクレ等の所謂耐候性を改良するこ
とにある。 従来の技術及びその問題点 自動車の上塗り塗装仕上げには、ソリッドカラー仕上
げ及びメタリックカラー仕上げがあるが、メタリックカ
ラー仕上げの場合には、メタリックコートを塗装後ウェ
ットオンウェットでクリヤーを塗装し２コート１ベーク
で焼付硬化させる方法が一般化されている。しかし、ソ
リッドカラーの仕上げの場合には、ソリッドカラーに用
いられるアミノアルキド樹脂塗料が、光沢を有し、かつ
肉持感にすぐれているので光沢向上のためにクリヤーを
塗装する必要性は、比較的少なかった。しかしながら、
近時の塗色の多様性、仕上りの一層の向上、耐候性の向
上に対する要求が高まり、その手段として、ソリッドコ
ート上のクリヤーがけ塗装が行われ始めた。すなわち、
クリヤーがけを行うことにより、耐酸性、耐アルカリ性
などが弱く、従来の１コートソリッドには使用できなか
った顔料が使用可能となり、顔料の選択幅が広がり、そ
れだけ多様な色域をカバーできるようになった。 また、クリヤーコートに紫外線吸収剤を添加すること
により、クリヤーコートそのものの耐候性を向上させ得
る一方、ソリッドコートおよび顔料の紫外線による劣化
をも防ぎ、従来、耐候性が悪くて使用できなかった顔料
の中から、使用可能な顔料が出てきて、一層、カバーで
きる色域が広がった。 また、クリヤーコートを一層ねることにより、肉持ち
感（二層感）に優れた仕上り外観を得られるようになっ
た。 さらには、クリヤーコートに有機溶剤可溶性の含フッ
素重合体を使用することにより、２コートソリッドコー
トの耐候性は一層の向上を達成することが可能となっ
た。すなわち、含フッ素重合体は、一般に、他の有機重
合体に較べ、分子間凝集力が著しく小さく、化学的に安
定であり、塗膜とした場合、撥水、撥油、耐汚染性、非
粘着性を示し、さらに重要なことは、耐候性に優れてい
るという特徴を有している。このような実用上優れた特
性を持つ含フッ素重合体のうち、室温で有機溶媒に可溶
な含フッ素重合体は、先に述べた含フッ素重合体の性質
を有し、さらに、施工性、塗装作業性に優れるといった
特徴を有している。 しかし、該含フッ素重合体は、室温で有機溶媒に可溶
とするために、本来塗膜として備えておく必要がある熱
的、機械的性質の低下をきたす場合がある。さらに、含
フッ素重合体は、一般にクリヤーコートに使用されてい
るアクリル樹脂、アルキド樹脂等の有機重合体に較べ著
しく高価であり、必要最小限のフッ素原子含有量でその
効果を発揮させることが不可欠である。 問題点を解決するための手段 本発明は、ソリッドコートおよびクリヤーコートの２
コート方式における上記欠点を解決することを目的とし
てなされたものである。 即ち、本発明は、着色顔料を配合したソリッドコート
を塗装し、次いで該塗面に透明性トップクリヤー塗料を
塗装する上塗塗装方法において、上記トップクリヤー塗
料が、フルオロオレフィンを必須成分として含有し、重
量平均分子量5000〜120000及びフッソ原子含有量１〜60
重量％の有機溶媒可溶性含フッソ重合体からなる分散安
定剤の存在下、該分散安定剤およびラジカル重合性単量
体（フッソ原子を含まず）に可溶であり且つ該ラジカル
重合性単量体によって形成される重合体に不溶である有
機溶媒中において該ラジカル重合性単量体を重合させて
なる、該重合体粒子が分散安定剤の有機溶媒溶液中に分
散している非水分散液（以下「Ｆ−NAD」と略称する）
を主成分とする硬化性塗料を使用することを特徴とする
上塗塗装方法に係る。 さらに、本発明のおいて、上記Ｆ−NADが、フルオロ
オレフィンを必須成分として含有し、重量平均分子量50
00〜120000及びフッソ原子含有量１〜60重量％、かつ１
分子中に少なくとも0.1個の重合性二重結合を持たせて
なる有機溶媒可溶性含フッソ重合体からなる分散安定剤
の存在下、該分散安定剤およびラジカル重合性単量体
（フッソ原子を含まず）に可溶であり且つ該ラジカル重
合性単量体によって形成される重合体に不溶である有機
溶媒中において該ラジカル重合性単量体を該フッソ重合
体にグラフト重合させてなる非水分散液も包含される。 本発明の特徴は、２コート方式におけるトップクリヤ
ー塗料として、前記フルオロオレフィンを必須成分とす
る含フッ素重合体を分散剤とする非水分散液（Ｆ−NA
D）を主成分とする硬化性塗料を使用することにあり、
この結果上記の目的が達成され得る。 本発明の方法によれば、本来塗膜として有すべき性能
とフッ素原子に基づく特性とを同時に具備するトップコ
ート塗膜が形成され得る。即ち、化学的に安定であり、
耐候性、撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を
示し、しかも低屈折率であるという含フッ素樹脂特有の
性能と、耐熱性、耐アルカリ性、ベースコート塗膜との
付着性、硬度、光沢性、鮮映性、耐衝撃性等の本来有す
