JPH0543604A - Production of polymer particle - Google Patents

Production of polymer particle

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JPH0543604A
JPH0543604A JP20283091A JP20283091A JPH0543604A JP H0543604 A JPH0543604 A JP H0543604A JP 20283091 A JP20283091 A JP 20283091A JP 20283091 A JP20283091 A JP 20283091A JP H0543604 A JPH0543604 A JP H0543604A
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polymer
hydrophilic organic
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裕士 山下
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer

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Abstract

PURPOSE:To provide a new process by which polymer particles having a narrow particle-diameter distribution can be produced at good reproducibility. CONSTITUTION:A polymeric dispersant is added to a hydrophilic organic liquid in which the dispersant is soluble. Thereto is added one or more vinyl monomers which are soluble in the liquid but give a polymer that swells in or is almost insoluble in the liquid. The monomers are polymerized in such a manner that the polymerization is first conducted at a temp. at which the half-life period of an initiator used at the beginning is longer than 100hr thereby to produce nucleus particles, and thereafter the polymerization is allowed to proceed at a temp. at which the half-life period is shorter than 100hr thereby to produce polymer particles.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、粒子径分布が狭い重合
体粒子を製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polymer particles having a narrow particle size distribution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、粒子径分布の狭い重合体粒子の製
造法に関しては、種々の検討がなされており数多くの特
許が出願されてきた。2. Description of the Related Art Heretofore, various studies have been made on a method for producing polymer particles having a narrow particle size distribution, and many patents have been filed.

【０００３】１つには懸濁重合法と呼ばれるもので、水
中で適当な分散安定剤のもとビニル単量体の液滴を形成
させ、適当な油溶性の重合開始剤を用いて重合体粒子を
合成する方法である。しかし、通常の撹拌条件下で重合
を行うと反応槽型、撹拌翼等に重合体が付着し、重合体
粒子が生成しても数百μm〜数mmの大径のもので、その
粒子径分布も重合中の液滴の***、合一の確率的要素に
大部分が支配され、非常にブロ―ドなものしか得られな
かった。その対策として重合条件、例えばいったん塊状
重合するか、又は一部重合体を単量体に溶解し、ある程
度の粘性を付与してから、懸濁重合を行う方法や、種々
の界面活性の強い懸濁安定剤や水難溶性無機粉末を用い
るか又は併用して重合を行う方法等提案されたが、いず
れも生成粒子は大径で、その分布もわずかながらの改善
しか見られなかったのが実状である。One is a method called suspension polymerization, in which droplets of vinyl monomer are formed in water with a suitable dispersion stabilizer and a polymer is prepared by using a suitable oil-soluble polymerization initiator. This is a method of synthesizing particles. However, when the polymerization is carried out under normal stirring conditions, the polymer adheres to the reaction tank type, the stirring blades, etc., and even if polymer particles are generated, it has a large diameter of several hundred μm to several mm, and its particle diameter As for the distribution, most of the distributions were obtained, because the stochastic factors of droplet breakup and coalescence during polymerization were mainly controlled. As a countermeasure, polymerization conditions such as bulk polymerization or a method in which a part of the polymer is dissolved in a monomer to give a certain degree of viscosity and then suspension polymerization is performed or various surface active suspensions are performed. Although a method of performing polymerization by using a turbidity stabilizer or a poorly water-soluble inorganic powder, or in combination, was proposed, but in all cases, the particles produced had a large diameter, and the distribution thereof only showed a slight improvement. is there.

【０００４】さらに、微小な重合体を得る方法として微
細懸濁重合法と呼ばれるものがある。この方法はかなり
濃度の高い懸濁安定剤のもとでは重合性単量体液滴は安
定化されることを利用して、***、合一の伴なわない条
件のもとで重合を行おうとするものである。従って、粒
子径分布の狭い重合体粒子を得ようとするならば、重合
開始前の重合性単量体の水性媒体中への分散方法が問題
となる。Further, as a method for obtaining a fine polymer, there is a method called a fine suspension polymerization method. This method attempts to carry out polymerization under conditions without fragmentation and coalescence, utilizing the fact that polymerizable monomer droplets are stabilized under a fairly high concentration of suspension stabilizer. It is a thing. Therefore, in order to obtain polymer particles having a narrow particle size distribution, a problem is how to disperse the polymerizable monomer in the aqueous medium before the initiation of polymerization.

【０００５】その為に、ホモミクサー、ホモジナイザ
ー、アトマイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、
電気乳化等、機械的、物理的手段により水中に懸濁分散
させることが考案されたが、微細液滴として分散させる
ことは可能であるが、粒子径分布を整えるための条件が
微妙であり、分布を狭くすることはほとんど不可能で、
特にこの場合は比較的濃度の高い分散安定剤のために水
相中で重合を併発し、０．１〜１μmの径の極微粒子の
発生が問題であった。Therefore, a homomixer, a homogenizer, an atomizer, a one-liquid fluid nozzle, a gas-liquid fluid nozzle,
It was devised to suspend and disperse in water by mechanical and physical means such as electroemulsification, but it is possible to disperse it as fine droplets, but the conditions for adjusting the particle size distribution are delicate, It is almost impossible to narrow the distribution,
Particularly in this case, there was a problem in that due to the dispersion stabilizer having a relatively high concentration, the polymerization was concurrently generated in the aqueous phase, and the generation of ultrafine particles having a diameter of 0.1 to 1 μm.

【０００６】一方、乳化重合法によれば、界面活性剤に
より生成したミセルを介して重合が進行するため、各粒
子が均一に成長し、適当な重合条件の設定により非常に
粒子径分布の整った分散液が得られる。しかし、その重
合体粒子径は０．１〜１μmと非常に小さなものであ
り、数μm径の粒子を得るためには新たな粒子の発生を
抑制した系において上述した微小粒子を核として、重合
性単量体を後添加し、粒子を成長させる、いわゆるシー
ド乳化重合法を用いる必要がある。しかし、その粒子の
成長率は低く、大径粒子を得るためには数段連続して行
う必要があり、重合工程も長くコスト的にも不利な点が
多い。On the other hand, according to the emulsion polymerization method, since the polymerization proceeds through the micelles generated by the surfactant, each particle grows uniformly, and the particle size distribution is very well adjusted by setting appropriate polymerization conditions. A dispersion is obtained. However, the polymer particle size is very small, 0.1 to 1 μm, and in order to obtain particles with a size of several μm, polymerization is carried out by using the above-mentioned fine particles as a core in a system in which generation of new particles is suppressed. It is necessary to use a so-called seed emulsion polymerization method, in which a polymerizable monomer is added later to grow particles. However, the growth rate of the particles is low, and it is necessary to carry out several steps continuously in order to obtain large-sized particles, and the polymerization process is long and there are many disadvantages in terms of cost.

【０００７】特公昭５７−２４３６９号にはこのシード
乳化重合法を改良して、種粒子に対して二段膨潤を行
い、単量体の吸収効率を高める方法が記載されている。
これによると確かに粒子径分布の整った、しかも大径の
重合体を得ることは可能ではあるが、この重合法は操作
が繁雑であるだけでなく、重合時間以外に多大の膨潤時
間を要し、また、重合条件も非常に微妙であるといった
欠点を有している。Japanese Patent Publication No. 57-24369 describes a method in which the seed emulsion polymerization method is improved so that the seed particles are swelled in two steps to enhance the absorption efficiency of the monomer.
According to this, although it is possible to obtain a polymer having a well-defined particle size distribution and a large diameter, this polymerization method is not only complicated in operation but also requires a large swelling time in addition to the polymerization time. However, it also has a drawback that the polymerization conditions are very delicate.

【０００８】第３の方法として、有機液体中での分散重
合と呼ばれるものがある。これは重合性単量体は溶解す
るが、得られる重合体は不溶となり析出する系において
重合を行おうとするものである。しかし、ただ単にこの
ような系で重合を行った場合には、重合体は、重合中又
は終了時に粘着性物又はガラス状物、或いは塊状物等を
形成し、安定な重合体分散液を得ることや、重合体粒子
として回収することはできない。しかしながら該重合体
を溶解しない有機液体中に、一成分が該有機液体に溶解
され、他の一成分が該重合体と相溶するようなブロック
共重合体またはグラフト共重合体を分散安定剤として用
いる事により、安定な重合体分散液の形成又は粒子とし
て重合体を回収可能である。該重合体を溶解しない有機
液体とは、重合体の種類により異なるが、一般に無極性
溶媒例えば脂肪族炭化水素など、極性溶媒として炭素数
の少ないアルコールなどがあげられる。特に脂肪族炭化
水素を主体とした有機液体中で、重合体を分散させた安
定な分散液の製造方法に関する発明には、特公昭４６−
１６８８７号、昭４６−３８２４６号、昭４６−４０６
８５号、昭４７−２９６号等多数あり、極性溶媒中での
分散液の製造方法に関する発明には、特公昭５４−２２
３８号、昭５７−４６４４５号などがある。しかしいず
れも有機液体中での安定な重合体分散液の製造方法に関
するものであって、目標とする粒子径は１μm 以下であ
り、粒子径分布の制御も特に必要としないものであっ
た。本発明者らは特開昭６１−１９６０２，６１−１８
９６５，６１−１８９６６に親水性有機液体中での粒子
径分布の狭い重合法及びそれを用いた着色粒子及びその
製造方法を開示した。また、特開昭６１−２２８４５８
には同様な方法で得た着色重合体粒子についても述べら
れている。しかし、いずれも粒子径及び粒子径分布の再
現性に乏しく、工業的に利用できる水準ではなかった。The third method is called dispersion polymerization in an organic liquid. This is to polymerize in a system in which the polymerizable monomer dissolves but the resulting polymer becomes insoluble and precipitates. However, when the polymerization is simply carried out in such a system, the polymer forms a sticky substance, a glassy substance, or a lump during the polymerization or at the end of the polymerization to obtain a stable polymer dispersion liquid. However, it cannot be recovered as polymer particles. However, as a dispersion stabilizer, a block copolymer or graft copolymer in which one component is dissolved in the organic liquid and the other component is compatible with the polymer in an organic liquid in which the polymer is not dissolved is used. By using the polymer, it is possible to form a stable polymer dispersion or recover the polymer as particles. The organic liquid that does not dissolve the polymer varies depending on the type of the polymer, but generally includes nonpolar solvents such as aliphatic hydrocarbons, and polar solvents such as alcohols having a small number of carbons. Particularly, an invention relating to a method for producing a stable dispersion in which a polymer is dispersed in an organic liquid mainly containing an aliphatic hydrocarbon is disclosed in JP-B-46-
16887, 46-38246, 46-406
No. 85, No. 47-296, etc., and the invention relating to a method for producing a dispersion in a polar solvent is disclosed in Japanese Patent Publication No. 54-22.
38, Sho 57-46445 and the like. However, all of them relate to a method for producing a stable polymer dispersion in an organic liquid, the target particle size is 1 μm or less, and control of the particle size distribution is not particularly required. The inventors of the present invention have disclosed JP-A-61-19602 and 61-18.
965, 61-18966 discloses a polymerization method having a narrow particle size distribution in a hydrophilic organic liquid, a colored particle using the same, and a method for producing the same. Also, JP-A-61-228458
Describes colored polymer particles obtained by a similar method. However, the reproducibility of the particle size and the particle size distribution was poor in all cases, and it was not at a level that could be industrially used.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした実
情の下に粒子径分布の狭い重合体粒子を再現性よく製造
することができる新規な方法を提供することを目的とす
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel method capable of producing polymer particles having a narrow particle size distribution with good reproducibility under such circumstances.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、本発明に至った。Means for Solving the Problems The present inventor has accomplished the present invention as a result of extensive studies.

【００１１】すなわち、本発明は、 （１）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する
高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解
するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤さ
れるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単
量体を加えて重合して粒子を製造する方法において、初
期に用いた開始剤の１００時間を越える半減期を与える
温度で重合を行ない核となる粒子を製造し、その後１０
０時間未満の半減期を与える温度で重合を進行させる事
を特徴とする重合体粒子の製造方法、 （２）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する
高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解
するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤さ
れるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単
量体を重合して粒子を製造する方法において、転化率１
０％以下では、半減期１０時間の温度が８０℃を越える
開始剤を用い重合させて核粒子を製造し、その後半減期
の１０時間の温度が８０℃未満の開始剤を用いて重合を
進行させる事を特徴とする重合体粒子の製造方法、 （３）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する
高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解
するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤さ
れるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単
量体を重合して粒子を製造する方法において、重合開始
時にビニル単量体に対し、０．３重量％未満の開始剤に
て重合を行なって核粒子を製造しその後０．３重量％を
越える開始剤を添加し、重合を進行させる事を特徴とす
る重合体粒子の製造方法、 （４）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する
高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解
するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤さ
れるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単
量体を重合して粒子を製造する方法において、重合開始
時のビニル単量体の該親水性有機液体に対する量を１０
重量％未満用いて、核粒子を製造し、その後該親水性有
機液体に対し１０〜１００重量％のビニル単量体を一括
又は分割もしくは連続的に添加して、重合を進行させる
事を特徴とする重合体粒子の製造方法、 （５）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する
高分子分散剤を加え、該親水性有機液体には溶解する
が、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤される
かほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単量体
及び重合開始剤を加えて加熱して重合体粒子を製造する
方法においてあらかじめビニル単量体と重合開始剤を加
えておき、昇温して重合を開始するか、あるいはビニル
単量体を加えた後に昇温して、重合開始剤の添加により
重合を開始するものであって、昇温前は系内を１５℃以
下に保持しておくことを特徴とする重合体粒子の製造方
法、の５種の態様からなるものである。That is, the present invention provides (1) a polymer produced by adding a polymer dispersant soluble in a hydrophilic organic liquid to a hydrophilic organic liquid, which is soluble in the hydrophilic organic liquid. Is the initiator used initially in the method of producing particles by polymerizing by adding one or more vinyl monomers which are swollen or hardly dissolved in the hydrophilic organic liquid, and the amount of the initiator exceeds 100 hours. Polymerization is performed at a temperature that gives a half-life to produce core particles, and then 10
A method for producing polymer particles, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature giving a half-life of less than 0 hours, (2) a polymer dispersant soluble in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, A polymer is dissolved in the hydrophilic organic liquid, but the polymer produced is swollen or hardly dissolved in the hydrophilic organic liquid, and one or more vinyl monomers are polymerized to produce particles. Conversion method 1
When it is 0% or less, a core particle is produced by polymerizing with an initiator having a half-life of 10 hours exceeding 80 ° C, and then the polymerization proceeds using an initiator having a half-life of 10 hours less than 80 ° C. A method for producing polymer particles, characterized in that (3) a polymer dispersant that is soluble in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, and the polymer dispersant is dissolved in the hydrophilic organic liquid. The resulting polymer is a method of producing particles by polymerizing one or more vinyl monomers which are swollen or hardly dissolved in the hydrophilic organic liquid. Of less than 0.3% by weight of an initiator to produce core particles, and then an initiator of more than 0.3% by weight is added to allow the polymerization to proceed. , (4) Soluble in hydrophilic organic liquid A polymer dispersant is added to the hydrophilic organic liquid, but the resulting polymer is swollen or hardly dissolved in the hydrophilic organic liquid, and one or more vinyl monomers In the method for producing particles by polymerizing a polymer, the amount of vinyl monomer at the start of polymerization is 10% with respect to the hydrophilic organic liquid.
It is characterized in that the core particles are produced in an amount of less than 10% by weight, and then 10 to 100% by weight of a vinyl monomer is added to the hydrophilic organic liquid all at once or in divided or continuous manners to proceed the polymerization. (5) A polymer dispersant that dissolves in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, and the polymer is dissolved in the hydrophilic organic liquid. In the method of producing polymer particles by adding one or more vinyl monomers and a polymerization initiator which are swollen or hardly dissolved in a volatile organic liquid and heating the mixture, the vinyl monomer and the polymerization initiator are previously prepared. Is added and the temperature is raised to start the polymerization, or the temperature is raised after the vinyl monomer is added and the polymerization is started by adding a polymerization initiator. Is kept below 15 ° C. The method for producing polymer particles comprises five modes.

