JPH01297177A - メタリック仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なメタリック仕上げ塗装方法、詳しくは
平滑性、鮮映性、肉持感および耐候性に優れたメタリッ
ク塗膜に仕上げる塗装方法に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、自動車外板などへの塗装方法として、メタリック
塗料を塗装し、その未硬化塗面にクリヤー塗料を塗装し
た後、これらの両塗膜を同時に加熱硬化する、いわゆる
２コ一ト１ベータ方式（２ＣＩＢ）によるメタリック仕
上げ方法が多く採用されている。

自動車産業などにおいて高級志向が一段と高くなり、例
えば、自動車外板を耐候性、平滑性、鮮映性および肉持
感などのすぐれたメタリック塗膜に仕上げられる塗装法
の開発が強く要望されている。これらの要望を達成する
ために、クリヤー塗料として、これまでの熱硬化性アク
リル樹脂系もしくはポリエステル樹脂系塗料に代えて、
含フツ素樹脂を主成分とする有機溶液塗料を用いること
が試みられており、その結果、耐候性の向上が認められ
ている。しかしながら、含フツ素樹脂をクリヤー塗料と
して用いる場合には、コストが著しく高くなり、肉持感
の向上が不十分であるという欠点が指摘されている。

問題点を解決するための手段 本発明者等はメタリック仕上げにおける含フツ素樹脂の
有効利用について鋭意研究を行なった。

その結果、クリヤー塗料として熱硬化性樹脂塗料を用い
る従来の２ＣＩＢの未硬化クリヤー塗面に３、更に、含
フツ素重合体を分散安定剤とする非水分散液を主成分と
するクリヤー塗料を塗装し、次いで、加熱（焼付）して
上記三層塗膜を同時に硬化させることにより、含フツ素
重合体塗料のみによりクリヤー塗膜を形成する場合に比
べて、平滑性、鮮映性および肉持感などを顕著に改善す
ることが可能となり、しかも耐候性の低下やコストの上
昇はほとんど生じないことを見出した。

すなわち、本発明は、 ｉ）メタリック顔料及び熱硬化性樹脂組成物を主成分と
するメタリック塗料を塗装し、 ｉｉ）次いで、該塗面に熱硬化性樹脂組成物を主成分と
するクリヤー塗料を塗装し、 ｉｉｉ　）重量平均分子量約５０００〜１２００００で
あって、フッ素原子含有量約１〜６０重量％の有機溶媒
可溶性フルオロオレフィン重合体からなる分散剤の存在
下、ラジカル重合性単量体が可溶であり、且つ該ラジカ
ル重合性単量体によって形成される重合体が不溶である
有機溶媒中において、該ラジカル重合性単量体を重合さ
せて得た非水分散液を主成分とするクリヤー塗料を、上
記クリヤー塗面に塗装した後、 ｉｖ）加熱して上記３層塗膜を同時に硬化させることを
特徴とするメタリック仕上げ方法に係る。

本発明の特徴は、未硬化のメタリック塗膜−Ｅに、従来
用いられている熱硬化性樹脂組成物を主成分とするクリ
ヤー塗料（以下、「Ｓ−クリヤー塗料」と略称すること
がある）による塗膜と、特定の含フツ素重合体を分散安
定剤とする非水分散液を主成分とするクリヤー塗料（以
下、ｒＦＮＡＤ−クリヤー塗料」と略称することがある
）による塗膜とを順次形成し、これらの３層塗膜を同時
に硬化させることにある。そして、本発明方法によれば
、ＦＮＡＤ−クリヤー塗料による塗膜を、クリヤー塗膜
の表層部分にのみ形成すればよ（、Ｓ−クリヤー塗膜と
ＦＮＡＤ−クリヤー塗膜の合計膜厚は、従来の単層のク
リヤー塗膜の膜厚と同程度であっても、充分に所期の目
的が達成される。

その結果、以下に記述する技術的効果が得られる。

（１）肉持感：これは、塗膜の三次元的な厚味を目視で
実感することであり、この「肉持感」がすぐれていると
被塗物に高級感が加わる。このため、「肉持感」は、自
動車用上塗塗料にとって仕上り外観上の重要機能である
。従来は、塗膜表面の「ゆず肌」により、立体的な凹凸
が生じ、これがために感じられる厚味感が「肉持感」と
して感じられた。しかしながら、最近に至り、自動車塗
装の仕上り外観の一層の向上の要求が強まり、特に塗膜
表面の「平滑性」　「鮮映性」への要求が高まって来た
。したがって、前述の「肉持感」を演出している「ゆず
肌」とこれら「平滑性」　「鮮映性」とは、根本的に相
反するものであり、「平滑性」　「鮮映性」を備え、か
つ「ゆず肌」を生じることなく「肉持感」を向上させる
必要にせまられた。ここに至って、本発明者等はＦＮＡ
Ｄ−クリヤー塗料がこの「肉持感」を与えるのに好適で
あることを見いだした。すなわち、ＦＮＡＤ−クリヤー
塗料を、熱硬化性樹脂組成物を主成分とするクリヤー塗
料（Ｓ−クリヤー塗料）の未硬化塗面に塗り重ねること
により、両クリヤー塗膜の屈折率の違いから、それぞれ
のクリヤー塗膜の存在が目視で微妙に感知され立体感つ
まり肉持感が生ずることが判明した。この効果は、どち
らか一方の単独クリヤー塗膜では決して得られない。従
来２ＣＩＢで用いられているＳ−クリヤー塗料の硬化塗
膜の屈折率はおおよそ１．５０〜１．　５５　（２０°
Ｃ）であり、一方ＦＮＡＤ−クリヤー塗料の硬化塗膜の
屈折率は１．４５〜１．４８　（２０℃）である。この
屈折率の不一致が、二層クリヤーコートの「肉持感」を
出しているものと思われる。