べき熱的、化学的乃至機械的性質とを併せ持つ選れたソ
リッドコート塗膜を形成させることができる。しかも該
塗膜は長期屋外暴露性も著しく改善された。 本発明の方法により形成されるトップコート塗膜が上
記のような優れた性能を有するのは、Ｆ−NADから造膜
したクリヤー塗膜の連続相が主として分散安定剤（即ち
含フッソ重合体）からなっており、従って該塗膜表面層
は主としてフッソ原子に基づく特性、例えば耐候性、撥
水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を示し、しか
も低屈折率の塗膜を形成しうるという特性が発現される
ことになる。一方、塗膜として有していなければならな
い熱的、化学的乃至機械的特性は、該分散液中に分散し
ている重合体粒子部分（フッソ含まず）により補強され
るのである。即ち、重合体粒子部分の補強硬化により、
塗膜強度が増し、経時中に発生する塗膜内の応力を粒子
と分散安定剤との界面で吸収し、応力が増大するのを防
ぐことにより、塗膜全体がひびわれ等の破損に至る程大
きなエネルギーに増大せずに分散させることができる。
更にこのフッ素原子は、連続相（分散安定剤）に存在し
ておればよく、分散液の重合体粒子の内部に存在させて
おく必要がないため、従来の溶液重合により得られる含
フッ素重合体の溶液に比し、含フッ素単量体の使用量を
少なくしてもこれと同等のフッ素原子に基づく特性を発
揮させることができる。つまり、価格的にも大幅に有利
な塗膜が得られるという利点をも有している。 従って、本発明のトップクリヤー塗料を２コート方式
に使用することにより、長期暴露後のトップコートの光
沢低下、ワレ、ハガレ、フクレ等の発生を防止でき、耐
候性を大幅に改善でき、更にトップコート表面の撥水性
を長期間に亘って維持できるので、塗膜中への水の浸透
を防止し得、またトップコート塗膜とコート塗膜との層
間やコート塗膜・中塗塗膜・下塗塗膜の層間の水のたま
り（ブリスター）の発生も防止できる。またトップクリ
ヤー塗料に上記Ｆ−NADを配合することによって、２コ
ート方式による塗膜の光沢、鮮映性等の仕上り外観を著
しく改善でき、しかもそれを長期間に亘って維持でき、
更にトップコート塗膜とベースコート塗膜との層間のハ
ガレ、ブリスター等の発生を略完全に防止できるのであ
る。 以下に本発明の方法につき、更に具体的に説明する。 ＜ソリッドコート＞ 本発明で使用されるソリッドコート塗料は、従来公知
のものを広く用いられ、硬化性樹脂組成物及び着色顔料
を主成分とする素地をいんぺいするように着色された塗
膜を形成するものである。該硬化性樹脂組成物は、具体
的には、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、エポキシ樹脂含フッ素樹脂、ウレタン樹脂等
の基体樹脂と架橋剤（アミノ樹脂、ブロック化ポリイソ
シアネート化合物等）とからなる熱硬化性樹脂組成物や
該基体樹脂にポリイソシアネート化合物等の硬化剤を加
えてなる常温もしくは低温（約140℃以下）加熱により
架橋する樹脂組成物等が挙げられる。これらの樹脂組成
物に、架橋硬化反応しない樹脂、例えばセルロースアセ
テートブチレート樹脂等を更に配合してもよい。該塗料
に使用される着色顔料は、一般に使用される顔料なら
ば、いずれの顔料でもよい。すなわち、比較的隠蔽力の
低い青色、赤色、緑色、黄色有機又は無機顔料（例えば
フタロシアニンブルー、アゾ系赤色顔料）などから、高
隠蔽性のたとえば、白色、黒色、赤色無機顔料（たとえ
ば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ）などに亘
る着色顔料などである。これらの顔料は単独で用いても
よいし、二種以上併用してもよい。使用量は、顔料種に
より、適当量が選ばれる。 ＜トップクリヤー塗料＞ ソリッドコート塗膜面上に塗装され、透明塗膜を形成
し得る塗料であって、Ｆ−NADを主成分とする硬化性塗
料である。 Ｆ−NADの分散安定剤として使用される含フッ素重合
体は、具体的にはフルオロオレフィンを必須成分とし、
アルキルビニルエーテル、アリサイクリック（alicycli
c）ビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレ
フィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸及びそのエ
ステル、及びカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１
種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする
重量平均分子量5,000〜120,000（数平均分子量で約1,00
0〜60,000）及びフッ素原子含有量１〜60重量％の室温
で有機溶媒に可溶性の重合体である。該含フッ素重合体
