JP3068661B2 - Method for producing toner for developing electrostatic images - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法等に用いる静電荷像現像用トナーの製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic image used in electrophotography, electrostatic printing and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真用乾式現像剤用のトナー
は、天然樹脂あるいは合成樹脂からなる結着樹脂に、カ
ーボンブラック等の着色剤を分散させたものであり、樹
脂媒体と着色剤、帯電制御剤等のトナー特性付与剤とを
溶融混練し、この混合組成物を冷却後粉砕し、粉砕物を
分級することにより目的とする粒径範囲のトナーを製造
する方法が一般的である。2. Description of the Related Art Conventionally, a toner for an electrophotographic dry developer has a colorant such as carbon black dispersed in a binder resin composed of a natural resin or a synthetic resin. In general, a method of melt-kneading a toner property imparting agent such as a charge controlling agent and the like, cooling and pulverizing the mixed composition, and classifying the pulverized product to produce a toner having a target particle size range.

【０００３】上記方法で得られるトナーはトナー特性付
与剤の分散性には優れているため広く用いられている
が、混練操作、冷却操作、粉砕操作、分級操作を経て作
成されるため工程が複雑である。更に、近年電子写真の
高画質化のため粒径の小さなトナーが要求されている
が、このようなトナーを得るためには分級を何度も繰り
返さなくてはならないため、歩留りが悪くなりトナーの
製造コストが高くなるという欠点を有している。[0003] The toner obtained by the above method is widely used because of its excellent dispersibility of a toner property imparting agent, but the process is complicated because it is prepared through a kneading operation, a cooling operation, a pulverizing operation, and a classification operation. It is. Further, in recent years, a toner having a small particle size has been required to improve the image quality of electrophotography. However, in order to obtain such a toner, the classification must be repeated many times, so that the yield is deteriorated and the toner There is a disadvantage that the manufacturing cost is high.

【０００４】そこで、分級工程を必要としない小粒径の
トナーを効率よく製造する方法として、例えば、特公昭
３６−１０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０号公
報、特公昭５１−１４８９５号公報、特開昭５３−１７
７３５号公報、特開昭５３−１７７３６号公報および特
開昭５３−１７７３７号公報に記載されているように懸
濁重合法が提案されている。この方法は水溶液中に水不
溶性単量体、着色剤等の添加剤および重合開始剤を加え
た組成物をホモミキサー等で高速揃断撹拌により懸濁さ
せ重合するものである。Therefore, as a method for efficiently producing a toner having a small particle size that does not require a classification step, for example, Japanese Patent Publication No. 36-10231, Japanese Patent Publication No. 47-51830, Japanese Patent Publication No. 51-14895, JP-A-53-17
As described in JP-A-735-735, JP-A-53-17736 and JP-A-53-17737, a suspension polymerization method has been proposed. In this method, a composition obtained by adding a water-insoluble monomer, an additive such as a colorant, and a polymerization initiator to an aqueous solution is suspended and polymerized by high-speed uniform stirring with a homomixer or the like.

【０００５】この方法では、小粒径トナーを比較的容易
に製造することができ、粉砕性を考慮しなくても良いた
め、長時間使用してもトナーは微粉化しないため現像剤
の長寿化を図ることができ、かつ高画質化が可能である
という特徴を有する。According to this method, a toner having a small particle diameter can be produced relatively easily, and it is not necessary to consider the pulverizability. And high image quality can be achieved.

【０００６】また、小粒径トナーを得るための方法とし
て、特公昭５７−４９４号公報、特公昭５６−１３９４
５号公報に記載されているように、顔料および帯電制御
剤を内部に含有する核粒子を噴霧造粒法により形成する
方法がある。Further, as a method for obtaining small particle size toner, JP-B 57-494, JP-Sho 5 6-1394
As described in JP-A-5, there is a method of forming core particles containing a pigment and a charge controlling agent therein by a spray granulation method.

【０００７】また小粒径で粒径分布の狭いトナーを得る
方法として特開昭５８−１０６５５４号、同６１−１８
９６５および同６１−２７５７６６号にあるように粒径
分布の狭い粒子上に着色剤やトナー特性付与物を付着さ
せるか、または、コーティングさせていわゆるコアーシ
ェル構造のトナーを製造する方法がある。Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-106554 and 61-18 describe methods for obtaining a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution.
As described in JP-A No. 965 and No. 61-275766, there is a method of producing a toner having a so-called core-shell structure by attaching or coating a colorant or a toner property imparting substance on particles having a narrow particle size distribution.

【０００８】粒径分布の狭い小粒径のトナーを得る方法
として、分散重合により得られた樹脂粒子に染料を付与
し、着色する試みが特開昭６１−２２８４５８号に述べ
られている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-228458 discloses an attempt to obtain a toner having a small particle size with a narrow particle size distribution by adding a dye to resin particles obtained by dispersion polymerization and coloring the resin particles.

【０００９】ところが、懸濁重合法ではカーボンブラッ
ク等のトナー特性付与物の分散が悪いこと、また、小粒
径であるが粒径分布がブロードである等の欠点を有す
る。However, the suspension polymerization method has disadvantages such as poor dispersion of a toner property imparting substance such as carbon black, and a small particle size but a broad particle size distribution.

【００１０】また、噴霧造粒法では粒径制御が非常に困
難である、造粒後に分級処理を必要とするという欠点を
有する。In addition, the spray granulation method has the drawbacks that it is very difficult to control the particle size and that a classification treatment is required after granulation.

【００１１】また、コアーシェル構造のトナーを得る方
法によるトナーは、着色剤などが表面に偏せきするため
電気特性の面で問題がある。Further, by belt toner to a method of obtaining a toner of core-shell structure, there is a problem in terms of the electrical characteristics for such colorants are polarized cough on the surface.

