JP2662952B2 - Method for producing polymer particles having a narrow particle size distribution - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、粒子径分布の狭い重合体粒子の製造方法に
関する。 ［従来技術］ 従来、粒子径分布の狭い重合体粒子の製造方法に関し
ては、種々の検討がなされており数多くの特許が出願さ
れてきた。 １つには懸濁重合法と呼ばれるもので、水中で適当な
分散安定剤のもとビニル単量体の液滴を形成させ、適当
な油溶性の重合開始剤を用いて重合体粒子を合成する方
法である。しかし、通常の撹拌条件下で重合を行うと反
応槽壁、撹拌翼等に重合体が付着し、重合体粒子が生成
しても数百μｍ〜数mmの大径のもので、その粒子径分布
も重合中の液滴の***、合一の確率的要素に大部分が支
配され、非常にブロードなものしか得られなかった。そ
の対策として重合条件、例えばいったん塊状重合する
か、又は一部重合体を単量体に溶解し、ある程度の粘性
を付与してから、懸濁重合を行う方法や、種々の界面活
性の強い懸濁安定剤や水難溶性無機粉末を用いるか又は
併用して重合を行う方法等提案されたが、いずれも生成
粒子は大径で、その分布もわずかながらの改善しか見ら
れなかったのが実状である。 さらに、微小な重合体を得る方法として微細懸濁重合
法と呼ばれるものがある。この方法はかなり濃度の高い
懸濁安定剤のもとでは重合性単量体液滴は安定化される
ことを利用して、***、合一の伴なわない条件のもとで
重合を行おうとするものである。従って、粒子径分布の
狭い重合体粒子を得ようとするならば、重合開始前の重
合性単量体の水性媒体中への分散方法が問題となる。 その為に、ホモミクサー、ホモジナイザー、アトマイ
ザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化等、
機械的、物理的手段により水中に懸濁分解させることが
考案されたが微細液滴として分散させることは可能であ
るが、粒子径分布を整えるための条件が微妙であり、分
布を狭くすることはほとんど不可能で、特にこの場合は
比較的濃度の高い分散安定剤のために水相中で重合を併
発し、0.1〜１μｍの径の極微粒子の発生が問題であっ
た。 一方、乳化重合法によれば、界面活性剤により生成し
たミセルを介して重合が進行するため、各粒子が均一に
成長し、適当な重合条件の設定により非常に粒子径分布
の整った分散液が得られる。しかし、その重合体粒子径
は0.1〜１μｍと非常に小さなものであり、数μｍ径の
粒子を得るためには新たな粒子の発生を抑制した系にお
いて、上述した微小粒子を核として、重合性単量体を後
添加し、粒子を成長させる、いわゆるシード乳化重合法
を用いる必要がある。しかし、その粒子の成長率は低
く、大系粒子を得るためには数段連続して行う必要があ
り、重合工程も長くコスト的にも不利な点が多い。 特公昭57−24369号にはこのシード乳化重合法を改良
して、種粒子に対して二段膨潤を行い、単量体の吸収効
率を高める方法が記載されている。これによると確かに
粒子径分布の整った、しかも大径の重合体を得ることは
可能ではあるが、この重合法は操作が繁雑であるだけで
なく、重合時間以外に多大の膨潤時間を要し、また、重
合条件も非常に微妙であるといった欠点を有している。 第３の方法として、有機液体中での分散重合と呼ばれ
るものがある。これは重合性単量体は溶解するが、得ら
れる重合体は不溶となり析出する系において重合を行お
うとするものである。しかし、ただ単にこのような系で
重合を行った場合には、重合体は、重合中又は終了時に
粘着性物又はガラス状物、或いは塊状物等を形成し、安
定な重合体分散液を得ることや、重合体粒子として回収
することはできない。しかしながら該重合体を溶解しな
い有機液体中に、一成分が該有機液体に溶解され、他の
一成分が該重合体と相溶するようなブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体を分散安定剤として用いる事によ
り、安定な重合体分散液の形成又は粒子として重合体を
回収可能である。該重合体を溶解しない有機液体とは、
重合体の種類により異なるが、一般に無極性溶媒例えば
脂肪族炭化水素など、極性溶媒として炭素数の少ないア
ルコールなどがあげられる。特に脂肪族炭化水素を主体
とした有機液体中で、重合体を分散させた安定な分散液
の製造方法に関する発明には、特公昭46−16887号、昭4
6−38246号、昭46−40685号、昭47−296号等多数あり、
極性溶媒中での分散液の製造方法に関する発明には、特
公昭54−2238号、57−46445号などがある。しかしいず
れも有機液体中での安定な重合体分散液の製造方法に関
するものであって、目標とする粒子径は１μｍ以下であ
り、粒子径分布の制御も特に必要としないものであっ
た。 また本発明者らは以前親水性有機液体中における粒子
径分布の狭い重合体粒子の製造方法を開示したが５μｍ
以下の粒子は分布の狭い樹脂粒子の得られる方法ではあ
るが、５μｍ以上の粒子を得るような条件で行うと粒子
同士の凝集が起こり、大径化したり、必要としない微粒
子の発生が生じたりして粒子径分布が広がってしまう傾
向にあった。 ［目 的］ 本発明は工業的に反応工程が簡便で品質再現性があ
り、しかも粒子径分布の狭い重合体粒子を得ることがで
きる製造方法を提供することを目的とするものであり、
特に平均粒子径１〜100μｍの広い粒子生成条件下にわ
たって粒子径分布の狭い重合体粒子を簡便に得ることが
できる製造方法を提供することを目的とするものであ
る。 ［構 成］ 本発明者らは上記の課題について従来より研究を重ね
てきたが、親水性有機液体に溶解性の高分子分散剤を用
いるシード重合法により解決し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。 すなわち、本発明は親水性有機液体に該親水性有機液
体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機
液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液
体にて膨潤されるか、ほとんど溶解しない１種又は２種
以上のビニル単量体を加えて種粒子を重合する工程後又
は途中で、種粒子分散液に該親水性有機液体と同一又は
他の親水性有機液体にて希釈した前記ビニル単量体を前
記重合系に加えて種粒子を成長させる工程からなる粒子
径分布の狭い重合体粒子の製造方法である。 （１）種粒子の製造 あらかじめ親水性有機液体中で種粒子を合成する。こ
の際、親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を0.1〜1
0重量％、ビニル単量体は高分子分散剤の50倍以下、親
水性有機液体に対し50重量％以下の量を用いると、0.5
〜10μｍの分布の狭い重合体粒子を与えやすいが目的と
する粒子径、使用する高分子分散安定剤及びビニル単量
体親水性有機液体により適宜上述の範囲外で行っても良
い。 （２）成長反応（シード重合） 本発明では一旦上述の重合で平均粒子径10μｍ以下の
粒子径分布の狭い重合体粒子を合成する（種粒子の形
成）。 その系に更にビニル単量体をラジカル重合が起こり、
粒子同士の合一凝集を防ぐ条件下で添加すると一旦形成
された種粒子をその分布を保ったまま成長させることが
できる。 核体粒子成長反応の際のビニル単量体、もしくはビニ
ル単量体溶液は核体粒子の生成が始まってから重合率に
して10％以上となった時点で加えるのが望ましく、ま
た、核体粒子の重合反応が完全に終了してから、二段目
の成長反応を始めても良い。更に核体粒子重合反応液を
精製し、未反応ビニル単量体、及び粗大粒子、微小粒子
を除去した後に成長反応を行っても良い。従って、本発
明でいう核体粒子の重合率10％以上となった時点という
のは核体粒子重合反応の継続中という意味だけでなく、
核体粒子重合反応終了後の精製時をも含むものである。 成長反応は粒子同士の合一を防ぐ為に適当な条件が選
ばれる。成長する重合体は、重合体の種類にかかわらず
ほとんどが成長反応に用いるビニル単量体に溶解され、
または膨潤され、粘着、接着性を持つ。これら粒子が撹
拌、ブラウン運動等の作用で衝突を起こし高分子分散剤
で安定化される上限を越えた場合合一、凝集を起こし粒
子の肥大化、粒子径分布の拡大をうながす。 従って種粒子の持つ粒子径分布をほとんど保ったまま
重合を進行させる為には、粒子同士の衝突頻度を抑える
為にビニル単量体を添加する前に種粒子を親水性有機液
体に対し15重量％以下の濃度に調整する必要がある。 しかしあまり種粒子濃度が低いと、粒子同士の合一は
抑制されるが、新たに粒子が発生する量が極端に多くな
る為（後に分離可能であるが）２〜10重量％が好まし
い。 ここで粒子径をほとんど保ったまま成長するという意
味は得られる重合体粒子の体積平均粒子径と予想成長体
積平均径の比が1.10以下であることを意味する。予想成
長体積平均粒子径とは以下により定義する。 種粒子体積平均粒子径 ×｛［（成長反応に有効に用いられるビニル単量体） ／（種粒子の総重量）］＋１｝^1/3 ここで成長反応に有効に用いられるビニル単量体重量
とは添加したビニル単量体重量から未反応のもの及び成
長反応に加わらなかったもの（新たに発生した粒子）を
除いた重量である。未反応ビニル単量体はガスクロマト
グラフィー又は回収した粒子重量より、新たに発生した
粒子の重量は液中での重力沈降又は遠心沈降により成長
粒子と分離して求めることができる。 反応中の種粒子の粘着性による合一を防ぐ為にビニル
単量体の濃度も適当な範囲があり、成長反応中、ビニル
単量体は親水性有機液体重量の25重量％以下であること
が好ましい。あまりビニル単量体濃度が稀薄すぎると粒
子同士の合一は抑えられるが、粒子の成長倍率も高くと
れず生産性も悪く、又、重合速度が鈍るため好ましくは
８〜20重量％の範囲で行うのが良い。このように添加す
るビニル単量体の系全体に対する濃度を下げすぎず、ま
た上げすぎない様にする為には添加速度を反応速度に合
わせて適宜調節したりする手段が用いられる。 一方加えるビニル単量体もそのまま加えずある程度親
水性有機液体にて希釈して添加する方法が好ましい。添
加されたビニル単量体は系中に拡散していくわけである
が、その拡散速度は粒子が凝集、合一を越こす時間に比
べて特別速いわけではないと思われる。したがってあら
かじめ希釈したビニル単量体を用いた方が粒子径分布を
維持する為には好ましく親水性有機液体に対し50重量％
以下となるようにして添加するのが良い。 この様に添加するビニル単量体は種粒子を製造したも
のと同じビニル単量体でも、又別のビニル単量体でもよ
く、また２種類以上用いて成長反応を行うこともでき
る。但し精製する重合体又は共重合体は親水性有機液体
に溶解してはならない。 勿論成長反応の際に種粒子を希釈し、ビニル単量体を
希釈する親水性有機液体も種粒子の製造に用いたものと
同一なものであるという制限は全く受けない。むしろ種
粒子同士の合一を防ぐ為に種粒子重合体のSP値よりも種
粒子を製造した親水性有機液体に比べて離れているもの
を選んだ方が好ましい場合がある。しかし、あまりかけ
離れすぎていると新たに発生する粒子数が極端に増加し
たり、粒子同士の凝集頻度が高まる為注意を要する。 高分子分散安定剤も成長反応の際、種粒子が分散液又
は添加するビニル単量体中に加えることができ、粒子の
安定化効果を高め凝集を防ぐことができる。 核体粒子成長の工程を１度ならず数回くり返すことに
より、更に鋭い粒子径分布を保ったまま粒子を成長させ
ることができる事も本発明の大きな特徴である。 以上に述べた本発明の方法によって、体積（重量）平
均粒子径と個数平均粒子径の比が1.15以下で、体積平均
粒子径が１〜100μｍの重合体粒子を得ることができ
る。 本発明における種粒子の形成時及び種粒子の成長反応
時に用いるビニル単量体の希釈剤として用いる親水性有
機液体としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、te
rt−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert
−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フ
ルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリ
コール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテルアルコール類などがあげられる。 これ等の有機液体は一種もしくは二種以上の混合物を
用いることができる。なお、アルコール類、及びエーテ
ルアルコール類以外の有機液体で上述のアルコール類及
びエーテルアルコール類と併用することで、有機液体の
生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で種
々SP値を変化させ、重合条件を変えて種粒子同士の合一
及び新粒子の発生を抑制することが可能である。これら
の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石
油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エ
チルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチ
ルアセタール等のアセタール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等
のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロビオン酸エ
チル、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベ
ンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリ
ジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等
の硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。 上記、親水性有機液体を主体とした溶媒にSO₄ ^2-、NO₂
^-、PO₄ ^3-、Cl^-、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、その他の無機質
イオンが存在した状態でも重合を行っても良い。 また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混
合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重合体粒子の
平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節することが
できる。 種粒子製造時又は成長粒子の製造時の分散安定剤の適
当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α
−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マ
レイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル
系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル
酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エ
ステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリ
ンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルア
ルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
プロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキ
シル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドある
いはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、
エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有す
るもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポ
リオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレ
ンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオ
キシエチレン等、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロ
ース類、または、上記親水性モノマーとスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有す
るもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体との共重合体、更に、架橋性モノマー
例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、
ジビニルベンゼン等との共重合体も使用可能である。 これらの高分子化合物分散剤は、使用する親水性有機
液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子の製造か成
長粒子の製造かにより適宜選択されようが、特に重合体
粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体粒子表
面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体へ
の親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的
に粒子同士の反発を高める為に、分子鎖がある程度の長
さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれ
る。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著る
しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表
面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。 また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量体を一部
目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させてお
くことも粒子の安定化には効果がある。 またこれら高分子化合物分散剤と併用して、コバル
ト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグ
ネシウム等の金属又はその合金（特に１μ以下が好まし
い）また酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化合物微粉体、
カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、
クロームイエロー、フタロシアニンブルー、ローズベン
ガル等の顔料、染料類、高級アルコール硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンス
ルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、
アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポ
リアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型
や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジ
メチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアン
モニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム
塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽
イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコー
ル誘導体等の非イオン界面活性剤。例えばアラニン型
［例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オ
クチルアミノエチル）グリシン）］等のアミノ酸型やベ
タイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒
子の安定化及び粒子径分布の改良を更に高めることがで
きる。 一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的と
する重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異
なるが、親水性有機液体に対し、0.1重量％〜10重量％
さらに好ましくは１重量％〜５重量％が好ましい。高分
子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子
は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒
子が得られるが、10重量％を越えて用いても小径化への
効果は少ない。 以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要ならば無機微
粉末、染料、顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際に必
要であるのは勿論であるが、成長反応の際に粒子同士の
合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液や種粒子分
散液に存在させて重合を行っても良い。 初期に生成する種粒子は親水性有機液体中と重合体粒
子表面に平衡を保って分配された高分子分散安定剤によ
って安定化されるが、未反応のビニル単量体が親水性有
機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤され粘着
性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力にうち勝っ
て凝集してしまう。 さらに極端に親水性有機液体に対してビニル単量体の
量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解してしま
い重合がある程度進行しないと析出してこない。この場
合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様式を
とる。 したがって種粒子を製造する時のビニル単量体の親水
性有機液体に対する量はおのずと制限されることにな
り、親水性有機液体の種類によって多少異るが、およそ
50重量％以下、好ましくは30重量％以下が適当である。 本発明において、ビニル系単量体とは、親水性有機液
体に溶解可能なものであり、例えばスチレン、０−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｎ−フェニルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、3,4−ジクロルスチレンなどのスチレン類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メチクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカル
ボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる
単独または相互の混合物及びこれらを50重量％以上含有
し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意
味する。 また本発明における重合体は、重合性の二重結合を二
個以上有するいわゆる架橋剤を存在させて重合し、架橋
重合としても良い。 好ましく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香
族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリ
エチレングリコールメタクリレート、トリチールプロパ
ントリアクリレート、アリルメタクリルレート、tert−
ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレング
リコールメタクリレート、1,3−ブタジオールジメタク
リレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、N,N
−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスル
フィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物及
び三個以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は混合物
等で用いられる。 このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応を
ひき続いて行った場合には、生成する重合体粒子の内部
が架橋されたものとなる。また一方で成長反応に用いる
ビニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させた場合には
粒子表面が硬化された重合体が得られる。 前記単量体の重合開始剤として用いるものは、例えば
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開
始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重
合開始剤、過硫酸カリウムの様な過硫化物系開始剤ある
いはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系