【００１２】本発明において、いったん親水性有機液体
に溶解できなくなった重合体は析出し核となる粒子を形
成し、成長する事により分布の狭い粒子が形成される。
反応の開始方法には分散安定剤を溶解し、ビニル単量体
を加え、系内の酸素を不活性気体により置換し、重合を
開始する時、あらかじめ開始剤を添加しておいて系内の
温度を上昇させ反応を始める場合と、反応温度まで昇温
してから開始剤を添加し、重合反応を始める二つの場合
が大きく考えられるが、前者では昇温を始める時、後者
では、開始剤を添加、投入する時が重合の開始時とな
る。In the present invention, the polymer which is once insoluble in the hydrophilic organic liquid is precipitated to form particles serving as nuclei, and by growing, particles having a narrow distribution are formed.
To start the reaction, a dispersion stabilizer is dissolved, a vinyl monomer is added, oxygen in the system is replaced with an inert gas, and an initiator is added in advance when the polymerization is started. There are two major cases in which the reaction is started by raising the temperature and when the temperature is raised to the reaction temperature and then an initiator is added to start the polymerization reaction. The time when the polymerization is started is the time when the addition and the addition are carried out.

【００１３】前記した初期に生成する核粒子は用いる親
水性有機液体及び未反応の重合性単量体により膨潤され
ており重合初期にいっせいに発生する核粒子は安定性が
悪い場合が多い。凝集又は合一化が起こると粒度分布は
広がり、所望の粒子が得られない。従ってあらかじめ核
体となる粒子を添加しておき、系内の粒子数を制限して
おくことも勿論考えられるが、核体となる粒子と生成す
る重合体の相溶性、極性、反応性等が不足するとたちま
ち新たに粒子が発生することが多い。The core particles formed at the initial stage are swollen by the hydrophilic organic liquid and the unreacted polymerizable monomer, and the core particles generated at the initial stage of the polymerization often have poor stability. When agglomeration or coalescence occurs, the particle size distribution is widened and desired particles cannot be obtained. Therefore, it is of course possible to preliminarily add particles to be the core to limit the number of particles in the system, but the compatibility, polarity, reactivity, etc. of the particles to be the core with the polymer to be produced are not limited. When it is insufficient, new particles are often generated immediately.

【００１４】本発明においては、重合開始時の開始剤濃
度を一定の範囲に制限する事により、初期に生成する核
体粒子を安定に合成することができる。また、重合開始
時の開始剤濃度により、核体粒子数、即ち、平均粒子径
が調節できる利点がある。In the present invention, by limiting the concentration of the initiator at the start of the polymerization to a certain range, it is possible to stably synthesize the core particles initially formed. Further, there is an advantage that the number of core particles, that is, the average particle diameter can be adjusted by adjusting the concentration of the initiator at the start of polymerization.

【００１５】本発明の上記（１）の第１の態様において
は、重合開始時には、重合反応系において用いた開始剤
の１００時間を越える半減期を与える温度で重合を行な
い、重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子を合成し、
後の反応に移行する事により再現性良く粒子を合成する
事ができる。In the first aspect of the above (1) of the present invention, when the polymerization is initiated, the polymerization is carried out at a temperature which gives a half-life of more than 100 hours for the initiator used in the polymerization reaction system, and the polymerization rate is relatively high. Stable synthesis of nuclear particles in a slow system,
Particles can be synthesized with good reproducibility by shifting to the subsequent reaction.

【００１６】いったん、形成された核の成長速度を速
め、高重合率域まで反応を進めかつ所望の分子量の重合
体を得る為に、核形成後ひき続いて、１〜５０時間の半
減期を与える温度で重合反応を迅速に進行させる。In order to accelerate the growth rate of the formed nuclei, promote the reaction to a high polymerization rate region and obtain a polymer having a desired molecular weight, a half-life of 1 to 50 hours is continuously applied after the nucleation. The polymerization reaction proceeds rapidly at the given temperature.

【００１７】また、開始剤を追加して反応をさらに進め
る事ができる。Further, the reaction can be further promoted by adding an initiator.

【００１８】勿論追加する開始剤は重合温度での半減期
が１００時間未満あれば二種以上混合しても良く、分解
速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば分子量分布
の広いかつ、粒子径分布は狭い重合体粒子を形成するこ
とができる。又、重合反応の進行度合に適する様に分割
添加しても良い。添加する開始剤は常温で粉末であれば
用いた親水性有機液体にて、溶解して加える事が望まし
い。As a matter of course, two or more kinds of initiators may be mixed if the half-life at the polymerization temperature is less than 100 hours, and if two or more kinds of polymerization initiators having different decomposition rates are used, the molecular weight distribution is wide and Polymer particles having a narrow particle size distribution can be formed. Further, they may be added in portions to suit the degree of progress of the polymerization reaction. It is desirable that the initiator to be added be dissolved in the hydrophilic organic liquid used if it is a powder at room temperature and then added.

【００１９】本発明の上記（２）の第２の態様において
は、重合開始から１０％以下の添加率の間は、用いる系
における半減期が１０時間の温度が８０℃を越える開始
剤を用い、重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子を合
成し、後の反応に移行する事により再現性良く粒子を合
成することができる。In the second aspect of the above (2) of the present invention, an initiator having a half-life of 10 hours in the system used at a temperature of more than 80 ° C. is used during the addition rate of 10% or less from the initiation of polymerization. The core particles can be stably synthesized in a system having a relatively slow polymerization rate, and the particles can be synthesized with good reproducibility by shifting to the subsequent reaction.

【００２０】いったん、形成された核の成長速度を速
め、高重合率域まで反応を進めかつ所望の分子量の重合
体を得る為に、核形成後ひき続いて、半減期１０時間の
温度が８０℃未満の開始剤を用いて重合反応を迅速に進
行させる。In order to accelerate the growth rate of the formed nuclei, promote the reaction to a high polymerization rate region and obtain a polymer having a desired molecular weight, the temperature after the nucleation is 10 hours at a half-life of 80 hours. The polymerization reaction is allowed to proceed rapidly using an initiator having a temperature of less than ° C.

【００２１】勿論追加する開始剤は半減期１０時間の温
度が８０℃以下であれば二種以上混合しても良く、分解
速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば分子量分布
の広いかつ、粒子径分布は狭い重合体粒子を形成するこ
とができる。又、重合反応の進行度合に適する様に分割
もしくは連続的に添加しても良い。添加する開始剤は常
温で粉末であれば用いた親水性有機液体にて、溶解して
加える事が望ましい。Of course, two or more kinds of initiators may be mixed as long as the temperature with a half-life of 10 hours is 80 ° C. or less. If two or more kinds of polymerization initiators having different decomposition rates are used, the molecular weight distribution is broad and Polymer particles having a narrow particle size distribution can be formed. Further, it may be added dividedly or continuously so as to suit the degree of progress of the polymerization reaction. It is desirable that the initiator to be added be dissolved in the hydrophilic organic liquid used if it is a powder at room temperature and then added.

【００２２】本発明の上記（３）の第３の態様において
は、重合開始のビニル単量体に対する開始剤の濃度は、
好ましくは０．３重量％未満であり、より粒子を安定化
させ、再現性良く合成する為には０．１重量％未満であ
ることが好ましい。In the third aspect of the above (3) of the present invention, the concentration of the initiator relative to the polymerization-initiating vinyl monomer is
It is preferably less than 0.3% by weight, and more preferably less than 0.1% by weight in order to further stabilize the particles and synthesize them with good reproducibility.

【００２３】いったん、形成された核の成長速度を速め
る為に、また高重合率域まで反応を進め所望の分子量の
重合体を得る為に、核形成後系に存在する未反応のビニ
ル単量体に対して０．３重量％を越える開始剤を添加
し、重合反応を進めることが必要である。勿論追加する
開始剤は核体形成時に用いたものと同一であっても又、
違っても、二種以上混合して用いても良い。In order to accelerate the growth rate of the formed nuclei, and to advance the reaction to a high polymerization rate region to obtain a polymer having a desired molecular weight, an unreacted vinyl monomer present in the post-nucleation system is used. It is necessary to add more than 0.3% by weight of an initiator to the body to proceed the polymerization reaction. Of course, even if the added initiator is the same as that used in the nucleation,
Even if they are different, two or more kinds may be mixed and used.

【００２４】分解速度の違う二種以上の重合開始剤を用
いれば分子量分布の広い重合体を形成することができ
る。又、重合反応の進行度合にあわせて、分割添加して
も良い。A polymer having a wide molecular weight distribution can be formed by using two or more polymerization initiators having different decomposition rates. Further, it may be added in portions according to the degree of progress of the polymerization reaction.

【００２５】添加する開始剤は常温で粉末であれば用い
た親水性有機液体に溶解して加える事が望ましい。If the initiator to be added is a powder at room temperature, it is desirable to dissolve it in the used hydrophilic organic liquid and add it.

【００２６】本発明の上記（４）の第４の態様において
は、重合開始時のビニル単量体の濃度を制限することに
より初期に生成する核体粒子を安定に合成することがで
き、又、ビニル単量体の濃度により核体粒子数が調節で
きる利点がある。重合開始時のビニル単量体の濃度を好
ましくは親水性単量体に対し、１０重量％未満で、より
好ましくは５重量％以下の濃度で行なうと安定な核が形
成され易い。In the fourth aspect of the above (4) of the present invention, by limiting the concentration of the vinyl monomer at the initiation of the polymerization, the core particles initially produced can be stably synthesized, and The advantage is that the number of core particles can be adjusted by the concentration of the vinyl monomer. When the concentration of the vinyl monomer at the start of the polymerization is preferably less than 10% by weight, more preferably 5% by weight or less based on the hydrophilic monomer, stable nuclei are easily formed.

【００２７】いったん形成された核を成長させる為に、
また、重合体粒子濃度を上げて製造する為にひき続き、
１０〜１００重量％好ましくは２０〜５０重量％の単量
体を追加して成長させることができる。In order to grow the nucleus once formed,
In addition, in order to increase the polymer particle concentration and continue manufacturing,
It is possible to grow by adding 10 to 100% by weight, preferably 20 to 50% by weight of a monomer.

【００２８】系へのビニル単量体の追加は、一括もしく
は分割あるいは連続的に添加する事が可能であるが、分
割して、しかも親水性有機液体である程度希釈しても添
加するのが系の安定性の上で好ましい。The vinyl monomer can be added to the system all at once or in divided portions or continuously. However, it is preferable to add the vinyl monomer even if it is divided and diluted with a hydrophilic organic liquid to some extent. Is preferable in terms of stability.

【００２９】さきに述べたように、反応の開始方法には
分散安定剤を溶解し、ビニル単量体を加え、系内の酸素
を不活性気体により置換し、重合を開始する時、あらか
じめ開始剤を添加しておいて系内の温度を上昇させ反応
を始める場合と、反応温度まで昇温してから開始剤を添
加し、重合反応を始める二つの場合が大きく考えられる
が、前者は、系内の酸素を置換し、開始剤の存在下でご
くわずか重合が始まっており後者は、系内の昇温から開
始剤の投入に至るまでビニル単量体が熱重合を起こす。As described above, the reaction is started by dissolving the dispersion stabilizer, adding the vinyl monomer, replacing the oxygen in the system with an inert gas, and starting the polymerization beforehand. There are two cases in which the initiator is added to raise the temperature in the system to start the reaction, and the initiator is added after the temperature is raised to the reaction temperature to start the polymerization reaction. Oxygen in the system is replaced, and a slight amount of polymerization starts in the presence of an initiator. In the latter, the vinyl monomer undergoes thermal polymerization from the temperature rise in the system to the addition of the initiator.

【００３０】このごくわずかの初期の重合反応が、分子
量が低い重合体が粒子化せずに溶液として存在しても、
初期の核生成に重大な影響を及ぼし、粒子径分布を広げ
たり、微粒子の発生の原因となる。Even if the polymer having a low molecular weight exists as a solution without being formed into particles, this very small initial polymerization reaction
It has a significant effect on the initial nucleation, broadens the particle size distribution, and causes the generation of fine particles.

【００３１】従って、あらかじめ開始剤及びビニル単量
体を添加しておき、反応温度を上昇させて、重合をスタ
ートさせる方法に於いては、その間系内を冷却し、反応
を極力抑制する事が肝要である。Therefore, in a method in which an initiator and a vinyl monomer are added in advance and the reaction temperature is raised to start the polymerization, the system is cooled during that time to suppress the reaction as much as possible. It is essential.