（２）平滑性、鮮映性：従来、Ｓ−クリヤー塗料の単独
塗膜では、その硬化塗膜の耐候性を長期間維持させるた
めに、硬化剤の配合量を基体樹脂との化学量論量的比率
よりも大きくなるようにして、硬化剤同志の架橋点を増
やす手法を取っている。このために塗膜の熱流動性が劣
り、鮮映性や平滑性向上に限界があった。しかしながら
、本発明方法によれば、ＦＮＡＤ−クリヤー塗料におけ
る含フツ素樹脂自体の耐候性が上記Ｓ−クリヤー塗料に
比べて圧倒的に良好であるため、Ｓ−クリヤー塗料中の
硬化剤の配合比率を下げることができる。その結果、該
Ｓ−クリヤー塗料の加熱硬化性がゆるやかになって加熱
時の熱流動性が良くなり、塗面がなめらか（＝なって、
仕上り塗面の平滑性や鮮映性などが向上する。また、Ｆ
ＮＡＤ−クリヤー塗料を塗り重ねることによって耐候性
も同時に著しく向上させることが可能となる。ＦＮＡＤ
−クリヤー塗料は硬化剤配合量を少くしても耐候性を低
下させることは殆んどない。

（３）耐候性：クリヤー塗膜の表層部分にＦＮＡＤ−ク
リヤー塗膜を形成することにより、Ｓ−クリヤー塗料の
単独塗膜に比べ耐候性が向上する。

この耐候性は、クリヤー塗膜をＦＮＡＤ−クリヤー塗料
のみで形成したものとほぼ同程度である。

（４）ＦＮＡＤ−クリヤー塗膜の膜厚は薄くてもよいの
で、クリヤー塗膜をＦＮＡＤ−クリヤー塗料単独で形成
するよりも低コストであり、耐候性などを劣化させるこ
ともない。

（５）上記両クリヤー塗料はウェットオンウェットで塗
装するため、■ＦＮＡＤ−クリヤー塗料を薄い膜厚で塗
装しても仕上り外観を低下させない、■両りリヤー塗膜
の層間付着性がすぐれているなどの効果がある。

次に、本発明の方法に関し、さらに具体的に説明する。

くメタリック塗料〉 メタリック顔料および熱硬化性樹脂組成物を主成分とし
、必要に応じて着色顔料を配合した塗料であり、それ自
体すでに公知のものが使用できる。

含フツ素重合体を配合する必要はない。

メタリック顔料としては、例えばアルミニウム粉末、銅
粉末、雲母粉末、酸化チタンをコーティングした雲母状
粉末、ＭＩＯ（雲母状酸化鉄）などがあり、着色顔料と
しては通常の塗料用無機もしくは有機顔料が使用できる
。

熱硬化性樹脂組成物は加熱によって三次元に架橋硬化す
る組成物で、基体樹脂と架橋剤とからなっている。基体
樹脂としてはたとえば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂な
どの１種または２種以上の混合物を主成分とした塗料が
あげられる。

但し、エポキシ樹脂を用いる場合は、他の樹脂との混合
系として用いられる。また、これらの樹脂とともに、硬
化架橋反応をしない樹脂、たとえば、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂などを用いてもよい。架橋剤として
は、アルキルエーテル化メラミン樹脂、ポリイソシアネ
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物などが好ま
しい。

メタリック顔料の使用量は、その種類によって適宜決定
すればよいが、一般に樹脂組成物１００重量部に対して
１〜３０重量部程度とすればよい。

着色顔料は、必要に応じて配合することができ、その使
用ｍは、顔料の着色力によるが、一般に樹脂組成物１０
０重量部あたり、１〜１００重量部程度配合することが
できる。

架橋剤の配合量は、使用する樹脂及び架橋剤の種類によ
って適宜決定されるものであり、通常、基体樹脂１００
重量部に対して、１５〜７０重量部程度配合することが
適当である。

これらの成分を用いてなるメタリック塗料のタイプとし
ては、有機溶剤を媒体とした溶液型塗料、非水分散液塗
料、多液型塗料、粉体塗料、粉体を水に分散させた粉末
スラリー塗料、水に溶解もしくは分散させた水性塗料の
いずれのタイプでもよい。