等が用いられる。 重合開始剤濃度はビニル単量体100重量部に対して0.1
〜10重量部が好ましい。 種粒子の重合条件は重合体粒子の目標、平均粒子径、
目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子
分散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決定され
る。 一般に種粒子の平均粒子径を小さくしようとするなら
ば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒子径を大き
くしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定
される。 一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならばビ
ニル単量体濃度を低く、また比較的広い分布でも良い場
合は、ビニル単量体濃度は高く設定されるが、一般的に
高分子分散安定剤の使用量に対し、50倍量を越えて用い
た場合は平均粒子径±25％内の粒子径を持つ粒子が重量
で90％以上の分布を持つものを得ることが難しく、種粒
子としては適さない。 種粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤
を完全に溶解した後、１種または２種以上のビニル単量
体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活
性剤、染料、顔料等を添加し、30〜300rpmの通常の撹拌
にて好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりも
タービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になる
ような速度で撹拌しながら用いた開始剤の分解速度に対
応した温度にて加熱し重合が行われる。なお、重合初期
の温度が生成する種粒子径に大きな影響を与える為、ビ
ニル単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げた後
に開始剤を少量の溶媒に溶解して投入した方が望まし
い。 重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体
にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出す必要があ
る。もし、酸素パージが不充分であると微粒子が発生し
易い。 重合を高重合率域で行うには５〜40時間の重合時間が
必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合
を停止させたり、また重合開始剤を順次添加し、重合速
度を速めることができる。 本発明の種粒子の成長工程について以下に要点をあげ
ると １）生成した種分散液を親水性溶媒にて希釈し所定の種
粒子濃度に調節する。必要であれば高分子分散安定剤、
界面活性剤、顔料等を加え設定した重合温度まで昇温
し、反応器内部の酸素を不活性ガスでパージする。重合
温度は成長反応に用いる単量体によって異るが一般に低
すぎると新しく発生する粒子が多くなり、高すぎると種
粒子同士の合一が著しい。 ２）適当な濃度に希釈したビニル単量体と重合開始剤を
系のビニル単量体の濃度が高くなり過ぎない様に徐々に
加えていく。反応器内の撹拌は沈降を起こさない最低の
速度でゆるやかに行うのが好ましい。 ビニル単量体の濃度が低くなってくる重合後期は重合
温度を上げ、反応を完結させることが好ましい。 目的とする粒子の粒子径は添加するビニル単量体の量
により以下の式を用いて定量的に予測できる。 d₁＝d₀｛ｋ（ｘ−ｙ）＋１｝^1/3・α d₀:種平均粒子径、 k:成長反応に使用したビニル単量体の種粒子量に対する
比、 x:重合率、 y:使用したビニル単量体のうち、新粒子発生に使用され
た割合、 α：種粒子同士の合一により平均粒子径増加（合一率）
に寄与した率（本発明の場合１〜1.10） d₁:成長粒子平均粒子径 ３）重合終了後は沈降分離、遠心分離、デカンテーショ
ン等の操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分
子安定剤などを除いた後に、重合体スラリーを回収、洗
浄し、濾過、噴霧乾燥等により球状の粒子径分布の整っ
た重合体粒子を粉末として得ることができる。 また成長反応を繰り返す事により更に均一な粒子径の
大径粒子を得ることができる。 以下、本発明の実施例について説明する。 ［実施例１］ 角度付ファンタービン（４枚羽根）の撹拌翼、冷却器
ガス導入管を取りつけた四ツ口フラスコにモレキュラシ
ーブ5Aにて乾燥したメタノール100重量部を入れ、ポリ
ビニルピロリドン（平均分子量Mn＝４万）3.0重量部を
少量ずつ撹拌しながら添加し、完全に溶解させた。さら
にスチレン20重量部、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル0.13重量部添加し、完全に溶解させ透明溶液とし
た。撹拌しながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパー
ジし、少量フローしながら１時間放置した。 60.0±0.1℃の恒温水槽中で50rpmの撹拌速度で撹拌し
ながら重合を開始した。加熱後15分すると液は白濁し始
めた。重合開始より６時間後には重合率が55％に達して
いる事をエチルベンゼンの内部標準としたガスクロマト
グラフィーにより確認した。 また、この時の液を少量サンプリングし、遠心沈降に
より残存モノマー及びポリビニルピロリドンを除き、コ
ールターカウンターにより粒子径及び粒子径分布を解析
したところ、体積平均粒子径dv＝4.8μｍ個数平均粒子
径dn＝4.6μｍであった。この時の内部の温度を60℃に
保ちながらスチレン25重量部、2,2′アゾビスイソブチ
ロニトリル0.25重量部、メタノール60重量部の混合溶液
を３時間かけて満たした。添加後液の白濁は薄くなった
が、分散液として均一に保持され、そのまま30時間重合
を行った。重合率は95％に達していることをガスクロマ
トグラフィーにより確認した。 得られた分散液を冷却し遠心分離機にて1000rpmで10
分間遠心分離すると重合体粒子は完全に沈降し上部の液
はわずかに白濁していた。上澄液を除き新たにメタノー
ル100重量部を加え１時間撹拌洗浄した。遠心分離し、
メタノールで洗浄する操作をもう一度くり返し、最後に
水で洗浄し１μｍのミクロフィルターにて濾過を行っ
た。濾液は透明であり、１μｍ以下の粒子は全くないこ
とが確認された。濾別したものは１昼夜風乾し、24時間
50℃にて減圧乾燥し92％の収率で白色粉末の重合体粒子
を得た。（収率は得られた粒子の重量を仕込んだすべて
のビニル単量体で割った値である。一方上澄液の方は高
速で遠心分離し、微粒子と残存するモノマー及びポリビ
ニルピロリドンを分離定量した。） 光学顕微鏡による観察では粒子は完全な球状であり透
明性の高いものであった。100μｍのアパーチャーチュ
ーブを用いたコールターカウンターによる分析では体積
平均粒子径dv＝8.0μｍ、個数平均粒子径dn＝7.5μm dv
/dn＝1.07と非常に分布の狭いものであった。ビニル単
量体追加前の粒子径と重合率からビニル単量体を追加し
なかった場合に完全に反応を進行させたとして推定され
る粒子径dv＝5.9μｍよりも大きくなっており粒子が確
かに成長していることを確認した。また成長反応に加わ
らず新たに発生した微粒子は追加したスチレンの1.0％
であった。したがって予想される成長後のdvは7.6μｍ
であり （dv＝5.9×｛0.95−0.01）・25/20＋１｝^1/3 ＝7.64）、 実際に成長した粒子との比はα＝8.0/7.6＝1.05であ
る。 ［実施例２］ 実施例１と同様な重合装置にモノキュラシーブ5Aで乾
燥したメタノール320重量部、エタノール80重量部を入
れ、ポリアクリル酸（分子量Mn＝25万）15重量部を少量
ずつ撹拌しながら添加、完全に溶解させた。さらにメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロライド３重量部、疎水
性コロイダルシリカ1.5重量部加えた。メタクリル酸メ
チル（MMA）100重量部、2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）1.2重量部加え、撹拌しながらフラスコ
内を乾燥アルゴンガスでパージし少量フローしながら１
時間放置した。60.0±0.1℃の恒温水槽中で100rpmで撹
拌しながら重合を開始した。加熱後20分してから液は白
濁が強くなり始めた。 重合開始後８時間してからメタノール1200重量部、メ
タクリル酸メチル300重量部、2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル3.6重量部の混合溶液を６時間かけて滴下
し、その後20時間重合を行った。ガスクロマトグラフィ
ーによる分析ではモノマー追加前の重合率は62％、最終
重合率は95％であった。 得られた分散液は安定でフラスコ、撹拌翼等への付着
物も全くなく37μｍのフィルターをすべて通過し残渣は
なかった。 実施例１と同様に遠心分離、メタノール洗浄撹拌をく
り返し最後に水で洗浄し１μｍのミクロフィルターにて
濾過を行ったところ濾液は透明で１μｍ以下の微細粒子
のないことが確認された。 濾別したものは１夜風乾し24時間50℃にて減圧乾燥
し、94％の収率でポリメタクリル酸メチルの重合体粉末
を得た。光学顕微鏡による観察では粒子は球状を呈し透
明性の非常に高いものであった。100μｍのアパチャー
チューブを用いたコールターカウンターによる分析では
dv＝10.1μｍ、dn＝9.4μｍ、dv/dn＝1.07と分布の狭い
ものであった。MMA追加前のdv＝5.3μｍ、dn＝5.1μ
ｍ、dv/dn＝1.04であり、モノマーを追加しない場合の
予想最終粒径dv＝6.2μｍをはるかに上回るものであ
り、その粒子径分布がほとんど広がっていない事から粒
子の成長反応が進行したことが伺える。 また成長反応に加わらず新たに発生した微粒子は上澄
を高速で遠心沈降して分離、定量した結果追加したMMA
の3.0％であった。従って予想される成長後のdvは9.6μ
ｍであり、実際に成長した粒子との比（合一率）はα＝
1.06である。 ［比較例１］ 実施例１と同様な重合装置を用いて重合反応を行っ
た。但し種粒子重合反応と成長重合反応に用いた材料を
一度に仕込んだ。すなわちメタノール160重量部にポリ
ビニルピロリドン３重量部を溶解し、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル0.19重量部を溶解したスチレンモノ
マー45重量部を添加し実施例１と同様に重合を行った。
30時間後冷却洗浄を行い白色粉末を得た。コールターカ
ウンターによる分析ではdv＝13.2μｍ、dn＝7.5μｍ、d
v/dn＝1.76μｍと粒子径分布の広いものであった。 ［比較例２］ 実施例２と同様な重合装置を用いて実施例２と同様に
種粒子重合、引き続きモノマー追加重合を行った。但し
重合開始から８時間後にメタクリル酸メチルをメタノー
ルで希釈せずに一時に添加した。そのまま20時間重合を
行いメタノール洗浄、水洗浄の後に乾燥して粒子を得
た。 MMA追加前の粒子径はdv＝5.0μｍ、dn＝4.8μｍ、dv/
dn＝1.04であったが（この時の重合率61％）、得られた
粒子は54％の収率でdv＝17.5μｍ、dn＝7.2μｍ、dv/dn
＝2.57と分布の広いものであった。 またポリメタクリル酸メチル粉末の他に塊状重合物が
全仕込MMAに対し約30％発生した。予想体積平均粒子径
は9.6μｍであり、実際に生成した粒子との比は1.82で
ある。 ［実施例３〜８］ （種粒子の製造例） 表１に示した重合条件にて実施例１と同様に種粒子を
製造した。但し重合率が95％以上になるまで反応を行い
冷却して重合体粒子の分散液を得た。反応の開始はあら
かじめビニル単量体及び高分子分散液を溶解した溶液を
重合温度まで加熱しておき、少量（全溶媒の５％）の溶
媒に溶解した重合開始剤を投入する操作によった。重合
条件を第１表に示す。 得られた重合体分散液の粒子径を遠心沈降洗浄してコ
ールターカウンターにより求めた。この結果を第２表に
示す。 （成長粒子の製造例） 先に製造した種粒子分散液一部を溶剤にて希釈し、高
分子分散安定剤を追加溶解させた。反応器内の酸素をア
ルゴンにてパージして、酸素濃度0.1vol％以下となった
ところで昇温を開始した。所定の重合温度となったとこ
ろで撹拌しながらビニル単量体、重合開始剤を溶解した
溶液を滴下した。滴下が完了したところで、さらに加熱
を続け重合率が90％以上となったところ冷却、分散液を
得た。 得られた分散液を静置沈降により沈降させ未反応ビニ
ル単量体、分散安定剤及び微粒子を除去した。上澄に含
まれる微粒子は遠心沈降により分離、乾燥、定量した。 重合条件を第３表に示す。 実施例９ 実施例４で製造した粒子（乾燥品粉末） 5 重量部 メタノール 100 重量部 PEO（明成化学Ｒ−400） 4.0重量部 リン酸三カルシウム 1.0重量部 以上を混合し40℃に加熱撹拌しPEOを溶解した。 この混合物を種粒子分散液として実施例３−８と同様
に成長重合反応を行った。滴下したビニル単量体溶液は