【００３２】開始剤の添加によって重合を始める方法に
於いても昇温前はできるだけ冷却を行なっていた方が良
い。Even in the method of initiating the polymerization by adding an initiator, it is preferable to cool as much as possible before raising the temperature.

【００３３】更に、重合開始時点での系内の酸素はでき
る限り不活性ガスにより置換しておく事が望ましい。好
ましくは、１．０体積％以下、より好ましくは０．１体
積％以下が良い。置換が不充分であると、微量の低分子
量反応物により微粒子が生成し易く、粒度分布が広がる
原因となる。Further, it is desirable to replace the oxygen in the system at the initiation of the polymerization with an inert gas as much as possible. It is preferably 1.0 vol% or less, and more preferably 0.1 vol% or less. If the substitution is insufficient, a minute amount of the low-molecular-weight reaction product is likely to generate fine particles, which causes a wide particle size distribution.

【００３４】本発明の重合条件内で行なえば狭い粒子径
分布が保持された重合体粒子が再現性良く製造できる。When the polymerization is carried out under the polymerization conditions of the present invention, polymer particles having a narrow particle size distribution can be produced with good reproducibility.

【００３５】本発明において、狭い粒度分布とは、コー
ルターマルチサイザー（コールターエレクトロニクス社
製）において、１００μm のアパーチャーチューブを用
いた時、アパーチャーカレント及びゲイン等の設定は、
オートマチックで測定した際の（３万個以上のカウント
値）体積平均粒子径（ｄｖ）と個数平均粒子径（ｄｎ）
の比が１．００≦（ｄｖ／ｄｎ）≦１．２０の範囲の粒
度分布を意味する。重合終了後の粒度分布としては、ｄ
ｖ／ｄｎが１．１５以下が望ましい。粒子を着色化して
電子写真用トナーとして用いる場合には重合体粒子とし
てはガラス転移点が４０〜９０℃で重量平均分子量が
０．５〜１０万で１００万以上の高分子量成分又は架橋
成分が重量で５〜５０％含まれている事が熱ローラーに
よる定着性と耐オフセット性を確保する意味で好まし
い。In the present invention, the narrow particle size distribution means that in a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd.), when an aperture tube of 100 μm is used, the aperture current and gain are set as follows.
Volume average particle size (dv) and number average particle size (dn) when measured by automatic (count value of 30,000 or more)
Means a particle size distribution in the range of 1.00 ≦ (dv / dn) ≦ 1.20. The particle size distribution after completion of the polymerization is d
It is desirable that v / dn be 1.15 or less. When the particles are colored and used as an electrophotographic toner, the polymer particles have a glass transition point of 40 to 90 ° C., a weight average molecular weight of 0.5 to 100,000, and a high molecular weight component or a crosslinking component of 1,000,000 or more. It is preferable that the content is 5 to 50% by weight in order to secure the fixability by the heat roller and the offset resistance.

【００３６】架橋成分の定量はフィルタ−上のトナーを
重合体成分を溶解する溶媒にて、加熱還流して抽出する
方法や、濾過助剤を用いてトナーを前記溶媒中で溶解・
濾別又は遠心沈降分離する等の操作を用いて行なう事が
できる。The amount of the cross-linking component is determined by heating the toner on the filter in a solvent in which the polymer component is dissolved and refluxing for extraction, or by dissolving the toner in the solvent using a filter aid.
It can be performed by an operation such as filtration or centrifugal sedimentation.

【００３７】樹脂粒子は、親水性有機液体に、該親水性
有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水
性有機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有
機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない一種又は二
種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造
される。あらかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度
分布の狭い重合体を利用して上述の系にて成長させる反
応も含まれる。成長反応に利用する単量体はもととなる
種粒子を製造したものと同じ単量体でもまた別の単量体
でも良いが、重合体は親水性有機液体にほとんど溶解し
てはならない。架橋成分の導入は、重合開始より単量体
の転化率が低い時は、該単量体に対する架橋剤の量を３
mol ％以下で行なう事が望ましく、それ以上の架橋剤を
用いると系の凝集が生ずる。但し、更に架橋成分が必要
な場合は、ビニル単量体の転化率が高くなった時点で系
に残存する単量体の１０mol ％以下の量を追加する事が
可能である。勿論前述のあらかじめ目的の粒子径よりも
小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して成長させる反
応の場合にも追加する単量体の１０mol ％以下の架橋剤
が使用可能である。The resin particles are a hydrophilic organic liquid to which a polymer dispersant which is soluble in the hydrophilic organic liquid is added, and the polymer is soluble in the hydrophilic organic liquid, but the polymer produced is the hydrophilic organic liquid. It is produced by adding one or two or more vinyl monomers which are swollen or hardly dissolved in (2) and polymerized. It also includes a reaction in which a polymer having a particle size smaller than the intended particle size but having a narrow particle size distribution is used to grow in the above system. The monomer used for the growth reaction may be the same as the one used to produce the seed particles, or a different monomer, but the polymer should hardly dissolve in the hydrophilic organic liquid. When the conversion rate of the monomer is lower than the initiation of the polymerization, the amount of the crosslinking agent to be introduced into the crosslinking component should be 3
It is desirable to use less than mol%, and if more crosslinking agents are used, the system will agglomerate. However, when a further crosslinking component is required, it is possible to add an amount of 10 mol% or less of the monomer remaining in the system when the conversion rate of the vinyl monomer becomes high. Of course, in the case of the reaction in which a polymer having a particle size smaller than the target particle size in advance but having a narrow particle size distribution is used for growth, a cross-linking agent of 10 mol% or less of the additional monomer can be used.

【００３８】本発明における粒子の形成時及び粒子の成
長反応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有
機液体としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、
オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、フルアリルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジ
エチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソル
ブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のエーテルアルコール類などがあげ
られる。Examples of the hydrophilic organic liquid used as a diluent for the monomer used in the formation of particles and the reaction of particle growth in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, modified ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol. , Isobutyl alcohol, t
ert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 3-pentanol,
Alcohols such as octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, furaryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, glycerin, and diethylene glycol, methyl cellosolve, cellosolve, isopropylopyrrocerosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether,
Examples thereof include ether alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether.

【００３９】これ等の有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
およびエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のア
ルコール類及びエーテルアルコール類と併用すること
で、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせ
ない条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生
成される粒子の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の
発生を抑制することが可能である。これらの併用する有
機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブ
ロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテ
ル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラビドロ
フラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセター
ル等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン
類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セ
ロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、
ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、
窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。As these organic liquids, one kind or a mixture of two or more kinds can be used. Alcohol,
And an organic liquid other than ether alcohols are used in combination with the above-mentioned alcohols and ether alcohols to change various SP values under the condition that the polymer particles of the organic liquid are not soluble, It is possible to suppress the size of particles produced, the coalescence of particles, and the generation of new particles under different conditions. Organic liquids used in combination with these include hexane, octane, petroleum ether,
Hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene and tetrabromoethane, ethers such as ethyl ether, dimethyl glycol, trioxane and tetravidrofuran, methylal, diethyl Acetals such as acetal, acetone, methyl ethyl ketone,
Methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexane, butyl formate, butyl acetate, ethyl propionate, esters such as cellosolve acetate, formic acid, acetic acid, acids such as propionic acid, nitropropene, nitrobenzene,
Sulfur such as dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylsulfoxide and dimethylformamide,
Nitrogen-containing organic compounds and other water are also included.

【００４０】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ4 2~、ＮＯ2~、ＰＯ4 3~、Ｃｌ~、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ
2+、Ｃａ2+、その他の無機質イオンが存在した状態で重
合を行なっても良い。SO 4 2 ~, NO 2 ~, PO 4 3 ~, Cl ~, Na + , K + , Mg are added to the above-mentioned solvent composed mainly of hydrophilic organic liquid.
Polymerization may be carried out in the presence of 2+ , Ca 2+ and other inorganic ions.

【００４１】例えば重合初期即ち核粒子生成期に比較的
極性の高い、ビニル単量体とのＳＰ値の離れている溶媒
又は混合溶媒を用いれば、析出核粒子は小粒子となり、
後に他の溶媒を加える事によって粒子同士の合一を促進
し、粒子径及び粒子径分布を調節することができる。For example, when a solvent having a relatively high SP value or a mixed solvent having a relatively high polarity at the initial stage of the polymerization, that is, the period of core particle formation, is used, the precipitated core particles become small particles,
By adding another solvent later, the coalescence of the particles can be promoted and the particle size and the particle size distribution can be adjusted.

【００４２】また、重合開始時と重合途中、重合末期と
それぞれ混合溶媒の種類および組成を変化させ生成する
重合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調
節することができる。The average particle size, particle size distribution, drying conditions, etc. of the polymer particles produced can be adjusted by changing the type and composition of the mixed solvent at the start of polymerization, during the polymerization, and at the end of the polymerization.

【００４３】種粒子製造時又は成長粒子の製造時の分散
安定剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、αーシアノアクリル酸、αーシアノメタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸
または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有
するアクリル系単量体、例えばアクリル酸βーヒドロキ
シエチル、メタクリル酸βーヒドロキシエチル、アクリ
ル酸βーヒドロキシプロピル、メタクリル酸βーヒドロ
キシプロピル、アクリル酸βーヒドロキシプロピル、ア
クリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γーヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エス
テル、ジエチレングリコールモノタメクリル酸エステ
ル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモ
ノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド等、ビニルアルコ
ール又はビニルアルコールとのエーテル類例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピ
ルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基
を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこ
れらのメチロール化合物又はスルホン化アクリルアミド
類、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等
の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原
子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマー又
は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプ
ロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
アミド、ポリオキシプロピロピレンアルキルアミド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレ
ンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース等のセルロース類、または上記親
水性モノマーとスチレン、αーメチルスチレン、ビニル
トルエン等のベンゼン核を有するもの又はその誘導体又
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共
重合体、更に、架橋性モノマー例えばエチングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等との共
重合体も使用可能である。Suitable examples of the dispersion stabilizer during the production of seed particles or during the production of grown particles include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, Acids such as maleic acid or maleic anhydride, or an acrylic monomer containing a hydroxyl group, for example, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, Β-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol Lumonotamethacrylic acid ester, glycerin monoacrylic acid ester, glycerin monomethacrylic acid ester, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl Ethers, etc., or esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acetate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds or sulfonated acrylamides, acrylic acid. Acid chlorides such as chloride and methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers of those having an elementary atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylpyrene alkyl Amides, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester and other polyoxyethylene-based, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and other celluloses Or those having a benzene nucleus such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the above hydrophilic monomer, or a derivative or acryloni Copolymers with acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as ril, methacrylonitrile, acrylamide, etc., and also with crosslinkable monomers such as ethyne glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, etc. It is possible.

【００４４】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種および種粒
子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されよう
が、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味
で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親
水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれ
る。また、立体的に粒子同士の反発を高める為に、分子
鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以
上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液
粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成
重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため
注意を要する。These polymer compound dispersants may be appropriately selected depending on the hydrophilic organic liquid to be used, the seeds of the intended polymer particles and the production of seed particles or grown particles. In order to prevent the coalescence mainly in three dimensions, a polymer having a high affinity for the polymer particle surface and an adsorptive property and a high affinity for a hydrophilic organic liquid and a high solubility is selected. Further, in order to increase the repulsion between the particles in a three-dimensional manner, one having a molecular chain of a certain length, preferably one having a molecular weight of 10,000 or more is selected. However, when the molecular weight is too high, the viscosity of the liquid is remarkably increased, the operability and the agitation property are deteriorated, and the precipitation probability of the produced polymer on the particle surface is varied, so that caution is required.

【００４５】また先に挙げた高分子化合物分散剤の単量
体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存
させておくことも粒子の安定化には効果がある。It is also effective for stabilizing the particles that a monomer of the above-mentioned polymer compound dispersant is allowed to coexist with a monomer which partially constitutes the intended polymer particles.

【００４６】またこれら高分子化合物分散剤と併用し
て、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、ス
ズ、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に１μ
以下が好ましい）また酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化
合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミ
ン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪
酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルト
リメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニ
ウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、ピリジウム
塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム
等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪
酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界
面活性剤。例えばアラニン型［例えばドデシルジ（アミ
ノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリ
シン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を
併用しても、生成重合体粒子の安定化および粒子径分布
の改良をさらに高めることができる。When used in combination with these polymer compound dispersants, metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, tin, lead and magnesium or alloys thereof (especially 1 μm) are used.
(The following is preferable) Iron oxide, copper oxide, nickel oxide,
Inorganic compound fine powder of oxide such as zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, higher alcohol sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate,
Anionic surfactants such as phosphoric acid esters, alkyl amine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, alkyl trimethyl ammonium salts, dialkyl dimethyl ammonium salts, alkyl dimethyl ammonium salts, pyridium salts, Alkylisoquinolinium salts, quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as benzethonium chloride, nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives. For example, in combination with an amino acid-type or betaine-type amphoteric surfactant such as an alanine type [eg, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine], stabilization of the produced polymer particles and particle size distribution The improvement can be further enhanced.

【００４７】一般高分子分散剤の使用量は目的とする重
合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なる
が、親水性有機液体に対し、０．１重量％〜１０重量％
さらに好ましくは１重量％〜５重量％が好ましい。高分
子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子
は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒
子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化へ
の効果は少ない。The amount of the general polymer dispersant used varies depending on the kind of the polymerizable monomer for forming the intended polymer particles, but is 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the hydrophilic organic liquid.
It is more preferably 1% by weight to 5% by weight. When the concentration of the polymer dispersion stabilizer is low, the resulting polymer particles have a relatively large diameter, and when the concentration is high, small particles are obtained. There is little effect on reducing the diameter.

【００４８】以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要な
らば無機微粉末、顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際
に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際にも粒子
同士の合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液や種
粒子分散液に存在させて重量を行なっても良い。The above-mentioned polymer dispersion stabilizer and, if necessary, the inorganic fine powder, pigment and surfactant are, of course, necessary for the production of seed particles, but also for the growth reaction. The weight may be added to the vinyl monomer solution or seed particle dispersion liquid added for the purpose of preventing the coalescence of the particles.