における共重合成分のフルオロオレフィンとしては、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。 また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテル
としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等；アリサイクリッ
ク（alicyclic）ビニルエーテルとしては、シクロヘキ
シルビニルエーテル及びその誘導体；ヒドロキシビニル
エーテルとしては、ヒドロキシブチルビニルエーテル
等；オレフィン及びハロオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等；カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビ
ニル、ｎ−酪酸ビニル等；また、不飽和カルボン酸およ
びそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸等の不飽和カルボン酸；及びアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
C₁〜₁₈アルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のC₂〜_８ヒドロキシアル
キルエステル;N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート等；の不飽和カルボン酸のエステルが挙げられ
る。 これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独で用いる
ことができ又は２種以上組合わせて使用してもよく、更
に必要に応じて、該単量体の一部を他のラジカル重合性
単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル芳
香族化合物と代替してもよい。 以上例示した単量体以外にも、以上の単量体の誘導体
例えばカルボン酸基含有フルオロオレフィン、グリシジ
ル基含有ビニルエーテル等も使用可能である。 なお該含フッ素重合体においてフッ素原子含有量１％
未満では、含フッ素重合体の特徴が十分発揮されず、60
％を超えた場合には、有機溶媒に対する溶解性の低下を
きたす。 またこのような、含フッ素重合体に重合性二重結合を
導入して、分散粒子芯部分とのグラフト化を図ってもよ
い。この重合性二重結合の導入は、例えば含フッ素共重
合体の共重合成分として、カルボン酸基含有単量体を用
いこのカルボキシル基にグリシジル基含有不飽和単量体
（たとえばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、アリルグリシジルエーテル等）を反応せしめ
ることによって行なうことができるが、もちろん、逆に
グリシジル基含有アクリル共重合体とカルボキシル基含
有不飽和単量体とを反応せしめることによっても行なう
ことができる。 このような組合せは、他に酸無水物基と水酸基、酸無
水物基とメルカプト基、イソシアネート基と水酸基等が
考えられる。このような反応基の組合せの間で付加反応
が起こる一般的な条件は周知であり、それらの反応が起
こる温度は個々の選択された反応基の組合せにより左右
されること、そして触媒の使用によって改変しうること
は言うまでもない。 以上のような反応によって、分散安定剤樹脂に、一分
子中に平均して少なくとも、0.1個の重合性二重結合を
持たせることができる。 もちろん本発明において、分散安定剤樹脂に重合性二
重結合を持たせなくともよいが重合性二重結合の導入に
より、粒子を形成する重合体と分散安定剤の間に共有結
合が形成され、分散液の貯蔵安定性、機械的安定性のよ
り一層の向上が達成できる。 前記した含フッ素重合体の具体例として、例えば水酸
基含有有機溶媒可溶形の「ルミフロン」シリーズ（例え
ば「ルミフロンLF200」重量平均分子量約50,000、旭硝
子社製）が挙げられ、この他にもダイキン工業（株）、
セントラル硝子（株）、ペンウォルト社などからも有機
溶媒可溶形の含フッ素重合体が上市されている。 分散安定剤としての含フッ素重合体の分子量は、重量
平均分子量5,000〜120,000（数平均分子量で約1,000−6
0,000）の範囲内であるが、分子量が約5,000より小さい
と、分散粒子の安定化が不十分であり凝集、沈降を起こ
し易く、他方分子量が120,000を超える場合には、該含
フッ素重合体の有機溶媒への溶解性の低下、分散液の粘
度の著しい上昇を招く。該含フッ素重合体の製造には、
通常ラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。使用可能
なラジカル重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルパ
ーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が挙げられ、こ
れら重合開始剤は一般に重合に供される単量体100重量
部当り、0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量の範囲
内で使用できる。反応形式としては一般に、水性媒体中
での乳化重合、有機溶媒中での溶液重合が採用される。
しかし、分散安定剤としては、有機溶媒に溶解した状態
で使う。有機溶媒としては、種々の溶剤が使用可能であ
り、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケ
トン類、グリコールエーテル類等に加え、市販の各種シ
ンナー類も使える。これらを単独あるいは、２種以上を
種々の割合で混合して使用してよい。反応温度、反応圧
力は、重合開始剤の種類、溶媒種、反応形式により適宜
選定される。 本発明において使用する前述の分散安定剤樹脂は、単
独で使用することも、異なる共重合組成、分子量のもの
を２種以上組合わせてもよく更には、必要に応じて他の
分散安定剤例えば、ブチルエーテル化メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、アルキド樹脂、一般のアクリル樹脂等
の少量と併用することも可能である。 本発明によれば前述した如き分散安定剤樹脂の存在下
に有機液体中で、少なくとも１種のラジカル重合性単量
体が重合せしめられる。 該重合に使用される有機液体には、該重合により生成
する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散
安定剤樹脂溶液の有機溶媒と相まって該含フッ素樹脂及
び該ラジカル重合性単量体に対しては良溶媒となる、有
機液体が包含される。 かかる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；アルコール系、エー
テル系、エステル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルア
ルコール、オクチルアルコール、セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチル
アシルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−
エチルヘキシルアセテート等が挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して用いるこ
ともできるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、
これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、
エーテル系、エステル系またはケトン系溶剤を組合わせ
たものが好適に使用される。さらに、トリクロロトリフ
ルオロエタン、メタキシレンヘキサフルオライド、テト
ラクロロヘキサフルオロブタンなども必要により使用で
きる。 以上述べた分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下に重
合せしめられる単量体としては、ラジカル重合性の不飽
和単量体であれば特に制限はなく、各種のものを使用す
ることができるが、その代表的なものを例示すれば以下
のとおりである。 （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸またはメタクリル酸のC₁〜₁₈アルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のC₂〜_８アルケニルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のC₂〜_８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のC₃〜₁₈アルケニルオ
キシアルキルエステル。 （ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンビ
ニルピリジン。 （ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸。 （ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバ
モノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど。 これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸
又はメタクリル酸のエステルを少なくとも40重量％以上