くＳ−クリヤー塗料〉 一ヒ記メタリック塗料の未硬化塗面に塗装する透明塗膜
を形成する塗料で、基体樹脂および架橋剤を主成分とし
ており、加熱により該両成分が三次元に架橋反応して硬
化する。含フツ素樹脂は特に必要としない。基体樹脂お
よび架橋剤の種類、配合量等や塗料のタイプは上記メタ
リック塗料で例示したものと同様のものから適宜選択す
ればよい。

さらに、このＳ−クリヤー塗料には着色顔料を上記メタ
リック塗膜のメタリック感の透視を阻害しない程度に配
合することができる。

本発明方法によれば、Ｓ−クリヤー塗料における架橋剤
量を通常より少なくすることができ、その配合量は基体
樹脂の種類や官能基数などによって異なり画一化するこ
とは困難であるが１、例えば、前記メラミン樹脂では、
基体樹脂１００重量部あたり、１０〜３０重量部程度、
ポリイソシアネート化合物（ブロック化物も含む）では
基体樹脂中の架橋官能基１モルあたりイソシアネート基
０．８〜０．９モル程度の配合量とする場合にも、耐候
性などを低下させるおそれはほとんどない。

その結果、加熱硬化過程における該、塗膜の軟化−流動
−硬化反応がゆるやかで体積収縮も少な（なり、架橋剤
を多く配合したものに比べ塗面の平滑性や鮮映性を改良
できる。

＜ＦＮＡＤ−クリヤー塗料〉 上記Ｓ−クリヤー塗料の未硬化塗面に塗装する透明塗膜
形成用塗料であり、含フツ素重合体を分散安定剤とする
非水分散液型クリヤー塗料である。

分散安定剤として使用される含フツ素重合体は、具体的
にはフルオロオレフィンを構成成分として含有し、重量
平均分子量約５０００〜約１２００００（数平均分子量
で１０００〜６００００）であり、フッ素原子含有量１
〜６０重量％の室温で有機溶媒に可溶性の重合体である
。該吉フッ素重合体は、フルオロオレフィンの単独の重
合体、又はアルキルビニルエーテル、アリサイクリック
（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ　）ビニルエーテル、ヒドロキシ
ビニルエーテル、グリシジル基含有ビニルエーテル等の
ビニルエーテル化合物及びオレフィン、ハロオレフィン
等のオレフィン化合物から選ばれた少なくとも１種の不
飽和単量体（以下「不飽和単量体（Ａ）」という）を共
重合成分とするフルオロオレフィンの共重合体である。

不飽和単量体（Ａ）の使用量は、共重合体中のフッ素原
子量が１〜６０重量％の範囲となる曾とすればよい。

フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン
、タロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン等のフッ素数１〜６で、炭素数２〜３のフル
オロオレフィンを例示できる。

また、カルボキシル基含有フルオロオレフィンを用いる
こともできる。

また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルと
しては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル等；アリサイクリック
（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ　）ビニルエーチルとしては、シ
クロヘキシルビニルエーテル及びその誘導体；ヒドロキ
シビニルエーテルとしては、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル等、グリシジル基含有ビニルエーテルとしては、
グリシジル基を有する上記した各ビニルエーテル等を例
示できる。オレフィン及びハロオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等を例示できる。

これらの他の共重合成分である不飽和単量体（Ａ）は、
それぞれ単独で用いることもでき、又は２種以上組合わ
せて使用してもよい。更に上記した不飽和単量体（Ａ）
の一部を不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステ
ル、カルボン酸ビニルエステル、ビニル芳香族化合物、
（メタ）アクリロニトリル等の他の不飽和単量体（以下
「不飽和単量体（Ｂ）」という）と代替してもよい。

これらの不飽和単量体（Ｂ）は、不飽和単量体（Ａ）及
び（Ｂ）の合計量のうちの２０重世％程度まで、好まし
くは１０重量％程度まで使用できる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が例示で
きる。不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル酸、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタクリル酸
のＣ５〜Ｃ１８アルキルエステル；ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の０２〜ＣＢ
ヒドロキシアルキルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、カ
ルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル等が例示できる。ビニル芳香族化合物としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を
例示できる。

なお該含フツ素重合体においてフッ素原子含有量は約１
〜６０重量％とし、好ましくは約１０〜４０重量％とす
る。フッ素原子含有量１％未満では、含フツ素重合体の
特徴が七分発揮されず、６０％を超えた場合には、有機
溶媒に対する溶解性の低下をきたす。

またこのような、含フツ素重合体に重合性二重結合を導
入して、分散粒子窓部分とのグラフト化を図ってもよい
。この重合性二重結合の導入は、例えば自フッ素共重合
体の共重合成分として、カルボン酸基含有単量体を用い
、このカルボキシル基にグリシジル基含有不飽和単量体
（たとえばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、アリルグリシジルエーテル等）を反応せしめ
ることによって行なうことができるが、もちろん、逆に
グリシジル基含有アクリル共重合体とカルボキシル基含
有不飽和単量体とを反応せしめることによっても行なう
ことができる。

