JPH0527476A - Toner for developing electrostatic charge image - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a low-cost toner for developing an electrostatic charge image having excellent electrification controlling property and flowability and capable of forming a high quality image with excellent line reproducibility, dot reproducibility and halftone reproducibility fit for a digital latent image. CONSTITUTION:In this toner for developing an electrostatic charge image based on polymer particles and a colorant, the polymer particles are obtd. by dispersion-polymerizing a fluorine-contg. vinyl monomer and one or more among a styrene monomer, a (meth)acrylic acid deriv. and a vinyl monomer. Fluorine exists especially on the surfaces of the polymer particles.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、再現性に優れた高品質
画像を形成する静電荷像現像用トナーに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner which forms a high quality image having excellent reproducibility.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、結着樹脂
中に染料、顔料等の着色材、更には必要に応じて帯電制
御剤などを分散させたトナー、あるいはこのトナーを個
体キャリアと混合した、一成分型ないし二成分型乾式現
像法が多く利用されている。近年の高画質化に伴い前記
トナーに小粒径であること、粒度分布が狭いこと、帯電
制御剤が均一に分散されていることなどが要求されてい
る。従来のトナーの一般的な製造方法、即ち樹脂、染顔
料、帯電制御剤を溶融混練し、機械式あるいは空気衝突
式の粉砕機にて粉砕、分級を行う方法で制御されたトナ
ーにおいては、特に小粒径で狭い粒度分布のものを得よ
うとした場合、生産能力や収率が著しく低下し、コスト
高になるのはもちろん、粒径を小さくする程、帯電制御
剤の分散不均一によるトナー帯電特性不良が発生する。
又、粉砕で得られた粒子の表面形状はかなり突起物が多
く、キャリアあるいはトナー薄膜化用部材への融着が生
じ易くなる。更に、本来トナー表面で機能を発揮する高
価な帯電制御剤等がトナー内部にも含有されており、高
コストになるという欠点がある。2. Description of the Related Art As a means for developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording member, a binder, a coloring material such as a dye or a pigment, and if necessary, A one-component or two-component dry developing method in which a toner in which a charge control agent or the like is dispersed or a mixture of the toner with a solid carrier is used is often used. With the recent trend toward higher image quality, the toner is required to have a small particle size, a narrow particle size distribution, and a charge control agent uniformly dispersed. Particularly, in a conventional toner production method, that is, a toner controlled by a method of melting and kneading a resin, a dye / pigment and a charge control agent, and pulverizing and classifying with a mechanical or air collision type pulverizer, When trying to obtain a small particle size and a narrow particle size distribution, not only the production capacity and yield will be significantly reduced and the cost will be high, but also the smaller the particle size, the more uneven the dispersion of the charge control agent becomes. Poor charging characteristics occur.
In addition, the surface shape of the particles obtained by pulverization has a large number of protrusions, and fusion with a carrier or a toner thinning member is likely to occur. Furthermore, since an expensive charge control agent or the like that originally exhibits a function on the toner surface is also contained inside the toner, there is a drawback that the cost becomes high.

【０００３】そこで、粉砕工程を必要としない重合法に
よる製造方法が提案されてきた。例えば、着色顔料及び
帯電制御剤を内部に含有する核体粒子を形成する懸濁重
合法があるが、この方法は表面に付着する分散安定剤、
界面活性剤等の除去が困難で帯電劣化を起こし易く、し
かも内部含有重合では小粒径且つ狭粒度分布（１０μｍ
以下）のものを安定的に製造することが困難であり、分
級工程を必要とする。Therefore, there has been proposed a production method by a polymerization method which does not require a crushing step. For example, there is a suspension polymerization method of forming a core particle containing a color pigment and a charge control agent therein, but this method is a dispersion stabilizer attached to the surface,
It is difficult to remove surfactants, etc., and it is easy to cause electrification deterioration. Moreover, in the internal content polymerization, small particle size and narrow particle size distribution (10 μm
It is difficult to stably produce the following, and a classification step is required.

【０００４】一方、単量体を該単量体は溶解し得られる
共重合体は溶解しないような溶剤中で重合し粒子形成を
する分散重合法があり、この方法では、分級工程を行わ
ずに小粒径且つ狭粒度分布（１０μｍ以下）のものを安
定的に製造することができるが、やはり粒子表面の分散
安定剤、界面活性剤などの除去が困難で帯電劣化を起こ
し易い。前記の方法で簡単に小粒径且つ狭粒度分布のも
のが得られるようになったが、帯電劣化の問題が残り、
また、新たに小粒径による流動性の悪さが問題とされて
きた。On the other hand, there is a dispersion polymerization method in which particles are formed by polymerizing a monomer in a solvent in which the monomer is dissolved but the copolymer obtained is not dissolved. In this method, a classification step is not performed. In addition, it is possible to stably produce a product having a small particle size and a narrow particle size distribution (10 μm or less), but it is also difficult to remove the dispersion stabilizer, the surface active agent and the like on the particle surface, and the charge deterioration is likely to occur. With the above method, it became possible to easily obtain a small particle size and a narrow particle size distribution, but the problem of charging deterioration remained,
In addition, poor fluidity due to the small particle size has been a new issue.

【０００５】また、以前から流動性、帯電制御の目的で
フッ素系成分が添加されている。例えば、特開昭５７−
４１６４６号公報では、重合性単量体としてフッ素系単
量体を用い、さらにフッ素系界面活性剤の存在下で重合
を行っている。この場合界面活性剤がトナー表面に残存
し環境特性が悪くなる。また懸濁重合法なので分級工程
が必要という欠点も持っている。特開平１−１３６１６
４号公報では、流動性の改良だけでなく、Ｔｇのコント
ロールや低コスト化という目的も含めたために、フッ素
系単量体がトリフルオロエチルアクリレートに限定され
てしまっている。しかも懸濁重合であり、粒子の単分散
性は分散重合より劣るという欠点がある。Further, a fluorine-based component has been added for the purpose of controlling fluidity and charge. For example, JP-A-57-
In Japanese Patent No. 41646, a fluorinated monomer is used as the polymerizable monomer, and the polymerization is performed in the presence of a fluorinated surfactant. In this case, the surfactant remains on the toner surface and the environmental characteristics deteriorate. Moreover, since it is a suspension polymerization method, it also has a drawback that a classification step is required. JP-A-1-13616
In the publication No. 4, the fluorine-based monomer is limited to trifluoroethyl acrylate for the purpose of not only improving the fluidity but also controlling the Tg and reducing the cost. Moreover, it is a suspension polymerization, and has a drawback that the monodispersity of particles is inferior to that of the dispersion polymerization.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高価な含フ
ッ素ビニル単量体の使用量を少量に抑えて、低コストで
帯電制御と流動性に効果を発揮させ、デジタル潜像に適
したライン再現性、網点再現性、ハーフトーン再現性に
優れた高品質画像を形成する静電荷像現像用トナーを提
供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is suitable for a digital latent image by suppressing the amount of expensive fluorine-containing vinyl monomer to be used in a small amount and exhibiting an effect on charge control and fluidity at a low cost. An object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner that forms a high quality image having excellent line reproducibility, halftone dot reproducibility and halftone reproducibility.