含む単量体または単量体混合物である。 上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例え
ば2,2−アゾイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,
4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベン
ゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、tert−ブ
チルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が挙げら
れ、これら重合開始剤は一般に、重合に供される単量体
100重量部当り0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量
部の範囲内で使用することができる。 また、前記の分散安定剤樹脂の使用量は該樹脂の種類
等により広範にわたって変えることができるが、一般に
は、重合すべき単量体と分散安定剤の総量を基準にして
５〜80重量％、好ましくは約10〜約60重量％の範囲内が
好都合である。 更に、上記有機溶剤中におけるラジカル重合性単量体
と分散安定剤の合計濃度は、一般に30〜70重量％程度、
好ましくは30〜60重量％程度である。 重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、重合
時の反応温度としては一般に約60〜約160℃の範囲内の
温度を用いることができ、通常約１〜約15時間で反応を
終わらせることができる。 以上の述べた方法により製造されるＦ−NADは極めて
分散安定性に優れている。 本発明におけるトップクリヤー塗料は、上記Ｆ−NAD
をそのままでも使用することもできるが、異なる共重合
組成や分子量のものを２種以上組合せて用いてもよく、
更には必要に応じて他の分散安定剤、例えばアルキルエ
ーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹
脂、アクリル樹脂等の少量と併用することも可能であ
る。必要に応じて着色剤、可塑剤、硬化剤等の配合する
こともできる。着色剤としては、染料、有機顔料、無機
顔料等が挙げられ、可塑剤としては公知のもの、例えば
ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等の低分子
量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑
剤等の高分子可塑剤が挙げられ、これらはＦ−NADに予
め混入して用いることもでき、或はＦ−NADの製造時に
おいて、例えばラジカル重合性単量体に溶解しておき、
生成分散液の分散重合体粒子中に分配させておくことも
できる。また、硬化剤は、Ｆ−NADの分散安定剤や分散
粒子を架橋硬化せしめるもので、例えばアミノ樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂等の架橋剤が用い
られ得る。 本発明においては、ソリッド塗料及び／又はトップク
リヤー塗料中に紫外線吸収剤や光安定剤を配合してもよ
い。本発明における上記トップコート塗膜の表層は、含
フッ素重合体を主成分としているため、耐候性が著しく
優れているが、太陽光中の紫外線はこのような透明トッ
プコート塗膜を透過し、ソリッドコート塗膜を劣化させ
ることがある。従ってソリッド塗料及び／又はトップク
リヤー塗料に紫外線吸収剤、光安定剤を含有せしめる
と、トップコート塗膜のみならず、ソリッドコート塗膜
の耐候性をも向上させることになり、トップクリヤー塗
料に上記含フッ素重合体を配合して２コートソリッドコ
ートの耐候性を向上させる目的を大幅に補うことができ
る。本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、紫外線
エネルギーを吸収し、ソリッド塗料用樹脂及びトップク
リヤー塗料用含フッ素重合体と相溶するか又は均一に分
散することができ且つ塗料の焼付け温度で簡単に分解し
て効力を失わないものである限り従来公知のものを広く
使用でき、例えばベンゾフェノン系、トリアゾール系、
フェニルサリシレート系、ジフェニルアクリレート系、
アセトフェノン系等が好ましい。またこれらの紫外線吸
収剤に更に光安定剤を併用することにより、ベースコー
ト塗膜及びトップクリヤー塗膜の耐候性をより一層向上
させることができる。光安定剤としては、ソリッド塗料
用樹脂及びトップクリヤー塗料用含フッ素重合体と相溶
するか又は均一に分散することができ且つ塗料の焼付け
温度で簡単に分解して効力を失わないものである限り従
来公知のものを広く使用でき、例えばビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,