【００１２】また、分散重合法により得られるトナーは
粒径分布が非常にシャープであり高解像度の画像を得る
ことが可能であるが、低エネルギー定着用の樹脂粒子を
得るために分子量分布をブロードにすると、それに伴っ
て粒径分布もブロードになってしまう。また、染料の昇
華、トナーの塩ビマットへの融着が生ずる。Although the toner obtained by the dispersion polymerization method has a very sharp particle size distribution and can obtain a high-resolution image, the molecular weight distribution is broadened to obtain resin particles for low energy fixing. In this case, the particle size distribution is broadened accordingly. Also, sublimation of the dye and fusion of the toner to the PVC mat occur.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】 本発明は上記の点を解
決しようとするもので、その目的は、容易に製造するこ
とができ、小粒径でかつ粒径分布が狭く、高品質の画像
を得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を
提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a high-quality image which can be easily manufactured, has a small particle size and a narrow particle size distribution. To provide a method for producing a toner for developing an electrostatic image, which can obtain the toner.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明の静電荷像現像用
トナーの製造方法は、親水性有機液体に該親水性有機液
体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機
液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液
体には膨潤されるがほとんど溶解しない重合性単量体を
加えて重合粒子を形成する工程において、上記工程中に
連鎖移動剤および架橋剤を同時に少なくとも１回以上添
加することを特徴とする。According to the present invention, there is provided a method for producing a toner for developing an electrostatic image, comprising the steps of: adding a polymer dispersant soluble in a hydrophilic organic liquid to a hydrophilic organic liquid; In the step of adding a polymerizable monomer which dissolves in the hydrophilic organic liquid but swells but hardly dissolves in the hydrophilic organic liquid to form polymer particles, the chain transfer agent and the crosslinking It is characterized in that the agent is added at least once at the same time .

【００１５】次に本発明を詳しく説明する。本発明の静
電荷像現像用トナーは、親水性有機液体に高分子分散剤
を溶解した後、これに重合性単量体、連鎖移動剤および
架橋剤を加えて重合粒子を得た後、着色剤を加えて分散
して得る。Next, the present invention will be described in detail. The toner for developing an electrostatic image of the present invention is obtained by dissolving a polymer dispersant in a hydrophilic organic liquid, adding a polymerizable monomer, a chain transfer agent and a cross-linking agent thereto to obtain polymer particles, and then coloring the resultant. It is obtained by adding the agent and dispersing.

【００１６】本発明に使用する親水性有機液体として
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、変性
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フル
フリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリ
コール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソル
ブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテルアルコール類等が挙げられる。The hydrophilic organic liquid used in the present invention includes, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, denatured ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol.
Amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, glycerin, alcohols such as diethylene glycol, methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl Ether alcohols such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether are exemplified.

【００１７】これらの有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
及びエーテルアルコール類と併用することで、有機液体
の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で
種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変えて種粒子同士の
合一及び新粒子の発生を抑制することが可能な有機液体
を併用することができる。これらの併用する有機液体と
しては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエ
タン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメ
チルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のア
セタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブア
セテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等
の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルア
ミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有
機化合物類、その他水も含まれる。These organic liquids can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, alcohols,
And the use of ether alcohols to change the SP value under conditions that do not impart solubility to the produced polymer particles of the organic liquid, and by changing the polymerization conditions, coalescence of seed particles and new particles Organic liquid that can suppress the generation of
Can be used in combination. Examples of the organic liquid used in combination include hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and other hydrocarbons, carbon tetrachloride, trichloroethylene, halogenated hydrocarbons such as tetrabromoethane, ethyl ether, and the like. Ethers such as dimethyl glycol, trioxane and tetrahydrofuran, acetal such as methylal and diethyl acetal, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexane, esters such as butyl formate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate , formic acid, acetic acid, acids such as propionic acid, nitro-propene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethyl sulfoxide, etc. Jimechiruho Le Muamido sulfur, nitrogen Containing organic compounds, other water is also included.

【００１８】上記親水性有機液体を主体とした溶媒にＳ
Ｏ₄ ^2-、ＮＯ₂ ^-、ＰＯ₄ ^3-、Ｃｌ^-、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍ
ｇ²⁺、Ｃａ²⁺、その他の無機質イオンが存在した状態で
重合を行っても良い。The solvent mainly composed of the hydrophilic organic liquid is S
^{_{O 4 2-, NO 2 -,}} PO 4 3-, Cl -, Na +, K +, M
The polymerization may be carried out in the presence of g ²⁺ , Ca ²⁺ and other inorganic ions.

【００１９】また、重合開始時と重合途中、重合末期と
それぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重
合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節
することができる。The average particle size, particle size distribution, drying conditions, etc. of the polymer particles produced can be adjusted by changing the type and composition of the mixed solvent at the start of polymerization, during the polymerization, and at the end of the polymerization.

【００２０】本発明で使用する分散安定剤としては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル
酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の
酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例
えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β
−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステ
ル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、
グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメ
タクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール
またはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピ
ルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基
を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこ
れらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレン
イミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等
のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキ
ルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエ
チレン系、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース等のセルロース類、または、上記親水性モノマー
とスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の
ベンゼン核を有するもの又はその誘導体又はアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、更
に、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、メ
タクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等との共重合体が
挙げられる。Examples of the dispersion stabilizer used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride. Acids or hydroxyl-containing acrylic monomers such as β-hydroxyethyl acrylate, β methacrylic acid
-Hydroxyethyl, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid , 3-chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid , 3-chloro 2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, di ethylene glycol mono-methacrylic acid ester,
Glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N-methylolacrylamide,
N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group, such as vinyl acetate, propion Vinyl acid, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or these methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, nitrogen atom such as ethyleneimine, or homopolymers or copolymers, such as those having the heterocycle, polyoxyethylene, Porioki Shipu propylene, polyoxyethylene alkyl Le amine <br/> down, Porioki Polyoxyethylenes such as propylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearylphenyl ester, and polyoxyethylene nonylphenyl ester; Cellulose such as methylcellulose, hydroxypropylcellulose, or those having a benzene nucleus such as the above hydrophilic monomer and styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene or derivatives thereof, or acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid or methacryl such as acrylamide Copolymers with acid derivatives, and further, crosslinkable monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol Acrylate, allyl methacrylate, a copolymer of divinylbenzene and the like.

【００２１】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合粒子により適宜選択さ
れようが、特に重合粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ
意味で重合粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも
親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれ
る。また、立体的に粒子同士の反発を高める為に、分子
鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以
上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液
粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成
重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため
注意を要する。These polymer compound dispersants may be appropriately selected depending on the hydrophilic organic liquid to be used and the intended polymer particles. In particular, the surface of the polymer particles is mainly used to prevent the coalescence of the polymer particles in a three-dimensional manner. Those that have high affinity and adsorptivity to water and high affinity and solubility to hydrophilic organic liquids are selected. In order to increase the repulsion of the particles three-dimensionally, those having a certain length of the molecular chain, preferably those having a molecular weight of 10,000 or more are selected. However, if the molecular weight is too high, the viscosity of the solution will increase significantly, and the operability and agitation will be poor, and the resulting polymer will have a variation in the probability of precipitation on the particle surface, so care must be taken.