【００４９】初期に生成する粒子は親水性有機液体中と
重合粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散安定
剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤さ
れる粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力に
うち勝って凝集してしまう。The particles initially formed are stabilized by the polymer dispersion stabilizer distributed in equilibrium between the hydrophilic organic liquid and the surface of the polymer particles, but unreacted vinyl monomer is the hydrophilic organic liquid. When it is present in a considerable amount, it has some swelling adhesiveness and overcomes the steric repulsive force of the polymer dispersion stabilizer to agglomerate.

【００５０】さらに極端に親水性有機液体に対して単量
体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解して
しまい重合がある程度進行しないと析出してこない。こ
の場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様
式をとる。Further, when the amount of the monomer is extremely large with respect to the hydrophilic organic liquid, the produced polymer is completely dissolved and does not precipitate unless the polymerization proceeds to some extent. The state of precipitation in this case takes the form of forming a highly sticky lump.

【００５１】したがって粒子を製造する時の単量体の親
水性有機液体に対する量はおのずと制限されることにな
り、親水性有機液体の種類によって多少異なるが、およ
そ１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当
である。Therefore, the amount of the monomer with respect to the hydrophilic organic liquid at the time of producing the particles is naturally limited, and although it varies somewhat depending on the kind of the hydrophilic organic liquid, it is approximately 100% by weight or less, preferably 50% by weight. % Or less is suitable.

【００５２】本発明において、単量体とは、親水性有機
液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのス
チレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メチクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸
モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしく
はメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類など
からなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量
％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の
混合物を意味する。In the present invention, the monomer is one that is soluble in a hydrophilic organic liquid, such as styrene and o-.
Methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,
4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-
tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p
-Styrenes such as chlorostyrene and 3,4-dichlorostyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid Lauryl, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-chloromethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylic acid, isobutyl methacrylate. , N-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-methacrylate
Α-Methyl fatty acid monocarboxylic acid esters such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide, vinyl chloride , Vinylidene chloride,
It means a single or a mixture of vinyl halides such as vinyl bromide and vinyl fluoride, or a mixture thereof, and a mixture of a monomer containing 50% by weight or more of these and copolymerizable with them.

【００５３】また、比較的極性の高い単量体を少量共重
合することによって、粒子の重合安定性及び粉末化した
場合の摩擦帯電性を調節できる。Further, by copolymerizing a small amount of a monomer having a relatively high polarity, it is possible to control the polymerization stability of particles and the triboelectric charging property when pulverized.

【００５４】アニオン性の重合性単量体としてはカルボ
キシル基含有単量体：例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど。As the anionic polymerizable monomer, a carboxyl group-containing monomer: for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid,
Monobutyl itaconate, monobutyl maleate, etc.

【００５５】リン酸基含有単量体：例えばアシッドホス
ホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
プロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホ
スホオキシプロピルメタクリレートなど。Monomers containing phosphoric acid group: For example, acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate and the like.

【００５６】スルホン酸基含有単量体：例えば２−アク
リルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、２−スル
ホエチルメタクリレートなどが挙げられる。Sulfonic acid group-containing monomer: 2-acrylamide, 2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethylmethacrylate, etc. are exemplified.

【００５７】カチオン性の重合体単量体としては含窒素
アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えば
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレートなどが挙げられる。Examples of the cationic polymer monomer include nitrogen-containing alkyl acrylates and methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate.

【００５８】架橋成分を重合体粒子中に導入する為に
は、重合体の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤
が用いられる。重合開始時より重合転化率が低い間は単
量体に対する架橋剤の量を３mol ％以下で行うのが良
く、より好ましくは１．５mol ％以下で行うのが良い。
転化率が高い時期は、必要であれば、残存するビニル単
量体に対して、１０mol ％以下の架橋剤を一括又は分割
添加しても良い。重合の進行に合わせて分割して添加す
るのがより好ましく、前記した親水性有機液体又は、成
長反応を行なうならばビニル単量体と混合して添加して
も良い。In order to introduce the crosslinking component into the polymer particles, a so-called crosslinking agent having two or more polymer double bonds is used. While the polymerization conversion is lower than that at the start of the polymerization, the amount of the cross-linking agent based on the monomer is preferably 3 mol% or less, more preferably 1.5 mol% or less.
When the conversion is high, if necessary, 10 mol% or less of the crosslinking agent may be added all at once or in portions, with respect to the remaining vinyl monomer. It is more preferable to add them in portions according to the progress of polymerization, and they may be added in the form of a mixture with the above-mentioned hydrophilic organic liquid or a vinyl monomer if a growth reaction is carried out.

【００５９】重合初期に架橋剤濃度を押えなければなら
ないのは、初期の核粒子析出時、分散安定剤の吸着安定
化時期に架橋剤がある濃度以上存在すると、核粒子間で
の架橋構造が形成され、極端に安定性が疎外されるから
であり、いったん核粒子が安定化されれば、ひき続いて
進行する粒子の成長反応即ち、核粒子の単量体による膨
潤から重合への過程が、とどこおりなく行なわれる。The concentration of the cross-linking agent must be suppressed at the initial stage of the polymerization, because the cross-linking structure between the core particles is formed when the concentration of the cross-linking agent is higher than a certain concentration at the time of the adsorption stabilization of the dispersion stabilizer during the initial deposition of the core particles. This is because the stability of the core particles is formed, and once the core particles are stabilized, the subsequent growth reaction of the particles, that is, the process from the swelling of the core particles by the monomer to the polymerization. , And it is done without any trouble.

【００６０】好ましく用いられる架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体で
ある芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネ
オベンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリト−ルテトラアクリレート、ペンタエリ
スリト−ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロー
ルジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリ
レート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ
アクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化
合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は
混合物等で用いられる。As the cross-linking agent which is preferably used, divinylbenzene, divinylnaphthalene and aromatic divinyl compounds which are derivatives thereof, other ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1 , 3-butylene glycol ditacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate , Pentaerythritol triacrylate,
Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol acryloxydimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane Diethylenic carboxylic acid ester such as acrylate,
All divinyl compounds such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone, and compounds having three or more vinyl groups can be used alone or as a mixture.

【００６１】このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応をひき続いて行った場合には、生成する重合体
粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で成長反
応に用いるビニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させ
た場合には粒子表面が硬化された重合体が得られる。When the growth polymerization reaction is continuously performed using the seed particles thus crosslinked, the inside of the produced polymer particles is crosslinked. On the other hand, when the vinyl monomer solution used for the growth reaction contains the above-mentioned cross-linking agent, a polymer whose particle surface is hardened is obtained.

【００６２】また重合体粒子の分子量を調節する事を目
的として、いわゆる連鎖移動剤を用いる事ができる。A so-called chain transfer agent can be used for the purpose of controlling the molecular weight of the polymer particles.

【００６３】好ましく用いられるものとして、四塩化炭
素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル三臭化酢酸エチル、
二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンな
どのハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化
水素、第３ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカ
プタンなどのメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲ
ンジスルフィドなどのジスルフィド類などが挙げられ
る。Preferably used are carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, ethyl dibromide acetate and ethyl tribromide acetate,
Halogenated hydrocarbons such as ethyl dibromide, ethane dibromide and ethane dichloride, hydrocarbons such as diazothioether, benzene, ethylbenzene and isopropylbenzene, third dodecyl mercaptans; mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, diisopropyl xant Examples thereof include disulfides such as gendisulfide.

【００６４】連鎖移動剤の使用量は、ビニル単量体に対
し、１０~3〜３mol ％が用いる事ができる。特に、重合
体開始前に連鎖移動剤を存在させておく場合には、初期
生成する重合体の分子量を調節する事により析出核粒子
の大きさをコントロールすることができる。The chain transfer agent may be used in an amount of 10 to 3 to 3 mol% based on the vinyl monomer. In particular, when a chain transfer agent is present before the initiation of the polymer, the size of the precipitation nucleus particles can be controlled by adjusting the molecular weight of the polymer initially formed.

【００６５】また、核粒子析出後添加する場合には、生
成する重合体粒子の分子量を調整し、所望の熱により溶
融した時の流動特性を得ることができる。When added after the precipitation of the core particles, the molecular weight of the polymer particles produced can be adjusted to obtain the fluidity characteristics when melted by the desired heat.

【００６６】前記単量体の重合開始剤として用いるもの
は例えば、過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルペルオキ
シ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物が
ある。As the polymerization initiator of the above-mentioned monomer, for example, benzoyl peroxide, lauryl peroxide,
Peroxides such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroctoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,2 There are azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate.

【００６７】また、比較的極性の高い重合開始剤として
は水溶液として用いても良く、 ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリド ２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジン） ２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジン）ジヒドロクロリドなどのアミジン化合物があ
る。また ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）な
どのカルボン酸含有アゾ化合物や、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの過硫化物系開始剤あるいはこれ
にチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系が用いら
れる。The polymerization initiator having a relatively high polarity may be used as an aqueous solution, and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 2,2'-azobis (NN'-dimethylene) may be used. Isobutylamidine) There are amidine compounds such as 2,2′-azobis (NN′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride. Further, a carboxylic acid-containing azo compound such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), a persulfide initiator such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or a combination thereof with sodium thiosulfate, amine, etc. The used system is used.

【００６８】これらの開始剤は１種もしくは２種以上で
使用される。These initiators are used alone or in combination of two or more.

【００６９】本発明の第１の態様においては重合初期に
は用いた開始剤の１００時間を越える半減期を与える温
度で重合行なうが、１００時間の半減期を与える温度の
例としては、過酸化物系開始剤の場合 ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート ３２．５℃ ２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド ３３．０ ｔ−ブチルパーオキシピバレード ３８．０ オクタノイルパーオキサイド ４５．０ デカノイルパーオキサイド ４５．０ ラウロイルパーオキサイド ４６．０ クシルパーオキシオクトエート ４８．８ ｍ−トルオイルパーオキサイド ５６．０ ベンゾイルパーオキサイド ５６．５ ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート ６１．０ ｔ−ブチルパーオキシラウレート ７５．０ ｔ−ブチルパーオキシアセテート ８５．０ 等が挙げられる。またアゾ系化合物の開始剤の場合 ２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル） ２６．５℃ ２，２′アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル） ３７．０ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ５０．０ ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５２．５ １，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル） ７２．０ １−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）］ホルムアミド８６．０ アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン ８９．５ ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ５３．５ ２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール） ６０．０ 等が挙げられる。In the first embodiment of the present invention, the polymerization is carried out at a temperature which gives a half-life of more than 100 hours for the initiator used in the initial stage of the polymerization, but as an example of the temperature which gives a half-life of 100 hours, peroxide is used. In the case of a physical system initiator t-hexyl peroxy neohexanoate 32.5 ° C. 2,4-dichlorobenzoyl peroxide 33.0 t-butyl peroxypivalide 38.0 octanoyl peroxide 45.0 decanoyl per Oxide 45.0 Lauroyl peroxide 46.0 Xylperoxy octoate 48.8 m-Toluoyl peroxide 56.0 Benzoyl peroxide 56.5 t-Butyl peroxyisobutyrate 61.0 t-Butyl peroxy laurate Rate 75.0 t-butyl peroxyacetate 85.0 and the like. Be done. In the case of an azo compound initiator, 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile) 26.5 ° C. 2,2 ′ azobis (2,4-dimethylpaleronitrile) 37.0 2,2 ′ -Azobisisobutyronitrile 50.0 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 52.5 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 72.0 1-[(1- Cyano-1-methylethyl) azo)] formamide 86.0 azodi-tert-octane 89.5 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) 53.5 2,2′-azobis (2-cyanopropanol) 60.0 and the like.

【００７０】以上の過酸化物及びアゾ化合物は１種又は
２種以上用いる事ができ、他に指定する重合温度での反
応は過硫化物系開始剤等で行う事もできる。The above-mentioned peroxides and azo compounds may be used alone or in combination of two or more, and the reaction at the other specified polymerization temperature may be carried out with a persulfide-based initiator or the like.

【００７１】重合開始剤濃度はいずれもビニル単量体１
００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、０．
５〜５重量部がより好ましい。The polymerization initiator concentration was vinyl monomer 1 in all cases.
0.1 to 10 parts by weight is preferable with respect to 00 parts by weight, and
More preferably 5 to 5 parts by weight.

【００７２】又、本発明の第２の態様においては、重合
初期（転化率１０％以下）には半減期１０時間の温度が
８０℃を越える開始剤を用い、核粒子生成後は同８０℃
未満の開始剤を用いる。In the second embodiment of the present invention, an initiator having a half-life of 10 hours and a temperature of more than 80 ° C. is used at the initial stage of the polymerization (conversion rate is 10% or less), and the same after the core particles are formed at 80 ° C.
Less than less initiator is used.

【００７３】過酸化物系の開始剤で半減期１０時間の温
度が８０℃を越えるものは、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，２′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド等が挙げられる。Peroxide initiators having a half-life of 10 hours and a temperature of more than 80 ° C. are 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxylaurate, cyclohexanone peroxide. , T-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,2'-bis (t-butylperoxy) octane, 2,2'-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4
-Bis (t-butylperoxy) valerate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-
t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5
-Di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-
Dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like can be mentioned.

【００７４】アゾ系開始剤で半減期１０時間の温度が８
０℃を越えるものは１，１′−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カーボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−
メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシルメチル）エチル］プロピオンアミド｝、
２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，
２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げ
られる。An azo-based initiator having a half-life of 10 hours and a temperature of 8
If the temperature exceeds 0 ° C, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-
Methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile,
2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxylmethyl) ethyl] propionamide},
2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 2,
2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane),
2,2'-azobis (2-methylpropane) and the like can be mentioned.

【００７５】過酸化物系の開始剤で、半減期１０時間の
温度が８０℃未満のものは、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、
クミルパーオキシネオドデカノエート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカー
ボネート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、
ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオ
キシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）
パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネ
オデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、クミルパーオキシルオクタエート、サクシン酸パ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレートなどが挙げられる。Peroxide type initiators having a half-life of 10 hours and a temperature of less than 80 ° C. are acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyl peroxide,
Cumyl peroxyneododecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate, di-n propyl peroxydicarbonate,
Dimyristyl peroxydicarbonate, cumyl peroxy neohexanoate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl)
Peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl)
Peroxydicarbonate, t-hexyl peroxy neodecanoate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neohexanoate , T-butyl peroxy neohexanoate,
2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumylperoxyl octaate, saxine Examples thereof include acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate.