2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、２−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタン
テトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート等が挙げられる。これらは１種単独
で使用してもよいし、２種以上混合して用いてもよい。 上記紫外線吸収剤の配合量は、ソリッド塗料又はトッ
プクリヤー塗料の樹脂固形分に対して0.1〜10重量％、
好ましくは１〜５重量％とするのがよい。また上記光安
定剤の配合量は、ベース塗料又はトップクリヤー塗料の
樹脂固形分に対して0.1〜10重量％、好ましくは１〜５
重量％とするのがよい。 実施例 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明
らかにする。なお、「部」及び「％」は、原則としてい
ずれも重量に基づいている。 1.ソリッドコート塗料の製造例 （Ｓ−１） 50％アルキド樹脂溶液（＊１） 140部 60％ユーバン20SE（＊２） 50部 酸化チタン（＊３） 100 キシロール/n−ブタノール（1/1） 17 からなる組成物をソルベツン＃150で粘度25秒（フォー
ドカップ＃4/20℃）になるように調整した。PVCは19.5
であった。 （註１） 無水フタル酸１モル、トリメチロールプロパ
ン１モルおよびヤシ油脂肪酸0.5モルからなる水酸基価8
5、油長31％、酸価7.3の50％アルキド樹脂溶液。 （註２） 三井東圧化学（株）製、ブタノール変性メラ
ミン樹脂 （註３） 堺化学工業（株）TITONE Ｒ−650 （Ｓ−２） 50％アクリル樹脂溶液（註７） 140 部 60％ユーバン20SE（註２） 50 部 酸化チタン（註３） 4.2部 カーボンブラック（註４） 1.6部 オキサイドエロー（註５） 3.0部 有機レッド顔料（註６） 0.5部 シアニンブルー（註８） 6.2部 （註４） 三菱化成工業（株）、カーボンブラックMA−
100B （註５） チタン工業（株）、マピコエローXLO （註６） 大日精化工業（株）、コロファインレッド68
20 （註７） スチレン15部、ノルマルブチルアクリレート
42部、２−エチルヘキシルメタクリレート23部、ヒドロ
キシメタクリレート18部、アクリル酸２部からなる50％
アクリル樹脂溶液 （＊８） 大日精化工業（株）、フタロシアニンブルー
5240K 2.トップクリヤー塗料の製造例 （Ｔ−１）： 分散重合体液Ａの合成 ヘプタン 102部 酢酸ｎ−ブチル ８部 分散安定剤（旭硝子社製「ルミフロンLF4006」重合平均
分子量約19000、フッ素原子含有量30重量％） 108部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、
酢酸ｎ−ブチルを26部加えた。 スチレン 15部 メチルメタクリレート 40 部 アクリロニトリル 30 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15 部 ターシャリーブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート 1.5部 得られた液は不揮発分は47％。 粘度Ａ、重合体粒子の粒径（電子顕微鏡による測定、
以下同様）0.15μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散
液であった。室温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大粒子
の発生は見られなかった。 （Ｔ−２）： 分散重合体液Ｂの合成 ヘプタン 102部 酢酸ｎ−ブチル ８部 実施例１の分散安定剤 108部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、
酢酸ｎ−ブチルを26部加えた。 スチレン 15 部 メチルメタクリレート 17 部 アクリロニトリル 30 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15 部 グリシジルメタクリレート 20 部 メタクリル酸 ３ 部 ターシャリーブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート 1.5部 得られた液の不揮発分は46％、粘度Ｂ、粒径0.12μｍ
の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で
３ケ月静置しても沈澱や粗大粒子の発生は見られなかっ
た。 （Ｔ−３）： 分散安定剤への二重結合の導入 「ルミフロンLF400」（不揮発分50％、酸価５、重量
平均分子量約50,000、フッ素原子含有率約27％）200部