このような組合せは、他に酸無水物基と水酸基、酸無水
物基とメルカプト基、イソシアネート基と水酸基等が考
えられる。このような反応基の組合せの間で付加反応が
起こる一般的な条件は周知であり、それらの反応が起こ
る温度は個々の選択された反応基の組合せにより左右さ
れること、そして触媒の使用によって改変しうることは
言うまでもない。

もちろん本発明において、分散安定剤樹脂に重合性二重
結合を持たせなくともよいが重合性二重結合の導入によ
り、粒子を形成する重合体と分散安定剤の間に共有結合
が形成され、分散液の貯蔵安定性、機械的安定性のより
一層の向上が達成できる。重合性二重結合は、分散安定
剤樹脂１モルに対して、平均して、０．１〜２モル程度
存在させることが好ましい。

前記した含フツ素重合体の具体例として、例えば水酸基
含有有機溶媒可溶形の「ルミフロン」シリーズ（例えば
「ルミフロンＬＦ２００Ｊ　　（重量平均分子量約５０
０００、水酸基価５０、フッ素原子含ｕ率約３０ｗｔ％
、）「ルミフロンＬＦ４００」　（重量平均分子量５０
０００、水酸基価５０、酸価５、フッ素原子含有率的３
０ｗｔ％）「ルミフ、ロンＬＦ−４００６Ｊ、（重量平
均分子量２５０００、水酸基価１００、酸価１０、フッ
素原子含有率的３０ｗｔ％）いずれも旭硝子■製）、「
セフラルコート」　（商標：セントラル硝子■製）、ｒ
Ｋｙｎａｒ　　ＳＬＪ　　ｒＫｙｎａｒ　　ＡＤＳＪ　
　（商標：ペンウォルト社製）等が挙げられる。

該含フツ素重合体の分子量は、重量平均分子量約５００
０〜約１２００００　（数平均分子量で約１０００〜６
００００）、好ましくは１００００〜６００００程度で
ある。

平均分子量が約５０００より小さいと、分散粒子の安定
化が不十分であり、凝集、沈降を起こし易く、他方分子
量が１２００００を超える場合には、該含フツ素重合体
の有機溶媒への溶解性の低下、分散液の粘度の著しい上
昇をまねく。

該含フツ素重合体の製造には、通常ラジカル重合開始剤
を用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤と
しては、例えば２，２′　−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２’−アゾビス（２゜４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド
、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオク
トエートなどの過酸化物系開始剤が挙げられ、これら重
合開始剤は一般に重合に供される単量体１００重量部当
り、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量の
範囲内で使用できる。反応形式としては一般に、水性媒
体中での乳化重合、有機溶媒中での溶液重合が採用され
る。ａ機溶媒としては、種々の溶剤が使用可能であり、
芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン
類、ゲルコールエーテル類等に加え、市販の各種シンナ
ー類も使える。これらを単独あるいは、２種以上を種々
の割合で混合して使用してよい。反応温度、反応圧力は
、重合開始剤の種類、溶媒種、反応形式により適宜選定
される。

ＦＮＡＤ−クリヤー塗料は、上記した含フツ素重合体を
分散安定剤として用いて、有機溶媒溶液中で、少なくと
も１種のラジカル重合性単量体を重合させることによっ
て得られる。

分散安定剤としては、上記した含フツ素重合体を単独で
使用してもよく、異なる共重合組成、分子量のものを２
種以上組み合わせて用いてもよい。

また、必要に応じて、他の分散安定剤、例えば、ブチル
エーテル化メラミンーホルミアルデヒド樹脂、アルキド
樹脂、一般のアクリル樹脂等を分散安定剤の総量の６０
重量％程度以下まで混合してもよい。

該重合に使用される有機溶媒としては、該重合により生
成する分散重合体粒子を実質的に溶解しないが、上記分
散安定剤樹脂（含フツ素樹脂）及び該ラジカル重合性単
量体に対しては良溶媒となる有機液体が包含される。

かかる有機液体の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；アルコール糸、エーテル
系、エステル系及びケ）・ン系溶剤、例えばイソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアル
コール、オクチルアルコール、セロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチルア
シルケトン、メチルへキシルケトン、エチルブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−エ
チルへキシルアセテ−１・等が挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して用いるこ
ともできるが、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、
これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きアルコール系、
エーテル系、エステル系またはケトン系溶剤を組合わせ
たものが好適に使用される。さらに、トリクロロトリフ
ルオロエタン、メタキシレンへキサフルオライド、テト
ラクロロへキサフルオロブタンなども必要により使用で
きる。

以上述べた分散安定剤及び有機液体の存在下に重合せし
められる単量体としては、ラジカル重合性の不飽和単量
体であれば特に制限はなく、各種のものを使用すること
ができるが、その代表的なものを例示すれば以下のとお
りである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸また
はメタクリル酸の０１〜Ｃ１Ｂアルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８アルケニルエステル；
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタ
クリル酸の０２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；ア
リルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸の０３〜ＣＩ
８アルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンビ
ニルピリジン。

（Ｃ）α、β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸。

（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバモ
ノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレートなど。

