JP3991840B2 - Method for producing polymer fine particles - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子径の単分散性に優れた、すなわち粒子径分布の小さいミクロンサイズの重合体微粒子の製造方法、及び該方法を用いて製造される重合体微粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合体微粒子を製造する代表的な製造法のひとつとして懸濁重合法がある。これは水中で適当な分散安定剤のもとビニル単量体の液滴を形成させ、適当な油溶性開始剤を用いて重合体微粒子を合成する方法である。通常の条件下では、数百μｍ〜数ｍｍの大粒径の重合体粒子が得られるが、その粒子径分布は、重合中の液滴の***、及び合一の確率的要素に支配されるために、非常に広くなる。種々の改良方法が提案されているが、いすれも改善は見られるものの、十分な単分散性を実現するには到っていない。
【０００３】
もう一つの代表的な製造方法としては乳化重合法がある。乳化重合法では水媒体中で、疎水性単量体をとりこんだ界面活性剤ミセルに水溶性のラジカルが侵入して重合体微粒子が形成され、その粒子がさらに単量体を吸収、重合して成長する。初期の生成粒子数及び界面活性剤の供給をコントロールすることにより、単分散の粒子径分布を有する重合体微粒子を製造することができる。しかしながら、ミセルから発生する粒子数と分散安定性の限界から、得られる重合体微粒子の大きさは０．０１〜１μｍに限定される。従って、平均粒子径数μｍの単分散粒子を製造するには、乳化重合により合成した単分散微粒子をシードとして粒子を成長させるシード乳化重合法を用いる必要がある。しかし、その粒子の成長率は低く、大きな粒子を得るためには数段連続して行う必要があり、単分散性が維持されない、コスト的に不利であるといった問題がある。
シード乳化重合法の改良として、種粒子への単量体の吸収効率を高めることにより一段で数μｍの単分散微粒子を合成する方法が提案されている。例えば、特公昭５７−２４３６９号公報では、種粒子中に膨潤助剤と呼ばれる疎水性有機化合物を吸収させて種粒子の膨潤能力を増大させた後、ビニル単量体を膨潤させて重合させることにより、ミクロンサイズで単分散性の高い粒子を製造する方法が提案されている。しかしこの方法では、重合操作が煩雑であり、また膨潤時間に長時間を要するなどの問題点を有する。
【０００４】
第３の方法として、分散重合法と呼ばれる方法がある。分散重合法とは、媒体に溶解した分散剤の存在下に、単量体の状態では媒体に可溶であるが、重合により生成するポリマーは、その媒体に不溶となるような単量体と溶剤の組み合わせにおいて重合を行う方法である。分散重合では、完全に均一な系から重合が開始し、生成したポリマーは溶媒に不溶なため直ちに凝集して不安定な超微粒子が生成する。超微粒子は合一により、粒子表面上の分散剤の相対密度を増加させ、安定化粒子となる。この安定化粒子を核として、粒子が成長することで単分散性に優れた重合体微粒子が得られる。分散重合は、非極性媒体中でも、極性媒体中でも実施することが可能であり、単分散性に優れた重合体微粒子が得られる、溶媒、単量体、及び分散剤の組み合わせが多数報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。極性溶媒中の分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰという。）、及びヒドロキシプロピルセルロース（以下、ＨＰＣという。）が用いられる。例えば、特許文献１には、特定の極性溶媒中での分散重合においてＰＶＰを分散剤として用いることにより、変動係数（後述するＣｖ値と同じ）７．９％のポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡ）微粒子が得られることが開示されている。ＰＶＰ等の分散剤においても、重合中に単量体とのグラフト化反応により粒子表面に固定されることが、分散安定性の向上に寄与していることが知られているが、その効果は十分でなく、重合安定性や単分散性が不足する場合がある。例えば、非特許文献２では、水／メタノール混合溶媒中で、ＰＶＰを分散剤として使用したメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）の分散重合において、得られるＰＭＭＡ粒子の粒子径分布が攪拌速度に大きく依存することが開示されている。
【０００５】
そこで、グラフト化による粒子安定化効果をより積極的に利用することを目的として、マクロモノマー型の分散剤を使用することが報告されている（例えば、非特許文献３、４、５、６参照。）。
非特許文献３では、末端にメタクリロイル基を有するポリエチレングリコールマクロモノマーを分散剤として用いた、水／エタノール溶媒でのＭＭＡの分散重合が報告されている。２０２８頁の表１に記載されているとおり、０．１〜０．２μｍと粒子径の小さいＰＭＭＡ粒子が得られることを報告している。
非特許文献４では、末端にスチリル基を有するポリオキサゾリンマクロモノマーを分散剤として用いた、水／メタノール溶媒でのＭＭＡの分散重合が報告されている。１４２頁の図２及び表１に示されるとおり、ミクロンサイズのＰＭＭＡ微粒子が合成されている。限定されたマクロモノマー濃度では単分散性が良好となるが、マクロモノマー濃度の変化により、単分散性が大きく影響を受けることが報告されている。
非特許文献５では、末端にビニルベンジル基を有するポリメタクリル酸マクロモノマーを分散剤として用いた、水／エタノール溶媒でのＭＭＡの乳化・分散重合が報告されている。２８５４頁の表１に示されている通り、０．３３〜３μｍの粒子径を有するＰＭＭＡ粒子が合成されているが、単分散性は十分でない。