に、 グリシジルメタクリレート 0.8 部 ４−tert−ブチルピロカテコール 0.02部 ジメチルアミノエタノール 0.1 部 を加えて、還流反応を５時間行ない、共重合性二重結合
を分散安定剤分子鎖に導入した。 樹脂酸価の下げ幅を0.02以内に抑え、分子鎖１本あた
り導入された二重結合が１個以内となるようにした。 分散重合体液（Ｃ）の合成 ヘプタン 80部 酢酸ｎ−ブチル ８部 上記分散安定剤 130部 をフラスコに仕込み、加熱・還流させ、下記の単量体お
よび、重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間
熟成後酢酸ｎ−ブチルを26部加えた。 スチレン 15 部 メチルメタクリレート 40 部 アクリロニトリル 30 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15 部 ターシャリーブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート 1.5部 得られた液の不揮発分は47％、粘度Ｄ、粒径0.18μｍ
の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で
３ケ月静置しても沈澱分や粗大粒子の発生は見られなか
った。 （Ｔ−４）： スチレン15部、ｎ−ブチルメタクリレート42部、２−
エチルヘキシルメタクリレート23部、ヒドロキシエチル
メタクリレート18部及びアクリル酸２部を重合開始剤ア
ゾビスイソブチロニトリルを用いてキシロール中で共重
合せしめ、加熱残分50％、溶液酸価9.0、溶液粘度Ｈ、
重量平均分子量約16000のアクリル樹脂溶液を得た。 （Ｔ−５）： 分散安定剤の製造 酢酸イソブチル40部及びトルエン40部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２時間熟成を行った。 スチレン 10部 イソブチルメタクリレート 69部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 10部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10部 メタクリル酸 １部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 得られたアクリル樹脂ワニスは、不揮発分55％、粘度
Ｈ及び重量平均分子量約16000であった。 非水分散液の製造 ヘプタン93部及び上記で得られた分散安定剤98部をフ
ラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量体及び重合
開始剤を３時間要して滴下し、更に２時間熟成した。 スチレン 15 部 メチルメタクリレート 40 部 アクリロニトリル 30 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15 部 tert−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート 1.5部 得られた分散液は、不揮発分53％、粘度Ｂ、重合体粒
子の粒径0.2〜0.3μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分
散液であった。この分散液は、室温で３ケ月放置して
も、沈澱物や粗大粒子の発生は認められなかった。 （Ｔ−６）： 上記Ｔ−１で使用した分散安定剤溶液 上記、（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）で得た分散液又は溶液
中の樹脂固形分85部当り、アミノ樹脂（注２）を15部
（固形分）を加え、更に該両樹脂の合計100部当り10％
紫外線吸収剤溶液（注９）を10部、光安定剤（注10）を
５部配合、スワゾール＃1000で粘度20〜40秒（フォード
カップ＃4/20℃）に粘度を調整してクリヤー塗料を得
た。 また、上記、（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）で得た分散液又
は溶液に含まれる樹脂中の水酸基１モル当り、イソシア
ネート基が１モルになる比率でポリイソシアネート化合
物（注11）を配合し、更に10％紫外線吸収剤溶液10部及
び光安定剤0.5部（注12）を樹脂固形分100部当りに添加
し、次いでセロソルブアセテートで粘度20〜40秒（フォ
ードカップ＃4/20℃）に調整してトップクリヤー塗料を
得た。 このようにして得たトップクリヤー塗料のうち、アミ
ノ樹脂を配合したトップクリヤー塗料をそれぞれ（Ｔ−
１−AM）〜（Ｔ−６−AM）、イソシアネート化合物を配
合したトップクリヤー塗料をそれぞれ（Ｔ−１−NCO）
〜（Ｔ−６−NCO）と略称する。 （注９）：チバガイギー社製 チヌビン900をキシロー