【００２２】また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単
量体を一部目的とする重合粒子を構成する単量体に共存
させておくことも粒子の安定化には効果がある。It is also effective to stabilize the particles by allowing the monomers of the above-mentioned polymer compound dispersant to coexist with the monomers constituting the target polymer particles.

【００２３】また、これら高分子化合物分散剤と併用し
て、コバルト、鉄、ニケッル、アルミニウム、銅、ス
ズ、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に１μ
以下が好ましい）、また、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケ
ル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無
機化合物微粉体、カーボンブラック、ニグロシン染料、
アニリンブルー、クロームイエロー、フタロシアニンブ
ルー、ローズベンガル等の顔料、染料類、高級アルコー
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α
−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオ
ン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂
肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等
のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、
ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチル
ベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソ
キノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニ
ウム塩型の陽イオン、界面活性剤、脂肪酸アミド誘導
体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例
えばアラニン型〔例えばドデシルジ（アミノエチル）グ
リシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン〕等のア
ミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、
生成重合体粒子の安定化及び粒子径分布の改良を更に高
めることができる。Also, in combination with these polymer compound dispersants, metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, tin, lead, magnesium and alloys thereof (particularly 1 μm).
The following are preferred) Also, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, zinc oxide, titanium oxide, inorganic compound fine powder of oxides such as silicon oxide, carbon black, nigrosine dye,
Pigments such as aniline blue, chrome yellow, phthalocyanine blue and rose bengal, dyes, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, α
-Anionic surfactants such as olefin sulfonates and phosphates, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, and alkyltrimethylammonium salts;
Quaternary ammonium salt-type cations such as dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridium salts, alkylisoquinolinium salts, and benzethonium chloride; nonionics such as surfactants, fatty acid amide derivatives, and polyhydric alcohol derivatives Surfactants such as alanine-type [for example, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine] and other amphoteric surfactants of betaine type may be used in combination.
Stabilization of the produced polymer particles and improvement of the particle size distribution can be further enhanced.

【００２４】一般に高分子分散剤の使用量は目的とする
重合粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なる
が、親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％が
好ましく、１重量％〜５重量％がさらに好ましい。高分
子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子
は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒
子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化へ
の効果は少ない。In general, the amount of the polymer dispersant used depends on the type of the polymerizable monomer for forming the desired polymer particles, but is preferably 0.1% by weight to 10% by weight based on the hydrophilic organic liquid. % Is more preferred. When the concentration of the polymer dispersion stabilizer is low, the resulting polymer particles have a relatively large diameter, and when the concentration is high, small particles are obtained. The effect on reducing the diameter is small.

【００２５】本発明に使用する重合性単量体としては、
親水性有機液体に溶解するが、生成する重合体は親水性
有機液体に膨潤されるがほとんど溶解しないものであり
ビニル単量体が好ましい。The polymerizable monomers used in the present invention include:
The polymer is soluble in the hydrophilic organic liquid, but the resulting polymer swells but hardly dissolves in the hydrophilic organic liquid, and is preferably a vinyl monomer.

【００２６】ビニル系単量体は、親水性有機液体に溶解
可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカル
ボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは、メタ
クリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類等が挙げら
れ、単独または混合して使用される。The vinyl monomer can be dissolved in a hydrophilic organic liquid and includes, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene.
Methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-
Butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-
Octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-
Styrenes such as decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate Isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, meta acrylic acid n- butyl, isobutyl methacrylate, n- octyl, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic Sens Α-methyl fatty acid monocarboxylic acid esters such as allyl, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate; acrylic acid such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide; or methacrylic acid derivatives, vinyl chloride, and vinylidene chloride And vinyl halides such as vinyl bromide and vinyl fluoride, etc., and are used alone or in combination.

【００２７】本発明においては、少なくともスチレンお
よびアクリル酸メチルを含有させるとより好ましく、そ
の比率はアクリル酸メチル１に対してスチレンが０．４
〜４であることが好ましい。これにより染料の昇華、ト
ナーの軟質塩化ビニル製マットへの融着等が防止でき
る。In the present invention, it is more preferable to include at least styrene and methyl acrylate.
-4 is preferred. This can prevent sublimation of the dye and fusion of the toner to the soft vinyl chloride mat.

【００２８】本発明において重合性単量体の使用量は
高分子分散剤の５０倍以下が好ましい。５０倍を超える
場合には粒子分布を狭くすることができない。また、親
水性有機液体の種類により多少異なるが、その親水性有
機液体に対して５０重量％以下が好ましく、３０重量％
以下がさらに好ましい。極端に親水性有機液体に対して
ビニル単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完全
に溶解してしまい重合がある程度進行しないと析出して
こない。これにより小粒径で粒径分布が狭い重合粒子を
得ることができる。In the present invention, the amount of the polymerizable monomer used is
It is preferably 50 times or less that of the polymer dispersant. If it exceeds 50 times, the particle distribution cannot be narrowed. Further, although it differs somewhat depending on the type of the hydrophilic organic liquid, it is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight,
The following are more preferred. When the amount of the vinyl monomer is extremely large relative to the hydrophilic organic liquid, the produced polymer is completely dissolved and does not precipitate unless polymerization proceeds to some extent. As a result, polymer particles having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained.

【００２９】本発明で使用する連鎖移動剤としては、従
来使用されているものが挙げられ、例えばメルカプタン
類等が挙げられる。Examples of the chain transfer agent used in the present invention include those conventionally used, such as mercaptans.

【００３０】本発明で使用する架橋剤としては、通常使
用されているものが挙げられるが、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジ
ビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチ
レングリコールメタクリレート、トリチールプロパント
リアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブタジオールジメタ
クリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化
合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物等が好まし
く、これらは単独または混合物等で用いられる。Examples of the crosslinking agent used in the present invention include those commonly used.
Divinyl naphthalene and aromatic divinyl compounds which are derivatives thereof, other ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene steel propane triacrylate, Arirumetaku relays preparative, tert- butylaminoethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate Diethylenic carboxylic acid esters such as 1,3-butadiol dimethacrylate,
Preferred are all divinyl compounds such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, and compounds having three or more vinyl groups, and these are used alone or as a mixture.