これらの単量体の中で特に好適なものは、アクリル酸又
はメタクリル酸のエステルを少なくとも４０重量％以上
含む単量体または単量体混合物である。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２′　−アゾイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過
酸化物系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に
、重合に供される単母体１００重ｎ部当り、０．２〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重量の範囲内で使用で
きる。

また、分散安定剤の使用量はその種類等により広範にわ
たって変えることができるが、一般には、重合すべき単
量体と分散安定剤の総足を基準にして５〜８０重量％、
好ましくは約１０〜約６０重量％の範囲内が好都合であ
る。

更に、上記有機溶媒溶液中におけるラジカル重合性単量
体と分散安定剤の合計濃度は、一般に３０〜７０重口％
程度、好ましくは３０〜６０重量％程度である。

重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、重合時
の反応温度としては一般に約６０〜約１６０℃の範囲内
の温度を用いることができ、通常約１〜約１５時間で反
応を終わらせることができる。

以上に述べた方法により製造される非水分散液は極めて
分散安定性に優れている。

本発明においては、上記した方法で得た非水分散液に、
分散安定剤や分散粒子を架橋硬化させるための硬化剤を
配合し、これをＦＮＡＤ−クリヤー塗料として用いる。

非水分散液は、単独で用いてもよく、異なる共重合組成
や分子爪のものを２種以上組合せて用いてもよい。更に
必要に応じて、他のトップコート用塗料樹脂、例えばア
ルキド樹脂、アクリル樹脂等を非水分散液の固形分１０
０重量部に対して５０重量部程度まで配合してもよい。

硬化剤としては、通常の硬化剤、例えば、メチロール化
及び／又はアルキルエーテル化メラミン樹脂、ポリイソ
シアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合
物、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。硬化剤
の配合■は、通常、分散安定剤、分散粒子及び硬化剤の
合計量の５〜５０重量％重量％箱囲で適宜選択されるが
、本発明者の塗装方法によれば、ＦＮＡＤ−クリヤー塗
料中の硬化剤を５〜２５重量％という少ない量とする場
合にも耐候性などの低下がほとんど生じることはない。

更に、ＦＮＡＤ−クリヤー塗料には、必要に応じて、着
色剤、可塑剤等を配合することもできる。

着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料等が挙げら
れ、可塑剤としては公知のもの、例えばジメチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニ
ル重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の高分子可
塑剤が挙げられ、これらは非水分散液に予め混入して用
いることもでき、或は非水分散液の製造時において、例
えばラジカル重合性単量体に溶解しておき、生成分散液
の分散重合体粒子中に分配させておくこともできる。

本発明においては、メタリック塗料および（または）両
クリヤー塗料に紫外線吸収剤、光安定剤を含有せしめる
と耐候性をさらに向上させることになる。紫外線吸収剤
は紫外線エネルギーを吸収し、かつ各塗料用樹脂と相溶
するかまたは均一に分散することができ、かつ塗膜の焼
付は温度で簡単に分解して効力を失わないものであれば
、いずれのものでもよく、たとえば、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系、フェニルサリシレート系、ジ
フェニル−アクリレート系およびその他、例えば、ヒド
ロキシ−５−メトキシ−アセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−ナフトフェノン、２−エトキシエチル−パラ−メト
キシシンナメート、ニッケルービスオクチルフェニルス
ルフィド、〔２・２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラド）〕−ｎ−ブチルアミン−ニッケル、エタンジ
アミド・Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’　−（４
−イソドデシルフェニル）などがあり、これらのうち一
種のみをメタリック塗料またはメタリック塗料およびク
リヤー塗料の両者に配合してもよいし、二種以上を同時
に配合してもよい。

また、光安定剤は紫外線吸収剤と併用することにより、
メタリック塗料塗膜およびクリヤー塗料塗膜の耐候性を
さらに向上させることができ、具体的には、メタリック
塗料およびクリヤー塗料と相溶するかまたは樹脂内に均
一に分散することができ、かつ、塗料の焼付は温度で簡
単に分解して効力を失わないものであればいずれでもよ
い。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（
１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）
セバケート、２−　（３，５−ジターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン酸ビス
（１，２，２，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）、
テトラキス（２゜２．６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−１＋　　２．３．４−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ベンタメ
チルー４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレートなどがあり、これらのうち一種のみ
を紫外線吸収剤と併用してもよいし、二種以上を併用し
てもよい。

紫外線吸収剤および光安定剤は単独で用いられても効果
はあるが、両者を併用すると相剰効果があり耐候性向上
により大きな力を発揮するため、通常は紫外線吸収剤、
光安定剤をそれぞれ１種類以上ずつ併用する。

紫外線吸収剤および光安定剤の配合量はメタリック塗料
またはクリヤー塗料の樹脂固形分に対してそれぞれ０．
５〜５重量％程度、好ましくは１〜２重量重量％色すれ
ばよい。

く塗装方法〉 本発明におけるメタリック仕上げ方法は上記のメタリッ
ク塗料および両クリヤー塗料を用いて行なわれる。すな
わち、まず、メタリック塗料の粘度を１０〜３０秒程度
（フォードカップ＃４／２０°Ｃ）に調整し、これを素
材（鋼板、アルミニウム板、プラスチック板など）に直
接またはプライマー（例えばカチオン型もしくはアニオ
ン型電着塗料）、さらには中塗り塗料を塗装した基材に
、硬化膜厚が１０〜３０μ程度になるように塗装する。