【０００７】[0007]

【問題を解決するための手段】本発明によれば、重合体
粒子と着色剤とを主成分とする静電荷像現像用トナーに
於いて、該重合体粒子が含フッ素ビニル単量体を分散重
合して得られた反応物を含む重合体粒子であることを特
徴とする静電荷像現像用トナーが提供され、また該重合
体粒子を構成する原料単量体として、含フッ素ビニル単
量体、及びスチレン系単量体、アクリル又はメタクリル
酸誘導体、ビニル系単量体から選らばれた１種又は２種
以上とを用いたことを特徴とする前記静電荷像現像用ト
ナーが提供され、更に、前記重合体粒子が、表面にフッ
素の存在する粒子であることを特徴とする前記静電荷像
現像用トナーが提供される。According to the present invention, in an electrostatic charge image developing toner containing polymer particles and a colorant as main components, the polymer particles disperse a fluorine-containing vinyl monomer. Provided is a toner for developing an electrostatic charge image, which is a polymer particle containing a reaction product obtained by polymerization, and a fluorine-containing vinyl monomer is used as a raw material monomer constituting the polymer particle. And a styrene-based monomer, an acrylic or methacrylic acid derivative, and one or more selected from vinyl-based monomers. The toner for developing an electrostatic charge image is provided in which the polymer particles are particles having fluorine on the surface.

【０００８】本発明者らは、前記の課題を解決するため
に鋭意検討した結果、含フッ素ビニル単量体を分散重合
して得られた反応物を含む重合体粒子が、小粒径で粒子
径分布の狭い静電荷像現像用トナーを得るのに有効であ
ることを知見し、本発明に至ったものである。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that polymer particles containing a reaction product obtained by dispersion polymerization of a fluorine-containing vinyl monomer have a small particle size. The inventors of the present invention have found that it is effective for obtaining a toner for developing an electrostatic image having a narrow diameter distribution, and have reached the present invention.

【０００９】すなわち、本発明は、主成分が重合体粒子
と着色剤からなる静電荷像現像用トナーに於いて、前記
重合体粒子が分散重合によって製造された含フッ素ビニ
ル単量体反応物を含む重合体粒子であることを特徴とす
るものであり、また、本発明のトナーは、重合体粒子の
表面にフッ素が存在することを特徴とするものである。
そして、本発明のトナーは、含フッ素ビニル単量体を他
の原料単量体の重合中または重合後に添加して重合する
分散重合工程と、染料を溶媒中で染着する工程とからな
る方法によって製造される。That is, the present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, the main components of which are polymer particles and a colorant, wherein the polymer particles are a fluorine-containing vinyl monomer reaction product produced by dispersion polymerization. The toner of the present invention is characterized in that fluorine is present on the surface of the polymer particles.
Then, the toner of the present invention is a method comprising a dispersion polymerization step in which a fluorine-containing vinyl monomer is added during or after the polymerization of other raw material monomers to perform polymerization, and a step of dyeing a dye in a solvent. Manufactured by.

【００１０】本発明において製造されたトナーは、粒子
径分布の狭いトナーであるが、狭い粒子径分布とは、コ
ールターマルチサイザー（コールターエレクトロニクス
社製）において１００μｍのアパチャーチューブを用い
た時、アパチャーカレント等の設定はオートマチックで
測定した際の（３万個以上のカウント値）体積平均粒子
径（ｄｖ）と個数平均粒子径（ｄｎ）の比が１．００≦
（ｄｖ／ｄｎ）≦１．１５の範囲の粒度分布を意味す
る。重合終了後の粒子径分布としては、ｄｖ／ｄｎが
１．１０以下が望ましい。粒度分布がブロードであると
粒子の着色が不均一に行われる。更に前記のｄｖが１〜
２０μｍの範囲でなければならない。とくに１０μｍ以
下のトナーが高解像度の画像再現に最適である。また、
本発明のトナー粒子においては、重合体粒子としてガラ
ス移転点が４０〜９０℃で、重量平均分子量が０．５〜
１０万で１００万以上の高分子量成分又は架橋成分が重
量で５〜５０％含まれている事が、熱ローラーによる定
着性と耐オフセット性を確保する意味で好ましい。The toner produced in the present invention has a narrow particle size distribution. The narrow particle size distribution means that when a 100 μm aperture tube is used in a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Electronics Co.). The settings such as are such that the ratio of the volume average particle diameter (dv) and the number average particle diameter (dn) when measured by automatic (a count value of 30,000 or more) is 1.00 ≦.
It means a particle size distribution in the range of (dv / dn) ≦ 1.15. As the particle size distribution after completion of polymerization, dv / dn is preferably 1.10 or less. If the particle size distribution is broad, the particles are colored unevenly. Further, the dv is 1 to
It should be in the range of 20 μm. Particularly, toner having a particle size of 10 μm or less is most suitable for high-resolution image reproduction. Also,
In the toner particles of the present invention, the polymer particles have a glass transition point of 40 to 90 ° C. and a weight average molecular weight of 0.5 to
It is preferable that 100,000 to 1,000,000 or more of the high molecular weight component or the cross-linking component is contained in an amount of 5 to 50% by weight in order to secure the fixability by a heat roller and the offset resistance.

【００１１】分散重合工程は、親水性有機液体に、該親
水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該
親水性液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性
液体には膨潤されるかほとんど溶解しない、一種または
二種以上のビニル単量体を加えて粒子形成する工程であ
る。あらかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布
の狭い重合体を利用して上述の系にて成長させる反応も
含まれる。成長反応に利用する単量体は種粒子を製造し
たものと同じ単量体でもまた、別の単量体でもよいが、
重合体は親水性有機液体に溶解してはならない。このよ
うな方法により得られた重合体分散液は、後記する染着
工程において、そのまま使用することができ、製造工程
の簡素化に寄与する。In the dispersion polymerization step, a polymer dispersant that is soluble in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, and the polymer is dissolved in the hydrophilic liquid, but the polymer produced is the hydrophilic liquid. Is a step of forming particles by adding one or more vinyl monomers which are swollen or hardly dissolved. It also includes a reaction in which a polymer having a smaller particle size than the intended particle size but a narrow particle size distribution is used in advance to grow in the above system. The monomer used for the growth reaction may be the same monomer used to produce the seed particles, or a different monomer,
The polymer must not dissolve in the hydrophilic organic liquid. The polymer dispersion obtained by such a method can be used as it is in the dyeing step described later, which contributes to simplification of the manufacturing process.

【００１２】本発明に於いて、親水性有機液体とは、用
いられるビニル単量体を溶解して、得られた重合体粒子
は溶解しない液体が用いられる。このような液体として
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、変性
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フル
フリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、
ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソ
ルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテルアルコール類などがあげら
れる。In the present invention, the hydrophilic organic liquid is a liquid which dissolves the vinyl monomer used and does not dissolve the obtained polymer particles. Examples of such a liquid include methyl alcohol, ethyl alcohol, denatured ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol.
Amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, furfuryl alcohol, ethylene glycol, glycerin,
Examples thereof include alcohols such as diethylene glycol, methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and the like.

