JPS63191869A - 上塗塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｌｌ上立ｆｌＪｌ公！ 本発明は、顔料を配合したソリッドコートを塗装し、次
いで透明性トップクリヤー塗料を塗り重ねた後、加熱硬
化せしめる、所謂２コ一ト１ベーク方式、および、顔料
を配合したソリッドコートを塗装後、加熱硬化せしめ、
次いで透明性トップクリヤー塗料を塗り重ねた後、さら
に加熱硬化せしめる、所謂２コ一ト２ベーク方式による
ソリッドカラー仕上げ方法に関し、その目的とするとこ
ろは、従来の２コ一ト方式による塗膜の光沢低下、ワレ
、変色、退色、フクレ等の所謂耐候性を改良することに
ある。

″び　。占 自動車の上塗り塗装仕上げには、ソリッドカラー仕上げ
及びメタリックカラー仕上げがあるが、メタリックカラ
ー仕上げの場合には、メタリックコートを塗装後ウェッ
トオンウェットでクリヤーを塗装し２コートｌベークで
焼付硬化させる方法が一般化されている。しかし、ソリ
ッドカラーの仕上げの場合には、ソリッドカラーに用い
られるアミノアルキド樹脂塗料が、光沢を有し、かつ肉
持感にすぐれているので光沢向上のためにクリヤーを塗
装する必要性は、比較的少ながった。しかしながら、近
時の塗色の多様性、仕上りの一層の向上、耐候性の向上
に対する要求が高まり、その手段として、ソリッドコー
ト上のクリヤーかけ塗装が行われ始めた。すなわち、ク
リヤーがけを行うことにより、耐酸性、耐アルカリ性な
どが弱く、従来の１コートソリツドには使用できなかっ
た顔料が使用可能となり、顔料の選択幅が広がり、それ
だけ多様な色域をカバーできるようになった。

また、クリヤーコートに紫外線吸収剤を添加することに
より、クリヤーコートそのものの耐候性を向上させ得る
一方、ソリッドコートおよび顔料の紫外線による劣化を
も防ぎ、掟来、耐候性が悪くて使用できなかった顔料の
中から、使用可能な顔料が出てきて、一層、カバーでき
る色域が広がった。

また、クリヤーコートを一層ねることにより、肉持ち感
（二層感）に優れた仕上り外観を得られるようになった
。

さらには、クリヤーコートに有機溶剤可溶性の含フツ素
重合体を使用することにより、２コートソリツドコート
の耐候性は一層の向上を達成することが可能となった。

すなわち、含フツ素重合体は、一般に、他の有機重合体
に較べ、分子間凝集力が著しく小さく、化学的に安定で
あり、塗膜とした場合、撥水、撥油、耐汚染性、非粘着
性を示し、さらに重要なことは、耐候性に優れていると
いう特徴を有している。このような実用上優れた特性を
持つ含フツ素重合体のうち、室温で有機溶媒に可溶な含
フツ素重合体は、先に述べた含フツ素重合体の性質を有
し、さらに、施工性、塗装作業性に優れるといった特徴
を有している。

しかし、該含フツ素重合体は、室温で有機溶媒に可溶と
するために、本来塗膜として備えておく必要のある熱的
、機械的性質の低下をきたす場合がある。さらに、含フ
ツ素重合体は、一般にクリヤーコートに使用されている
アクリ）し樹脂、アルキド樹脂等の有機重合体に較べ著
しく高価であり、必要最小限のフッ素原子含有量でその
効果を発揮させることが不可欠である。