塗装は例えばスプレー塗装、静電塗装などで行なう。つ
ぎに数分間放置後、該メタリック塗膜を硬化させずに、
粘度を２０〜４０秒程度（フォードカップ＃４／２０°
Ｃ）に：Ａ整したＳ−クリヤー塗料をスプレー塗装、静
電塗装などにより硬化膜厚が２０〜３０μ程度になるよ
うに塗装する。

続いて、数分間放置後、未硬化の該Ｓ−クリヤー塗膜面
に、粘度２０〜４０秒程度（フォードカップ＃４／２０
°Ｃ）に調整したＦＮＡＤ−クリヤー塗料をスプレー塗
装、静電塗装などにより硬化塗膜が１５〜２０μ程度に
なるように塗装する。

つぎに数分間常温で放置したのち８０℃〜１６０９Ｃ程
度で１０〜３０分間程度加熱してメタリック塗膜と両ク
リヤー塗膜とを同時に硬化せしめて、本発明の目的とす
るメタリック仕上げが得られる。

発明の効果 本発明方法によれば、耐候性、平滑性、鮮映性、肉持感
等のすべてに優れたメタリック塗膜を、比較的低コスト
で得ることができる。

実施例 次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。なお、部および％は、原則としていずれも重量に
もとずいている。

製造例 １、メタリック塗料の製造例 （Ｍ−１）： スチレン１５％、メチルメタクリレート１５％、ブチル
メタクリレート４０％、２−エチルへキシルアクリレー
ト１３％、ヒドロキシエチルメタクリレ−１・１５％お
よびアクリル酸２％を、重合開始剤アゾビスイソブチロ
ニトリルを用いてキジロール中で共重合せしめ、加熱残
分５０％、溶液酸価８０、溶液粘度Ｙ（ガードナー、２
５°Ｃ）　（７）７グリル樹脂溶液ＡＣ−１を得た。

このアクリル樹脂溶液ＡＣ−１を含んだ溶液型メタリッ
ク塗料（Ｍ−１）を作成した。

５０％ＡＣ−１１６０部 ６０％メラミンホルムアルデヒド樹脂（注１）４０部 アルミペースト−Ａ（注２）　　　　１２部有機系黄色
顔料（注３）　　　　　０．０１部カーボンブラック（
注４）　　０．０００５部１０％紫外線吸収剤溶液（注
５） １０部 ２２２．０１５部 （注１）三井東圧化学■製 商品名ニーパン２０８Ｅ−６０ （ｎ−ブタノール変性メラミン樹脂溶液）（注２）東洋
アルミニウム■製 商品名アルミペースト４９１９Ｈ （注３）チバガイギー株製 商品名イルガジンエロ−３ＲＬＴＮ （注４）コロンビアカーボン■製 商品名Ｎｅｏ　　５ｐｅｃｔｒａ　　Ｂｅａｄｓ　　Ａ
Ｇ（注５）チバガイギー■製商品名チヌビン９００１０
部をドルオール９０部に加え て溶解させた。

ついで、このメタリック塗料（Ｍ−１）をドルオール４
０部、スワゾール＃１０００　（コスモ石油■製、商品
名）３０部、酢酸ブチル２０部、ｎ−ブタノール１０部
からなる混合溶剤で粘度１４秒（フォードカップ＃４／
２０°Ｃ）に調整した。

（Ｍ−２）： 分散安定剤としてポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸
と、メタクリル酸共重合体とのグラフト体２１０部を用
い、ビニル単量体（スチレン３０％、メチルメタクリレ
ート３０％、２−エチルへキシルアクリレート２３％、
ヒドロキシエチルアクリレート１５％、アクリル酸２％
からなる混合物）１００部をｎ−へブタン中で通常の方
法でデイスパージョン重合させ非水ディスバージョン樹
脂を作成した。該ディスバージョンの加熱残分は５０％
、ディスバージョン化度は２０％であった。

この非水ディスバージョン樹脂を用いて下記配合で紫外
線吸収剤を含んだ非水ディスバージョン型メタリック塗
料（Ｍ−２）を作成した。

５０％非水ディスバージョン　　　１６０部６０％メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂（注１）３３．３部 アルミペースト−Ｂ（注６）　　　　１２部有機系黄色
顔料（注７）　　　　　０．０１部カーボ゛・ブラック
（注４）　　　０．００５部１０％紫外線吸収剤溶液（
注５）　　５０部２０％光安定剤溶液（注８）　　　　
　　５部（注６）東洋アルミニウム株製 商品名アルミペースト５５−５１９ （注７）チバガイギー鞠製 商品名イルガジンエロ−３ＲＣＴＮ （注８）三共■製 サノールＬＳ２９２のキジロール溶液 ２．８−クリヤー塗料の製造例 （Ｓ−１）： スチレン３０％、ブチルメタクリレート３０％、２−エ
チルへキシルメタクリレート２３％、ヒドロキシエチル
メタクリレート１５％、アクリル酸２％を重合開始剤ア
ゾビスイソブチロニトリルを用いてキジロール中で共重
合せしめ、加熱残分５０％、溶液酸価９．０、溶液粘度
Ｈ（ガードナー、２５℃）のアクリル樹脂溶液を得た。