【００１３】これらの有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
及びエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアル
コール類、及びエーテルアルコール類と併用すること
で、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせ
ない条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生
成される粒子の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の
発生を抑制することが可能である。これらの併用する有
機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブ
ロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテ
ル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセター
ル等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ等のケトン類、
ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セルソ
ルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジ
メチルアミン等の硫黄、窒素含有有機化合物類、その他
水も含まれる。上記、親水性有機液体を主体とした溶媒
にＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₂ ^-、ＰＯ₄ ^3-、Ｃｌ^-、Ｎａ+、ｋ+、Ｍ
ｇ²+、Ｃａ²+、その他の無機質イオンが存在した状態で
重合を行ってもよい。又、重合開始時と重合途中、重合
末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成
する重合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件な
どを調節することができる。These organic liquids may be used alone or as a mixture of two or more. In addition, alcohols,
And an organic liquid other than ether alcohols in combination with the above-mentioned alcohols and ether alcohols to change various SP values under the condition that the polymer particles of the organic liquid are not soluble, It is possible to suppress the size of particles produced, the coalescence of particles and the generation of new particles by changing the polymerization conditions. Organic liquids used in combination with these include hexane, octane, petroleum ether,
Hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrabromoethane, ethers such as ethyl ether, dimethyl glycol, trioxane, tetrahydrofuran, methylal, diethyl acetal, etc. Acetals, acetone, methyl ethyl ketone,
Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexa,
Butyl formate, butyl acetate, ethyl propionate, ester such as cellosolve acetate, acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc., sulfur such as nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, nitrogen-containing organic compounds and other water are also included. . SO ₄ ²⁻ , NO ₂ ⁻ , PO ₄ ³⁻ , Cl ⁻ , Na +, k +, M are added to the above-mentioned solvent mainly composed of a hydrophilic organic liquid.
Polymerization may be carried out in the presence of g ² +, Ca ² + and other inorganic ions. The average particle size, particle size distribution, and drying conditions of the polymer particles produced can be adjusted by changing the type and composition of the mixed solvent at the start of polymerization, during the polymerization, and at the end of the polymerization.

【００１４】粒子製造時の分散安定剤の適当な例として
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノア
クリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等
の酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、
例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、
ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリ
セリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタク
リル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又は
ビニルアルコールとのエーテル類例えばビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテ
ル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有す
る化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメ
チロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸
クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等
の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリ
マー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプ
ロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース等のセルロース類、または上記
親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のベンセン核を有するもの又はその誘導体
又はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド等のアクリル酸もしくはメタクリ酸誘導体との共
重合体、更に、架橋性モノマー例えばエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等の共
重合体も使用可能である。Suitable examples of the dispersion stabilizer during the production of particles include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride. Acids such as acids, or acrylic monomers containing hydroxyl groups,
For example, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2 acrylate. -Hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylic acid ester,
Diethylene glycol monomethacrylic acid ester, glycerin monoacrylic acid ester, glycerin monomethacrylic acid ester, N-methylol acrylamide, N-
Methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group, such as vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride, nitrogen atoms such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole and ethyleneimine, or a complex thereof. Homopolymers or copolymers of those having a ring, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene acetate Kiruamin, polyoxyethylene alkyl amide, polyoxypropylene alkyl amide,
Polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether and other polyoxyethylene-based materials, cellulose such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or the above hydrophilic Of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene or other benzene nucleus or a derivative thereof or acrylonitrile, methacrylonitrile, a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid derivative such as acrylamide, and a crosslinkable monomer such as Copolymers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate and divinylbenzene can also be used A.

【００１５】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子
の製造か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に
重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体
粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機
液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、
立体的に粒子同士の反発を高める為に、分子鎖がある程
度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが
選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇
が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒
子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要す
る。又、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量体を一部
目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させてお
くことも安定化には効果がある。These polymer compound dispersants are appropriately selected depending on the hydrophilic organic liquid to be used, the seed of the intended polymer particles and the production of seed particles or the production of grown particles. In order to prevent coalescence mainly in three dimensions, a polymer having a high affinity for the polymer particle surface and an adsorptive property and a high affinity for a hydrophilic organic liquid and a high solubility is selected. Also,
In order to increase the repulsion between particles in a three-dimensional manner, one having a molecular chain of a certain length, preferably one having a molecular weight of 10,000 or more is selected. However, when the molecular weight is too high, the viscosity of the liquid is remarkably increased, the operability and the stirring property are deteriorated, and the precipitation probability of the produced polymer on the surface of the particles is varied, so that caution is required. Further, it is also effective for stabilization to make the above-mentioned monomer of the polymer compound dispersant partially coexist with the monomer constituting the intended polymer particles.

【００１６】一般に種粒子製造時の高分子散剤の使用量
は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類に
よって異なるが、親水性有機液体に対し、０．１〜１０
重量％更に好ましくは１〜５重量％が好ましい。高分子
分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は
比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子
が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への
効果は少ない。Generally, the amount of the polymer powder used in the production of the seed particles varies depending on the kind of the polymerizable monomer for forming the intended polymer particles, but is 0.1 to 10 relative to the hydrophilic organic liquid.
% By weight, more preferably 1 to 5% by weight. When the concentration of the polymer dispersion stabilizer is low, the resulting polymer particles have a relatively large diameter, and when the concentration is high, small particles are obtained. There is little effect on reducing the diameter.

【００１７】また、これら高分子化合物分散剤と併用し
て無機化合物微粉体、界面活性剤を用いても、生成重合
体粒子の安定化及び粒子径分布の改良を更に高めること
ができるが、成長反応の際に粒子同士の合一を防ぐ目的
で添加するビニル単量体溶液や種粒子分散液に存在させ
て重合を行っても良い。初期に生成する粒子は親水性有
機液体中と重合体粒子表面に平衡を保った分配された高
分子分散剤安定剤によって安定化されるが、未反応のビ
ニル単量体が親水性有機液体中にかなり存在する場合は
いくぶん膨潤され粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立
体的反発力にうち勝って凝集してしまう。Further, by using an inorganic compound fine powder and a surfactant in combination with these polymer compound dispersants, the stabilization of the produced polymer particles and the improvement of the particle size distribution can be further enhanced, but the growth Polymerization may be carried out in the vinyl monomer solution or seed particle dispersion liquid added for the purpose of preventing the particles from coalescing during the reaction. The particles initially formed are stabilized by the distributed polymeric dispersant stabilizer in equilibrium with the hydrophilic organic liquid and the surface of the polymer particles, but unreacted vinyl monomer is contained in the hydrophilic organic liquid. When it is present in a large amount, it has some swelling and has tackiness, and overcomes the steric repulsive force of the polymer dispersion stabilizer to agglomerate.

【００１８】更に極端に親水性有機液体に対して単量体
の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解してし
まう重合がある程度進行しないと析出してこない。この
場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様式
をとる。したがって粒子を製造する時の単量体の親水性
有機液体に対する量はおのずと制限されることになり、
親水性有機液体の種類によって多少異なるが、およそ１
００重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当であ
る。Further, when the amount of the monomer is extremely large with respect to the hydrophilic organic liquid, the produced polymer is completely dissolved and the polymer is not precipitated unless the polymerization proceeds to some extent. The state of precipitation in this case takes the form of forming a highly sticky lump. Therefore, the amount of the monomer with respect to the hydrophilic organic liquid at the time of producing the particles is naturally limited,
Approximately 1 depending on the type of hydrophilic organic liquid
Appropriately not more than 00% by weight, preferably not more than 50% by weight.