以下の組成である。 MMA 71.4 重量部 エチレングリコールジメタクリレート 3.6 重量部 AIBN 1.84重量部 メタノール 250 重量部 尚、滴下は定量ポンプを用い５時間で行い滴下中の内
温は58℃、また滴下後20時間58℃でその後64℃で５時間
重合を行った。 得られた分散液は沈降分離、デカンテーションを繰り
返すことにより粒子を回収し、最後に希塩酸及び蒸溜水
で洗浄し、乾燥して粉末を得た。粒子は透明、完全真球
であった。 粒子収率は91％、新粒子発生率は2.5％、重合率は93
％であった。得られた粒子を200μｍのアパーチャーチ
ューブを用いてコールターカウンターで分析したとこ
ろ、体積平均粒子径dv＝39.6μｍ、個数平均粒子径dn＝
37.7μｍ、比dv/dn＝1.051であった。これを予想体積平
均粒子径と比較すると、 であり合一率のα＝39.6/38.0＝1.042であった。 ［効 果」 以上説明したことから明らかなように、本発明の構成
によれば、簡易な方法により再現性よく粒子径分布の狭
い重合体粒子を製造することができるという顕著な効果
を奏するものである。 そして、このような粒子径のそろった重合体粒子は液
晶ディスプレイ、電子写真用液体現像剤等におけるエレ
クトロニクス用スペーサー、光ファイバー、光回路にお
ける光分岐、接合回路、光多重、分波回路、光スイッ
チ、光変調器、光非相反回路、光コネク用ディバイスと
してのマイクロ球レンズ、発光ダイオード用集光レン
ズ、化粧品用充填剤、粉体潤滑剤、自動車用ワックス、
ラテックス凝集反応による抗原、抗体検出用等の機能性
表面活性ミクロスフィア、高性能波体クロマト分離カラ
ム用充填剤、乾式電子写真現像剤用樹脂材料など応用範
囲の広い有用な材料である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical field]   The present invention relates to a method for producing polymer particles having a narrow particle size distribution.
Related. [Prior art]   Conventionally, it relates to a method for producing polymer particles having a narrow particle size distribution.
Various studies have been made and numerous patents have been filed.
I have been.   One is called suspension polymerization method, which is suitable in water.
Form droplets of vinyl monomer under dispersion stabilizer
Of polymer particles using a suitable oil-soluble polymerization initiator
Is the law. However, when polymerization is carried out under normal stirring conditions,
Polymer adheres to the reactor wall, stirring blades, etc., and polymer particles are generated
Even with a large diameter of several hundred μm to several mm, its particle size distribution
Most of the dropping and coalescence stochastic factors during polymerization
It was arranged and only a very broad thing was obtained. So
As a countermeasure against polymerization conditions such as bulk polymerization once
Or partially dissolve the polymer in the monomer and have some viscosity
And then perform suspension polymerization and various surfactants.
Use a strong suspension stabilizer or poorly water-soluble inorganic powder or
Methods such as performing polymerization in combination have been proposed.
Particles are large and their distribution is only slightly improved
The fact is that it was not.   Furthermore, as a method for obtaining a fine polymer, fine suspension polymerization
There is something called the law. This method is quite concentrated
Polymerizable monomer droplets are stabilized under suspension stabilizer
Under the conditions without splitting and uniting,
It is intended to carry out polymerization. Therefore, the particle size distribution
If you are trying to obtain narrow polymer particles,
The method of dispersing the compatible monomer in the aqueous medium is problematic.   For that purpose, homomixer, homogenizer, atomizer
, One-liquid fluid nozzle, gas-liquid fluid nozzle, electro-emulsification, etc.
Can be suspended and decomposed in water by mechanical or physical means
Devised but can be dispersed as fine droplets
However, the conditions for adjusting the particle size distribution are delicate,
It is almost impossible to narrow the cloth, especially in this case
Simultaneous polymerization in aqueous phase for relatively concentrated dispersion stabilizer
And the generation of ultrafine particles having a diameter of 0.1 to 1 μm is a problem.
Was.   On the other hand, according to the emulsion polymerization method,
Polymerization proceeds through the micelles, which makes each particle uniform
Grow and have very large particle size distribution by setting appropriate polymerization conditions
Is obtained. However, its polymer particle size
Is as small as 0.1 to 1 μm and has a diameter of several μm.
In order to obtain particles, a system in which the generation of new particles is suppressed
And the polymerizable monomer is then
So-called seed emulsion polymerization method for adding and growing particles
Must be used. However, the growth rate of the particles is low
In order to obtain large particles, it is necessary to perform several successive steps.
In addition, the polymerization process is long and has many disadvantages in terms of cost.   Japanese Patent Publication No. 57-24369 improved this seed emulsion polymerization method.
To perform two-stage swelling on the seed particles to absorb the monomer.
A method for increasing the rate is described. According to this
Obtaining a large-diameter polymer with a well-defined particle size distribution
Although possible, this polymerization method is only complicated.
Requires much swelling time in addition to polymerization time,
It has the drawback that the conditions are very subtle.   A third method is called dispersion polymerization in an organic liquid.
There is something. This dissolves the polymerizable monomer, but
The polymer to be dissolved becomes insoluble and polymerize in a system where it precipitates.
Trying to do it. But just in such a system
When polymerization is performed, the polymer is polymerized during or at the end of the polymerization.
Form sticky or glassy material or lump, etc.
Obtain a stable polymer dispersion or recover as polymer particles
I can't. However, do not dissolve the polymer.
In an organic liquid, one component is dissolved in the organic liquid,
Block copolymers in which one component is compatible with the polymer
Or using a graft copolymer as a dispersion stabilizer.
To form a stable polymer dispersion or polymer as particles.
Recoverable. The organic liquid that does not dissolve the polymer is
Depending on the type of polymer, generally a non-polar solvent such as
Low polar carbon solvents such as aliphatic hydrocarbons
Rucol and the like. Especially mainly aliphatic hydrocarbons
A stable dispersion of a polymer dispersed in an organic liquid
The inventions relating to the production method include: Japanese Patent Publication No. 46-16887;
6-38246, Sho-46-40685, Sho-47-296, etc.