このアクリル樹脂溶液を用いて溶液型Ｓ−クリヤー塗料
（Ｓ−１）を作成した。

５０％アクリル樹脂溶液　　　　　１６０部６０％メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂（注９）３３部 １０％紫外線吸収剤溶液（注５）　　１０部２０％光安
定剤溶液（注８）　　　　　５部（注９）日立化成■製
商品名メラン＃２８（ブタノール変性メラミン樹脂） ついでスワゾール＃１０００　（コスモ石油■製、商品
名）６０部、ｎ−ブタノール４０部からなる混合溶剤で
粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して
、Ｓ−クリヤー塗料（Ｓ−１）を得た。（単独塗膜の屈
折率１．５５）（Ｓ−２）： メチルメタクリレート１０部、イソブチルメタクリレー
ト３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１２部、２−エチ
ルへキシルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２５部及びメタクリル酸３部をキシレ
ン溶液中で、上記と同様の方法で重合して得た重量平均
分子量１００００、樹脂分５０％のアクリル樹脂液１６
０部、６０％ニーパン２０８Ｅ−６０３３部及び１％レ
イボーＮｏ、３［レイボーケミカル社製、シリコン系添
加剤１０．１部を撹拌混合後、スワゾール＃１０００で
粘度２５秒（フォードカップＮ０．４／２０’Ｃ）に希
釈して、Ｓ−クリヤー塗料（Ｓ　−２）を得た。（単独
塗膜の屈折率１．５２） ３、ＦＮＡＤ−クリヤー塗料の製造例 （ＦＮＡＤ−クリヤー（１））： ヘプタン　　　　　　　　　　　　１０２部酢酸ｎ−ブ
チル　　　　　　　　　　　８部分数安定剤（旭硝子社
製［ルミフ ロンＬＦ４００６４重量平均分子 量的１９０００、フッ素原子含有 量的３０型組％、水酸基価１００、 酸価的５）　　　　　　　　　　　　　１０８部をフラ
スコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始
剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成後、酢酸ｎ
−ブチルを２６部加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメタ
クリレート　　　　　　　４０部アクリロニトリル　　
　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１５部ターシ丁リープチルパーオキシ ２−エチルヘキサノニー１・　　　　１．５部得られた
非水分散液は不揮発分は４７％、粘度Ａ、重合体粒子の
粒径（電子顕微鏡により測定、以下同様）０．１５μｍ
の乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温で
３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られなか
った。

この分散液中の樹脂固形分１００重世部あたり、アミノ
樹脂（注１）を１５部（固形分）配合し、更に該両樹脂
の合計固形分１００部当り１０％紫外線吸収剤溶液（注
５）を１０部、２０％光安定剤溶液（注８）を５部配合
し、スワゾール＃１０００で粘度２０〜４０秒（フォー
ドカップ＃４／２０°Ｃ）に粘度を調整してＦＮＡＤ−
クリヤー（１）を得た。（単独塗膜の屈折率１．４８）
（ＦＮＡＤ−クリヤー（２））： ［ルミフロンＬＦ４００Ｊ　　（不揮発分５０％、酸価
５、重量平均分子量約５０００、水酸基測的５０、フッ
素原子含ａ率約３０％）２００部に、グリシジルメタク
リレ−１−ｏ、ｇ部 ４−ｔａｒｔ−ブチルピロカテコール　０．０２部ジメ
タルアミノエタノール　　　　０．１部を加えて、還流
反応を５時間行ない、共重合性二重結合を分散安定剤分
子鎖に導入した。

樹脂酸価の下げ幅を０．０２以内に抑え、分子鎖１本あ
たり導入された二重結合が１個以内となるようにした。

ヘプタン　　　　　　　　　　　　８０部酢酸ｎ−ブチ
ル　　　　　　　　　　　８部上記　分散安定剤　　　
　　　　　１３０部をフラスコに仕込み、加熱・還流さ
せ、下記の単量体、および重合開始剤を３時間かけて滴
下し、さらに２時間熟成後酢酸ｎ−ブチルを２６部加え
た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメタ
クリレート　　　　　　　４０部アクリロニトリル　　
　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１５部ターシャリ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノニー１−　　　　１．５部得られた
非水分散液は不揮発分は４７％、粘度Ｄ、粒径０．１８
μｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室
温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られ
なかった。