【００３１】また、本発明では重合開始剤を添加しても
良く、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
クトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウ
ムの様な過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナト
リウム、アミン等を併用した系等が用いられる。In the present invention, a polymerization initiator may be added. For example, azo such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) may be added. Peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and tert-butyl peroctoate; persulfide initiators such as potassium persulfate; and sodium thiosulfate, amine, etc. Are used in combination.

【００３２】重合開始剤濃度は重合性単量体１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。The polymerization initiator concentration is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【００３３】本発明で得られる重合性粒子は、小粒径で
かつ粒径分布が狭いことが必要であり、体積平均粒子径
と個数平均粒子径の比が１．１５以下で、体積平均粒子
径が２〜１２μｍであることが好ましい。The polymerizable particles obtained in the present invention must have a small particle size and a narrow particle size distribution, and the ratio of the volume average particle size to the number average particle size is 1.15 or less, The diameter is preferably 2 to 12 μm.

【００３４】重合条件は重合粒子の目標、平均粒子径、
目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子
分散剤及び重合性単量体の濃度及び配合比が決定され
る。The polymerization conditions are the target of the polymer particles, the average particle size,
The concentration and the mixing ratio of the polymer dispersant and the polymerizable monomer in the hydrophilic organic liquid are determined according to the target particle size distribution.

【００３５】一般に重合粒子の平均粒子径を小さくしよ
うとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均
粒子径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃
度が低く設定される。Generally, if the average particle size of the polymer particles is to be reduced, the concentration of the polymer dispersant is set to be high, and if the average particle size is to be increased, the concentration of the polymer dispersant is set to be low. .

【００３６】一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとす
るならば重合性単量体濃度を低く、また、比較的広い分
布でも良い場合は、重合性単量体濃度は高く設定される
が、一般的に高分子分散安定剤の使用量に対し、５０倍
量を超えて用いた場合は平均粒子径±２５％内の粒子径
を持つ粒子が重量で９０％以上の分布を持つものを得る
ことが難しい。On the other hand, if the particle size distribution is to be made very sharp, the concentration of the polymerizable monomer is set low. If the distribution is relatively wide, the concentration of the polymerizable monomer is set high. In general, when the amount used is more than 50 times the amount of the polymer dispersion stabilizer, particles having a particle diameter within an average particle diameter of ± 25% have a distribution of 90% or more by weight. It is difficult.

【００３７】重合は、親水性有機液体に、高分子分散安
定剤を完全に溶解した後、重合性単量体、重合開始剤、
その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料
等を添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて好ま
しくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン
型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速
度で撹拌しながら用いた開始剤の分解速度に対応した温
度にて加熱し重合が行われる。なお、重合初期の温度が
生成する種粒子径に大きな影響を与える為、重合性単量
体を添加した後に温度を重合温度まで上げた後に開始剤
を少量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。In the polymerization, after completely dissolving the polymer dispersion stabilizer in the hydrophilic organic liquid, a polymerizable monomer, a polymerization initiator,
In addition, if necessary, an inorganic fine powder, a surfactant, a dye, a pigment, etc. are added, and the mixture is preferably stirred at a speed as low as possible at a normal stirring of 30 to 300 rpm, and using a turbine-type stirring blade rather than a paddle-type stirring blade. The polymerization is carried out by heating at a temperature corresponding to the decomposition rate of the initiator used while stirring at such a speed as to make the internal flow uniform. In addition, since the temperature at the initial stage of polymerization has a great influence on the seed particle diameter to be generated, it is better to dissolve the initiator in a small amount of solvent and then add after increasing the temperature to the polymerization temperature after adding the polymerizable monomer. desirable.

【００３８】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出
す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒
子が発生し易い。At the time of polymerization, it is necessary to sufficiently purge oxygen in the air in the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. If the oxygen purge is insufficient, fine particles are likely to be generated.

【００３９】重合を高重合率域で行うには５〜４０時間
の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布
の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添
加し、重合速度を速めることができる。In order to carry out the polymerization in a high polymerization rate region, a polymerization time of 5 to 40 hours is required. However, the polymerization is stopped at a desired particle size and particle size distribution, and a polymerization initiator is added sequentially. Thus, the polymerization rate can be increased.

【００４０】このようにして得られた重合粒子に着色剤
を加えて分散させることにより静電荷像現像用トナーを
得ることができる。By adding and dispersing a colorant to the polymer particles thus obtained, a toner for developing an electrostatic image can be obtained.

【００４１】[0041]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてさ
らに詳しく説明する。分散安定剤溶液の調製恒温水槽中
で回転する密閉可能な反応容器内に次の物を仕込んだ。 メタノール ２０００重量部 ポリビニルピロリドン １００重量部 容器を室温でゆるやかに撹拌し約１時間でポリビニルピ
ロリドンを完全に溶解させた。The present invention will be described below in more detail with reference to examples and comparative examples. Preparation of Dispersion Stabilizer Solution The following materials were charged into a sealable reaction vessel that rotates in a thermostatic water bath. 2000 parts by weight of methanol 100 parts by weight of polyvinylpyrrolidone The container was gently stirred at room temperature, and the polyvinylpyrrolidone was completely dissolved in about 1 hour.

【００４２】実施例１ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して以下の組
成物を加えた。 スチレン ５３．０８ 重量部 アクリル酸メチル ４３．４２ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．７５ 重量部 ドデシルメルカプタン ０．１２５重量部Example 1 250 parts of a methanol solution in which a dispersion stabilizer was dissolved was transferred into a rotatable reaction vessel rotating in a thermostatic water bath, and the following composition was added. Styrene 53.08 parts by weight Methyl acrylate 43.42 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 0.75 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.125 parts by weight

【００４３】容器を回転させることにより混合させなが
ら、容器内にＮ₂ガスを吹き込むことにより完全に空気
を追い出し、容器を密閉した。その後水槽を６０度に保
ち、毎分１００回転で撹拌しながら重合を行った。この
時、開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニト
リルを用い２４時間で反応を終了させた。While mixing by rotating the container, N ₂ gas was blown into the container to completely expel air and seal the container. Thereafter, the water tank was maintained at 60 °, and the polymerization was carried out while stirring at 100 rpm. At this time, 2,2'-azobisisobutyronitrile was used as an initiator, and the reaction was completed in 24 hours.

【００４４】コールターマルチサイザーによる１００μ
ｍアパーチャーチューブでの粒径分布測定では、粒子個
数５万カウントで体積平均径が３．１２μｍ、個数平均
径２．９８μｍその比が１．０４６であった。100 μm by Coulter Multisizer
In the particle size distribution measurement using an m aperture tube, the volume average diameter was 3.12 μm, the number average diameter was 2.98 μm, and the ratio was 1.046 at 50,000 counts of the number of particles.