【００７６】アゾ系開始剤で半減期１０時間の温度が８
０℃未満のものは２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビ
ス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）−ジ
ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−
クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジ
ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］ジハ
イドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、ジメチル
２，２′−アゾビスイゾブチレート、４，４′−アゾビ
ス（４−シアノバレイックアシッド）、２，２′−アゾ
ビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル、
２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、
２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハ
イドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロク
ロライド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパ
ン｝ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等が挙げられ
る。The azo initiator has a half-life of 10 hours and a temperature of 8
Those below 0 ° C are 2,2'-azobis (4-methoxy-
2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2 '
-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) -dihydrochloride, 2,2 ′ -Azobis [N- (4-
Chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) -propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine ) Dihydrochloride, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile,
2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride,
2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-Imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-
Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2
-Hydroxyethyl] propionamide} and the like.

【００７７】以上の過酸化物及びアゾ化合物の他に指定
する分解温度のものならば、過硫化物系開始剤等も用い
ることができる。In addition to the above-mentioned peroxides and azo compounds, persulfide-based initiators and the like can be used as long as they have a specified decomposition temperature.

【００７８】重合開始剤濃度はいずれもビニル単量体１
００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましいが、
特に半減期１０時間の温度が８０℃を越えるものは０．
１〜１重量部、又、半減期１０時間の温度が８０℃未満
のものは０．５〜５重量部がより好ましい。The polymerization initiator concentration was vinyl monomer 1 in all cases.
0.01 to 10 parts by weight is preferable with respect to 00 parts by weight,
Especially, if the temperature with a half-life of 10 hours exceeds 80 ° C.
1 to 1 part by weight, and 0.5 to 5 parts by weight is more preferable for the one having a half-life of 10 hours at a temperature lower than 80 ° C.

【００７９】粒子の重合条件は重合粒子の目標、平均粒
子径、目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中の
高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決定
される。The polymerization conditions of particles are determined according to the target of the polymerized particles, the average particle size and the target particle size distribution, and the concentration and blending ratio of the polymer dispersant and the vinyl monomer in the hydrophilic organic liquid.

【００８０】一般に粒子の平均粒子径を小さくしようと
するならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒子
径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が
低く設定される。Generally, if the average particle size of the particles is to be made small, the concentration of the polymer dispersant is set high, and if the average particle size is made to be large, the concentration of the polymer dispersant is set low.

【００８１】一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとす
るならばビニル単量体濃度を低く、また比較的広い分布
でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。On the other hand, if the particle size distribution is to be made extremely sharp, the vinyl monomer concentration is set low, and if the distribution is relatively wide, the vinyl monomer concentration is set high.

【００８２】粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分
散安定剤を完全に溶解した後、１種または２種以上のビ
ニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉
末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００
rpm の通常の撹拌にて好ましくはなるべく低速で、しか
もパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の
流れが均一になるような速度で撹拌しながら用いた開始
剤の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行われ
る。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影
響を与える為、単量体を添加した後に温度を重合温度ま
で上げ、開始剤を少量の溶媒に溶解して投入した方が望
ましい。To prepare the particles, the polymer dispersion stabilizer is completely dissolved in the hydrophilic organic liquid, and then one or more vinyl monomers, a polymerization initiator, and if necessary, an inorganic fine powder and an interface are added. 30-300 by adding activator, dye, pigment, etc.
With normal stirring at rpm, it is preferable to use a turbine-type stirring blade rather than a paddle-type stirring blade at a speed that is as low as possible, and use the stirring speed at which the flow in the tank is uniform while stirring to the decomposition rate of the initiator used. Polymerization is carried out by heating at the corresponding temperature. Since the temperature at the initial stage of polymerization has a great influence on the particle size to be generated, it is preferable to raise the temperature to the polymerization temperature after adding the monomer, and dissolve the initiator in a small amount of solvent and to add it.

【００８３】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出
す必要がある。もし、酸素パージが不十分であると微粒
子が発生し易い。At the time of polymerization, it is necessary to sufficiently expel oxygen in the air in the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. If the oxygen purge is insufficient, fine particles are likely to be generated.

【００８４】重合を高重合率域で行うには５〜４０時間
の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布
の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を類似添
加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速
めることができる。The polymerization time of 5 to 40 hours is required to carry out the polymerization in the high polymerization rate region, but the polymerization is stopped in the state of a desired particle size and particle size distribution, or a polymerization initiator is added in a similar manner. Alternatively, the polymerization rate can be increased by carrying out the reaction under high pressure.

【００８５】重合終了後は沈降分離、遠心分離、デカン
テーション等の操作により不必要な微粒子、残存モノマ
ー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリ
ーとして回収してスプレードライヤー流動層乾燥機等で
乾燥粉末化可能である。After completion of the polymerization, unnecessary fine particles, residual monomers, polymer dispersion stabilizers, etc. are removed by operations such as sedimentation, centrifugation, decantation, etc., and then collected as a polymer slurry and dried in a spray dryer fluidized bed. It can be dried and powdered with a machine.

【００８６】[0086]

【実施例】【Example】

実施例１ 恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成
のものを仕込んだ。Example 1 A container having the following composition was charged in a sealable reaction container that rotates in a constant temperature water tank.

【００８７】 エタノール １００重量部 蒸留水 ２０重量部 ポリビニルピロリドン ３重量部 （平均分子量約４万） 容器を室温でゆっくりと回転させると、すぐにポリビ
ニルピロリドンは溶解した。100 parts by weight of ethanol 20 parts by weight of distilled water 3 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight of about 40,000) When the container was slowly rotated at room temperature, the polyvinylpyrrolidone was immediately dissolved.

【００８８】次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。Next, a container having the following composition was charged.

【００８９】 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ４重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ４重量部 ジビニルベンゼン ０．２重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．３重量部 容器を回転させる事により混合させ均一な透明溶液を
作成した。回転を停止させ、恒温水槽の温度を５℃に保
ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃
度を０．１体積％以下まで置換した。置換に要した時間
は、２時間であった。ついで容器を回転させ恒温水槽の
温度を３５℃まで昇温し始めると３５℃に達してから約
３０分後系内の白濁が始まり、そのまま反応を５時間続
行した。Styrene 20 parts by weight n-Butyl methacrylate 4 parts by weight 2-Ethylhexyl acrylate 4 parts by weight Divinylbenzene 0.2 parts by weight 2,2′-Azobisisobutyronitrile 0.3 parts by weight By rotating the container, A uniform transparent solution was prepared by mixing. The rotation was stopped, the temperature of the constant temperature water tank was kept at 5 ° C., and Ar gas was introduced into the container to replace the oxygen concentration in the system to 0.1 vol% or less. The time required for replacement was 2 hours. Then, the container was rotated to start raising the temperature of the constant temperature water bath to 35 ° C, and after about 30 minutes after reaching the temperature of 35 ° C, cloudiness in the system started, and the reaction was continued as it was for 5 hours.

【００９０】その後、恒温水槽の温度を６５℃まで３時
間かけ昇温し、昇温後２０時間反応を続行した。さらに
室温まで冷却し、白濁した分散液を得た。Then, the temperature of the constant temperature water tank was raised to 65 ° C. over 3 hours, and after the temperature was raised, the reaction was continued for 20 hours. The mixture was further cooled to room temperature to obtain a cloudy dispersion.

【００９１】一部サンプリングしてエチルベンゼンを内
部標準としてガスクロマトグラフィーで内部標準法によ
る測定を行った結果、重合率は ％に達している事を確
認した。又、コールターマルチサイザーによる１００μ
アパーチャーチューブでの粒度分布測定では、粒子個数
５万カウントで体積平均径が５．２５μm 、個数平均径
５．０３μその比が１．０４３であった。As a result of a partial sampling and measurement by an internal standard method by gas chromatography using ethylbenzene as an internal standard, it was confirmed that the polymerization rate reached to%. Also, 100μ by Coulter Multisizer
In the particle size distribution measurement using an aperture tube, the number of particles was 50,000, the volume average diameter was 5.25 μm, and the number average diameter was 5.03 μ, and the ratio was 1.043.

【００９２】遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポ
リマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ml/minの流速で
ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子
量ＭW＝１３．５万個数平均分子量Ｍn ＝１．８万、Ｍw
／Ｍn＝７．５であった。The particles were purified by centrifugal sedimentation, and the dried polymer particles were treated with THF as an eluent and the exclusion limit was 1,000,000.
The molecular weight distribution was measured by GPC at a flow rate of 1.0 ml / min using three columns of 10,000 and 10,000. Weight average molecular weight M W = 135,000 Number average molecular weight Mn = 18,000, M w
/ Was M n = 7.5.

【００９３】又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分
は２１．３重量％であった。この重合体分散液を分散液
Ａとする。The THF-insoluble matter content by Soxhlet extraction was 21.3% by weight. This polymer dispersion is designated as dispersion A.

【００９４】実施例２ 恒温水槽に浸した、不活性ガス導入管、４５°に傾斜し
たファンタービン、コンデンサー、滴下ロートを取り付
けたフラスコに次の組成のものを仕込んだ。Example 2 A flask having the following composition was charged in a flask equipped with an inert gas inlet tube, a fan turbine inclined at 45 °, a condenser and a dropping funnel, which was immersed in a constant temperature water bath.

【００９５】 メタノール １００重量部 イソプロピルアルコール ２０重量部 ポリアクリル酸（平均分子量２０万） ３重量部 撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガスを溶液中にバ
ブリングを開始した。系内の温度は恒温水槽により、３
℃に保った。窒素ガスを吹き込みながら、次の組成のも
のを滴下ロートより一括添加した。Methanol 100 parts by weight Isopropyl alcohol 20 parts by weight Polyacrylic acid (average molecular weight 200,000) 3 parts by weight Dissolved with stirring. Then, bubbling of nitrogen gas into the solution was started. The temperature in the system is 3 by the constant temperature water tank.
It was kept at ℃. While blowing nitrogen gas, the following compositions were added all at once from a dropping funnel.

【００９６】 スチレン ２０重量部 メチルアクリレート １５重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１重量部 系内の酸素濃度をモニターしながら酸素濃度０．１体
積％以下になった時点で、水槽の温度を３０℃に昇温し
た。３０℃に達した時点で次の組成の分散液を滴下ロー
トより滴下した。Styrene 20 parts by weight Methyl acrylate 15 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 0.2 parts by weight t-dodecyl mercaptan 0.1 parts by weight Oxygen concentration 0.1% by volume while monitoring the oxygen concentration in the system. When the temperature became the following, the temperature of the water tank was raised to 30 ° C. When the temperature reached 30 ° C., a dispersion liquid having the following composition was dropped from the dropping funnel.

【００９７】 ラウロイルパーオキサイド ０．４重量部 メタノ−ル ５重量部 滴下終了後約４５分経過すると系内の白濁化が始ま
り、そのまま４時間反応を続行した。Lauroyl peroxide 0.4 parts by weight Methanol 5 parts by weight About 45 minutes after the completion of dropping, the inside of the system started to become cloudy and the reaction was continued for 4 hours.

【００９８】その後、恒温水槽の温度を６０℃まで２時
間かけて昇温し、昇温後１５時間反応を続行した。さら
に室温まで冷却し白濁した分散液を得た。その結果、重
合率は９７％に達しており、体積平均径が６．０１μm
、個数平均径が５．８１μm、その比が１．０３４であ
る非常に粒子径分布の狭い粒子を得た。Then, the temperature of the constant temperature water bath was raised to 60 ° C. over 2 hours, and after the temperature was raised, the reaction was continued for 15 hours. The mixture was further cooled to room temperature to obtain a cloudy dispersion. As a result, the polymerization rate reached 97% and the volume average diameter was 6.01 μm.
Particles having a very narrow particle size distribution with a number average diameter of 5.81 μm and a ratio thereof of 1.034 were obtained.

【００９９】ＧＰＣによる分析ではＭw＝１６．３万、
Ｍn＝２．１万、その比が７．７６でありＴＨＦ不溶解
分は１８．９重量％であった。According to GPC analysis, M w = 163,000,
M n = 21,000, the ratio was 7.76, and the THF-insoluble matter was 18.9% by weight.

【０１００】比較例１ 実施例１と同様の装置及び操作を行った。但し、Ａｒガ
スで置換した後に系内の温度を６５℃まで昇温した。昇
温後２０時間反応を行ない、重合体粒子分散液を得た。Comparative Example 1 The same apparatus and operation as in Example 1 were carried out. However, after substituting with Ar gas, the temperature in the system was raised to 65 ° C. After heating, the reaction was carried out for 20 hours to obtain a polymer particle dispersion liquid.

【０１０１】粒度分布を測定したところ、体積平均径
６．２３μ、個数平均径４．９８μm、その比が１．２
５で微粒子側にメインピークから連続して微粒子が発生
していた。When the particle size distribution was measured, the volume average diameter was 6.23 μm, the number average diameter was 4.98 μm, and the ratio was 1.2.
In No. 5, fine particles were continuously generated on the fine particle side from the main peak.

【０１０２】比較例２ 実施例２と同様の装置及び操作を行った。但し、単量体
組成物を添加、窒素置換を行った後に水槽の温度を６０
℃に昇温した。昇温後、１５時間反応を行ない重合体粒
子分散液を得た。Comparative Example 2 The same apparatus and operation as in Example 2 were carried out. However, the temperature of the water tank is adjusted to 60 after adding the monomer composition and performing nitrogen replacement.
The temperature was raised to ° C. After heating, the reaction was carried out for 15 hours to obtain a polymer particle dispersion liquid.

【０１０３】粒度分布を測定したところ、体積平均径
７．３５μm 、個数平均径５．５３μm その比が１．３
３で微粒子側が連続して発生していた。When the particle size distribution was measured, the volume average diameter was 7.35 μm, the number average diameter was 5.53 μm, and the ratio was 1.3.
In 3, the fine particle side was continuously generated.