４．　　占　　　　　　　　　た 本発明は、ソリッドコートの２コ一ト方式における上記
欠点を解決することを目的としてなされたものである。

即ち、本発明は、顔料含有ソリッドコートを塗装し、次
いで該塗面に透明性トップクリヤー塗料を塗装するソリ
ッドカラー仕上げ方法において。

上記トップクリヤー塗料が、フルオロオレフィンを必須
成分として含有し、重量平均分子量約５．０００〜約１
２０，０００及びフッ素原子含有量約１〜約６０重量％
の有機溶媒可溶性含フツ素重合体からなる分散剤の存在
下、ラジカル重合性単量体が可溶であり且つ該ラジカル
重合性単量体によって形成される重合体が不溶である有
機液体中において、該ラジカル重合性単量体を重合させ
た非水分散液（以下ｒＦ−ＮＡＤＪと略称する）を主成
分とする硬化性塗料を使用することを特徴とするソリッ
ドコート仕上げ方法に係る。

本発明の特徴は、２コ一ト方式におけるトップクリヤー
塗料として、前記フルオロオレフィンを必須成分とする
含フツ素重合体を分散剤とする非水分散液（Ｆ−ＮＡＤ
）を主成分とする硬化性塗料を使用することにあり、こ
の結果上記の目的が達成され得る。

本発明の方法によれば１本来塗膜として有すべき性能と
フッ素原子に基づく特性とを同時に具備するトップコー
ト塗膜が形成され得る。即ち、化学的に安定であり、耐
候性、撥水性、撥油性、耐汚染性に優れ、非粘着性を示
し、しかも低屈折率であるという含フツ素樹脂特有の性
能と、耐熱性、耐アルカリ性、ベースコート塗膜との付
着性、硬度、光沢性、鮮映性、耐衝撃性等の本来有すべ
き熱的、化学的乃至機械的性質とを併せ持つ優れたは、
連続相（分散安定剤）に存在しておればよく、分散液の
重合体粒子の内部に存在させておく必要がないため５従
来の溶液重合により得られる含フツ素重合体の溶液に比
し、含フツ素単量体の使用量を少なくしてもこれと同等
のフッ素原子に基づく特性を発揮させることができる。

つまり、価格的にも大幅に有利な塗膜が得られるという
利点をも有している。

従って、本発明のトップクリヤー塗料を２コ一ト方式に
使用することにより、長期暴露後のトップコートの光沢
低下、ワレ、ハガレ、フクレ等の発生を防止でき、耐候
性を大幅に改善でき、更にトップコート表面の撥水性を
長期間に亘って維持できるので、塗膜中への水の浸透を
防止し得、またトップコート塗膜とコート塗膜との層間
やコート塗膜・中塗塗膜・下塗塗膜の層間の水のたまり
（ブリスター）の発生も防止できる。またトップクリヤ
ー塗料に上記Ｆ−ＮＡＤを配合することによって、２コ
一ト方式による塗膜の光沢、鮮映性等の仕上り外観を著
しく改善でき、しかもそれを長期間に亘って維持でき、
更にトップコート塗膜とベースコート塗膜との層間のハ
ガレ、ブリスター等の発生を略完全に防止できるのであ
る。

以下に本発明の方法につき、更に具体的に説明する。

くソリッドコート〉 本発明で使用されるソリッドコート塗料は、従来公知の
ものを広く用いられ、硬化性樹脂組成物と 及び着色顔料を主成分とする素地・いんぺいするように
着色された塗膜を形成するものである。該硬化性樹脂組
成物は、具体的には、例えばアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂含フツ素樹脂、ウ
レタン樹脂等の基体樹脂と架橋剤（アミノ樹脂、ブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物等）とからなる熱硬化性
樹脂組成物や該基体樹脂にポリイソシアネート化合物等
の硬化剤を加えてなる常温もしくは低温（約１４０°Ｃ
以下）加熱により架橋する樹脂組成物等が挙げられる。

これらの樹脂組成物に、架橋硬化反応しない樹脂、例え
ばセルロースアセテートブチレート樹脂等を更に配合し
てもよい、該塗料に使用される着色顔料は、一般に使用
される顔料ならば、いずれの顔料でもよい、すなわち、
比較的隠蔽力の低い青色、赤色、緑色、黄色有機又は無
機顔料（例えばフタロシアニンブルー、アゾ系赤色顔料
）などから、高隠蔽性のたとえば、白色、黒色、赤色無
機顔料（たとえば酸化チタン、カーボンブラー２り、ベ
ンガラ）などに亘る着色顔料などである。これらの顔料
は単独で用いてもよいし。