The invention relating to a method for producing a dispersion in a polar solvent includes, in particular,
Nos. 54-2238 and 57-46445. But not
These also relate to a method for producing a stable polymer dispersion in an organic liquid.
And the target particle size is 1 μm or less.
Control of the particle size distribution is not particularly necessary.
Was.   We have also previously described particles in hydrophilic organic liquids.
A method for producing polymer particles having a narrow diameter distribution was disclosed,
The following particles are a method that can obtain resin particles with a narrow distribution.
However, if the conditions are such that particles of 5 μm or more are obtained, particles
Agglomeration of each other, large diameter or fine particles not required
The particle size distribution is widened due to the generation of particles
It was in the direction. [Purpose]   The present invention has an industrially simple reaction process and high quality reproducibility.
In addition, it is possible to obtain polymer particles having a narrow particle size distribution.
The purpose is to provide a manufacturing method that can
In particular, under a wide range of particle formation conditions having an average particle size of 1 to 100 μm,
Therefore, it is possible to easily obtain polymer particles having a narrow particle size distribution.
The purpose is to provide a manufacturing method that can
You. [Constitution]   The present inventors have been conducting research on the above-mentioned problems.
Using a polymer dispersant soluble in hydrophilic organic liquid
Found that this could be solved by the seed polymerization method
Ming has been completed.   That is, the present invention relates to the hydrophilic organic liquid
Add a polymer dispersant that dissolves in the body and add the hydrophilic organic
Dissolves in liquid, but polymer produced is hydrophilic organic liquid
One or two types that swell or hardly dissolve in the body
After the step of polymerizing the seed particles by adding the above vinyl monomer or
Is the same as the hydrophilic organic liquid in the seed particle dispersion or
Add the vinyl monomer diluted with another hydrophilic organic liquid
Particles comprising a step of growing seed particles in addition to the polymerization system
This is a method for producing polymer particles having a narrow size distribution. (1) Production of seed particles   Seed particles are synthesized in advance in a hydrophilic organic liquid. This
In this case, the polymer dispersant that dissolves in the hydrophilic organic liquid is 0.1 to 1
0% by weight, vinyl monomer is 50 times or less of polymer dispersant,
When using an amount of 50% by weight or less based on the aqueous organic liquid, 0.5%
It is easy to give polymer particles with a narrow distribution of
Particle size, polymer dispersion stabilizer and vinyl monomer used
It may be performed appropriately outside the above range depending on the hydrophilic organic liquid.
No. (2) Growth reaction (seed polymerization)   In the present invention, once the above-mentioned polymerization has an average particle diameter of 10 μm or less
Synthesize polymer particles with narrow particle size distribution (seed particle shape
).   Radical polymerization of the vinyl monomer further occurs in the system,
Once formed under conditions that prevent coalescence of particles
Grown seed particles while maintaining their distribution
it can.   Vinyl monomer or vinyl during the nuclear particle growth reaction
The monomer solution is adjusted to the polymerization rate after the production of core particles starts.
It is desirable to add it when it becomes 10% or more.
After the polymerization reaction of the core particles has been completed,
May start a growth reaction. Further, the nuclear particle polymerization reaction solution
Purified, unreacted vinyl monomer, and coarse and fine particles
After the removal, the growth reaction may be performed. Therefore,
It is the time when the polymerization rate of the core particles becomes 10% or more
Does not only mean that the nuclear particle polymerization reaction is ongoing,
This also includes purification at the end of the core particle polymerization reaction.   Proper conditions are selected for the growth reaction to prevent coalescence of the particles.
Devour. The growing polymer is independent of the type of polymer
Most are dissolved in the vinyl monomer used for the growth reaction,
Or it swells and has tackiness and adhesion. These particles are stirred
Collision caused by the action of stirring, Brownian motion, etc.
Coalesces and agglomerates when exceeding the upper limit stabilized by
Encourages the child to enlarge and the particle size distribution to expand.   Therefore, the particle size distribution of the seed particles is almost maintained.
To promote polymerization, reduce the frequency of collision between particles
Before adding the vinyl monomer, the seed particles are
It is necessary to adjust the concentration to 15% by weight or less based on the body.   However, if the seed particle concentration is too low, coalescence of the particles
Suppressed, but the amount of new particles generated is extremely large
2 to 10% by weight is preferred (although it can be separated later)
No.   The idea here is to grow with almost the same particle size.
Taste is volume average particle size of polymer particles obtained and expected growth
It means that the ratio of the root mean diameter is 1.10 or less. Forecast
The long volume average particle diameter is defined as follows. Seed particle volume average particle diameter × ｛[(Vinyl monomer effectively used for growth reaction) / (Total weight of seed particles)] + 1｝^1/3   Here, the weight of the vinyl monomer effectively used for the growth reaction
Are unreacted and unreacted components based on the weight of vinyl monomer added.
Those that did not participate in the long reaction (newly generated particles)
Excluding weight. Unreacted vinyl monomer is gas chromatograph
Newly generated from the graph or the weight of collected particles
Particle weight grows by gravity sedimentation or centrifugal sedimentation in liquid
It can be determined separately from the particles.   Vinyl to prevent coalescence due to stickiness of the seed particles during the reaction
The concentration of the monomer also has an appropriate range.
Monomers should not exceed 25% by weight of hydrophilic organic liquid
Is preferred. If the vinyl monomer concentration is too low
Although the coalescence of the children can be suppressed, it is necessary to increase the growth rate of the particles.
Is poor and productivity is low.
It is good to carry out in the range of 8 to 20% by weight. Add this way
Do not lower the concentration of the vinyl monomer in the entire system too much.
In order not to raise too much, adjust the addition rate to the reaction rate.
Means for making appropriate adjustments are used.   On the other hand, the vinyl monomer to be added is not added as it is
A method of adding the compound after dilution with an aqueous organic liquid is preferable. Attachment
The added vinyl monomer diffuses into the system
However, the diffusion rate is faster than the time for particles to aggregate and coalesce.
It doesn't seem to be all that fast. So oh
Use of pre-diluted vinyl monomer gives better particle size distribution
50% by weight based on hydrophilic organic liquid to maintain
It is preferable to add in the following manner.   The vinyl monomer added in this way produced seed particles.
It can be the same vinyl monomer or another vinyl monomer
And the growth reaction can be performed using two or more types.
You. However, the polymer or copolymer to be purified is a hydrophilic organic liquid
Do not dissolve in water.   Of course, the seed particles are diluted during the growth reaction,
The hydrophilic organic liquid to be diluted is also the same as that used for the production of the seed particles.
There is no restriction that they are the same. Rather seed
In order to prevent coalescence between particles, the seed value is higher than the SP value of the seed particle polymer.
Farther than the hydrophilic organic liquid that produced the particles
May be preferred. But not much
If they are too far apart, the number of newly generated particles will increase dramatically.
Care must be taken because the frequency of aggregation between particles increases.   When the polymer dispersion stabilizer also undergoes a growth reaction, the seed particles may be dispersed or dispersed.
Can be added into the vinyl monomer to be added,
It can enhance the stabilizing effect and prevent aggregation.   To repeat the nuclear particle growth process several times instead of once
Grow particles while maintaining a sharper particle size distribution.
Is a major feature of the present invention.   According to the method of the present invention described above, the volume (weight)
The ratio between the average particle size and the number average particle size is 1.15 or less, and the volume average
Polymer particles having a particle size of 1 to 100 μm can be obtained.
You.   Formation of Seed Particles and Growth Reaction of Seed Particles in the Present Invention
Hydrophilic as a diluent for vinyl monomers
For example, methyl alcohol, ethyl alcohol
Coal, denatured ethyl alcohol, isopropyl alcohol
, N-butyl alcohol, isobutyl alcohol, te
rt-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert
-Amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol
Coal, benzyl alcohol, cyclohexanol,
Rufuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol
, Ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol
Alcohols such as coal, methyl cellosolve, cellosol
, Isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, ethi
Len glycol monomethyl ether, ethylene glycol
Lumonoethyl ether, diethylene glycol monomethyl
Ether, diethylene glycol monoethyl ether
And the like.   These organic liquids can be used alone or as a mixture of two or more.
Can be used. In addition, alcohols and ether
Organic liquids other than alcohols
Combined with ether alcohols to
Seed under conditions that do not give solubility to the resulting polymer particles
Change the SP value and change the polymerization conditions to combine seed particles
And generation of new particles can be suppressed. these
Hexane, octane, stone
Oil ether, cyclohexane, benzene, toluene,
Hydrocarbons such as silene, carbon tetrachloride, trichloroethylene
And halogenated hydrocarbons such as tetrabromoethane
Tyl ether, dimethyl glycol, trioxane, te
Ethers such as trahydrofuran, methylal, diethyl
Acetals such as luacetal, acetone, methylethyl
Luketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, etc.