【００１９】本発明で使用される含フッ素ビニル単量体
としては、以下のものなどがある。 ＣＦ₂＝ＣＦ₂，ＣＨ₂＝ＣＦ₂，ＣＨ₂＝ＣＨＦ，ＣＨＦ
＝ＣＨＦ， ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＨ₃，ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＦ₃，ＣＦ₂＝Ｃ
Ｆ−ＣＦ₃， ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂，ＣＦＣｌ＝ＣＨ₂，ＣＦＣｌ＝ＣＦ₂， ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂（ＣＦ₂）ｎＨ（ｎ＝２〜８）， ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＣＦ₃，ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ₂
ＣＨ₂Ｆ， ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃， ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＨＦ₃， ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）ｎＨ（ｎ＝２〜
８）， ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃， ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂， ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）₃Ｃ
Ｆ₃， ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯ（ＣＦ₂）ｎＦ（ｎ＝１〜８）， ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ， ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｃ₆Ｈ₅ ＣＣｌＦ＝ＣＦ−Ｃ₆Ｈ₅，ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｃ₆Ｈ₄・ＣＨ₃ ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｆ，ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＦ
₃ ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｆ₅，ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ₃， ＣＨ₂＝ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃， Fluorine-containing vinyl monomer used in the present invention
These include the following: CF₂= CF₂, CH₂= CF₂, CH₂= CHF, CHF
= CHF, CH₂= CF-CH₃, CH₂= CH-CF₃, CF₂= C
F-CF₃， CCl₂= CF₂, CFCl = CH₂, CFCl = CF₂， CH₂= CH-CH₂(CF₂) NH (n = 2-8), CH₂= CH-COOCF₃, CH₂= CF-COOCH₂
CH₂F, CH₂= CH-COOCH₂CF₂CHFCF₃， CH₂= CH-COOCH₂(CF₂)₃CHF₃， CH₂= CH-COOCH₂(CF₂) NH (n = 2 to
8), CH₂= CH-COOCH₂CH₂OCH₂CF₃， CH₂= CHCOOCH₂CH₂OCF₂CHF₂， CH₂= CHCOOCH₂CF₂CF₂O (CF₂)₃C
F₃， CH₂= CHOCO (CF₂) NF (n = 1 to 8), CH₂= CHCOOCH₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H, CF₂= CF-C₆H_Five CClF = CF-C₆H_Five, CF₂= CF-C₆H_Four・ CH₃ CH₂= CH-C₆H_Four-F, CH₂= CH-C₆H_Four-CF
₃ CH₂= CH-C₆F_Five, CH₂= CF-COOCH₃， CH₂= CH₂OCH₂CF₃，

【００２０】本発明に於いて用いる含フッ素ビニル単量
体以外のビニル系単量体とは、親水性有機液体に溶解可
能なものであり、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、等のスチレン類、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル、などのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、
アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどの
ハロゲンかビニル類などからなる単独または相互の混合
物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合
し得る単量体との相互の混合物を意味する。Vinyl-based monomers other than the fluorine-containing vinyl monomer used in the present invention are those which are soluble in a hydrophilic organic liquid, such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, Styrenes such as pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, acrylics Methyl acid, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate Dodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl, phenyl acrylate, alpha-chloromethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate,
N-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
Α-Methyl fatty acid monocarboxylic acid esters such as stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitonil,
Acrylic or methacrylic acid derivatives such as acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, or other halogens or vinyls, alone or in combination with each other, and containing 50% by weight or more of these and copolymerizable with them. Means a mixture with each other with a monomer.

【００２１】又、本発明に於ける重合体は、重合性の二
重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤を存在させて重
合し、架橋重合してもよい。好ましく用いられる架橋剤
として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びそ
れらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、テトラエチレングリコールメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、などの
ジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルホンなど全てのジビニル化合物及び三個以上の
ビニル基を持つ化合物等が単独または混合物などで用い
られる。このように架橋された種粒子を用いて成長重合
反応を引き続いて行った場合には、生成する重合体粒子
の内部が架橋されたものとなる。又、一方で成長反応に
用いるビニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させた場
合には粒子表面が硬化された重合体が得られる。The polymer of the present invention may be crosslinked by polymerizing it in the presence of a so-called crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds. As a cross-linking agent preferably used, divinylbenzene, divinylnaphthalene and aromatic divinyl compounds which are derivatives thereof, other ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, tert-butylamino Diethylenic carboxylic acid esters such as ethyl methacrylate, tetraethylene glycol methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, all divinyl compounds such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone and three or more A compound having a vinyl group is used alone or as a mixture. When the growth polymerization reaction is subsequently carried out using the thus crosslinked seed particles, the inside of the produced polymer particles is crosslinked. On the other hand, when the vinyl monomer solution used for the growth reaction contains the above-mentioned cross-linking agent, a polymer whose particle surface is hardened is obtained.

【００２２】又、平均分子量を調節することを目的とし
て連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行っ
てもよい。例えば、メルカプト基を持つ低分子化合物や
四塩化炭素、四臭化炭素などがあげられる。Further, for the purpose of controlling the average molecular weight, polymerization may be carried out in the presence of a compound having a large chain transfer constant. For example, a low molecular compound having a mercapto group, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, etc. may be mentioned.

【００２３】上述のビニル単量体の中で含フッ素ビニル
単量体は重合開始時から仕込んでいない方が好ましい。
これは本発明の最も特徴とするところであり、含フッ素
ビニル単量体は重合中又は一度重合が終了した後の重合
液に仕込まれ重合される。この時含フッ素ビニル単量体
のみでなく上述のビニル単量体、架橋剤、分散安定剤、
又は、後から記載する重合開始剤などを併用してもよ
い。Of the above-mentioned vinyl monomers, it is preferable that no fluorine-containing vinyl monomer is charged from the start of polymerization.
This is the most characteristic feature of the present invention, in which the fluorine-containing vinyl monomer is charged and polymerized in the polymerization liquid during the polymerization or after the polymerization is once completed. At this time, not only the fluorine-containing vinyl monomer but also the above vinyl monomer, a crosslinking agent, a dispersion stabilizer,
Alternatively, a polymerization initiator described later may be used in combination.

【００２４】本発明で含フッ素ビニルモノマーを重合中
又は、重合後に添加して重合する理由は次の通りであ
る。含フッ素ビニル単量体は少量で充分その効果を発揮
する。しかも、内部にあるフッ素はその効果がほとんど
なく、粒子表面に存在すれば充分である。高価な含フッ
素ビニルモノマーを重合開始時から含んでいることは、
効果の少ない内部にもフッ素を含むことになり、トナー
のコストアップにつながる。また含フッ素ビニル単量体
を後から添加することにより、粒子の内部を占めるビニ
ル単量体が自由に選べ、Ｔｇ、分子量などの樹脂物性コ
ントロールが容易となる。また、含フッ素ビニル単量体
を後から添加した方が、重合開始時から含んでいる時よ
り分散安定性がよく、凝集物のない粒度分布の狭い粒子
が得られる。本発明で含フッ素ビニル単量体を添加する
重合中、又は重合後とは、重合が開始し粒子が析出した
後ならばいつでもよいが、重合開始からの時間が経過し
ているほど本発明の特徴が生かされる。本発明における
含フッ素ビニル単量体の重合組成物全体に対する添加量
は、添加の時期により異なるが、重合後期になるほど少
量でよい。The reason why the fluorine-containing vinyl monomer is added during the polymerization or after the polymerization in the present invention is as follows. A small amount of the fluorine-containing vinyl monomer exerts its effect sufficiently. Moreover, the fluorine inside has almost no effect, and it is sufficient if it exists on the particle surface. Including expensive fluorine-containing vinyl monomer from the start of polymerization,
Fluorine is also contained in the less effective interior, leading to an increase in toner cost. Further, by adding the fluorine-containing vinyl monomer later, the vinyl monomer occupying the inside of the particle can be freely selected, and the physical properties of the resin such as Tg and molecular weight can be easily controlled. Further, when the fluorine-containing vinyl monomer is added later, the dispersion stability is better than when it is contained from the beginning of the polymerization, and particles having a narrow particle size distribution without aggregates can be obtained. In the present invention, during the addition of the fluorine-containing vinyl monomer, or after the polymerization, it may be any time after the polymerization is started and the particles are deposited, but as the time from the initiation of the polymerization elapses, The characteristics are utilized. The amount of the fluorine-containing vinyl monomer in the present invention added to the entire polymerization composition may vary depending on the time of addition, but may be small in the latter stage of the polymerization.