【０１０４】実施例３ 恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成
のものを仕込んだ。Example 3 A container having the following composition was charged in a sealable reaction container which was rotated in a constant temperature water bath.

【０１０５】 エタノール １００重量部 蒸留水 ２０重量部 ポリビニルピロリドン ３重量部 （平均分子量約４万） 容器を室温でゆっくりと回転させると、すぐにポリビ
ニルピロリドンは溶解した。100 parts by weight of ethanol 20 parts by weight of distilled water 3 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight about 40,000) When the container was slowly rotated at room temperature, the polyvinylpyrrolidone was immediately dissolved.

【０１０６】次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。Next, a container having the following composition was charged.

【０１０７】 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ４重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ４重量部 ジビニルベンゼン ０．２重量部 ２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）０．１重量部 容器を回転させる事により混合させ均一な透明溶液を
作成した。回転を停止させ、恒温水槽の温度を５℃に保
ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃
度を０．１体積％以下まで置換した。置換に要した時間
は、２時間であった。ついで容器を回転させ恒温水槽の
温度を６５℃まで昇温し始めると６５℃に達してから約
１時間経過すると系内の白濁が始まり、系内が６５℃に
達してから約２時間反応を行った。Styrene 20 parts by weight n-Butyl methacrylate 4 parts by weight 2-Ethylhexyl acrylate 4 parts by weight Divinylbenzene 0.2 parts by weight 2,2′-Azobis (2-methylpropane) 0.1 parts by weight A container is rotated. To prepare a uniform transparent solution. The rotation was stopped, the temperature of the constant temperature water tank was kept at 5 ° C., and Ar gas was introduced into the container to replace the oxygen concentration in the system to 0.1 vol% or less. The time required for replacement was 2 hours. Then, when the container is rotated to raise the temperature of the constant temperature water bath to 65 ° C, it becomes cloudy in the system about 1 hour after reaching 65 ° C, and the reaction is performed for about 2 hours after reaching 65 ° C in the system. went.

【０１０８】この時、一部サンプリングしてエチルベン
ゼンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにて転化
率を測定すると５．３％に達していた。At this time, a part of the sample was sampled and the conversion rate was measured by gas chromatography using ethylbenzene as an internal standard. The conversion rate reached 5.3%.

【０１０９】その後、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．３重量部をエタノール５重
量部に溶解した溶液をシリンジを用いて注入添加し、恒
温水槽の温度を７０℃に昇温し、１０時間反応を続行し
た。そして室温まで冷却し、白濁した分数液を得た。Then, a solution prepared by dissolving 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of ethanol was added by using a syringe, and the temperature of the constant temperature water bath was adjusted to 70 ° C. The temperature was raised to 10, and the reaction was continued for 10 hours. Then, it was cooled to room temperature to obtain a cloudy fractional liquid.

【０１１０】一部サンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで内部標準法による測定を行った結果、重合率は９
６％に達している事を確認した。又、コールターマルチ
サイザーによる１００μアパーチャーチューブでの粒度
分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均径が
５．２２μm 、個数平均径４．９３μその比が１．０５
８であった。As a result of partially sampling and measuring by gas chromatography by the internal standard method, the polymerization rate was 9
It was confirmed that it reached 6%. Further, in the particle size distribution measurement with a 100 μ aperture tube using a Coulter Multisizer, the volume average diameter is 5.22 μm, the number average diameter is 4.93 μ, and the ratio is 1.05.
It was 8.

【０１１１】遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポ
リマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ml/minの流速で
ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子
量Ｍw＝１４．３万個数平均分子量Ｍn＝３．２万、Ｍw
／Ｍn＝４．４７であった。The particles were purified by centrifugal sedimentation, and the dried polymer particles were treated with THF as an eluent and the exclusion limit was 1,000,000 or 10%.
The molecular weight distribution was measured by GPC at a flow rate of 1.0 ml / min using three columns of 10,000 and 10,000. Weight average molecular weight M w = 143,000 Number average molecular weight M n = 32,000, M w
/ Was M n = 4.47.

【０１１２】又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分
は１６．３重量％であった。The THF-insoluble matter content by Soxhlet extraction was 16.3% by weight.

【０１１３】実施例４ 恒温水槽に浸した、不活性ガス導入管、４５°に傾斜し
たファンタービン、コンデンサー、滴下ロートを取り付
けたフラスコに次の組成のものを仕込んだ。Example 4 A flask having the following composition was placed in a flask equipped with an inert gas inlet tube, a fan turbine inclined at 45 °, a condenser and a dropping funnel, which was immersed in a constant temperature water bath.

【０１１４】 メタノール １００重量部 イソプロピルアルコール ２０重量部 ポリアクリル酸（平均分子量２０万） ３重量部 撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガスを溶液中に
バブリングを開始した。系内の温度は恒温水槽により、
３０℃に保った。窒素ガスを吹き込みながら、次の組成
のものを滴下ロートより一括添加した。Methanol 100 parts by weight Isopropyl alcohol 20 parts by weight Polyacrylic acid (average molecular weight 200,000) 3 parts by weight Dissolved with stirring. Then, bubbling of nitrogen gas into the solution was started. The temperature in the system is controlled by a constant temperature water bath.
It was kept at 30 ° C. While blowing nitrogen gas, the following compositions were added all at once from a dropping funnel.

【０１１５】 スチレン ２０重量部 メチルアクリレート １５重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１重量部 系内の酸素濃度をモニターしながら酸素濃度０．１体
積％以下になった時点で、水槽の温度を６０℃に昇温し
た。６０℃に達した時点で次の組成の溶液を滴下ロート
より滴下した。Styrene 20 parts by weight Methyl acrylate 15 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 0.2 parts by weight t-dodecyl mercaptan 0.1 parts by weight Oxygen concentration 0.1% by volume while monitoring the oxygen concentration in the system. When the temperature became the following, the temperature of the water tank was raised to 60 ° C. When the temperature reached 60 ° C., a solution having the following composition was dropped from the dropping funnel.

【０１１６】 ２，２−アゾビス ０．２重量部 （２，４，４−トリメチルペンタン） メタノ−ル ５重量部 滴下終了後約５５分経過すると系内の白濁化が始ま
り、そのまま３時間反応を続行した。2,2-Azobis 0.2 parts by weight (2,4,4-trimethylpentane) methanol 5 parts by weight About 55 minutes after the completion of dropping, turbidity in the system starts and the reaction is continued for 3 hours as it is. I continued.

【０１１７】この時一部サンプリングしてエチルベンゼ
ンを内部標準としいガスクロマトグラフィーにて転化率
を測定すると４．９％に達していた。At this time, a part of the sample was sampled and the conversion rate was measured by gas chromatography using ethylbenzene as an internal standard. The conversion rate reached 4.9%.

【０１１８】その後、２，２′−アゾビス［２−（ヒド
ロキシメチル）プロピオニトリル］０．４重量部をエタ
ノール５重量部に溶解した溶液を滴下し、さらに６０℃
で２０時間反応を続行した。その後、室温まで冷却し、
白濁した分散液を得た。Then, a solution of 0.4 parts by weight of 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] in 5 parts by weight of ethanol was added dropwise, and the temperature was further increased to 60 ° C.
The reaction was continued for 20 hours. Then cool to room temperature,
A cloudy dispersion was obtained.

【０１１９】重合率は９７％に達しており、粒子系は
７．３２μm （体積平均）７．０２μ（個数平均）その
比は１．０４３であった。The polymerization rate reached 97%, and the particle size of the particle system was 7.32 μm (volume average) 7.02 μ (number average) and the ratio was 1.043.

【０１２０】分子量はＭw＝１７．３万、Ｍw＝３．２
万、Ｍw／Ｍn＝５．４１、ＴＨＦ不溶解分は２２．４重
量％であった。The molecular weight is M w = 173,000 and M w = 3.2.
10,000, Mw / Mn = 5.41, and THF insoluble matter was 22.4% by weight.

【０１２１】比較例３ 実施例３と同様の反応を行った。但し、開始剤は分割し
て転化はせず、単量体組成物中には２，２′−アゾビス
（２−メチルプロパン）ではなく、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４重量部を用
いた。恒温水槽の温度は５℃から７０℃まで昇温し、１
０時間反応を行なった。Comparative Example 3 The same reaction as in Example 3 was performed. However, the initiator was not divided and converted, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used instead of 2,2'-azobis (2-methylpropane) in the monomer composition. ) 0.4 parts by weight was used. The temperature of the constant temperature water tank is raised from 5 ℃ to 70 ℃,
Reaction was carried out for 0 hours.

【０１２２】コールターマチルサイザーにて粒子径分布
を分析すると、体積平均径１５．４μm 、個数平均径
４．２５μm その比が３．６２と非常にブロードな分布
の粒子が得られた。When the particle size distribution was analyzed with a Coulter Mathilizer, particles having a very broad distribution with a volume average diameter of 15.4 μm and a number average diameter of 4.25 μm of 3.62 were obtained.

【０１２３】比較例４ 実施例４と同様な装置と条件で反応を行なった。但し、
単量体組成物を添加、昇温後、２，２′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）０．６重量部を１０重量部のメタノ
ールに溶解し、滴下ロートより滴下後、６０℃で２４時
間反応を行った。Comparative Example 4 The reaction was carried out under the same apparatus and conditions as in Example 4. However,
After the monomer composition was added and the temperature was raised, 0.6 parts by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was dissolved in 10 parts by weight of methanol, and after dropping from a dropping funnel, it was kept at 60 ° C. for 24 hours. The reaction was carried out.

【０１２４】コールターマルチサイザーにて粒子径分布
を分析すると、体積平均径９．３２μm 、個数平均径
４．１５μm 、その比が２．２５と非常にブロードな分
布の粒子が得られた。When the particle size distribution was analyzed using a Coulter Multisizer, particles having a very broad distribution with a volume average diameter of 9.32 μm, a number average diameter of 4.15 μm and a ratio of 2.25 were obtained.

【０１２５】実施例５ 恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成
のものを仕込んだ。Example 5 A container having the following composition was placed in a sealable reaction container which was rotated in a constant temperature water bath.

【０１２６】 エタノール １００重量部 蒸留水 ２０重量部 ポリビニルピロリドン ３重量部 （平均分子量約４万） 容器を室温でゆっくりと回転させると、すぐにポリビ
ニルピロリドンは溶解した。100 parts by weight of ethanol 20 parts by weight of distilled water 3 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight about 40,000) When the container was slowly rotated at room temperature, the polyvinylpyrrolidone was immediately dissolved.

【０１２７】次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。Next, a container having the following composition was charged.

【０１２８】 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ４重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ４重量部 ジビニルベンゼン ０．２重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．０１重量部 容器を回転させる事により混合させ均一な透明溶液を
作成した。回転を停止させ、恒温水槽の温度を５℃に保
ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃
度を０．１体積％以下まで置換した。置換に要した時間
は、２時間であった。ついで容器を回転させ恒温水槽の
温度を６５℃まで昇温し始めると６５℃に達してから約
３０分後系内の白濁が始まり、そのまま反応を６時間続
行した。Styrene 20 parts by weight n-Butyl methacrylate 4 parts by weight 2-Ethylhexyl acrylate 4 parts by weight Divinylbenzene 0.2 parts by weight 2,2′-Azobisisobutyronitrile 0.01 parts by weight By rotating the container, A uniform transparent solution was prepared by mixing. The rotation was stopped, the temperature of the constant temperature water tank was kept at 5 ° C., and Ar gas was introduced into the container to replace the oxygen concentration in the system to 0.1 vol% or less. The time required for replacement was 2 hours. Then, the container was rotated to start raising the temperature of the constant temperature water bath to 65 ° C, and after about 30 minutes after reaching 65 ° C, cloudiness in the system started, and the reaction was continued for 6 hours as it was.

【０１２９】その後、シリンジを用いて、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をエタノール５
重量部に溶解した溶液を一括添加し、恒温水槽の温度を
７０℃に昇温し、１５時間反応を行った後、室温に冷却
し、白濁した分散液を得た。一部サンプリングしてガス
クロマトグラフィーで内部標準法による測定を行った結
果、重合率は９２％に達している事を確認した。又、コ
ールターマルチサイザーによる１００μアパーチャーチ
ューブでの粒度分布測定では、粒子個数５万カウントで
体積平均径が６．２１μm 、個数平均径５．９４μその
比が１．０４５であった。Thereafter, 0.3 part by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added to ethanol 5 using a syringe.
The solution dissolved in 1 part by weight was added all at once, the temperature of the constant temperature water bath was raised to 70 ° C., the reaction was carried out for 15 hours, and then the mixture was cooled to room temperature to obtain a cloudy dispersion liquid. As a result of partially sampling and measuring by gas chromatography by the internal standard method, it was confirmed that the polymerization rate reached 92%. Further, in the particle size distribution measurement using a Coulter Multisizer with a 100 μ aperture tube, the volume average diameter was 6.21 μm, the number average diameter was 5.94 μ, and the ratio was 1.045 when the number of particles was 50,000.

【０１３０】遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポ
リマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ml/minの流速で
ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子
量Ｍw＝１２．５万個数平均分子量Ｍn ＝２．８万、Ｍw
／Ｍn＝４．４６であった。The particles were purified by centrifugal sedimentation, and the dried polymer particles were treated with THF as an eluent and the exclusion limit was one million.
The molecular weight distribution was measured by GPC at a flow rate of 1.0 ml / min using three columns of 10,000 and 10,000. Weight average molecular weight M w = 125,000 Number average molecular weight Mn = 28,000, M w
/ Was M n = 4.46.

【０１３１】又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分
は２１．５重量％であった。The THF-insoluble matter content by Soxhlet extraction was 21.5% by weight.

【０１３２】実施例６恒温水槽に浸した、不活性ガス導
入管、４５°に傾斜したファンタービン、コンデンサ
ー、滴下ロートを取り付けたフラスコに次の組成のもの
を仕込んだ。Example 6 A flask having the following composition was charged in a flask equipped with an inert gas inlet tube, a fan turbine inclined at 45 °, a condenser and a dropping funnel, which was immersed in a constant temperature water bath.