二種以上併用してもよい。使用量は、顔料種により、適
当量が選ばれる。

くトップクリヤー塗料〉 ソリッドコート塗膜面上に塗装され、透明塗膜を形成し
得る塗料であって、Ｆ−ＮＡＤを主成分とする硬化性塗
料である。

Ｆ−ＮＡＤの分散安定剤として使用される含フッｗｉ合
体は、具体的にはフルオロオレフィンを必須成分とし、
アルキルビニルエーテル、アリサイクリック（ａｌｉｃ
ｙｃｌｉｃ）ビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテ
ル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸及
びそのエステル、及びカルボン酸ビニルエステルから選
ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成
分とする重量平均分子量ｓ、ｏｏｏ〜１２０，０００（
数平均分子量で約１，０００〜６０，０００）及びフッ
素原子含有量１〜６０重量％の室温で有機溶媒に可溶性
の重合体である。該含フツ素重合体における共重合成分
のフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデンなどが使用される。

また、他の共重合成分であるアルキルビこルエーテルと
しては、エチルビニルエーテル、インブチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル等；アリサイクリック
（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）ビニルエーテルとしては、シク
ロヘキシルビニルエーテル及びその誘導体；ヒドロキシ
ビニルエーテルとしては、ヒドロキシブチルビニルエー
テル等ニオレフイン及ヒハロオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、インブチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等；カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸
ビニル、ｎ−酪酸ビニル等；また、不飽和カルボン酸お
よびそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；及びアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
０１〜１．アルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸の０２〜６ヒドロ
キシアルキルエステル；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
；の不飽和カルボン醜のエステルが挙げられる。

これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独で用いるこ
とができ又は２種以上組合わせて使用してもよく、更に
必要に応じて、該単量体の一部を他のラジカル重合性単
量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル芳香
族化合物と代替してもよい。

以上に例示した単量体以外にも、以上の単量体の誘導体
例えばカルボン酸基含有フルオロオレフィン、グリシジ
ル基含有ビールエーテル等も使用可能である。

なお該含フツ素重合体においてフッ素原子含有量１％未
満では、含フツ素重合体の特徴が十分発揮されず、６０
％を超えた場合には、有機溶媒に対する溶解性の低下を
きたす。

またこのような、含フツ素重合体に重合性二重結合を導
入して、分散粒子芯部分とのグラフト化を図ってもよい
、この重合性二重結合の導入は、例えば含フツ素共重合
体の共重合成分として、カルボン酸基含有単量体を用い
このカルボキシル基にグリシジル基含有不飽和単量体（
たとえばブト、アリルグリシジルエーテル等）を反応せ
［有］・ることによって行なうことができるが、もちろ
ん、逆にグリシジル基含有アクリル共重合体とカルボキ
シル基含有不飽和単量体とを反応せしめることによって
も行なうことができる。

このような組合せは、他に酸無水物基と水酸基、酸無水
物基とメルカプト基、インシアネート基と水酸基等が考
えられる。このような反応基の組合せの間で付加反応が
起こる一般的な条件は周知であり、それらの反応が起こ
る温度は個々の選択された反応基の組合せにより左右さ
れること、そして触媒の使用によって改変しうろことは
言うまでもない。

以上のような反応によって、分散安定剤樹脂に、−分子
中に平均して少なくとも、０．１個の重合性二重結合を
持たせることができる。

もちろん本発明において、分散安定剤樹脂に重合性二重
結合を持たせなくともよいが重合性二重結合の導入によ
り、粒子を形成する重合体と分散安定剤の間に共有結合
が形成され、分散液の貯蔵安定性、機械的安定性のより
一層の向上が達成できる。