Ketones, butyl formate, butyl acetate, propionic acid
Esters such as chill and cellosolve acetate, formic acid, and vinegar
Acids, such as propionic acid, nitropropene,
Benzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyri
Gin, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, etc.
Of sulfur, nitrogen-containing organic compounds, and other water.   Above, the solvent mainly composed of hydrophilic organic liquid is SO_Four ^2-, NO_Two
^-, PO_Four ^3-, Cl^-, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Other minerals
Polymerization may be carried out even in the presence of ions.   In addition, at the beginning of polymerization, during polymerization, and at the end of polymerization, respectively.
Polymer particles produced by changing the type and composition of the solvent
It is possible to adjust the average particle size, particle size distribution, drying conditions, etc.
it can.   When preparing seed particles or growing particles,
Suitable examples include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, α
-Cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itako
Acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or anhydride
Acids such as oleic acid or acrylic containing hydroxyl group
-Based monomers such as β-hydroxyethyl acrylate,
Β-hydroxyethyl acrylate, β-hydracrylate
Roxypropyl, β-hydroxypropyl methacrylate
Γ-hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid
γ-hydroxypropyl, 3-chloro-2-acrylate
Hydroxypropyl, 3-chloro-2- methacrylate
Droxypropyl, diethylene glycol monoacryl
Acid ester, diethylene glycol monomethacrylate
Stele, glycerin monoacrylate, glycerin
Monomethacrylate, N-methylol acrylic
Amide, N-methylol methacrylamide, etc.
Ethers with alcohol or vinyl alcohol, for example
Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl
Propyl ether, etc., or vinyl alcohol and carboxy
Esters of compounds containing a sil group, such as vinyl acetate
Acrylamide, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc.
, Methacrylamide and diacetone acrylamide
Or these methylol compounds,
Chloride, methacrylic acid chloride, etc., vinyl chloride
Pyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole,
Has a nitrogen atom such as ethyleneimine or its heterocyclic ring
Homopolymers or copolymers, such as polyoxyethylene
Ren, polyoxypropylene, polyoxyethylene al
Killamine, polyoxypropylene alkylamine,
Lioxyethylene alkyl amide, polyoxypropyl
Alkyl amide, polyoxyethylene nonylphenyl
Ether, polyoxyethylene lauryl phenylate
, Polyoxyethylene stearyl phenyl ester,
Polio such as polyoxyethylene nonylphenyl ester
Xylene, methylcellulose, hydroxyethyl
Cellulose such as cellulose and hydroxypropyl cellulose
Or a hydrophilic monomer and styrene, α-
Has benzene nucleus such as methylstyrene and vinyltoluene
Or its derivatives or acrylonitrile, methacrylic
Acrylic acid such as lonitrile and acrylamide
Copolymer with tacrylic acid derivative, furthermore, crosslinkable monomer
For example, ethylene glycol dimethacrylate, diethyl
Glycol dimethacrylate, allyl methacrylate,
Copolymers with divinylbenzene and the like can also be used.   These polymer compound dispersants are used in the hydrophilic organic
Liquid, the seed of the desired polymer particles and the production or synthesis of the seed particles
It may be selected appropriately depending on whether long particles are produced, but especially polymers.
Polymer particle table in the sense of mainly preventing steric coalescence of particles
High affinity and adsorptivity to surface, and to hydrophilic organic liquid
Are selected with high affinity and solubility. Also three-dimensional
In order to increase the repulsion between particles, the molecular chain has a certain length
And preferably those having a molecular weight of 10,000 or more
You. However, if the molecular weight is too high, the viscosity of the liquid will increase.
And the operability and agitation are deteriorated.
Care must be taken to give variations in the probability of precipitation on the surface.   In addition, some of the monomers of the polymer compound dispersant mentioned above are partially used.
Coexist with the monomers that make up the desired polymer particles
Is also effective in stabilizing the particles.   Cobalt is also used in combination with these polymer compound dispersants.
, Iron, nickel, aluminum, copper, tin, lead, mug
Metal such as nesium or its alloy (especially 1μ or less is preferred)
I) Also iron oxide, copper oxide, nickel oxide, zinc oxide, acid
Titanium oxide, inorganic compound fine powder of oxides such as silicon oxide,
Carbon black, nigrosine dye, aniline blue,
Chrome Yellow, Phthalocyanine Blue, Rose Ben
Pigments and dyes such as gal, higher alcohol sulfate
Salt, alkylbenzene sulfonate, α-olefins
Anionic surfactants such as sulfonate and phosphate,
Alkyl amine salts, amino alcohol fatty acid derivatives,
Liamine fatty acid derivatives, amine salts such as imidazoline
Or alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl di
Methyl ammonium salt, alkyldimethylbenzylan
Monium salt, pyridium salt, alkylisoquinolinium
Salt, benzethonium chloride, etc.
Ionic surfactant, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol
Non-ionic surfactants such as derivatives. For example, alanine type
[For example, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (o
Amino acids such as octylaminoethyl / glycine /
Even when a Tyne-type amphoteric surfactant is used in combination,
Can further improve the particle stabilization and particle size distribution.
Wear.   In general, the amount of polymer dispersant used during seed particle production depends on the purpose.
Depends on the type of polymerizable monomer used to form the polymer particles.
0.1% to 10% by weight of hydrophilic organic liquid
More preferably, it is 1% by weight to 5% by weight. Takaita
Polymer particles formed when the concentration of the particle dispersion stabilizer is low
Has a relatively large diameter, and when the concentration is high,
Can be obtained, but even if it exceeds 10% by weight,
Less effective.   The above-mentioned polymer dispersion stabilizers and, if necessary, inorganic fine particles.
Powders, dyes, pigments and surfactants are required for the production of seed particles.
It is, of course, important that the particles
Vinyl monomer solution and seed particles added to prevent coalescence
The polymerization may be carried out in the form of a liquid dispersion.   Initially formed seed particles are in hydrophilic organic liquid and polymer particles
Polymer dispersion stabilizer distributed equilibrium on the particle surface
But the unreacted vinyl monomer is hydrophilic.
Somewhat swollen and sticky when present in machine fluid
With superior steric repulsion of polymer dispersion stabilizer
And aggregate.   In addition, vinyl monomers are used for extremely hydrophilic organic liquids.
If the amount is large, the resulting polymer will be completely dissolved.
If the polymerization does not proceed to some extent, it will not precipitate. This place
The state of precipitation in the case of
Take.   Therefore, hydrophilicity of vinyl monomer when producing seed particles
The amount for volatile organic liquids is naturally limited.
Depending on the type of hydrophilic organic liquid,
It is suitable that the content is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less.   In the present invention, a vinyl monomer is a hydrophilic organic liquid.
It is soluble in the body, for example, styrene, 0-methyl
Styrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene
, Α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-
Dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert
-Butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn
-Octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn
-Decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-meth
Toxistyrene, n-phenylstyrene, p-chlors
Styrenes such as styrene and 3,4-dichlorostyrene;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate
Chill, isobutyl acrylate, propyl acrylate,
N-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic
Lauryl acid, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic
Acid stearyl, 2-chloroethyl acrylate, acrylic
Phenyl acid, α-methyl acrylate, methacrylic acid
Methyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate
N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate
, N-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate
, Lauryl methacrylate, 2-ethyl methacrylate
Xyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate
Dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid
Α-methyl fatty acid monocal such as diethylaminoethyl
Bonic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile
Acrylic acid or methacrylic acid such as ril or acrylamide
Lylic acid derivative, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide
And vinyl halides such as vinyl fluoride
Contains 50% by weight or more individually or in a mixture of each other
And a mutual mixture with a monomer copolymerizable therewith.
To taste.   The polymer in the present invention has two polymerizable double bonds.
Polymerized in the presence of a so-called crosslinking agent
It may be polymerization.   Divinylbenze is preferably used as a crosslinking agent.
, Divinylnaphthalene and their derivatives
Aromatic divinyl compounds, other ethylene glycol dimethac
Relate, diethylene glycol methacrylate, tri
Ethylene glycol methacrylate, trityl propane
Triacrylate, allyl methacrylate, tert-
Butylaminoethyl methacrylate, tetraethylene glycol
Recall methacrylate, 1,3-butadiol dimethac
Diethylenic carboxylic acid esters such as lylate, N, N
-Divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulf
And all divinyl compounds such as
Compounds with three or more vinyl groups alone or in mixtures
Used in etc.   The growth polymerization reaction is performed using the seed particles thus crosslinked.
If this is followed, the inside of the resulting polymer particles
Are crosslinked. Also used for growth reaction
When the above-mentioned crosslinking agent is contained in the vinyl monomer solution
A polymer having a cured particle surface is obtained.   What is used as a polymerization initiator of the monomer, for example,
2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis
Azo-based polymerization of (2,4-dimethylvaleronitrile)
Initiator, lauryl peroxide, benzoyl peroxy
Peroxide and tert-butyl peroctoate
Synthetic initiator, persulfide initiator such as potassium persulfate
Or a combination of sodium thiosulfate and amine
Are used.   The polymerization initiator concentration was 0.1 with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer.