【００２５】本発明で使用される重合開始剤としては、
使用される溶媒に可溶の通常のラジカル開始剤が使用さ
れる。たとえば２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクト
エート、過硫酸カリウム等のような過酸化物系開始剤あ
るいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した
系などが用いられている。重合開始剤濃度はビニル単量
体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まし
い。重合は親水性有機液体に高分子分散剤を完全に溶解
した後、１種又は２種以上のビニル単量体、重合開始剤
等を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で
撹拌しながら、用いた開始剤の分散速度に対応した温度
に加熱して行う。なお、重合初期の温度が生成する粒子
径に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温
度を重合温度まで上げ、開始剤を少量の溶媒に溶かして
投入した方が望ましい。The polymerization initiator used in the present invention includes
The usual radical initiators which are soluble in the solvent used are used. For example, azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), lauryl peroxide,
Peroxide initiators such as benzoyl peroxide, tert-butyl peroctoate, potassium persulfate and the like, or systems in which sodium thiosulfate, amine and the like are used in combination are used. The concentration of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. Polymerization is carried out at a rate such that the polymer dispersant is completely dissolved in the hydrophilic organic liquid and then one or more vinyl monomers, polymerization initiators, etc. are added to make the flow in the reaction tank uniform. It is carried out by heating to a temperature corresponding to the dispersion speed of the used initiator while stirring. Since the temperature at the initial stage of polymerization has a large influence on the particle size to be generated, it is desirable to raise the temperature to the polymerization temperature after adding the monomer, and dissolve the initiator in a small amount of solvent and then add it.

【００２６】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器の空気中酸素を充分に追い出す
必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒子
が発生し易い。At the time of polymerization, it is necessary to sufficiently expel oxygen in the air in the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. If the oxygen purge is insufficient, fine particles are likely to be generated.

【００２７】重合を高重合率域で行うには、５〜４０時
間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分
布の状態で重合を停止させたり、又、重合開始剤を順次
添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を
速めることができる。In order to carry out the polymerization in the high polymerization rate region, a polymerization time of 5 to 40 hours is required. However, the polymerization may be stopped in the state of a desired particle size and particle size distribution, or a polymerization initiator may be added. The polymerization rate can be increased by sequentially adding or performing the reaction under high pressure.

【００２８】重合終了後は、そのまま染着工程に用いて
も良いし、沈降分離、遠心分離、デカンテーション等の
操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散
安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収
し、染着を行っても良いが、分散安定剤を除去しない方
が染着系の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。し
かし精製を行なう場合は、染着に最も適した溶媒に置換
することが可能というメリットもある。After completion of the polymerization, it may be used in the dyeing step as it is, or after removing unnecessary fine particles, residual monomers, polymer dispersion stabilizer, etc. by operations such as sedimentation, centrifugation and decantation, The polymer slurry may be recovered and dyed. However, the stability of the dyeing system is higher and the unnecessary aggregation is suppressed if the dispersion stabilizer is not removed. However, in the case of purification, there is also an advantage that it can be replaced with a solvent most suitable for dyeing.

【００２９】染料を樹脂粒子に染着させるために用いる
有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないも
の、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解
性パラメータ〔ＳＰ値〕と使用する樹脂粒子の〔ＳＰ
値〕との差が１．０以上、好ましくは２．０以上のもの
が使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂に対
しては、〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール等のアルコール系かあるいは〔ＳＰ値〕
が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用する。もち
ろん〔ＳＰ値〕の差が大きいと、樹脂粒子に対する濡れ
が悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、
最適な〔ＳＰ値〕差は２〜５が好ましい。As the organic solvent used for dyeing the resin particles with the dye, those which do not dissolve the resin particles used, or those which cause a slight swelling, specifically, the solubility parameter [SP value] is used. Resin particles [SP
Value] is 1.0 or more, preferably 2.0 or more. For example, for styrene-acrylic resins, methanol, ethanol, n having a high [SP value]
-Alcohol type such as propanol or [SP value]
N-hexane, n-heptane, etc. having a low Of course, if the difference in [SP value] is large, the wetting of the resin particles will be poor and a good dispersion of the resin particles cannot be obtained.
The optimum [SP value] difference is preferably 2-5.

【００３０】染着に使用する染料は、使用する有機溶媒
に対する溶解度〔Ｄ１〕と樹脂を溶解し得る有機溶媒に
対する溶解度〔Ｄ２〕の比〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．５
以下であれば、どのような染料でも良いが、染着された
あとのトナーの粉体抵抗を高く維持するためには、分散
染料、油溶性染料及びバット染料が好ましい。抵抗が低
い場合は転写率が劣化する恐れがある。The dye used for dyeing has a ratio [D1] / [D2] of the solubility [D1] in the organic solvent used and the solubility [D2] in the organic solvent capable of dissolving the resin to 0.5.
Any dye may be used as long as it is as follows, but disperse dyes, oil-soluble dyes and vat dyes are preferable in order to maintain high powder resistance of the toner after dyeing. If the resistance is low, the transfer rate may deteriorate.

【００３１】染着の方法としては、有機溶媒中に染料を
分散溶解させ、その後樹脂粒子を分散させる。染料の樹
脂粒子に対する重量比率は、着色度に応じて決定すれば
よいが、通常は樹脂粒子１００重量部に対して１〜５０
重量部を使用する。有機溶媒中に染料と樹脂粒子を分散
させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下で且
つガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上に保ち、３
０分〜１時間程度撹拌することが望ましい。撹拌の方法
は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネ
チックスターラー等を用いて撹拌すればよい。As a dyeing method, a dye is dispersed and dissolved in an organic solvent, and then resin particles are dispersed. The weight ratio of the dye to the resin particles may be determined according to the degree of coloring, but is usually 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin particles.
Use parts by weight. After dispersing the dye and the resin particles in the organic solvent, keep the liquid temperature at a temperature not higher than the glass transition temperature of the resin particles and not lower than 20 ° C. lower than the glass transition temperature.
It is desirable to stir for about 0 minutes to 1 hour. The stirring method may be carried out using a commercially available stirrer, such as a homomixer or a magnetic stirrer.

【００３２】又、分散重合等で重合終了時得られるスラ
リー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している
状態の溶液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱
撹拌してもよい。Further, the dye is directly added to the slurry obtained at the end of the polymerization by the dispersion polymerization, that is, the solution in which the polymerized resin particles are dispersed in the organic solvent, and the mixture is heated and stirred under the above conditions. Good.