【００４５】一部サンプリングして遠心沈降により粒子
を精製し、乾燥した粒子の軟化点および流出開始点を測
定した。この粒子の軟化点および流出開始点は、それぞ
れ６２℃および８９℃であった。The particles were partially sampled, the particles were purified by centrifugal sedimentation, and the softening point and outflow starting point of the dried particles were measured. The softening point and the onset of outflow of the particles were 62 ° C. and 89 ° C., respectively.

【００４６】なお、ここで言う軟化点とは、粒子を高化
式フローテスター（島津製作所製）を用いてプランジャ
ーによる１０ｋｇ／ｃｍ²の荷重下および昇温速度３℃
／分の加熱下にシリンダー内のサンプル１ｃｍ³を直径
０．５ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルより押出した時、プラ
ンジャーが次第に降下し、粒子が圧縮されてシリンダー
内の空隙が消失し、外観上、１個の均一な透明体または
相となる温度である。また、流出開始点とは、この条件
下で粒子が透明体または相となってプランジャーの位置
に明瞭な変動がなくなってから、再びプランジャーが降
下し始める時の温度である。The softening point referred to herein means that the particles are loaded with a plunger under a load of 10 kg / cm ² and a heating rate of 3 ° C. using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
When a 1 cm ³ sample in a cylinder is extruded from a nozzle with a diameter of 0.5 mm and a length of 1 mm under heating / min, the plunger gradually descends, the particles are compressed, the voids in the cylinder disappear, and the appearance is reduced. The temperature at which one uniform transparent body or phase is formed. Also, the outflow starting point is the temperature at which the plunger starts to descend again after the particles become transparent or a phase under this condition and there is no clear fluctuation in the position of the plunger.

【００４７】実施例２ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して以下の組
成物を加えて、実施例１と同様の方法で重合した。 スチレン ５３．０８ 重量部 アクリル酸メチル ４３．４２ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．５ 重量部 ドデシルメルカプタン ０．２５ 重量部Example 2 250 parts of a methanol solution in which a dispersion stabilizer was dissolved was transferred into a rotatable, sealable reaction vessel in a thermostatic water bath, and the following composition was added. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. . Styrene 53.08 parts by weight Methyl acrylate 43.42 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 1.5 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.25 parts by weight

【００４８】 実施例３ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して以下の組
成物を加えて、実施例１と同様の方法で重合した。 スチレン ５３．０８ 重量部 アクリル酸メチル ４３．４２ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ３．０ 重量部 ドデシルメルカプタン ０．５ 重量部 [0048] In addition Example 3 dispersion stabilizer a methanol solution 250 parts of dissolved and transferred to a sealable reaction vessel which rotates at a constant temperature water bath of the following composition was polymerized in the same manner as in Example 1 . Styrene 53.08 parts by weight Methyl acrylate 43.42 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 3.0 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.5 part by weight

【００４９】 上記組成で得られた粒子の体積平均径は
７．６４μｍ、個数平均径７．３２μｍその比は１．０
４４であった。 The particles having the above composition had a volume average diameter of 7.64 μm and a number average diameter of 7.32 μm, and the ratio was 1.0.
44.

【００５０】 また、この粒子の軟化点および流出開始点
は、それぞれ７７．５℃および１３１℃であった。 [0050] Also, the softening point and the flow starting point of the particles is 77.5 ° C. and 131 ° C., respectively.

【００５１】 実施例４ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して以下の組
成物を加えて、実施例１と同様の方法で重合した。 スチレン ５３．０８ 重量部 アクリル酸メチル ４３．４２ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ４．５ 重量部 ドデシルメルカプタン ０．９ 重量部 [0051] In addition to Example 4 dispersion stabilizer a methanol solution 250 parts of dissolved and transferred to a sealable reaction vessel which rotates at a constant temperature water bath of the following composition was polymerized in the same manner as in Example 1 . Styrene 53.08 parts by weight Methyl acrylate 43.42 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 4.5 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.9 parts by weight

【００５２】 上記組成で得られた粒子の体積平均径は１
１．５２μｍ、個数平均径１１．０９μｍその比は１．
０３９であった。 [0052] The volume average diameter of the particles obtained in the above composition 1
1.52 μm, number average diameter 11.09 μm The ratio is 1.
039.

【００５３】 また、この粒子の軟化点および流出開始点
は、それぞれ９８．１℃および１５１℃であった。 [0053] Also, the softening point and the flow starting point of the particles is respectively 98.1 ° C. and 151 ° C..

【００５４】 実施例５ 実施例１と同様の方法で重合を行い、水槽温度が６０℃
に達してから６時間後に下記組成物を添加して重合を続
けた。 メタノール ８ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ２．２５ 重量部 ドデシルメルカプタン ０．３７５重量部 [0054] Polymerization was conducted in the same manner as in Example 5 Example 1, water tank temperature is 60 ° C.
Six hours after reaching, the following composition was added to continue the polymerization. Methanol 8 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 2.25 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.375 parts by weight

【００５５】 このようにして得られた粒子の体積平均径
は３．１９μｍ、個数平均径２．８９μｍその比は１．
１０４であった。 The particles thus obtained have a volume average diameter of 3.19 μm and a number average diameter of 2.89 μm and a ratio of 1.19 μm.
104.

【００５６】 また、この粒子の軟化点および流出開始点
は、それぞれ７７．６℃および１３５℃であった。 [0056] Also, the softening point and the flow starting point of the particles is respectively 77.6 ° C. and 135 ° C..

【００５７】 このように、架橋剤と連鎖移動剤を同時に
後添することにより生成する粒子の粒径はほとんど変化
せず、熱特性を上げることができた。 [0057] Thus, the particle size of particles produced by post added a crosslinking agent and a chain transfer agent at the same time hardly changes, it was possible to increase the thermal properties.

【００５８】 実施例６ 実施例２と同様の方法で重合を行い、水槽温度が６０℃
に達してから６時間後に下記組成物を添加して重合を続
けた。 メタノール ８ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．５ 重量部 ドデシルメルカプタン ０．２５ 重量部 [0058] Polymerization was conducted in the same manner as in Example 6 Example 2, water tank temperature is 60 ° C.
Six hours after reaching, the following composition was added to continue the polymerization. Methanol 8 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 1.5 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.25 parts by weight

【００５９】 このようにして得られた粒子の体積平均径
は５．１１μｍ、個数平均径５．０２μｍその比は１．
０１７であった。 The particles thus obtained have a volume average diameter of 5.11 μm, a number average diameter of 5.02 μm and a ratio of 1.12 μm.
017.