この分散液中の樹脂固形分１００重量部あたり、アミノ
樹脂（注１）を１５部（固形分）配合し、更に該両樹脂
の合計固形分１００部当り１０９６紫外線吸収剤溶液（
注５）を１０部、２０％光安定剤溶液（注８）を５部配
合し、スワゾール＃１０００で粘度２０〜４０秒（フォ
ードカップ＃４／２０°Ｃ）に粘度を調整してＦ　Ｎ　
Ａ　Ｄ−クリヤー（２）を得た。（単独塗膜の屈折率１
．４７）（ＦＮＡＤ−クリヤー（３））： ヘプタン　　　　　　　　　　　１０２部酢酸ｎ−ブチ
ル　　　　　　　　　　　８部ルミフロンＬＦ２００　
　　　　　１０８部をフラスコに仕込み、加熱還流させ
、下記の単量体及び重合開始剤を３時間かけて滴下し、
さらに２時間熟成後、酢酸ｎ−ブチルを２６部加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメタ
クリレ−１・　　　　　　　１７部アクリロニトリル　
　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１５部グリシジルメタクリレート　　　　　２０
部メタクソル酸　　　　　　　　　　　　３部ターシャ
リ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　１．５部得られた非
水分散液の不揮発分は４６％、粘度Ｂ、粒径０．１２μ
ｍの乳白色の安定な低粘度重合体分散液であった。室温
で３ケ月静置しても沈殿性や粗大粒子の発生は見られな
かった。

この分散液中の樹脂中に含まれる水酸基１モルあたり、
イソシアネート基が１モルになるように、ポリイソシア
ネート化合物（日本ポリウレタン社製、無黄変性ブロッ
クイソシアネー）−Ｄ　Ｃ−２７２５）を配合し、更に
１０％紫外線吸収剤溶液（注５）ＩＯ部及び２０％光安
定剤溶液（注８）０．５部を樹脂固形分１００部当りに
添加し、次いでセロソルブアセテートで粘度２０〜４０
秒（フォードカップ＃４／２０°Ｃ）に調整してＦＮＡ
Ｄ−クリヤー（３）を得た。（単独塗膜の屈折率１．４
７） 実施例及び比較例 脱脂及びリン酸塩化成処理を行った軟鋼板に自動車用カ
チオン電着プライマー及び中塗サーフ工−サーを常法に
従って塗った塗板を準備した。その塗面に前述のメタリ
ック塗料をエアースプレーガン（岩田塗装機製、商品名
ワイダー７１）を用いて塗装しく硬化塗膜に基いて２０
μ）、室温で３分間放置後、粘度調整したＳ−クリヤー
塗料をエアスプレーガン（岩田塗装機製、商品名ワイダ
ー７１）を用いて、ウェットオンウェットで乾燥塗膜で
２５μになるように塗装したのち、１分間放置した。次
いで、ＦＮＡＤ−クリヤー塗料を乾燥塗膜で１５μにな
るように同様の方法で塗り重ね１０分間放置した後、電
気熱風乾燥器で１４０℃、３０分加熱し、上記メタリッ
ク塗膜および両クリヤー塗膜を同時に硬化した。

これらＶノメタリック塗料、Ｓ−クリヤー塗料並びにＦ
ＮＡＤ−クリヤー塗料の塗装工程および得られたメタリ
ック仕」二げ塗膜の性能試験結果は第１表に示した。

第１表における試験方法は次のとおりである。

（＊１）各塗料のＯ印を付したものを用いて前記のとお
り塗装し、加熱硬化した。

（＊２）上記（＊１）のごとく試験板を作成後、すみや
かに性能試験を行なった。

（＊３）入射角６０″および２０°の光線反射率（％） （＊４）鮮映性 ＰＧＤ　（Ｐｏｒｔａｂｌｅ　Ｇｌａｓｓ　　Ｄｉｓｔ
ｉｎｃｔｎｅｓｓ　）鮮映性試験器 （＊５）肉持感 目視判定 ◎：良好〜×：劣る （＊６）水の接触角 注射器で純水を塗面に乗せ、顕微鏡で接触角を■り定し
た。

（＊７）平滑性 目視判定 ◎：良好 △：ゆず肌の発生が認められる。

（＊８）沖永良部で２４ヶ月ばくろした後の塗板につい
て性能試験を行なった。

（＊９）ＱＵＶ促進ばくろ試験器（Ｑ　　Ｐ　ａｎｅ１
社製促進耐候性試験器）を用い 紫外線照射　１６時間／６０°Ｃ 水凝集　８時間１５０℃ を１サイクルとして、１２０サイクル試験した後の塗膜
について試験を行なった。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｉ）メタリック顔料及び熱硬化性樹脂組成物を主
   成分とするメタリック塗料を塗装し、 ｉｉ）次いで、該塗面に熱硬化性樹脂組成物を主成分と
   するクリヤー塗料を塗装し、 ｉｉｉ）重量平均分子量約５０００〜１２００００であ
   って、フッ素原子含有量約１〜６０重量％の有機溶媒可
   溶性フルオロオレフィン重合体からなる分散剤の存在下
   、ラジカル重合性単量体が可溶であり、且つ該ラジカル
   重合性単量体によって形成される重合体が不溶である有
   機溶媒中において、該ラジカル重合性単量体を重合させ
   て得た非水分散液を主成分とするクリヤー塗料を、上記
   クリヤー塗面に塗装した後、 ｉｖ）加熱して上記３層塗膜を同時に硬化させることを
   特徴とするメタリック仕上げ方法。