【００３３】粒子は、分散安定剤により安定化されてお
り、染着温度を樹脂のガラス転移温度以上に上げても粒
子同士の凝集、融着はおこらず、染着効率（使用した染
料のうち樹脂中に取り込まれる割合）も高くなる。The particles are stabilized by a dispersion stabilizer, and even if the dyeing temperature is raised above the glass transition temperature of the resin, the particles do not aggregate or fuse, and the dyeing efficiency (of the dyes used The ratio taken into the resin) is also high.

【００３４】染着に使用する染料としては、染着時に使
用する溶媒への溶解度〔Ｄ１〕と、該樹脂粒子を溶解し
得る有機溶媒への溶解度〔Ｄ２〕の比〔Ｄ１〕／〔Ｄ
２〕が０．５以下であることが必要であるが、〔Ｄ１〕
／〔Ｄ２〕が０．２以下であることが特に好ましい。該
樹脂粒子を溶解し得る有機溶媒への溶解度〔Ｄ２〕は、
樹脂粒子を最も良く溶解する溶媒を実質的に、あるいは
ＳＰ値から決定し、溶解度〔Ｄ２〕を求めることが望ま
しい。樹脂を良く溶かす溶媒（樹脂のＳＰ値±２のＳＰ
値を持つことが望ましい）に対する染料の溶解度が高い
ことは、すなわち樹脂と染料の親和性が高いことを意味
する。〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．５以上ではまったく染
着しないか、着色が内部まで行われず不充分である。As the dye used for dyeing, the ratio [D1] / [D] of the solubility [D1] in the solvent used during dyeing and the solubility [D2] in the organic solvent capable of dissolving the resin particles is used.
2] needs to be 0.5 or less, but [D1]
It is particularly preferable that / [D2] is 0.2 or less. The solubility [D2] in an organic solvent capable of dissolving the resin particles is
It is desirable to determine the solubility [D2] by determining the solvent that most dissolves the resin particles substantially or from the SP value. Solvent that dissolves resin well (SP of resin SP value ± 2
Higher solubility of the dye in (preferably having a value) means that the affinity between the resin and the dye is high. When [D1] / [D2] is 0.5 or more, dyeing is not performed at all, or coloring is insufficient because the interior is not colored.

【００３５】染料としては、上記の溶解特性を満たせ
ば、特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料等
の水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあり、又トナ
ーの抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐れがある。従
って、バット染料、分散染料、油溶性染料が好ましく、
特に油溶性染料が好ましい。又、着色に応じて数種の染
料を提供することもできる。The dye is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned solubility characteristics. However, a water-soluble dye such as a cationic dye or an anionic dye may have a large environmental change, and the resistance of the toner may be lowered, resulting in a transfer. The rate may deteriorate. Therefore, vat dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes are preferable,
Oil-soluble dyes are particularly preferable. It is also possible to provide several dyes depending on the color.

【００３６】染着される染料と樹脂粒子との比率（重
量）は、着色度に応じて任意に選択されるが通常は樹脂
粒子１００重量部に対して、染料１〜５０重量部が好ま
しい。The ratio (weight) of the dye to be dyed and the resin particles is arbitrarily selected according to the degree of coloring, but usually 1 to 50 parts by weight of the dye is preferable to 100 parts by weight of the resin particles.

【００３７】本発明における染料は、樹脂粒子及び染着
時に使用する溶媒により適宜選択することができるが、
例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノー
ル等の、アルコール類を使用し、ＳＰ値９程度のスチレ
ン−アクリル系樹脂を使用した場合、樹脂は染着溶媒に
溶解しない。しかし、ＳＰ値９程度のアセトン、トルエ
ン、ベンゼン等の有機溶媒には、よく溶解する。The dye in the present invention can be appropriately selected depending on the resin particles and the solvent used for dyeing.
For example, when alcohols such as methanol and ethanol having a high SP value are used as the dyeing solvent and a styrene-acrylic resin having an SP value of about 9 is used, the resin does not dissolve in the dyeing solvent. However, it dissolves well in organic solvents such as acetone, toluene, and benzene having an SP value of about 9.

【００３８】この場合、使用し得る染料としては例え
ば、 Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１
７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１
３，１４，６６） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，１
８，１９，２２，２３，１４３．１４５，１４６，１４
９，１５０，１５１，１５７，１５８） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，
３３，３７） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，６３，７
８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）が好ま
しい。 市販染料では例えば、保土ケ谷化学の愛染ＳＯＴ染料Ｙ
ｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、
Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ
−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅ
ｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８や ＢＡＳＦのＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５
０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，
４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や 三菱化成のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２
Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅ
ｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−
Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇ
ｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａや オリエント化学工業のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３
Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，
＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，
Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５
０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、IIＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，
＃８０３，ＥＢ，ＥＸ、住友化学工業のスミプラストブ
ルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７
Ｇ，ＧＣ、日本化薬カヤロンポリエステルブラックＥＸ
−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２
Ｒ、等を使用することができる。もちろん、染料は、樹
脂粒子と染着時に使用する溶媒の組合わせで適宜選択さ
れるため、上記例に限られるものではない。In this case, examples of dyes that can be used include C.I. I. SOLVENT YELLOW (6,9,1
7, 31, 35, 100, 102, 103, 105) C.I. I. SOLVENT ORANGE (2,7,1
3, 14, 66) C.I. I. SOLVENT RED (5,16,17,1
8, 19, 22, 23, 143.145, 146, 14
9, 150, 151, 157, 158) C.I. I. SOLVENT VIOLET (31, 32,
33, 37) C.I. I. SOLVENT BLUE (22, 63, 7
8, 83-86, 191, 194, 195, 104) C.I. I. SOLVENT GREEN (24, 25) C.I. I. SOLVENT BROWN (3,9) is preferred. Commercially available dyes include, for example, Hodogaya Chemical's Aizen SOT dye Y.
ellow-1,3,4, Orange-1,2,3,
Scarlet-1, Red-1, 2, 3, Brown
-2, Blue-1, 2, Violet-1, Green
n-1,2,3, Black-1,4,6,8 and BASF Sudan dye Yellow-146,15
0, Orange-220, Red-290, 380,
460, Blue-670 and Mitsubishi Kasei dialresin Yellow-3G, F, H2
G, HG, HC, HL, Orange-HS, G, Re
d-GG, S, HS, A, K, H5B, Violet-
D, Blue-J, G, N, K, P, H3G, 4G, G
oil color YElow-3 of reen-C, Brown-A and Orient Chemical Industry
G, GG-S, # 105, Orange-PS, PR,
# 201, Scarlet- # 308, Red-5B,
Brown-GR, # 416, Green-BG, # 5
02, Blue-BOS, IIN, Black-HBB,
# 803, EB, EX, Sumitomo Chemical's Sumiplast Blue GP, OR, Red FB, 3B, Yellow FL7
G, GC, Nippon Kayaku Kayaron Polyester Black EX
-SF300, Kayaset Red-B, Blue A-2
R, etc. can be used. Of course, the dye is not limited to the above examples because it is appropriately selected depending on the combination of the resin particles and the solvent used for dyeing.