非特許文献６では、末端にビニルベンジル基を有するポリアクリル酸マクロモノマーを分散剤として用いた、水／エタノール溶媒中ＭＭＡの分散重合において、溶媒ｐＨの影響について報告している。６４１頁の表１に示されている通り、ｐＨ４〜１３の範囲で単分散性の良好な粒子が合成されているが、その粒子径はいずれも０．４μｍ以下で、ミクロンサイズのものは得られていない。
以上のように、メタクリロイル基、スチリル基、またはビニルベンジル基を有するマクロモノマーを用いた分散重合では、粒子径分布の単分散性に優れた、ミクロンサイズの重合体微粒子を得ることは困難である。
【０００６】
また、特許文献２、には、本発明で使用されるマクロモノマーと同一の製造方法及び末端構造を有するマクロモノマーを用いた乳化重合反応が
開示されている。該技術は、乳化重合法により重合体微粒子の水分散体を製造する方法に関するものであり、製造される重合体微粒子はすべて、乳化重合法による範疇の粒子径、すなわち１μｍ以下であり、粒子径分布についても議論されていない。さらに分散重合法については、一切記載されていない。特許文献２と類似技術の国際出願ＰＣＴ／ＪＰ０２／０４２０９についても同様である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２３８０４号公報
【特許文献２】
国際公開ＷＯ０１／０４１６３号パンフレット
【非特許文献１】
高分子，Ｖｏｌ４０，２４０（１９９１）
【非特許文献２】
日本接着学会年次大会講演要旨集，ｖｏｌ３５，６３（１９９７）
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３９．２０２７ （１９９０）
【非特許文献４】
Ｐｒｏｃ．Ｊａｐａｎ Ａｃａｄ．， ６７， Ｓｅｒ．Ｂ， １４０ （１９９１）
【非特許文献５】
Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３７， ２８５３ （１９９６）
【非特許文献６】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， １８， ６３９ （１９９７）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粒子径分布の単分散性に優れたミクロンサイズの重合体微粒子を、簡便にかつ安定的に得るための製造方法および該方法により製造される重合体微粒子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記、課題を解決するために、請求項１に記載の発明の重合体微粒子の製造方法は、ビニル単量体Ａを、分散剤の存在下、前記ビニル単量体Ａおよび分散剤は溶解するが、生成する重合体は実質的に溶解しない溶媒中で重合させる重合体微粒子の製造方法であって、前記分散剤が、極性基を有するビニル単量体Ｂを１５０℃〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合させて得られる、式（１）に示す末端構造を有するマクロモノマーであることを特徴とするものである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
式（１）において、Ｘは極性基を意味し、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数を意味する。
【００１２】
請求項２に記載の発明の重合体微粒子の製造方法は、ビニル単量体Ａを、分散剤の存在下、前記ビニル単量体Ａおよび分散剤は溶解するが、生成する重合体は実質的に溶解しない親水性溶媒中で重合させる重合体微粒子の製造方法であって、前記分散剤が、極性基を有するビニル単量体Ｂを１５０℃〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合させて得られる、式（１）に示す末端構造及び親水性基を有するマクロモノマーであることを特徴とするものである。
【００１３】
【化４】

【００１４】
式（１）において、Ｘは極性基を意味し、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数を意味する。
【００１５】
請求項３に記載の発明の重合体微粒子の製造方法は、重合体微粒子の数平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ以下で、Ｃｖ値が１５％以下である請求項１記載の重合体微粒子の製造方法である。
【００１６】
請求項４に記載の発明の重合体微粒子の製造方法は、請求項２に記載の発明において、マクロモノマーが有する親水性基がカルボキシル基であることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明の重合体微粒子の製造方法は、請求項４に記載の発明において、カルボキシル基の少なくとも一部が、アルカリによって中和されたものであることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明の重合体微粒子の製造方法は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発明において、マクロモノマーが構成単量体単位として疎水性単量体単位をも有するとを特徴とするものである。
【００１７】