-10 parts by weight is preferred.   The polymerization conditions of the seed particles are the target of the polymer particles, the average particle diameter,
Polymer in hydrophilic organic liquid according to the target particle size distribution
The concentration and blending ratio of the dispersant and vinyl monomer are determined
You.   Generally, if you want to reduce the average particle size of the seed particles
If the concentration of the polymer dispersant is high,
If you want to reduce the concentration, set the concentration of the polymer dispersant low
Is done.   On the other hand, if you want to make the particle size distribution very sharp,
Low monomer concentration and a relatively wide distribution is acceptable.
In this case, the vinyl monomer concentration is set high, but generally
Use more than 50 times the amount of polymer dispersion stabilizer used
If the average particle size is within ± 25%, the weight of the particles
With a distribution of 90% or more is difficult to obtain
Not suitable as a child.   Seed particles are produced by adding a polymer dispersion stabilizer to a hydrophilic organic liquid.
After complete dissolution of one or more vinyl monomers
Body, polymerization initiator, other inorganic fine powder if necessary, surfactant
Add an active agent, a dye, a pigment, etc., and perform normal stirring at 30 to 300 rpm.
Is preferably as low as possible, and more than a paddle type
Using a turbine-type stirring blade, the flow in the tank becomes uniform
Of the initiator used with stirring at such speed
The polymerization is carried out by heating at the corresponding temperature. The initial stage of polymerization
Temperature has a large effect on the seed particle size,
After increasing the polymerization temperature to the polymerization temperature
It is desirable to dissolve the initiator in a small amount of solvent
No.   In the case of polymerization, inert gas such as nitrogen gas or argon gas
It is necessary to drive out the oxygen in the air inside the reaction
You. If the oxygen purge is insufficient, fine particles will be generated
easy.   To perform the polymerization in the high polymerization rate range 5 to 40 hours polymerization time
Necessary but polymerized with desired particle size and particle size distribution
Or by adding a polymerization initiator in order,
You can speed it up.   The following is a summary of the seed particle growth process of the present invention.
And 1) Dilute the resulting seed dispersion with a hydrophilic solvent and
Adjust to particle concentration. If necessary, a polymer dispersion stabilizer,
Add surfactant, pigment, etc. and raise the temperature to the set polymerization temperature
Then, oxygen inside the reactor is purged with an inert gas. polymerization
The temperature depends on the monomer used for the growth reaction, but is generally low.
If it is too high, newly generated particles will increase.
The coalescence of the particles is remarkable. 2) The vinyl monomer and polymerization initiator diluted to an appropriate concentration
Gradually so that the concentration of vinyl monomer in the system does not become too high
I will add. Agitation in the reactor is the lowest that does not cause sedimentation.
It is preferable to perform the operation slowly at a speed.   Polymerization occurs late in the polymerization when the concentration of vinyl monomer decreases.
It is preferred to raise the temperature to complete the reaction.   The particle size of the target particles depends on the amount of vinyl monomer added.
Can be quantitatively predicted using the following equation. d₁= D₀{K (xy) +1}^1/3・ Α d₀: Seed average particle diameter, k: based on the amount of seed particles of the vinyl monomer used in the growth reaction
ratio, x: polymerization rate, y: Of the vinyl monomers used, used to generate new particles
Percentage, α: Increase in average particle diameter due to coalescence of seed particles (coalescence ratio)
(1. 1.10 in the case of the present invention) d₁: Average particle diameter of growing particles 3) After completion of polymerization, sedimentation, centrifugation, decantation
Unnecessary fine particles, residual monomer,
After removing the polymer stabilizers, collect and wash the polymer slurry.
Purification, filtration, spray-drying, etc. to achieve a spherical particle size distribution
Polymer particles can be obtained as a powder.   In addition, by repeating the growth reaction,
Large diameter particles can be obtained.   Hereinafter, examples of the present invention will be described. [Example 1]   Stirrer blades and cooler for angled fan turbine (4 blades)
Molecular weight in a four-necked flask equipped with a gas inlet tube
100 parts by weight of methanol dried in
3.0 parts by weight of vinylpyrrolidone (average molecular weight Mn = 40,000)
The mixture was added little by little while stirring, and completely dissolved. Further
20 parts by weight of styrene, 2,2'-azobisisobutyronite
Add 0.13 parts by weight of ril and completely dissolve to obtain a clear solution.
Was. While stirring, purge the inside of the flask with dry argon gas.
And left for 1 hour while flowing a small amount.   Stir at a stirring speed of 50 rpm in a thermostatic water bath at 60.0 ± 0.1 ° C.
While the polymerization was started. 15 minutes after heating, the liquid starts to turn cloudy
I did. Six hours after the start of polymerization, the conversion reaches 55%
Gas chromatography with the internal standard of ethylbenzene
Confirmed by graphy.   At this time, sample a small amount of the solution and centrifuge it.
Remove residual monomer and polyvinylpyrrolidone from
Analyze particle size and particle size distribution with a filter counter
As a result, the volume average particle diameter dv = 4.8 μm number average particle
The diameter dn was 4.6 μm. The internal temperature at this time is set to 60 ° C
Keep 25 parts by weight of styrene and 2,2 'azobisisobuty
Mixed solution of lonitrile 0.25 parts by weight and methanol 60 parts by weight
Over 3 hours. The turbidity of the liquid became thin after the addition
Is uniformly maintained as a dispersion and polymerized for 30 hours
Was done. Gas chromatography indicates that the polymerization rate has reached 95%.
Confirmed by torography.   Cool the obtained dispersion and centrifuge at 1000 rpm for 10 minutes.
After centrifugation for a minute, the polymer particles completely settle and the upper liquid
Was slightly cloudy. Remove the supernatant and add fresh methanol
Then, 100 parts by weight of toluene was added and the mixture was stirred and washed for 1 hour. Centrifuge,
Repeat the operation of washing with methanol again, and finally
Wash with water and filter with 1μm micro filter
Was. The filtrate is clear and free of any particles less than 1 μm.
Was confirmed. After filtering, air dry for 24 hours.
Dry under reduced pressure at 50 ° C and polymer powder as white powder with 92% yield
I got (Yield depends on the weight of the obtained particles
Divided by the vinyl monomer. On the other hand, the supernatant is higher
Centrifuge at high speed to remove the fine particles and remaining monomer and polyvinyl
Nilpyrrolidone was separated and quantified. )   Observation with an optical microscope shows that the particles are perfectly spherical and transparent.
It was clear. 100 μm aperture
In the analysis by the Coulter counter using the
Average particle diameter dv = 8.0 μm, number average particle diameter dn = 7.5 μm dv
The distribution was very narrow at /dn=1.07. Vinyl single
Vinyl monomer was added based on the particle size and conversion before adding the monomer.
If not, it is assumed that the reaction has progressed completely.
Particle size is larger than dv = 5.9 μm.
I confirmed that the crab was growing. Also take part in the growth reaction
Newly generated fine particles are 1.0% of the added styrene
Met. Therefore, the expected dv after growth is 7.6 μm
Is (Dv = 5.9 × {0.95-0.01) ・ 25/20 + 1}^1/3     = 7.64), The ratio to the actually grown particles is α = 8.0 / 7.6 = 1.05
You. [Example 2]   Dried with Monocular Sieve 5A in the same polymerization apparatus as in Example 1.
320 parts by weight of dried methanol and 80 parts by weight of ethanol
15 parts by weight of polyacrylic acid (molecular weight Mn = 250,000)
The mixture was added while stirring and dissolved completely. More
Trioctyl ammonium chloride 3 parts by weight, hydrophobic
1.5 parts by weight of an aqueous colloidal silica. Methacrylic acid
Chill (MMA) 100 parts by weight, 2,2'-azobisisobutyroni
Add 1.2 parts by weight of toril (AIBN) and stir the flask
The inside is purged with dry argon gas and
Left for hours. Stir at 100 rpm in a constant temperature water bath at 60.0 ± 0.1 ° C.
The polymerization was started with stirring. 20 minutes after heating, the solution is white
Turbidity began to increase.   Eight hours after the start of polymerization, 1200 parts by weight of methanol
300 parts by weight of methyl methacrylate, 2,2'-azobisisobutyi
Drop a mixture of 3.6 parts by weight of lonitrile over 6 hours
Then, polymerization was carried out for 20 hours. Gas chromatography
According to the analysis by-, the polymerization rate before adding the monomer was 62%,
The conversion was 95%.   The resulting dispersion is stable and adheres to flasks, stirring blades, etc.