【００３９】染着工程を終了後は、分散安定剤、残存モ
ノマー、極微小粒子、及び未染着染料を除く必要があ
る。フィルターによる濾過、遠心沈降分離、液体サイク
ロン等による分離を行なえば良い。得られたものが湿っ
たケーキ状のものならば、ロータリーキルン、振動流動
乾燥機などで乾燥され、スラリー状ならばスプレードラ
イヤー、流動床式乾燥機等が使用できる。After the dyeing step is completed, it is necessary to remove the dispersion stabilizer, the residual monomer, the ultrafine particles and the undyed dye. Filtration with a filter, centrifugal sedimentation, and liquid cyclone separation may be performed. If the obtained product is in the form of a wet cake, it is dried in a rotary kiln, a vibration fluidized drier or the like, and if it is in the form of a slurry, a spray dryer, a fluidized bed drier or the like can be used.

【００４０】[0040]

【実施例】【Example】

実施類１ 撹拌翼、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管を取り付け
た密閉可能な反応容器を恒温水槽内に取り付け、この反
応容器内に次の組成のものを仕込んだ。 エタノール ７０重量部 蒸留水 ３０重量部 ポリビニルピロリドン ４重量部 撹拌翼を回転させポリビニルピロリドンを完全に溶解さ
せた。次に以下の組成のものを容器内に仕込んだ。 スチレン ２８重量部 エチルアクリレート １０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ２重量部 エチレングリコールジメタクリレート ０．２重量部 四塩化炭素 ０．０３重量部 過酸化ベンゾイル ０．６重量部 引き続き撹拌翼を回転させながら、容器内に窒素ガスを
吹き込み完全に酸素を追い出したところで、水槽内を５
０±０．１℃に昇温して重合を開始した。２時間後に水
槽内に６５±０．１℃に昇温し、反応速度を上げた。さ
らに４時間後、次の含フッ素ビニル単量体を滴下した。 テトラフルオロプロピルメタクリレート １重量部 エタノール ５重量部 反応開始から１２時間後に室温に冷却して分散液を得
た。一部サンプリングしてガスクロマトグラフィーで内
部標準法による測定を行った結果、重合率は９０％を越
えていることを確認した。また、コールターマルチサイ
ザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布
測定では、体積平均粒子径６．８３μｍ、個数平均粒子
径６．０４μｍ、その比が１．１３１であった。エタノ
ール２０重量部とソルベントブラック３１重量部を加熱
溶解し、１μｍのフィルターで非溶解分を取り除いたも
ののうち１０重量部を、この分散液１２０重量部に加
え、５０℃で一時間撹拌した。その後染着液を室温に冷
却し、遠心沈降し、上澄みを除き、エタノール７０重量
部、蒸留水３０重量部の混合溶媒に再分散する操作を２
回行い、最後に、エタノール５０重量部、蒸留水５０重
量部の混合溶媒に再分散した。濾別後風乾し４０℃で３
時間減圧乾燥することにより黒色に着色した樹脂粒子を
得た。この着色樹脂粒子１００重量部に酸化チタン０．
３重量部をボールミルで１０分間撹拌して本発明のトナ
ーを得た。このトナーについて画像評価を行ったとこ
ろ、解像度７．１本／ｍｍ、画像濃度１．４０の鮮明な
黒色画像を得た。また、３万枚のランニングにおいても
トナー補給の異常は見られず、初期の画像を維持した。Examples 1 A sealable reaction container equipped with a stirring blade, a cooling condenser, and a nitrogen gas introduction pipe was installed in a constant temperature water tank, and the reaction container was charged with the following composition. Ethanol 70 parts by weight Distilled water 30 parts by weight Polyvinylpyrrolidone 4 parts by weight By rotating a stirring blade, polyvinylpyrrolidone was completely dissolved. Next, the following composition was charged into the container. Styrene 28 parts by weight Ethyl acrylate 10 parts by weight n-Butyl methacrylate 2 parts by weight Ethylene glycol dimethacrylate 0.2 parts by weight Carbon tetrachloride 0.03 parts by weight Benzoyl peroxide 0.6 parts by weight While continuing to rotate the stirring blade, a container When nitrogen gas was blown into the tank to completely remove oxygen,
Polymerization was initiated by raising the temperature to 0 ± 0.1 ° C. After 2 hours, the temperature was raised to 65 ± 0.1 ° C. in the water tank to increase the reaction rate. After a further 4 hours, the following fluorine-containing vinyl monomer was added dropwise. Tetrafluoropropylmethacrylate 1 part by weight Ethanol 5 parts by weight 12 hours after the start of the reaction, the mixture was cooled to room temperature to obtain a dispersion liquid. As a result of partially sampling and measuring by gas chromatography by the internal standard method, it was confirmed that the polymerization rate exceeded 90%. Moreover, in the particle size distribution measurement by a Coulter Multisizer (100 μm aperture tube), the volume average particle diameter was 6.83 μm, the number average particle diameter was 6.04 μm, and the ratio was 1.131. 20 parts by weight of ethanol and 31 parts by weight of solvent black were heated and dissolved, and 10 parts by weight of the solution obtained by removing the non-dissolved portion with a 1 μm filter was added to 120 parts by weight of this dispersion, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. After that, the dyeing solution is cooled to room temperature, subjected to centrifugal sedimentation, the supernatant is removed, and redispersed in a mixed solvent of 70 parts by weight of ethanol and 30 parts by weight of distilled water.
This was repeated once and finally redispersed in a mixed solvent of 50 parts by weight of ethanol and 50 parts by weight of distilled water. After filtering off, air dry and 3 at 40 ° C.
Resin particles colored in black were obtained by drying under reduced pressure for an hour. To 100 parts by weight of the colored resin particles, titanium oxide 0.1.
The toner of the present invention was obtained by stirring 3 parts by weight with a ball mill for 10 minutes. Image evaluation of this toner gave a clear black image with a resolution of 7.1 lines / mm and an image density of 1.40. Further, no abnormality in toner supply was observed even after running 30,000 sheets, and the initial image was maintained.