請求項７に記載の発明の重合体微粒子は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発明の重合体微粒子の製造方法により製造されることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の重合体微粒子の製造方法は、ビニル単量体を、特定の分散剤の存在下、前記ビニル単量体および分散剤は溶解するが、生成する重合体は実質的に溶解しない溶媒中で重合させるものである。
【００１９】
上記溶媒としては、上記条件を満足するものであれば特に限定されず、使用するビニル単量体と分散剤の種類、および目的とする重合体微粒子の大きさに応じて選択すればよい。例えば、疎水性有機溶媒、親水性有機溶媒、または親水性有機溶媒の水溶液などが選択できる。親水性有機溶媒、および親水性有機溶媒の水溶液を合わせて親水性溶媒という。
疎水性有機溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が例示できる。
【００２０】
親水性有機溶媒とは、２０℃における水への溶解度が２％以上の有機溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルアリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類などがあげられる。これ等の有機溶媒は一種もしくは二種以上の混合物を用いることができる。親水性有機溶媒では、極性基を有する分散剤との組み合わせにおいて、重合安定性を維持しながら、粒子径、粒子径分布、および重合体の分子量をコントロールすることが容易であり、疎水性有機溶媒よりも好ましい。
【００２１】
さらに、上述の親水性有機溶媒の水溶液も使用することができる。親水性有機溶媒の水溶液では、親水性基、特にイオン性基を有する分散剤を用いた場合において、高度な分散安定化効果を得ることができる。従って、親水性有機溶媒と水との混合比率を変えることにより、重合安定性を維持しながら、粒子径、粒子径分布、および生成する重合体の分子量をコントロールすることが容易であり、かつコントロールできる幅が広い。さらに親水性有機溶媒の水溶液は、引火、爆発等の危険性を低減することができ、かつ環境への負荷が小さいことから、最も好ましい溶媒である。なかでもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの水溶液がより好ましい。水溶液を調製する際の親水性有機溶媒と水との混合比率は、重量比で９９．５：０．５〜５０：５０が好ましい。親水性有機溶媒の重量比が、９９．５を超えると生成する重合体の合着が起こることがあり、５０未満では製造される微粒子が小さくなりすぎる場合がある。水と混合する親水性有機溶媒としては、一種もしくは二種以上の混合物を用いることができる。またアルコール類、およびエーテルアルコール類以外の以外の有機溶媒を、粒子径、粒子径分布および重合安定性のコントロールのために、生成重合体が溶解しない範囲内で併用することができる。これらの併用する有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラビドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類などがあげられる。さらにはＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ^3-、Ｃｌ^-、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、等の無機質イオンが存在した状態で重合を行っても良い。また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類および組成を変化させ生成する重合体粒子の粒子径、粒子径分布等を調節することができる。
【００２２】
本発明において使用されるビニル単量体Ａとしては、上記溶媒に可溶であり、かつ、その重合体が上記溶媒に不溶となるものであれば特に限定されない。ビニル単量体Ａの使用割合は、溶媒１００質量部を基準として１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。溶媒に対するビニル単量体の割合が極端に多い場合、生成した重合体粒子の媒体（未反応単量体を溶解した溶媒）による膨潤度が大きくなりすぎて、分散剤による安定化効果に打ち勝って凝集する場合がある。さらに極端に多い場合は、生成した重合体の媒体に対する溶解度が高くなりすぎて、粒子を形成することができず、塊状物となる。ビニル単量体は、初期に一括して仕込み、回分重合操作により重合させるか、分割仕込みにより重合させるか、もしくは連続的に反応器に供給する半回分重合操作により重合させることが出来る。溶媒に対する単量体の量が多い場合は、半回分重合操作を選択することが好ましい。
【００２３】
使用されるビニル単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられる。これら単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、比較的極性の高いビニル単量体を少量共重合することによって、粒子の重合安定性及び粉末化した場合の摩擦帯電性を調節できる。
アニオン性の単量体としてはカルボキシル基含有単量体：例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど。
リン酸基含有単量体：例えばアシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなど。
スルホン酸基含有単量体：例えば２−アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレートなどが挙げられる。