前記した含フツ素重合体の具体例として、例えば水酸基
含有有機溶媒可溶形の「ルミフロン」シリーズ（例えば
「ルミフロンＬＦ２００Ｊ重量モ均分子量約５０，００
０、旭硝子社製）が挙げられ、この他にもダイキン工業
株、セントラル硝子株、ペンウォルト社などからも有機
溶媒可溶形の含フツ素重合体が上布されている。

分散安定剤としての含フツ素重合体の分子量は、重量平
均分子量５，０００〜１２０，０００（数平均分子量で
約１，０００−６０，０００）の範囲内であるが１分子
量が約５．０００より小さいと、分散粒子の安定化が不
十分であり凝集、沈降を起こし易く、他方分子量が１２
０，０００を超える場合には、該含フツ素重合体の有機
溶媒への溶解性の低下、分散液の粘度の著しい上昇を招
く。該含フツ素重合体の製造には１通常ラジカル重合開
始剤を用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始
剤としては、例えば２．２”−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド
、ラウリルパーオキサイド、ｔａｒｔ−ブチルパーオク
トエートなどの過酸化物系開始剤が挙げられ、これら重
合開始剤は一般に重合に供される単量体１００重量部尚
り、（１２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量の
範囲内で使用できる０反応形式としては一般に、水性媒
体中での乳化重合、有機溶媒中での溶液重合が採用され
る。しかし、分散安定剤としては、有機溶媒に溶解した
状態で使う。

有機溶媒としては、種々の溶剤が使用可能であり、芳香
族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、
グリコールエーテル類等に加え、市販の各種シンナー類
も使える。これらを単独あるいは、２種以上を種々の割
合で混合して使用してよい。反応温度、反応圧力は１重
合開始剤の種類、溶媒種、反応形式により適宜選定され
る。

本発明において使用する前述の分散安定剤樹脂は、単独
で使用することも、異なる共重合組成、分子量のものを
２種以上組合わせてもよく更には、必要に応じて他の分
散安定剤例えば、ブチルエーテル化メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、アルキド樹脂、一般のアクリル樹脂等の
少量と併用することも可能である。

本発明によれば前述した如き分散安定剤樹脂の存在下に
有機液体中で、少なくとも１種のラジカル重合性単量体
が重合せしめられる。

該重合に使用される有機液体には、該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤樹脂溶液の有機溶媒と相まって該含フツ素樹脂及び
該ラジカル重合性単量体に対しては良溶媒となる。有機
液体が包含される。

かかる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；アルコール系、エーテル
系、エステル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコ
ール、オクチルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチルアシ
ルケトン、メチルへキシルケトン、エチルブチルケトン
、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−エチ
ルヘキシルアセテート等が挙げられ、これらはそれぞれ
単独で使用してもよく、２種以上混合して用いることも
できるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、これ
に適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、エー
テル系、エステル系またはケトン系溶剤を組合わせたも
のが好適に使用される。さらに、トリクロロトリフルオ
ロエタン、メタキシレンへキサフルオライド、テトラク
ロロへキサフルオロブタンなども必要により使用できる
。

以上述べた分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下に重合
せしめられる単量体としては、ラジカル重合性の不飽和
単量体であれば特に制限はなく、各種のものを使用する
ことができるが、その代表的なものを例示すれば以下の
とおりである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル醜ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸また
はメタクリル酸の０１〜」アルキルエステル：グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリルア
クリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸の０２〜６アルケニルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸の０２〜６ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸の０３〜ｔアルケニル
オキシアルキルエステル。

（ｂ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
ビニルピリジン。

（Ｃ）α、β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸。

（ｄ）その他：７クリロニトリル、メタクリーロニトリ
ル、メチルインプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバ
モノマー（シェル化？製品）、　　ビニルプロピオネー
ト、ビニルビバレートなど。

これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸又
はメタクリル酸のエステルを少なくとも４０重量％以上
含む単量体または単量体混合物である。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤とＩｆしては、例
えば、２．２−７ゾイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系
開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物
系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合
に供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部
、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用すること
ができる。