【００６０】 また、この粒子の軟化点および流出開始点
は、それぞれ７６．６℃および１３５℃であった。 [0060] Also, the softening point and the flow starting point of the particles is respectively 76.6 ° C. and 135 ° C..

【００６１】 このように、架橋剤と連鎖移動剤を同時に
後添することにより生成する粒子の粒径はほとんど変化
せず、熱特性を上げることができた。 [0061] Thus, the particle size of particles produced by post added a crosslinking agent and a chain transfer agent at the same time hardly changes, it was possible to increase the thermal properties.

【００６２】 実施例７ 実施例３と同様の方法で重合を行い、水槽温度が６０℃
に達してから６時間後に下記組成物を添加して重合を続
けた。 メタノール ８ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．５ 重量部 ドデシルメルカプタン ０．２５ 重量部 [0062] Polymerization was conducted in the same manner as in Example 7 Example 3, water tank temperature is 60 ° C.
Six hours after reaching, the following composition was added to continue the polymerization. Methanol 8 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 1.5 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.25 parts by weight

【００６３】 このようにして得られた粒子の体積平均径
は７．５０μｍ、個数平均径７．３９μｍその比は１．
０１５であった。 The particles thus obtained have a volume average diameter of 7.50 μm, a number average diameter of 7.39 μm and a ratio of 1.39 μm.
015.

【００６４】 また、この粒子の軟化点および流出開始点
は、それぞれ９９．６℃および１４９℃であった。 [0064] Also, the softening point and the flow starting point of the particles is 99.6 ° C. and 149 ° C., respectively.

【００６５】 このように、架橋剤と連鎖移動剤を同時に
後添することにより生成する粒子の粒径はほとんど変化
せず、熱特性を上げることができた。 [0065] Thus, the particle size of particles produced by post added a crosslinking agent and a chain transfer agent at the same time hardly changes, it was possible to increase the thermal properties.

【００６６】 オイルブラック８６０を３０．０重量部を
メタノール２０重量部を加え加熱溶解後、冷却し１μｍ
のミクロフィルターで濾別した濾液１０重量部を調製し
た。 [0066] After the oil black 860 30.0 parts by weight dissolved by heating adding methanol 20 parts by weight, cooled to 1μm
10 parts by weight of a filtrate separated by a microfilter was prepared.

【００６７】 このように調製したそれぞれの濾液１０重
量部中に実施例１〜７で得られた重合分散液１を１３５
重量部を加え、５０℃で１時間撹拌し、その後分散液を
室温まで冷却し、遠心沈降し、上澄みを除きメタノール
５０重量部、水５０重量部の混同溶媒に再分散する操作
を３回行った。濾別後風乾し、４０℃で６時間減圧乾燥
することにより、オイルブラック８６０で着色された樹
脂粒子を得た。 In 10 parts by weight of each of the filtrates thus prepared, 135 parts of the polymer dispersion 1 obtained in Examples 1 to 7 was added.
Parts by weight, stirred at 50 ° C. for 1 hour, then cooled the dispersion to room temperature, centrifuged, removed the supernatant, and re-dispersed in a mixed solvent of 50 parts by weight of methanol and 50 parts by weight of water three times. Was. After filtration, air drying and drying under reduced pressure at 40 ° C. for 6 hours, resin particles colored with oil black 860 were obtained.

【００６８】 この着色樹脂粒子１００重量部をスピロン
ブラックＴＨＲ（保土ケ谷化学製）０．５重量部をオー
スターブレンダーで５分間撹拌した後、ハイブリダイゼ
ーションＮＨＳ−１（奈良機械製作所）にて回転数７０
００ｒｐｍで５分間処理してトナーを得た。 After 100 parts by weight of the colored resin particles were stirred for 5 minutes with 0.5 part by weight of Spiron Black THR (manufactured by Hodogaya Chemical) in an Ooster blender, the number of rotations was measured by hybridization NHS-1 (Nara Machinery Co., Ltd.). 70
The mixture was processed at 00 rpm for 5 minutes to obtain a toner.

【００６９】 次に、これらのトナーについてリコー複写
機ＦＴ−５５１０により画像評価を行ったところ、画像
については解像力は７．１本／ｍｍ、また３万枚のラン
ニングにおいても画像は劣化せず、鮮明な黒色画像を初
期のまま保持した。 Next was subjected to image evaluation by Ricoh copier FT-5510 for these toners, resolution is not image not deteriorate even at 7.1 present / mm, also 30,000 running for image, A clear black image was retained as is.

【００７０】 比較例１ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して次の組成
物を仕込み、実施例１と同様の方法で重合粒子を得た。 スチレン ５３．０８重量部 アクリル酸メチル ４３．４２重量部 COMPARATIVE EXAMPLE 1 250 parts of a methanol solution in which a dispersion stabilizer was dissolved were transferred into a rotatable reaction vessel rotating in a thermostatic water bath, and the following composition was charged. Polymer particles were prepared in the same manner as in Example 1. Obtained. Styrene 53.08 parts by weight Methyl acrylate 43.42 parts by weight

【００７１】 上記組成で得られた粒子の体積平均径は
７．８４μｍ、個数平均径４．９６μｍその比は１．５
８０であり、粒径分布はブロードになり、特に微粒子の
発生が著しかった。 The particles obtained with the above composition have a volume average diameter of 7.84 μm and a number average diameter of 4.96 μm, and the ratio is 1.5.
80, and the particle size distribution was broad, and generation of fine particles was particularly remarkable.

【００７２】 比較例２ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移し次の組成物
を仕込み、実施例１と同様の方法で重合粒子を得た。 スチレン ５３．０８重量部 アクリル酸メチル ４３．４２重量部 １，３−ブタンジオールメタクリレート １．５重量部 [0072] Comparative Example 2 dispersion was transferred stabilizer methanol solution 250 parts was dissolved in sealable reaction vessel which rotates at a constant temperature water bath was charged with the following composition, to obtain a polymer particle in the same manner as in Example 1 Was. Styrene 53.08 parts by weight Methyl acrylate 43.42 parts by weight 1,3-butanediol methacrylate 1.5 parts by weight

【００７３】 上記組成で重合を行ったところ、水槽が６
０℃に達してから約３時間後に粒子の凝集が始まり２４
時間後には完全な凝集体となってしまった。 When polymerization was carried out with the above composition, the water tank was 6
Approximately 3 hours after the temperature reached 0 ° C., aggregation of the particles started,
After hours, it became a complete aggregate.