No matter what, passed through the 37μm filter all the residue
Did not.   Centrifugation, washing with methanol and stirring were performed in the same manner as in Example 1.
Finally, wash with water and use a 1μm micro filter
After filtration, the filtrate was transparent and had fine particles of 1 μm or less.
It was confirmed that there was no.   Air filtered and air dried overnight at 50 ° C for 24 hours under reduced pressure
And poly (methyl methacrylate) polymer powder in 94% yield
I got Observation with an optical microscope shows that the particles are spherical and transparent.
It was very bright. 100μm aperture
In the analysis using a Coulter counter using tubes,
dv = 10.1 μm, dn = 9.4 μm, dv / dn = 1.07 with narrow distribution
Was something. Dv = 5.3μm, dn = 5.1μ before adding MMA
m, dv / dn = 1.04, and when no monomer is added
Much larger than the expected final particle size dv = 6.2 μm
And its particle size distribution is almost not widened.
This indicates that the child's growth reaction has progressed.   Fine particles newly generated without participating in the growth reaction
MMA added by centrifugation at high speed to separate and quantify
Was 3.0%. Thus the expected dv after growth is 9.6μ
m, and the ratio (coalescence ratio) to the actually grown particles is α =
1.06. [Comparative Example 1]   A polymerization reaction was carried out using the same polymerization apparatus as in Example 1.
Was. However, the materials used for the seed particle polymerization reaction and the growth polymerization reaction
Charged at once. That is, 160 parts by weight of methanol
Dissolve 3 parts by weight of vinylpyrrolidone and add 2,2'-azobis
Styrene mono with 0.19 parts by weight of isobutyronitrile
The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 45 parts by weight of the mer was added.
After 30 hours, cooling and washing were performed to obtain a white powder. Coal tarka
According to the analysis by Unter, dv = 13.2 μm, dn = 7.5 μm, d
v / dn = 1.76 μm, and the particle size distribution was broad. [Comparative Example 2]   As in Example 2, using the same polymerization apparatus as in Example 2.
Seed particle polymerization and subsequent monomer addition polymerization were performed. However
Eight hours after the start of polymerization, methyl methacrylate is added to methanol.
Were added at once without dilution. Polymerization for 20 hours
After washing with methanol and water, drying was performed to obtain particles.
Was.   Before adding MMA, the particle diameter was dv = 5.0 μm, dn = 4.8 μm, dv /
dn = 1.04 (61% polymerization rate at this time), but was obtained
Particles dv = 17.5 μm, dn = 7.2 μm, dv / dn with 54% yield
= 2.57, which is a wide distribution.   In addition to the polymethyl methacrylate powder,
Approximately 30% of the total purchased MMA occurred. Expected volume average particle size
Is 9.6 μm, and the ratio to the actually generated particles is 1.82.
is there. [Examples 3 to 8] (Example of production of seed particles)   Seed particles were prepared in the same manner as in Example 1 under the polymerization conditions shown in Table 1.
Manufactured. However, the reaction is continued until the conversion reaches 95% or more.
Upon cooling, a dispersion of polymer particles was obtained. Oh, the start of the reaction
A solution in which vinyl monomer and polymer dispersion are dissolved
Heat to the polymerization temperature and dissolve a small amount (5% of total solvent).
The operation was based on charging the polymerization initiator dissolved in the medium. polymerization
Table 1 shows the conditions.   The particle size of the polymer dispersion obtained is washed by centrifugal sedimentation and washing.
Determined by a Rölter counter. The results are shown in Table 2.
Show. (Example of manufacturing grown particles)   Dilute a part of the seed particle dispersion prepared above with a solvent,
The molecular dispersion stabilizer was additionally dissolved. Remove oxygen in the reactor
Purging with Lugon reduced the oxygen concentration to 0.1 vol% or less
By the way, heating was started. When the specified polymerization temperature is reached
The vinyl monomer and the polymerization initiator were dissolved while stirring with a filter.
The solution was added dropwise. When dripping is completed, heat further
When the conversion reaches 90% or more, cool and disperse the dispersion.
Obtained.   The resulting dispersion is settled by standing sedimentation to remove unreacted vinyl.
The monomer, dispersion stabilizer and fine particles were removed. Included in the supernatant
The fine particles were separated by centrifugation, dried and quantified.   Table 3 shows the polymerization conditions. Example 9   5 parts by weight of particles (dry powder) produced in Example 4 100 parts by weight of methanol PEO (Meisei Chemical R-400) 4.0 parts by weight 1.0 parts by weight of tricalcium phosphate   The above was mixed and heated and stirred at 40 ° C. to dissolve PEO.   This mixture was used as a seed particle dispersion in the same manner as in Example 3-8.
Was subjected to a growth polymerization reaction. The dropped vinyl monomer solution
The composition is as follows. MMA 71.4 parts by weight 3.6 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate AIBN 1.84 parts by weight 250 parts by weight of methanol   The dropping was performed in 5 hours using a metering pump.
Temperature is 58 ° C, and 20 hours after dropping, 58 ° C then 5 hours at 64 ° C
Polymerization was performed.   The resulting dispersion undergoes sedimentation separation and decantation.
The particles are collected by returning, and finally dilute hydrochloric acid and distilled water
And dried to obtain a powder. Particles are transparent, perfect sphere
Met.   Particle yield is 91%, new particle generation rate is 2.5%, polymerization rate is 93
%Met. The obtained particles are subjected to a 200 μm aperture church.
Analysis using a coulter counter
Filter, volume average particle diameter dv = 39.6 μm, number average particle diameter dn =
37.7 μm, and the ratio dv / dn was 1.051. This is expected volume flatness
Compared to the average particle size, Α of the coalescence rate was 39.6 / 38.0 = 1.042. [Effect]   As is apparent from the above description, the configuration of the present invention
According to the method, the particle size distribution is narrow with a good reproducibility by a simple method.
Remarkable effect that the polymer particles can be produced
Is played.   Then, such polymer particles having a uniform particle diameter are in a liquid state.
In liquid crystal displays, electrophotographic liquid developers, etc.
For cosmtronics spacers, optical fibers and optical circuits
Optical branching, splicing circuit, optical multiplexing, demultiplexing circuit, optical switch
Switches, optical modulators, optical nonreciprocal circuits, devices for optical connectors
Microsphere lens, light-collecting lens for light-emitting diode
Fillers, cosmetic fillers, powder lubricants, automotive waxes,
Functionality for detecting antigens and antibodies by latex agglutination
Surface-activated microspheres, high-performance chromatographic separation color
Application materials such as fillers for
It is a useful material with a wide range.

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例２における体積及び個数平均粒子径の経
時変化を表す図、第２図は比較例２における体積及び個
数平均粒子径の経時変化を表す図、第３図−ａは種粒子
ｃの体積分布を表す図、第３図−ｂは種粒子ｃの個数分
布を表す図、第４図−ａは実施例８で得られた成長後の
重合体粒子の体積分布を表す図、第４図−ｂは同じく個
数分布を示す図、第５図は種粒子Ｂの粒子構造を表す顕
微鏡写真、第６図は実施例５で得られた成長後の重合体
粒子構造を表す顕微鏡写真。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing the change over time in volume and number average particle diameter in Example 2, FIG. 2 is a diagram showing the change over time in volume and number average particle size in Comparative Example 2, FIG. 3A is a diagram showing the volume distribution of the seed particles c, FIG. 3B is a diagram showing the number distribution of the seed particles c, and FIG. 4A is a polymer particle after growth obtained in Example 8. FIG. 4B is a diagram showing the same number distribution, FIG. 5 is a micrograph showing the particle structure of the seed particles B, and FIG. 6 is the weight after growth obtained in Example 5. The micrograph showing the united particle structure.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 春義 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭61−18966（ＪＰ，Ａ)   ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Haruyoshi Kondo               1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo               Ricoh Company                (56) References JP-A-61-18966 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．親水性有機液体に該親水性有機液体に溶解する高分
子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解する
が、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤される
か、ほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単量
体を加えて種粒子を重合する工程後又は途中で、種粒子
分散液に該親水性有機液体と同一又は他の親水性有機液
体にて希釈した前記ビニル単量体を前記重合系に加えて
種粒子を成長させる工程からなる粒子径分布の狭い重合
体粒子の製造方法。(57) [Claims] A polymer dispersant that dissolves in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, and the polymer that dissolves in the hydrophilic organic liquid is swelled with the hydrophilic organic liquid. After or during the step of polymerizing the seed particles by adding one or more vinyl monomers that hardly dissolve, the seed particle dispersion is diluted with the same or another hydrophilic organic liquid as the hydrophilic organic liquid. A method for producing polymer particles having a narrow particle size distribution, comprising a step of growing seed particles by adding the above-mentioned vinyl monomer to the polymerization system.