また、前記の分散安定剤樹脂の使用量は該樹脂の種類等
により広範にわたって変えることができるが、一般には
、重合すべき単量体と分散安定剤の総量を基準にして５
〜８０重量゛％、好ましくは約１０〜約６０重量％の範
囲内が好都合である。

更に、上記有機溶剤中におけるラジカル重合性単量体と
分散安定剤の合計濃度は、一般に３０〜７０重量％程度
、好ましくは３０〜６０重量％程度である。

重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、重合時
の反応温度としては一般に約６０〜約１６０℃の範囲内
の温度を用いることができ、通常約１〜約１５時間で反
応を終わらせることができる。

以上に述べた方法により製造されるＦ−ＮＡＤは極めて
分散安定性に優れている。

本発明におけるトップクリヤー塗料は、丘記Ｆ−ＮＡＤ
をそのままでも使用することもできるが、異なる共重合
組成や分子量のものを２種以上組合せて用いてもよく、
更には必要に応じて他の分散安定剤、例えばアルキルエ
ーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹
脂、アクリル樹脂等の少量と併用することも可能である
。

必要に応じて着色剤、可塑剤、硬化剤等を配合すること
もできる０着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料
等が挙げられ、可塑剤としては公知のもの、例えばジメ
チルフタレート、ジオクチルフタレート等の低分子量可
塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等
の高分子可塑剤が挙げられ、これらはＦ−ＮＡＤに予め
混入して用いることもでき、或はＦ−ＮＡＤの製造時に
おいて、例えばラジカル重合性単量体に溶解しておき、
生成分散液の分散重合体粒子中に分配させておくことも
できる。また、硬化剤は、Ｆ−ＮＡＤの分散安定剤や分
散粒子を架橋硬化せしめるもので、例えばアミノ樹脂、
エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂等の架橋剤が用
いられ得る。

本発明においては、ソリッド塗料及び／又はトップクリ
ヤー塗料中に紫外線吸収剤や光安定剤を配合してもよい
０本発明における上記トップコート塗膜の表層は、含フ
ツ素重合体を主成分としているため、耐候性が著しく優
れているが、太陽光中の紫外線はこのような透明トップ
コート塗膜を透過し、ソリッドコート塗膜を劣化させる
ことがある。従ってソリッド塗料及び／又はトップクリ
ヤー塗料に紫外線吸収剤、光安定剤を含有せしめると、
トップコート塗膜のみならず、ソリッドコート塗膜の耐
候性をも向上させることになリ、トップクリヤー塗料に
上記含フツ素重合体を配合して２コートソリツドコート
の耐候性を向上させる目的を大幅に補うことができる０
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、紫外線エネ
ルギーを吸収し、ソリッド塗料用樹脂及びトップクリヤ
ー塗料用含フツ素重合体と相溶するか又は均一に分散す
ることができ且つ塗料の焼付は温度で簡単に分解して効
力を失わないものである限り従来公知のものを広く使用
でき、例えばベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェ
ニルサリシレート系、ジフェニルアクリレート系、アセ
トフェノン系等が好ましい。またこれらの紫外線吸収剤
に更に光安定剤を併用することにより、ベースコート塗
膜及びトップクリヤー塗膜の耐候性をより一層向上させ
ることができる。光安定剤としては、ソリッド塗料用樹
脂及びトップクリヤー塗料用含フツ素重合体と相溶する
か又は均一に分散することができ且つ塗料の焼付は温度
で簡単に分解して効力を失わないものである限り従来公
知のものを広く使用でき、例えばビス（２、２。

６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（ｌ、２，２，６．６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）セバケート、２−　（３、５−ジーｔｅ　ｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマ
ロン酸ビス（１，２，２，６−ベンタメチルー４−ピペ
リジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ベ
ンタメチルー４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート等が挙げられる。

これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。

上記紫外線吸収剤の配合量は、ソリッド塗料又はトップ
クリヤー塗料の樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％
、好ましくは１〜５重量％とするのがよい、また上記光
安定剤の配合量は、ベース塗料又はトップクリヤー塗料
の樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％とするのがよい。