【００７４】 比較例３ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して次の組成
物を仕込み、実施例１と同様の方法で重合粒子を得た。 スチレン ５３．０８重量部 アクリル酸メチル ４３．４２重量部 ドデシルメルカプタン ０．２５重量部 [0074] Comparative Example 3 dispersion stabilizer a methanol solution 250 parts of dissolved and transferred to a sealable reaction vessel which rotates at a constant temperature water bath was charged the following composition, the polymerized particles in the same manner as in Example 1 Obtained. Styrene 53.08 parts by weight Methyl acrylate 43.42 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.25 parts by weight

【００７５】 上記組成で得られた粒子の体積平均径は
３．８１μｍ、個数平均径１．９６μｍその比は１．９
４４であり、粒径分布はブロードになり、特に微粒子の
発生が著しかった。 The particles obtained with the above composition have a volume average diameter of 3.81 μm, a number average diameter of 1.96 μm, and a ratio of 1.9.
44, and the particle size distribution became broad, and generation of fine particles was particularly remarkable.

【００７６】 比較例４ 実施例２と同様の仕込みで重合を行い水槽温度が６０℃
に達してから６時間後に下記組成物を添加して重合を続
けた。 メタノール ８ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．５重量部 [0076] aquarium temperature operating polymerization under similar charge as Comparative Example 4 Example 2 is 60 ° C.
Six hours after reaching, the following composition was added to continue the polymerization. Methanol 8 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 1.5 parts by weight

【００７７】 すると、重合後約１０時間後から若干の凝
集が観測され、２４時間後の粒子はかなり凝集してお
り、１００μｍのアパーチャーチュウブを通過しないも
のもできた。 As a result, some aggregation was observed from about 10 hours after the polymerization, and particles after 24 hours were considerably aggregated, and some particles did not pass through the 100 μm aperture tube.

【００７８】 比較例５ 実施例２と同様の仕込みで重合を行い水槽温度が６０℃
に達してから６時間後に下記組成物を添加して重合を続
けた。 メタノール ８ 重量部 ドデシルメルカプタン ０．２５重量部 [0078] aquarium temperature operating polymerization under similar charge as Comparative Example 5 Example 2 is 60 ° C.
Six hours after reaching, the following composition was added to continue the polymerization. Methanol 8 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.25 parts by weight

【００７９】 このようにして得られた粒子の体積平均径
は４．３９μｍ、個数平均径３．１９μｍその比は１．
３７６であり、微粒子の発生が著しかった。 The particles thus obtained have a volume average diameter of 4.39 μm, a number average diameter of 3.19 μm and a ratio of 1.19 μm.
376, and the generation of fine particles was remarkable.

【００８０】 比較例１、３、４および５で得られた粒子
を実施例１と同様の操作によりトナーを得、これらのト
ナーについてリコー複写機ＦＴ−５５１０により画像評
価を行ったところ、クリーニング不良等が発生し鮮明な
画像は得られなかった。 [0080] to obtain a toner in the same manner to the particles obtained in Comparative Example 1, 3, 4 and 5 as in Example 1 was subjected to image evaluation by Ricoh copier FT-5510 for these toners, cleaning failure And the like, and a clear image could not be obtained.

【００８１】 実施例８ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して以下の組
成物を加えて実施例１と同様の方法により重合した。 スチレン ８０ 重量部 アクリル酸メチル ２０ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １ 重量部 ドデシルメルカプタン ０．９重量部 [0081] was polymerized in the same manner as transferred to a sealable reaction vessel by adding the following composition of Example 1 which rotates 250 parts of methanol solution of Example 8 dispersion stabilizer in a constant temperature water bath. Styrene 80 parts by weight Methyl acrylate 20 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 1 part by weight Dodecyl mercaptan 0.9 part by weight

【００８２】 上記組成で得られた粒子の体積平均径は
５．２１μｍ、個数平均径４．９９μｍその比は１．０
４４であった。 The particles having the above composition had a volume average diameter of 5.21 μm and a number average diameter of 4.99 μm, and the ratio was 1.0 μm.
44.

【００８３】 また、この粒子の軟化点および流出開始点
は、それぞれ７８．５℃および１２０℃であった。 [0083] Also, the softening point and the flow starting point of the particles is respectively 78.5 ° C. and 120 ° C..

【００８４】 実施例９ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して以下の組
成物を加えて実施例１と同様の方法により重合した。 スチレン ６０ 重量部 アクリル酸メチル ４０ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ２．５重量部 ドデシルメルカプタン ０．５重量部 [0084] was polymerized in the same manner as transferred to a sealable reaction vessel by adding the following composition of Example 1 which rotates 250 parts of methanol solution of Example 9 dispersion stabilizer in a constant temperature water bath. Styrene 60 parts by weight Methyl acrylate 40 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 2.5 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.5 part by weight

【００８５】 上記組成で得られた粒子の体積平均径は
４．０２μｍ、個数平均径３．７８μｍその比は１．０
６３であった。 The particles having the above composition had a volume average diameter of 4.02 μm and a number average diameter of 3.78 μm, and the ratio was 1.0
63.

【００８６】 また、この粒子の軟化点および流出開始点
は、それぞれ７７．５℃および１２１℃であった。 [0086] Also, the softening point and the flow starting point of the particles is 77.5 ° C. and 121 ° C., respectively.

【００８７】 実施例１０ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して以下の組
成物を加えて実施例１と同様の方法により重合した。 スチレン ５０ 重量部 アクリル酸メチル ５０ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ２．５重量部 ドデシルメルカプタン ０．５重量部 [0087] was polymerized in the same manner as transferred to a sealable reaction vessel by adding the following composition of Example 1 which rotates 250 parts of methanol solution of Example 10 dispersion stabilizer in a constant temperature water bath. Styrene 50 parts by weight Methyl acrylate 50 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 2.5 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.5 part by weight

【００８８】 上記組成で得られた粒子の体積平均径は
５．０５μｍ、個数平均径４．９８μｍその比は１．０
１４であった。 The particles having the above composition have a volume average diameter of 5.05 μm and a number average diameter of 4.98 μm, and the ratio is 1.0
It was 14.