【０１３３】 メタノール １００重量部 イソプロピルアルコール ２０重量部 ポリアクリル酸（平均分子量２０万） ３重量部 撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガスを溶液中に
バブリングを開始した。系内の温度は恒温水槽により、
３０℃に保った。窒素ガスを吹き込みながら、次の組成
のものを滴下ロートより一括添加した。Methanol 100 parts by weight Isopropyl alcohol 20 parts by weight Polyacrylic acid (average molecular weight 200,000) 3 parts by weight Dissolved with stirring. Then, bubbling of nitrogen gas into the solution was started. The temperature in the system is controlled by a constant temperature water bath.
It was kept at 30 ° C. While blowing nitrogen gas, the following compositions were added all at once from a dropping funnel.

【０１３４】 スチレン ２０重量部 メチルアクリレート １５重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１重量部 系内の酸素濃度をモニターしながら酸素濃度０．１体
積％以下になった時点で、水槽の温度を６０℃に昇温し
た。６０℃に達した時点で次の組成の溶液をシリンジを
用いて注入した。Styrene 20 parts by weight Methyl acrylate 15 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 0.2 parts by weight t-dodecyl mercaptan 0.1 parts by weight Oxygen concentration 0.1% by volume while monitoring the oxygen concentration in the system. When the temperature became the following, the temperature of the water tank was raised to 60 ° C. When the temperature reached 60 ° C, a solution having the following composition was injected using a syringe.

【０１３５】 ２，２−アゾビスイソブチロニトリル ０．０１重量部 メタノ−ル ０．５重量部 注入終了後、約３０分経過すると系内の白濁が始まり
そのまま５時間反応を続行した。その後、滴下ロートよ
り、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量
部をメタノール６重量部に溶解した溶液を滴下した。恒
温水槽の温度を６５℃に昇温し、そのまま２０時間反応
を行った後室温に冷却し、白濁した分散液を得た。2,2-Azobisisobutyronitrile 0.01 part by weight Methanol 0.5 part by weight After the injection was completed, about 30 minutes passed, the turbidity in the system started and the reaction was continued for 5 hours. Then, a solution prepared by dissolving 0.4 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile in 6 parts by weight of methanol was dropped from the dropping funnel. The temperature of the constant temperature water bath was raised to 65 ° C., the reaction was performed for 20 hours as it was, and then cooled to room temperature to obtain a cloudy dispersion liquid.

【０１３６】重合率は９５％に達しており、粒度分布を
測定した結果、体積平均径６．３２μm 、個数平均径
６．０３μm 、比は１．０４８であった。分子量Ｍw＝
１５．３万、Ｍn＝２．１万、Ｍw／Ｍn＝７．２９、Ｔ
ＨＦ不溶解分は２１．４％であった。The degree of polymerization reached 95%. As a result of measuring the particle size distribution, the volume average diameter was 6.32 μm, the number average diameter was 6.03 μm, and the ratio was 1.048. Molecular weight M w =
153,000, Mn = 21,000, Mw / Mn = 7.29, T
The HF insoluble content was 21.4%.

【０１３７】比較例５ 実施例５と同様の操作を行った。但し、開始剤は分割せ
ず、単量体組成物中にすべて仕込んだ。反応温度と時間
は７０℃、１５時間と実施例１と同一に行った。Comparative Example 5 The same operation as in Example 5 was performed. However, the initiator was not divided and all was charged in the monomer composition. The reaction temperature and time were 70 ° C. and 15 hours, which were the same as in Example 1.

【０１３８】重合終了後の分散液を一部サンプリングし
てコールターマルチサイザーにより粒度分布を分析した
ところ、体積平均径６．５３μm 、個数平均径５．０６
μmその比が１．２９とブロードな粒子径分布のもので
あった。A part of the dispersion after the polymerization was sampled and the particle size distribution was analyzed by a Coulter Multisizer. The volume average diameter was 6.53 μm and the number average diameter was 5.06.
The μm ratio was 1.29 and the particle size distribution was broad.

【０１３９】比較例６ 実施例６と同様な操作を行った。但し、開始剤は分割せ
ず、単量体組成物を添加、昇温後、滴下ロートより一括
して注入した。反応温度と時間は６５℃、２０時間と実
施例２と同様に重合を行った。Comparative Example 6 The same operation as in Example 6 was performed. However, the initiator was not divided, the monomer composition was added, and after the temperature was raised, they were collectively injected from a dropping funnel. The reaction temperature and time were 65 ° C. and 20 hours, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 2.

【０１４０】重合終了後の分散液を一部サンプリングし
てコールターマルチサイザーにより粒度分布を分析した
ところ体積平均径７．８５μm 、個数平均径４．３２μ
m その比が１．８２とブロードな粒子径分布のものであ
った。A part of the dispersion after the polymerization was sampled and the particle size distribution was analyzed by a Coulter Multisizer. The volume average diameter was 7.85 μm and the number average diameter was 4.32 μm.
m The ratio was 1.82, showing a broad particle size distribution.

【０１４１】実施例７ 恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成
のものを仕込んだ。Example 7 A container having the following composition was placed in a sealable reaction container which was rotated in a constant temperature water bath.

【０１４２】 エタノール ８０重量部 蒸留水 ２０重量部 ポリビニルピロリドン ３重量部 （平均分子量約４万） 容器をゆっくりと回転させると、すぐにポリビニルピ
ロリドンは溶解した。80 parts by weight of ethanol 20 parts by weight of distilled water 3 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight of about 40,000) When the container was slowly rotated, the polyvinylpyrrolidone was immediately dissolved.

【０１４３】次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。Next, a container having the following composition was charged.

【０１４４】 スチレン ５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０．０５重量部 容器を回転させる事により混合させ均一な透明溶液を
作成した。回転を停止させ、恒温水槽の温度を５℃に保
ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃
度を０．１体積％以下まで置換した。置換に要した時間
は、２時間であった。ついで容器を回転させ恒温水槽の
温度を６５℃まで昇温し始めると６５℃に達した時点で
系内の白濁が始まり、そのまま反応を４時間行なった。Styrene 5 parts by weight Azobisisobutyronitrile 0.05 parts by weight By rotating the container to mix, a uniform transparent solution was prepared. The rotation was stopped, the temperature of the constant temperature water tank was kept at 5 ° C., and Ar gas was introduced into the container to replace the oxygen concentration in the system to 0.1 vol% or less. The time required for replacement was 2 hours. Then, the container was rotated to start raising the temperature of the constant temperature water bath to 65 ° C. When the temperature reached 65 ° C., white turbidity in the system started, and the reaction was continued for 4 hours.

【０１４５】その後、シリンジを用いて系内に スチレン ４０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０．５５重量部 メタノール ５０重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．３重量部 を４分割したものを２時間間隔で添加し、最後の添加よ
り２０時間反応を行なった。Then, using a syringe, styrene 40 parts by weight n-butyl methacrylate 15 parts by weight Azobisisobutyronitrile 0.55 parts by weight methanol 50 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 0.3 parts by weight. The mixture was divided into 4 parts, added at 2 hour intervals, and reacted for 20 hours after the last addition.

【０１４６】一部サンプリングしてエチルベンゼンを内
部標準としてガスクロマトグラフィーで内部標準法によ
る測定を行った結果、重合率は９２％に達している事を
確認した。又、コールターマルチサイザーによる１００
μアパーチャーチューブでの粒度分布測定では、粒子個
数５万カウントで体積平均径が６．２５μm 、個数平均
径５．９４μその比が１．０５２であった。As a result of a partial sampling and measurement by an internal standard method by gas chromatography using ethylbenzene as an internal standard, it was confirmed that the polymerization rate reached 92%. Also, 100 by Coulter Multisizer
When the particle size distribution was measured using a μ aperture tube, the number of particles was 50,000, the volume average diameter was 6.25 μm, and the number average diameter was 5.94 μ.

【０１４７】遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポ
リマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ml/minの流速で
ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子
量Ｍw＝１６．３万個数平均分子量Ｍn＝４．５万、Ｍw
／Ｍn＝３．６２であった。The particles were purified by centrifugal sedimentation, and the dried polymer particles were treated with THF as an eluent and the exclusion limit was 1,000,000.
When the molecular weight distribution was measured by GPC at a flow rate of 1.0 ml / min using three columns of 10,000 and 10,000, the weight average molecular weight M w = 163,000 number average molecular weight M n = 45,000, M w
/ Was M n = 3.62.

【０１４８】又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分
は１５．３重量％であった。この重合体分散液を分散液
Ａとする。The THF-insoluble matter content by Soxhlet extraction was 15.3% by weight. This polymer dispersion is designated as dispersion A.

【０１４９】実施例８ 恒温水槽に浸した、不活性ガス導入管、４５°に傾斜し
たファンタービン、コンデンサー、滴下ロートを取り付
けたフラスコに次の組成のものを仕込んだ。Example 8 A flask having the following composition was charged in a flask equipped with an inert gas introducing tube, a fan turbine inclined at 45 °, a condenser and a dropping funnel, which was immersed in a constant temperature water bath.

【０１５０】 メタノール ８０重量部 ｔ−ブチルアルコール ２０重量部 ポリアクリル酸（平均分子量２０万） ２．５重量部 撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガスを溶液中に
バブリングを開始した。系内の温度は恒温水槽により、
３０℃に保った。窒素ガスを吹き込みながら、次の組成
のものを滴下ロートより一括添加した。Methanol 80 parts by weight t-Butyl alcohol 20 parts by weight Polyacrylic acid (average molecular weight 200,000) 2.5 parts by weight Dissolved with stirring. Then, bubbling of nitrogen gas into the solution was started. The temperature in the system is controlled by a constant temperature water bath.
It was kept at 30 ° C. While blowing nitrogen gas, the following compositions were added all at once from a dropping funnel.

【０１５１】 スチレン ４重量部 ２，２アゾビス ０．０４重量部 （２，４−ジメチルバレロニトリル） 系内の酸素濃度をモニターしながら酸素濃度０．１体
積％以下になった時点で、水槽の温度を６０℃に昇温し
た。６０℃に達してから約２０分経過すると系内は白濁
化が始まり、そのまま３時間反応を行った。その後、滴
下ロートより以下の組成のものを４時間かけて定常的に
滴下した。Styrene 4 parts by weight 2,2 Azobis 0.04 parts by weight (2,4-dimethylvaleronitrile) While monitoring the oxygen concentration in the system, when the oxygen concentration became 0.1 vol% or less, The temperature was raised to 60 ° C. Approximately 20 minutes after reaching 60 ° C., the inside of the system became cloudy and the reaction was continued for 3 hours. Then, the following composition was constantly added dropwise from the dropping funnel over 4 hours.

【０１５２】 スチレン ２０重量部 メチルアクリレート １２重量部 エチルアクリレート ３重量部 エチレングリコールジメタクリレート ０．０３重量部 ｎ−ドデカンチオール ０．０１重量部 ２，２′−アゾビス ０．３重量部 （２，４ジメチルバレロニトリル） メタノール ５０重量部 滴下後系内の温度を６５℃に昇温し、２４時間反応を
行った。重合率は９５％に達しており、粒子径は体積平
均７．２０μm 、個数平均６．８０μm 比１．０５９で
あった。Styrene 20 parts by weight Methyl acrylate 12 parts by weight Ethyl acrylate 3 parts by weight Ethylene glycol dimethacrylate 0.03 parts by weight n-Dodecanethiol 0.01 parts by weight 2,2′-Azobis 0.3 parts by weight (2,4 Dimethylvaleronitrile) Methanol 50 parts by weight After dropping, the temperature in the system was raised to 65 ° C., and the reaction was carried out for 24 hours. The polymerization rate reached 95%, the particle diameter was 7.20 μm in volume average, and the number average was 6.59 in 6.80 μm.

【０１５３】分子量Ｍw＝１３．８万、Ｍn＝３．１万、
Ｍw／Ｍn＝４．４５、ＴＨＦ不溶分は２１．３％であっ
た。Molecular weight M w = 138,000, M n = 310,000,
M w / M n = 4.45, THF insoluble matter was 21.3%.

【０１５４】比較例７ 実施例７と同様の操作を行った。ただし、ポリビニルピ
ロリドンを溶解後、次の単量体組成物を一括して系内に
添加し、分割添加は行わなかった。Comparative Example 7 The same operation as in Example 7 was performed. However, after the polyvinylpyrrolidone was dissolved, the following monomer compositions were added all at once to the system, and divisional addition was not performed.

【０１５５】 スチレン ４５重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １５重量部 １，３−ブタンオールジメタクリレート ０．３重量部 アゾビスインブチロニトリル ０．６０重量部 メタノール ５５重量部 ２４時間重合後の分散液を一部サンプリングし粒度分
布を測定したところ体積平均径９．３μm 、個数平均径
３．４μm 比２．７４とブロードな分布であった。比較
例８ 実施例８と同様な装置にポリアクリル酸を実施例２と同
様溶解させ、重合させた。単量体組成物は一括して滴下
ロートより添加した。すなわち、 スチレン ２４重量部 メチルアクリレート １２重量部 エチルアクリレート ３重量部 エチレングリコールジメタクリレート ０．０３重量部 ｎ−ドデカンチオール ０．０１重量部 ２，２′−アゾビス ０．３４重量部 （２，４−ジメチルバレロニトリル） メタノール ５０重量部 の組成物である。２４時間反応後、粒度分布を測定する
と、体積平均径、１３．２μm 、個数平均径２．４μm
比５．５とブロードであり、多くの粒子の凝集体と微粒
子の発生が見られた。Styrene 45 parts by weight n-butyl methacrylate 15 parts by weight 1,3-butaneol dimethacrylate 0.3 parts by weight Azobisinbutyronitrile 0.60 parts by weight methanol 55 parts by weight Dispersion liquid after polymerization for 24 hours Partial sampling and particle size distribution measurement showed a broad distribution with a volume average diameter of 9.3 μm and a number average diameter of 3.4 μm with a ratio of 2.74. Comparative Example 8 Polyacrylic acid was dissolved in the same apparatus as in Example 8 as in Example 2 and polymerized. The monomer composition was added all at once from the dropping funnel. That is, styrene 24 parts by weight methyl acrylate 12 parts by weight ethyl acrylate 3 parts by weight ethylene glycol dimethacrylate 0.03 parts by weight n-dodecanethiol 0.01 parts by weight 2,2'-azobis 0.34 parts by weight (2,4- Dimethylvaleronitrile) A composition of 50 parts by weight of methanol. After reacting for 24 hours, the particle size distribution was measured, and the volume average diameter was 13.2 μm, and the number average diameter was 2.4 μm.
A ratio of 5.5 was broad, and many particle aggregates and fine particles were generated.