【００４１】実施例２ 実施例１と同様の反応容器内に次の組成のものを仕込ん
だ。 メタノール ９０重量部 スチレン−無水マレイン酸共重合体 ４重量部 撹拌翼を回転させスチレン−無水マレイン酸共重合体を
溶解させた。次に以下の組成のものを容器内に仕込ん
だ。 スチレン ２８重量部 ブチルアクリレート １２重量部 ジビニルベンゼン ０．２重量部 ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部 引き続き撹拌翼を回転させながら、容器内に窒素ガスを
吹き込み完全に酸素を追い出したところで、水槽内を６
５±０．１℃に昇温して次のものを注入した。 アゾビスイソブチロニトリル ０．６重量部 メタノール １０重量部 すぐに白濁し重合が始まった。反応開始から１８時間後
に室温に冷却した。一部をサンプリングして重合率を測
定したところ、８７％だった。重合の終了した分散液１
００重量部に次の組成のものを添加した。 スチレン １５重量部 トリフルオロエチルメタクリレート １．５重量部 この時一緒にスチレン−無水マレイン酸共重合体０．２
重量部をメタノール５重量部に溶解したものを添加し、
再び水槽内を６５±０．１℃に昇温し重合した。６時間
後室温に冷却し分散液を得た。一部サンプリングしてコ
ールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチュー
ブ）で粒度分布を測定したら、体積平均粒子径７．２７
μｍ、個数平均粒子径６．５９μｍ、その比が１．１０
３であった。この分散液１３０重量部をフラスコに取
り、スターラーで撹拌しながら、オイルブラックＨＢＢ
（オリエント化学製）２．４重量部、及びオイルオレン
ジ２０１（オリエント化学製）０．６重量部を徐々に添
加した。そのまま室温で２４時間撹拌し続けた。この染
着液を７５μｍのフィルターに通して未溶解染料の凝集
物を取り除いた。その後染着液を遠心沈降し、上澄みを
除き、メタノール５０重量部、蒸留水５０重量部の混合
溶媒に再分散する操作を３回行い、濾別後風乾し４０℃
で３時間減圧乾燥することにより黒色に着色した樹脂粒
子を得た。得られた粒子全体の元素分析をしたところ、
フッ素は検出されなかった。しかし、ＸＰＳで粒子の表
面分析を行なった結果、少量であるがフッ素が検出され
た。これは粒子全体に対してはフッ素が少量すぎて検出
できないが、粒子表面だけには検出される割合のフッ素
があることを意味する。そのためこの結果より、フッ素
が主に粒子表面に存有していることを確認した。このト
ナーで画像評価をしたところ高品質画像が得られ、５万
枚のランニング後もトナー補給性に異常なく、初期の高
画質を維持していた。Example 2 A reactor having the following composition was charged in the same reaction vessel as in Example 1. Methanol 90 parts by weight Styrene-maleic anhydride copolymer 4 parts by weight A stirring blade was rotated to dissolve the styrene-maleic anhydride copolymer. Next, the following composition was charged into the container. Styrene 28 parts by weight Butyl acrylate 12 parts by weight Divinylbenzene 0.2 parts by weight tert-dodecyl mercaptan 0.2 parts by weight While continuing to rotate the stirring blade, nitrogen gas was blown into the container and oxygen was completely expelled. 6
The temperature was raised to 5 ± 0.1 ° C. and the following materials were injected. Azobisisobutyronitrile 0.6 part by weight Methanol 10 parts by weight Immediately clouded and polymerization started. It cooled to room temperature 18 hours after the reaction start. When a part of the sample was sampled and the polymerization rate was measured, it was 87%. Dispersion liquid 1 after polymerization
The following composition was added to 00 parts by weight. Styrene 15 parts by weight Trifluoroethyl methacrylate 1.5 parts by weight At this time, together with styrene-maleic anhydride copolymer 0.2
Add what was dissolved in 5 parts by weight of methanol,
The inside of the water tank was again heated to 65 ± 0.1 ° C. to polymerize. After 6 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a dispersion liquid. Partially sampled and the particle size distribution measured with a Coulter Multisizer (100 μm aperture tube), the volume average particle size was 7.27.
μm, number average particle diameter 6.59 μm, and the ratio is 1.10.
It was 3. Take 130 parts by weight of this dispersion in a flask and stir with a stirrer while stirring oil black HBB.
2.4 parts by weight (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and 0.6 parts by weight of Oil Orange 201 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were gradually added. The stirring was continued for 24 hours at room temperature. The dyeing solution was passed through a 75 μm filter to remove aggregates of undissolved dye. After that, the dyeing solution is subjected to centrifugal sedimentation, the supernatant is removed, and redispersion is carried out three times in a mixed solvent of 50 parts by weight of methanol and 50 parts by weight of distilled water.
The resin particles colored black were obtained by drying under reduced pressure for 3 hours. When the elemental analysis of the whole obtained particles was carried out,
No fluorine was detected. However, as a result of particle surface analysis by XPS, a small amount of fluorine was detected. This means that there is too little fluorine in the whole particle to be detected, but there is a detected proportion of fluorine only in the particle surface. Therefore, from this result, it was confirmed that fluorine was mainly present on the particle surface. When this toner was used for image evaluation, a high quality image was obtained, and the toner replenishability was not abnormal even after running 50,000 sheets, and the initial high image quality was maintained.

【００４２】比較例 分散剤、溶媒、開始剤等を仕込んで重合し一度室温に冷
却するところまでは、実施例２と同様の方法で行い分散
液を得た。一部サンプリングしてコールターマルチサイ
ザー（１００μｍアパチャーチューブ）で粒度分布を測
定したら、体積平均粒子径６．２４μｍ、個数平均粒子
径５．５４μｍ、その比が１．１２６であり分布の幅は
あまり変わらなかった。次に、染着とその後の工程も同
様の方法で行い画像評価をした。初期画像が解像度はよ
かったが、帯電が高いためか画像濃度が低かった。ま
た、ランニング中にトナー補給がスムーズに行われず、
画像濃度は低くなることがたびたびあった。このトナー
を５０℃で１週間保存したところ、底のトナーが凝集し
ていた。Comparative Example A dispersion liquid was obtained in the same manner as in Example 2 up to the point of charging a dispersant, a solvent, an initiator and the like, polymerizing, and once cooling to room temperature. Partially sampled and measured the particle size distribution with a Coulter Multisizer (100 μm aperture tube), the volume average particle diameter was 6.24 μm, the number average particle diameter was 5.54 μm, and the ratio was 1.126, and the width of the distribution changed a lot. There wasn't. Next, dyeing and the subsequent steps were performed in the same manner to evaluate the image. The initial image had good resolution, but the image density was low, probably because of high charge. Also, the toner supply is not smooth during running,
The image density was often low. When this toner was stored at 50 ° C. for 1 week, the bottom toner was aggregated.

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明のフッ素を含有させた重合体粒子
からなる静電荷像現像用トナーは、流動性に優れた小粒
径で粒子径分布の狭いトナーである。そのため、トナー
補給がスムーズに行なわれ、高濃度の画像が得られる。
またデジタル潜像に忠実に対応して、ハーフトーン再現
性、解像力に優れた高品質画像が得られる。更に該トナ
ーは、製造上も低コストで得られる。EFFECT OF THE INVENTION The toner for developing an electrostatic image of the present invention, which comprises polymer particles containing fluorine, is a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution, which is excellent in fluidity. Therefore, the toner can be replenished smoothly and a high density image can be obtained.
In addition, high-quality images with excellent halftone reproducibility and resolution can be obtained by faithfully supporting digital latent images. Further, the toner can be obtained at low cost in manufacturing.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重合体粒子と着色剤とを主成分とする静
電荷像現像用トナーに於いて、該重合体粒子が含フッ素
ビニル単量体を分散重合して得られた反応物を含む重合
体粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。1. An electrostatic charge image developing toner comprising polymer particles and a colorant as main components, wherein the polymer particles contain a reaction product obtained by dispersion-polymerizing a fluorine-containing vinyl monomer. A toner for developing an electrostatic charge image, which is a polymer particle. 【請求項２】 前記重合体粒子を構成する原料単量体と
して、含フッ素ビニル単量体、及びスチレン系単量体、
アクリル又はメタクリル酸誘導体、ビニル系単量体から
選らばれた１種又は２種以上とを用いたことを特徴とす
る請求項１記載の静電荷像現像用トナー。2. A fluorine-containing vinyl monomer and a styrene-based monomer as raw material monomers constituting the polymer particles,
The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein one or more selected from an acrylic or methacrylic acid derivative and a vinyl-based monomer is used. 【請求項３】 前記重合体粒子が、表面にフッ素の存在
する粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の
静電荷像現像用トナー。3. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the polymer particles are particles having fluorine on the surface.