【００８９】 また、この粒子の軟化点および流出開始点
は、それぞれ７５．１℃および１２２℃であった。 [0089] Also, the softening point and the flow starting point of the particles is respectively 75.1 ° C. and 122 ° C..

【００９０】 実施例１１ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して以下の組
成物を加えて実施例１と同様の方法により重合した。 スチレン ４０ 重量部 アクリル酸メチル ６０ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ２．５重量部 ドデシルメルカプタン ０．９重量部 [0090] was polymerized in the same manner as sealable transferred to the reaction vessel by adding the following composition of Example 1 which rotates 250 parts of methanol solution of Example 11 dispersion stabilizer in a constant temperature water bath. Styrene 40 parts by weight Methyl acrylate 60 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 2.5 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.9 parts by weight

【００９１】 上記組成で得られた粒子の体積平均径は
６．１μｍ、個数平均径５．９１μｍその比は１．０３
２であった。 The particles having the above composition had a volume average diameter of 6.1 μm and a number average diameter of 5.91 μm, and the ratio was 1.03.
It was 2.

【００９２】 また、この粒子の軟化点および流出開始点
は、それぞれ７７．６℃および１２１℃であった。 [0092] Also, the softening point and the flow starting point of the particles is respectively 77.6 ° C. and 121 ° C..

【００９３】 実施例１２ 分散安定剤を溶解したメタノール溶液２５０部を恒温水
槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移して以下の組
成物を加えて実施例１と同様の方法により重合した。 スチレン ３０ 重量部 アクリル酸メチル ７０ 重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ２．５重量部 ドデシルメルカプタン ０．９重量部 [0093] was polymerized in the same manner as transferred to a sealable reaction vessel by adding the following composition of Example 1 which rotates 250 parts of methanol solution of Example 12 dispersion stabilizer in a constant temperature water bath. Styrene 30 parts by weight Methyl acrylate 70 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 2.5 parts by weight Dodecyl mercaptan 0.9 parts by weight

【００９４】 上記組成で得られた粒子の体積平均径は
７．２１μｍ、個数平均径７．０９μｍその比は１．０
１７であった。 The particles obtained with the above composition have a volume average diameter of 7.21 μm, a number average diameter of 7.09 μm, and a ratio of 1.09 μm.
It was 17.

【００９５】 また、この粒子の軟化点および流出開始点
は、それぞれ７８．５℃および１２１℃であった。 [0095] Also, the softening point and the flow starting point of the particles is respectively 78.5 ° C. and 121 ° C..

【００９６】 実施例８〜１２で得られた重合分散液を実
施例１と同様の操作によりトナーを得、これらのトナー
についてリコー複写機ＦＴ−５５１０により画像評価を
行ったところ、実施例８〜１２については画像について
は解像力は７．１本／ｍｍ、また３万枚ランニングにお
いても画像は劣化せず、鮮明な黒色画像を初期のまま保
持した。 [0096] to obtain a toner in the same manner as in Example 1 a polymerization dispersion obtained in Examples 8 to 12, where the image evaluation was performed by Ricoh copier FT-5510 for these toners, Example 8 Regarding the image No. 12, the resolution was 7.1 lines / mm for the image, and the image did not deteriorate even after 30,000 copies were run, and a clear black image was kept as it was at the beginning.

【００９７】 さらに、これらの画像サンプルを塩ビマッ
トにはさみ５０℃の環境下に１週間放置し、塩ビマット
融着試験を行ったところ塩ビマットにトナーは融着しな
かった。 [0097] Further, one week was left these image samples to an environment of scissors 50 ° C. Salts Bimatto, toner did not fuse at salt Bimatto subjected to salt Bimatto fusion test.

【００９８】[0098]

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、容易に小粒
径でかつ粒径分布の狭いトナーを得ることができ、高品
質の画像を得ることができる。さらに染料の昇華、トナ
ーの塩ビマットへの融着も防止することができる。As is apparent from the above description, according to the method for producing a toner for developing an electrostatic image of the present invention, a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution can be easily obtained. Quality images can be obtained. Further, sublimation of the dye and fusion of the toner to the PVC mat can be prevented.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−18965（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−129445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−101031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−257766（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−255353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304002（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−135813（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−259771（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2875（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087 Continuation of front page (56) References JP-A-61-18965 (JP, A) JP-A-57-129445 (JP, A) JP-A-49-101031 (JP, A) JP-A-63-257766 (JP) JP-A-2-84663 (JP, A) JP-A-61-255353 (JP, A) JP-A-63-304002 (JP, A) JP-A-57-135813 (JP, A) 2-259771 (JP, A) JP-A-3-2875 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03G 9/08-9/087

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 親水性有機液体に該親水性有機液体に溶
解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体に
は溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体には
膨潤されるがほとんど溶解しない重合性単量体を加えて
重合粒子を形成する工程において、上記工程中に連鎖移
動剤および架橋剤を同時に少なくとも１回以上添加する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。1. A polymer dispersant which dissolves in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, and the polymer is dissolved in the hydrophilic organic liquid. In the step of adding a polymerizable monomer that swells but hardly dissolves to form polymer particles, a chain transfer agent and a cross-linking agent are added at least once at the same time during the above step.
A method for producing an electrostatic image developing toner. 【請求項２】 前記重合性単量体が一種または二種以上
のビニル単量体であることを特徴とする請求項１に記載
の静電荷像現像用トナーの製造方法。Wherein said polymerizable monomer manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to claim 1, characterized in that the one or two or more vinyl monomers. 【請求項３】 前記ビニル単量体として少なくともスチ
レンおよびアクリル酸メチルを使用することを特徴とす
る請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。3. The method according to claim 2, wherein at least styrene and methyl acrylate are used as the vinyl monomer. 【請求項４】 前記スチレン及びアクリル酸メチルの重
量比が０．４／１〜４／１であることを特徴とする請求
項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the weight ratio of the styrene and methyl acrylate is 0.4 / 1 to 4/1. 【請求項５】 前記連鎖移動剤および架橋剤が単量体重
量比にしてそれぞれ１／１０００〜１０／１０００およ
び１／１００〜１０／１００の割合で前記親水性有機液
体に添加することを特徴とする請求項１に記載の静電荷
像現像用トナーの製造方法。5. wherein said chain transfer agent and the crosslinking agent is added to the hydrophilic organic liquid at a rate of 1 / 1000-10 / 1000 and 1/100 to 10/100 in the monomer weight ratio The method for producing a toner for developing electrostatic images according to claim 1.