史−−」Ｌ−一層 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。なお、「部」及び１％」は、原則としていず
れも重量に基づいている。

１、ソリッドコート塗料の製造例 （Ｓ−１） ５０％アルキド樹脂溶液（木１　）　　　　　１４０部
６０％ニーパン２０ＳＥ　（木２）　　　　５０部酸化
チタン（木３　）　　　　　　　　　　１００キジロー
ル／ｎ−ブタノール（１／ｌ）　　１７からなる組成物
をソルベツン＃１５０で粘度２５秒（フォードカップａ
４／２０”Ｃ）になるように調整した。ｐｖｃは１９．
５であった。

（註１）　　無水フタル酸１モル、トリメチロールプロ
パン１モルおよびヤシ油脂肪酸ｏ、ｓモルからなる水酸
基価８５、油長３１％、＃価７．３の５０％アルキド樹
脂溶液。

（註２）　三井東圧化学■製、ブタノール変性メラミン
樹脂 （註３）　堺化学工業■　ＴＩＴＯＮＥ　　Ｒ−（Ｓ　
−２） ５０％アクリル樹脂溶液（註７　）　　　　　１４０部
６０％ニーパン２０ＳＥ　（註２）　　　　５０部酸化
チタン（註３）　　　　　　　　　　　４．２部カーボ
ンブラック（註４）　　　　　　　　１．１３部オキサ
イドエロー（註５）　　　　　　　　３．０部有機レッ
ド顔料（註６）　　　　　　　　　０．５部シアニンブ
ルー（註８）　　　　　　　　　６．２部（註４）　三
菱化成工業■、カーボンブラックＭＡ−１００Ｂ （註５）　チタン工業■、マビコエローＸＬＯ（註６）
　大日精化工業輛、コロファインレッド６８２０ （註７）　スチレン１５部、ノルマルブチルアクリレー
ト４２部、２−エチルへキシルメタクリレート２３部、
ヒドロキシメタクリレート１８部、アクリル酸２部から
なる５０％アクリル樹脂溶液 （木８）　大日精化工業■、フタ口シアニンプルー５２
４０に ２．トップクリヤー塗料の製造例 （Ｔ−１）： 分散重合体液Ａの合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　　１０２部酢酸ｎ
−ブチル　　　　　　　　　　　　　８部分数安定剤（
旭硝子社製「ルミフロ　１０８部ンＬＦ４００６Ｊ重量
平均分子量約 １９０００、フッ素原子含有量３０ 重量％） をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、
酢酸ｎ−ブチルを２６部加えた。

スチレン　゛　　　　　　　　　　　　　　１５部メチ
ルメタクリレート　　　　　　　　　　４０部アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシ
エチルメタクリ−ト　　１５部ターシャリ−ブチルパー
オキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　　１．５部得ら
れた液は不揮発分は４７％。

粘度Ａ、重合体粒子の粒径（電子顕微鏡による測定、以
下同様）０．１５ｕの乳白色の安定な低粘度重合体分散
液であった。室温で３ケ月静置しても沈澱物や粗大粒子
の発生は見られなかった。

（Ｔ−２）： 分散重合体液Ｂの合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　　１０２部酢酸ｎ
−ブチル　　　　　　　　　　　　　８部実施例１の分
散安定剤　　　　　　　　　１０８部をフラスコに仕込
み加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間
かけて滴下し、さらに２時間熟成後、酢酸ｎ−ブチルを
２６部加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５部メチル
メタクリレート１７部 アクリロニトリル　　　　　　　　　　　３０部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート　　１５部グリシジルメ
タクリレート　　　　　　　２０部メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　３部ターシャリ−ブチルパーオ
キシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　　１．５部得ら
れた液の不揮発分は４６％、粘度Ｂ、粒径０．１２−の
乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で３
ケ月静置しても沈澱や粗大粒子の発生は見られなかった
。