【０１５６】実施例９ 恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成
のものを仕込んだ。Example 9 A container having the following composition was placed in a sealable reaction container which was rotated in a constant temperature water bath.

【０１５７】 エタノール １００重量部 蒸留水 ２０重量部 ポリビニルピロリドン ３重量部 （平均分子量約４万） 容器を室温でゆっくりと回転させると、すぐにポリビ
ニルピロリドンは溶解した。100 parts by weight of ethanol 20 parts by weight of distilled water 3 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight of about 40,000) When the container was slowly rotated at room temperature, the polyvinylpyrrolidone was immediately dissolved.

【０１５８】次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。Next, a container having the following composition was charged.

【０１５９】 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ４重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ４重量部 ジビニルベンゼン ０．２重量部 過酸化ベンゾイル ０．３重量部 容器を回転させる事により混合させ均一な透明溶液を
作成した。回転を停止させ、恒温水槽の温度を５℃に保
ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃
度を０．１体積％以下まで置換した。置換に要した時間
は、２時間であった。ついで容器を回転させ恒温水槽の
温度を６５℃まで昇温し始めると６５℃に達した時点で
系内の白濁が始まり、そのまま反応を５時間続行した。Styrene 20 parts by weight n-Butyl methacrylate 4 parts by weight 2-Ethylhexyl acrylate 4 parts by weight Divinylbenzene 0.2 parts by weight Benzoyl peroxide 0.3 parts by weight Mixing by rotating the container creates a uniform transparent solution. did. The rotation was stopped, the temperature of the constant temperature water tank was kept at 5 ° C., and Ar gas was introduced into the container to replace the oxygen concentration in the system to 0.1 vol% or less. The time required for replacement was 2 hours. Then, the container was rotated to start raising the temperature of the constant temperature water bath to 65 ° C. When the temperature reached 65 ° C., white turbidity in the system started, and the reaction was continued as it was for 5 hours.

【０１６０】一部サンプリングしてエチルベンゼンを内
部標準としてガスクロマトグラフィーで内部標準法によ
る測定を行った結果、重合率は９５％に達している事を
確認した。又、コールターマルチサイザーによる１００
μアパーチャーチューブでの粒度分布測定では、粒子個
数５万カウントで体積平均径が５．３３μm 、個数平均
径５．２１μその比が１．０６２であった。As a result of a partial sampling and measurement by an internal standard method by gas chromatography using ethylbenzene as an internal standard, it was confirmed that the polymerization rate reached 95%. Also, 100 by Coulter Multisizer
When the particle size distribution was measured using a μ aperture tube, the number of particles was 50,000, the volume average diameter was 5.33 μm, and the number average diameter was 5.21 μ, and the ratio was 1.062.

【０１６１】遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポ
リマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ml/minの流速で
ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子
量Ｍw＝１４．１万個数平均分子量Ｍn＝３．２万、Ｍw
／Ｍn＝４．４１であった。The particles were purified by centrifugal sedimentation, and the dried polymer particles were treated with THF as an eluent and the exclusion limit was 1,000,000.
The molecular weight distribution was measured by GPC at a flow rate of 1.0 ml / min using three columns of 10,000 and 10,000. Weight average molecular weight M w = 1410,000 Number average molecular weight M n = 32,000, M w
/ Was M n = 4.41.

【０１６２】又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分
は１６．５重量％であった。この重合体分散液を分散液
Ａとする。Further, the THF insoluble content by Soxhlet extraction was 16.5% by weight. This polymer dispersion is designated as dispersion A.

【０１６３】実施例１０ 恒温水槽に浸した、不活性ガス導入管、４５°に傾斜し
たファンタービン、コンデンサー、滴下ロートを取り付
けたフラスコに次の組成のものを仕込んだ。Example 10 A flask having the following composition was placed in a flask equipped with an inert gas inlet tube, a fan turbine inclined at 45 °, a condenser and a dropping funnel, which was immersed in a constant temperature water bath.

【０１６４】 メタノール １００重量部 イソプロピルアルコール ２０重量部 ポリアクリル酸（平均分子量２０万） ３重量部 撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガスを溶液中に
バブリングを開始した。系内の温度は恒温水槽により、
３０℃に保った。窒素ガスを吹き込みながら、次の組成
のものを滴下ロートより一括添加した。Methanol 100 parts by weight Isopropyl alcohol 20 parts by weight Polyacrylic acid (average molecular weight 200,000) 3 parts by weight Dissolved with stirring. Then, bubbling of nitrogen gas into the solution was started. The temperature in the system is controlled by a constant temperature water bath.
It was kept at 30 ° C. While blowing nitrogen gas, the following compositions were added all at once from a dropping funnel.

【０１６５】 スチレン ２０重量部 メチルアクリレート １５重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１重量部 系内の酸素濃度をモニターしながら酸素濃度０．１体
積％以下になった時点で、水槽の温度を６０℃に昇温し
た。６０℃に達した時点で次の組成の溶液を滴下ロート
より滴下した。Styrene 20 parts by weight Methyl acrylate 15 parts by weight 1,3-butanediol dimethacrylate 0.2 parts by weight t-dodecyl mercaptan 0.1 parts by weight Oxygen concentration 0.1% by volume while monitoring the oxygen concentration in the system. When the temperature became the following, the temperature of the water tank was raised to 60 ° C. When the temperature reached 60 ° C., a solution having the following composition was dropped from the dropping funnel.

【０１６６】 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部 メタノ−ル ５重量部 滴下終了後約１０分経過すると系内の白濁化が始ま
り、そのまま２０時間反応を続行した。2,2′-Azobisisobutyronitrile 0.4 parts by weight Methanol 5 parts by weight About 10 minutes after the completion of dropping, turbidity in the system started, and the reaction was continued for 20 hours.

【０１６７】重合率は実施例１と同様に測定すると９３
％であった。粒子径は体積平均４．７２μ、個数平均
４．５０μ比１．０４９、Ｍw＝９．３万、Ｍn＝３．１
万、Ｍw／Ｍw＝３．０、ＴＨＦ不溶解分は１５．３％で
あった。The polymerization rate was 93 when measured in the same manner as in Example 1.
%Met. The particle diameter is 4.72μ in volume average, 4.50μ in number average, 1.049 ratio, M w = 93 thousand, M n = 3.1.
10,000, M w / M w = 3.0, and THF insoluble matter was 15.3%.

【０１６８】比較例９ 実施例９と同様の操作を行った。但し、単量体組成物を
添加の後、Ａｒガスで置換している間は室温下（約２５
℃）で放置した。系内の酸素濃度は０．１体積％まで置
換した時は均一な透明溶液を保っていた。Comparative Example 9 The same operation as in Example 9 was performed. However, after the monomer composition is added, at room temperature (about 25
Left at (° C). When the oxygen concentration in the system was replaced to 0.1% by volume, a uniform transparent solution was maintained.

【０１６９】しかし、溶液を一部サンプリングして、動
的光散乱法による粒子解析を行ったところ（ＤＬＳ−７
００（大塚電子（株）製）８０nm〜１５０nmにかけて粒
子の存在が認められた。However, a part of the solution was sampled and subjected to particle analysis by the dynamic light scattering method (DLS-7
00 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) The presence of particles was observed from 80 nm to 150 nm.

【０１７０】重合終了後の分散液を一部サンプリングし
てコールターマルチサイザーにより粒度分布を測定した
ところ、体積平均径４．９３μ、個数平均径３．６５μ
比１．３５と微粒子側に粒子の発生が見られた。A part of the dispersion after the polymerization was sampled and the particle size distribution was measured with a Coulter Multisizer. The volume average diameter was 4.93μ and the number average diameter was 3.65μ.
The ratio was 1.35, and the generation of particles was observed on the fine particle side.

【０１７１】比較例１０ 実施例１０と同様の操作を行った。但し、単量体組成物
を滴下の後、系内の酸素濃度が２体積％になった時点で
窒素ガスの供給を停止し、重合反応を行った。Comparative Example 10 The same operation as in Example 10 was performed. However, after dropping the monomer composition, the supply of nitrogen gas was stopped when the oxygen concentration in the system reached 2% by volume, and the polymerization reaction was performed.

【０１７２】重合終了後の分散液を一部サンプリングし
てコールターマルチサイザーにより粒度分布を測定した
ところ、体積平均径４．５１μ、個数平均径２．０９μ
比２．１６とブロードであり、微粒子側に多数の粒子の
発生が見られた。A part of the dispersion liquid after the completion of the polymerization was sampled and the particle size distribution was measured by a Coulter Multisizer. The volume average diameter was 4.51 μm and the number average diameter was 2.09 μm.
The ratio was 2.16 and broad, and generation of a large number of particles was observed on the fine particle side.

【０１７３】[0173]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、粒
子分布の狭い重合体粒子を再現性よく製造することがで
きる。As described above, according to the present invention, polymer particles having a narrow particle distribution can be produced with good reproducibility.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 親水性有機液体に、該親水性有機液体に
溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体
には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体に
て膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上の
ビニル単量体を加えて重合して粒子を製造する方法にお
いて、初期に用いた開始剤の１００時間を越える半減期
を与える温度で重合を行ない核となる粒子を製造し、そ
の後１００時間未満の半減期を与える温度で重合を進行
させる事を特徴とする重合体粒子の製造方法。1. A hydrophilic organic liquid is added with a polymer dispersant that is soluble in the hydrophilic organic liquid, and the polymer is dissolved in the hydrophilic organic liquid, but the polymer produced is in the hydrophilic organic liquid. In the method of producing particles by polymerizing by adding one or more vinyl monomers which are swollen or hardly dissolved, polymerization is carried out at a temperature which gives a half-life of more than 100 hours for the initiator used initially. Is carried out to produce core particles, and then the polymerization is allowed to proceed at a temperature giving a half-life of less than 100 hours. 【請求項２】 親水性有機液体に、該親水性有機液体に
溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体
には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体に
て膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上の
ビニル単量体を重合して粒子を製造する方法において、
転化率１０％以下では、半減期１０時間の温度が８０℃
を越える開始剤を用い重合させて核粒子を製造し、その
後半減期の１０時間の温度が８０℃未満の開始剤を用い
て重合を進行させる事を特徴とする重合体粒子の製造方
法。2. A polymer dispersant that is soluble in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, and the polymer is dissolved in the hydrophilic organic liquid, but the polymer produced is in the hydrophilic organic liquid. In the method for producing particles by polymerizing one or more vinyl monomers which are swollen or hardly dissolved,
When the conversion rate is 10% or less, the temperature with a half-life of 10 hours is 80 ° C.
A method for producing polymer particles, which comprises producing a core particle by polymerizing using an initiator having a temperature of more than 80 ° C., and then proceeding with polymerization using an initiator having a half-life of 10 hours at a temperature of less than 80 ° C. 【請求項３】 親水性有機液体に、該親水性有機液体に
溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体
には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体に
て膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上の
ビニル単量体を重合して粒子を製造する方法において、
重合開始時にビニル単量体に対し、０．３重量％未満の
開始剤にて重合を行なって核粒子を製造しその後０．３
重量％を越える開始剤を添加し、重合を進行させる事を
特徴とする重合体粒子の製造方法。3. A polymer dispersant that is soluble in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, and the polymer that is soluble in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid. In the method for producing particles by polymerizing one or more vinyl monomers which are swollen or hardly dissolved,
At the start of the polymerization, the polymerization is carried out with an initiator of less than 0.3% by weight based on the vinyl monomer to produce core particles.
A method for producing polymer particles, which comprises adding an initiator in an amount of more than wt.% To proceed with polymerization. 【請求項４】 親水性有機液体に、該親水性有機液体に
溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体
には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体に
て膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上の
ビニル単量体を重合して粒子を製造する方法において、
重合開始時のビニル単量体の該親水性有機液体に対する
量を１０重量％未満用いて、核粒子を製造し、その後該
親水性有機液体に対し１０〜１００重量％のビニル単量
体を一括又は分割もしくは連続的に添加して、重合を進
行させる事を特徴とする重合体粒子の製造方法。4. A polymer dispersant which is soluble in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, and the resulting polymer is soluble in the hydrophilic organic liquid, but the polymer produced is in the hydrophilic organic liquid. In the method for producing particles by polymerizing one or more vinyl monomers which are swollen or hardly dissolved,
A core particle is produced using less than 10% by weight of the vinyl monomer at the start of polymerization with respect to the hydrophilic organic liquid, and then 10 to 100% by weight of the vinyl monomer is collectively added to the hydrophilic organic liquid. Alternatively, the method for producing polymer particles is characterized in that the polymerization is allowed to proceed by dividing or adding continuously. 【請求項５】 親水性有機液体に、該親水性有機液体に
溶解する高分子分散剤を加え、該親水性有機液体には溶
解するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤
されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル
単量体及び重合開始剤を加えて加熱して重合体粒子を製
造する方法においてあらかじめビニル単量体と重合開始
剤を加えておき、昇温して重合を開始するか、あるいは
ビニル単量体を加えた後に昇温して、重合開始剤の添加
により重合を開始するものであって、昇温前は系内を１
５℃以下に保持しておくことを特徴とする重合体粒子の
製造方法。5. A polymer dispersant that is soluble in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, and the polymer is dissolved in the hydrophilic organic liquid, but the resulting polymer swells in the hydrophilic organic liquid. In the method of producing polymer particles by adding one or more kinds of vinyl monomers and polymerization initiators that are dissolved or hardly dissolved and then heating, the vinyl monomer and the polymerization initiator are added in advance. The polymerization is started by heating, or the temperature is raised after adding a vinyl monomer and the polymerization is started by adding a polymerization initiator.
A method for producing polymer particles, characterized in that the method is kept at 5 ° C or lower. 【請求項６】 重合開始時の系内の酸素濃度が１．０体
積％以下まで置換されている事を特徴とする請求項５記
載の重合体粒子の製造方法。6. The method for producing polymer particles according to claim 5, wherein the oxygen concentration in the system at the start of the polymerization is replaced to 1.0 vol% or less.
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