ルに溶解 （注10）：チバガイギー社製 チヌビン144の10％キシ
ロール溶液 （注11）：日本ポリウレタン社製 無黄変性ブロックイ
ソシアネートDC−2725 （注12）：三共社製 サノールLS292 脱脂及びリン酸塩化成処理を行った軟鋼板に自動車用
エポキシアミド系カチオン電着プライマー及び中塗サー
フェーサーを塗装した塗板を用意し、その上に前記のソ
リッド塗料を塗装し（硬化塗に膜に基づいて15μの膜
厚）、ウェットオンウェットでトップクリヤー塗料を塗
装し（硬化塗膜基づいて30μの膜厚）、140℃で30分加
熱して両塗膜を同時に硬化した。 これらのソリッド塗料及びトップクリヤー塗料の塗装
工程ならびに得られた塗膜の性能試験結果を下記第１表
に示した。 塗膜の性能試験方法は、下記の通りである。 ＜促進耐候性＞ QUV促進暴露試験： Ｑ Panal社製促進耐候性試験器 試験条件 紫外線照射 16時間/60℃ 水凝集 ８時間/50℃ を１サイクルとして、5000時間（208サイクル）試験し
た後の塗膜について、試験を行った。 ＜光 沢＞ 促進耐候性試験を行う前後の光沢を、鏡面反射角度60
゜と20゜とについて測定した。 ＜表面張力＞ 水、パラフィンを使用した接触角により測定した。 ＜塗面状態＞ 目視により判定。 ◎：全く異常なし ○：肉ヤセが認められる △：ワレ、フクレ等が少し発生 ×：ワレ、フクレ、変色等が多く発生 ＜鮮映性＞ PGD（Portable Gloss Disrinctness）鮮映性試験器 ＜層間付着性＞ 素地に達するように塗面をクロスカットし、そのカッ
ト部に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥がした後
の塗面の状態を目視観察した。 ◎：塗膜のハガレ殆んどなし △：塗膜が少し剥がれた ×：塗膜が多く剥がれた ＜硬 度＞ 鉛筆引掻き値試験用鉛筆（三菱ユニ） ＜耐衝撃性＞ デュポン式衝撃試験器 20℃で撃芯先端半径1/2インチの上に塗面を表側にし
て塗板を置き、その表面に落錘500gを落とし、塗面にワ
レ等の異常が生じない最大高さ（cm） ＜耐ガゾリン性＞ 日石スーパーガソリン（20℃）に24時間浸漬。 ＜耐アルカリ性＞ 0.1N−水酸化ナトリウム（試薬）を塗面に3cc滴下
し、55℃で４時間放置後の塗面を観察した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 133/10 ＰＧＦ Ｃ０９Ｄ 133/10 ＰＧＦ 133/20 ＰＦＷ 133/20 ＰＦＷ (72)発明者 奴間 伸茂 平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイ ント株式会社内 (72)発明者 加佐利 章 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 審査官 中田 とし子 (56)参考文献 特開 昭61−247750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−115967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−46283（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．着色顔料を配合したソリッドコートを塗装し、次い
   で該塗面に透明性トップクリヤー塗料を塗装する上塗塗
   装方法において、上記トップクリヤー塗料が、フルオロ
   オレフィンを必須成分として含有し、重量平均分子量50
   00〜120000及びフッソ原子含有量１〜60重量％の有機溶
   媒可溶性含フッソ重合体からなる分散安定剤の存在下、
   該分散安定剤およびラジカル重合性単量体（フッソ原子
   を含まず）に可溶であり且つ該ラジカル重合性単量体に
   よって形成される重合体に不溶である有機溶媒中におい
   て該ラジカル重合性単量体を重合させてなる、該重合体
   粒子が分散安定剤の有機溶媒溶液中に分散している非水
   分散液を主成分とする硬化性塗料であることを特徴とす
   る上塗塗装方法。 ２．非水分散液が、フルオロオレフィンを必須成分とし
   て含有し、重量平均分子量5000〜120000及びフッソ原子
   含有量１〜60重量％、かつ１分子中に少なくとも0.1個
   の重合性二重結合を持たせてなる有機溶媒可溶性含フッ
   ソ重合体からなる分散安定剤の存在下、該分散安定剤お
   よびラジカル重合性単量体（フッソ原子を含まず）に可
   溶であり且つ該ラジカル重合性単量体によって形成され
   る重合体に不溶である有機溶媒中において該ラジカル重
   合性単量体を該フッソ重合体にグラフト重合させてな
   る、該重合体粒子が分散安定剤の有機溶媒溶液中に分散
   している非水分散液であることを特徴とする上記第１項
   に記載の上塗塗装方法。