（Ｔ−３）： 分散安定剤への二重結合の導入 「ルミフロンＬＦ４００Ｊ　　（不揮発分５０％、酸価
５、重量平均分子量約５０，０００．フッ素原子含有率
的２７％）２００部に、 グリシジルメタクリレート　　　　　　　０．８部４−
　ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール　　　０．０２部ジ
メチルアミノエタノール　　　　　　　ｏ、ｉ部を加え
て、還流反応を５時間行ない、共重合性二重結合を分散
安定剤分子鎖に導入した。

樹脂酸価の下げ幅を０．０２以内に抑え、分子鎖１本あ
たり導入された二重結合が１個以内となるようにした。

分散重合体液（Ｃ）の合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　　　８０部酢酸ｎ−
ブチル　　　　　　　　　　　　　８部上記　分散安定
剤　　　　　　　　　　　１３０部をフラスコに仕込み
、加熱−還流させ、下記の単量体および、重合開始剤を
３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後酢酸ｎ−ブチ
ルを２６部加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　４０部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエ
チルメタクリート　　　１５部ターシャリ−ブチルパー
オキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　　１．５部得ら
れた液の不揮発分は４７％、粘度Ｄ、粒径０．１８−の
乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で３
ケ月静置しても沈澱分や粗大粒子の発生は見られなかっ
た。

（Ｔ−４）： スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート４２部、２
−エチルへキシルメタクリレート２３部、ヒドロキシエ
チルメタクリレート１８部及びアクリル＃２部を重合開
始剤アゾビスイソブチロニトリルを用いてキジロール中
で共重合せしめ、加熱残分５０％、溶液酸価９．０、溶
液粘度Ｈ，重量平均分子量約１６０００のアクリル樹脂
溶液を得た。

（Ｔ−５）： ■分散安定剤の製造 酢酸イソブチル４０部及びトルエン４０部を加熱還流さ
せ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴
下後２時間熟成を行った。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ部インブチ
ルメタクリレート６９部 ２−エチルへキシルメタクリレート１０部２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１０部メタクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　１部２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル　　２部得られたアクリル樹脂ワニスは、不揮
発分５５％、粘度Ｈ及び重量平均分子量約１６０００で
あった。

・２非水分散液の製造 ヘプタン９３部及び上記で得られた分散安定剤９８部を
フラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間要して滴下し、更に２時間熟成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１５部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　４０部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロ午ジエ
チルメタクリレート　　１５部ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　　１．５部得ら
れた分散液は、不揮発分５３％、粘度Ｂ、重合体粒子の
粒径０．２〜０．３−の乳白色の安定な低粘度重合体分
散液であった。この分散液は、室温で３か月装置しても
、沈澱物や粗大粒子の発生は認められなかった。

（Ｔ−６）： 上記Ｔ−１で使用した分散安定剤溶液 上記、（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）で得た分散液又は溶液中
の樹脂固形分８５部当り、アミノ樹脂（注２）を１５部
（固形分）を加え、更に該両樹脂の合計１００部当り１
０％紫外線吸収剤溶液（注９）を１０部、光安定剤（注
１０）を５部配合し、スワゾール＃１０００で粘度２０
〜４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に粘度を調整
してクリヤー塗料を得た。

また、上記、（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）で得た分散液又は
溶液に含まれる樹脂中の水酸基１モル当り、インシアネ
ート基が１モルになる比率でポリイソシアネート化合物
（注目）を配合し、更に１０％紫外線吸収剤溶液１０部
及び光安定剤０．５部（注１２）を樹脂固形分１００部
当りに添加し、次いでセロソルブアセテートで粘度２０
〜４０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整してト
ップクリヤー塗料を得た。

このようにして得たトップクリヤー塗料のうち、アミノ
樹脂を配合したトップクリヤー塗料をそれぞれ（Ｔ−１
−ＡＭ）〜（Ｔ−６−ＡＭ）、インシアネート化合物を
配合したトップクリヤー塗料をそれぞれ（Ｔ−１−ＮＧ
Ｏ）〜（Ｔ−６−ＮＧＯ）と略称する。

（注９）：チバガイギー社製　チヌビン９００をキジロ
ールに溶解 （注１０）：チバガイギー社製　チヌビン１４４の１０
％キジロール溶液 （注目）：日本ポリウレタン社製　無黄変性ブレ ーＣノ ロツク−イソアネートＤＣ−２７２５ （注１２）二三共社製　サノールＬＳ２９２脱脂及びリ
ン酸塩化成処理を行った軟鋼板に自動車用エポキシアミ
ド系カチオン電着プライマー及び中塗サーフェーサーを
塗装した塗板を用意ウェットでトップクリヤー塗料を塗
装しく硬化塗膜基づいて３０ｇの膜厚）、１４０℃で３
０分加熱して両塗膜を同時に硬化した。

これらのソリッド塗料及びトップクリヤー塗料の塗装工
程ならびに得られた塗膜の性能試験結果を下記第１表に
示した。

塗膜の性能試験方法は、以下の通りである。

く促進耐候性〉 ＱＵＶ促進暴露試験： Ｑ　　Ｐａｎｅ１社製促進耐候性試験器試験条件 紫外線照射　１６時間／６０℃ 水　凝　集　８時間１５０℃ を１サイクルとして、５０００時間（２０８サイクル）
試験した後の塗膜について、試験を行った。

く光　沢〉 促進＃候性試験を行う前後の光沢を、鏡面反射角度６０
’　と２０°とについて測定した。

く表面張力〉 水、パラフィンを使用した接触角により測定した。

く塗面状態〉 目視により判定。

■二全く異常なし Ｏ：肉ヤセが認められる Δ：ワレ、フクレ等が少し発生 ×：ワレ、フクレ、変色等が多く発生 く鮮映性〉 Ｐ　Ｇ　Ｄ　（Ｐｏｒｔａｂｌｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｄｉｓ
ｒｉｎｃｔｎｅｓｓ）鮮映性試験器 く層間付着性〉 素地に達するように塗面をクロスカットし。

そのカット部に粘着セロハンテープを粘着し、急激に剥
がした後の塗面の状態を目視観察した。

■＝塗膜のハガレ殆んどなし Δ：塗膜が少し剥がれた ×：塗膜が多く剥がれた く硬　度〉 鉛筆引掻き値試験用鉛筆（三菱ユニ） く耐衝撃性〉 デュポン式衝撃試験器 ２０℃で撃芯先端半径１７２インチの上に塗面を表側に
して塗板を置き、その表面に落鍾５００ｇを落とし、塗
面にワレ等の異常が生じない最大高さくｃｍ） く耐ガゾリン性〉 ８石スーパーガソリン（２０℃）に２４時間浸漬。

く耐アルカリ性〉 ０、ＩＮ−水酸化ナトリウム（試薬）を塗面に３ｃｃ滴
下し、５５℃で４時間放置後の塗面を観察した。

手続補正書（方創 昭和６２年５月）：Ｌ日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２２９５７号 ２、発明の名称 上塗塗装法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　兵庫県尼崎市神崎町３３番１号昭和６２年３
月３１日 （発送日　　昭和６２年４　月２８日）５、補正の対象

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ソリッドカラー仕上げを行なうに際し、ソリッドカ
   ラーを塗装し、次いで該塗面に透明性トップクリヤー塗
   料を塗装する仕上げ方法において、上記トップクリヤー
   塗料が、フルオロオレフィンを必須成分として含有し、
   重量平均分子量約５０００〜約１２００００及びフッソ
   原子含有量約１〜約６０重量％の有機溶媒可溶性含フッ
   ソ重合体からなる分散安定剤の存在下、ラジカル重合性
   単量体が可溶であり且つ該ラジカル重合性単量体によっ
   て形成される重合体が不溶である有機液体中において、
   該ラジカル重合性単量体を重合させた非水分散液を主成
   分とする硬化性塗料であることを特徴とする上塗塗装方
   法。