カチオン性の重合体単量体としては含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
架橋成分を重合体粒子中に導入する為には、二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤が用いられる。ビニル単量体の反応率が低い間は単量体に対する架橋剤の量を３質量％以下で行うのが良く、より好ましくは１．５質量％以下で行うのが良い。ビニル単量体の反応率が高い時期は、必要であれば、残存するビニル単量体を基準として、２０質量％以下の架橋剤を一括、分割もしくは連続的に添加しても良い。重合の進行に合わせて分割もしくは連続的に添加するのがより好ましく、溶媒又は、半回分重合操作を行うならばビニル単量体と混合して添加しても良い。
重合初期に架橋剤濃度を抑えなければならないのは、初期の核粒子析出時、分散安定剤の吸着安定化時期に架橋剤がある濃度以上存在すると、核粒子間での架橋構造が形成され、極端に安定性が阻害されるからであり、いったん核粒子が安定化されれば、ひき続いて進行する粒子の成長反応即ち、核粒子の単量体による膨潤から重合への過程が、滞りなく行われる。
【００２６】
好ましく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオベンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレート、ペンタエリスリト−ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。これらは単独で用いてもよく、ニ種以上を併用してもよい
【００２７】
本発明において、分散剤として使用するマクロモノマーは、下記の条件により特定されるものであり、重合体微粒子製造時の重合安定性に重要な役割を果たすものであり、かつ重合体微粒子の粒子径および粒子径分布をコントロールする上でも重要である。
マクロモノマー：極性基を有するビニル単量体Ｂを１５０〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合させて得られる、式（１）に示す末端構造を有する重合体。
式（１）におけるＸは極性基を意味する。極性基とは炭素原子および水素原子以外の原子を有する基ならびにアリール基である。極性基の具体例としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、フェニル基、置換基を有するフェニル基などが挙げられる。
上記マクロモノマーは、ラジカル共重合性を有するため、重合体微粒子の製造において、ビニル単量体Ａと共重合する、すなわちビニル単量体Ａとグラフトもしくはブロック共重合体を生成するために、分散剤として極めて優れた性能を発揮する。
【００２８】
マクロモノマーの製造に使用される極性基を有するビニル単量体Ｂは、一種もしくは二種以上の極性基を有するビニル単量体の混合物であり、その重合体であるマクロモノマーが、重合体微粒子の製造において使用される溶媒に対して溶解することが必要である。
【００２９】
さらに、極性基を有するビニル単量体Ｂを選定する上で、より好ましい範囲について説明する。まず、マクロモノマーの製造において、収率よくマクロモノマーを得るためには、極性基を有するビニル単量体Ｂに含まれるビニル単量体のうちビニル基のα位に水素原子を有するものの割合が３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。１５０℃以上の高温での重合においては、α位に水素原子を有しないビニル単量体の割合が高すぎると、その解重合性のために収率が低くなる場合がある。ビニル基のα位に水素原子を有するビニル単量体としては、アクリロイル基を有するアクリル系単量体、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸デシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸エステル、アクリル酸などが挙げられる。
【００３０】
ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体としては、メタクリロイル基を有するメタクリル系単量体、α−メチルアクリロニトリル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。メタクリル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、メタクリル酸などが挙げられる。
【００３１】
ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体の割合としては、マクロモノマーを収率よく得るためには７０モル％以下が好ましい。
また、マクロモノマーとビニル単量体Ａとの共重合において、共重合体の分子量分布が広く、共重合体がビニル単量体Ａとのグラフトポリマーである割合が高い方が好ましい場合は、ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体の割合は５０モル％以下であることがより好ましく、さらにより好ましくは３０モル％以下である。
逆に、共重合体の分子量分布が狭く、共重合体がビニル単量体Ａとのブロックポリマーである割合が高い方が好ましい場合は、ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体の割合は３０モル％以上であることが好ましく、さらにより好ましくは５０モル％以上である。
【００３２】
例えば、重合体微粒子が洗浄後に乾燥される場合において、前者ではマクロモノマー成分が微粒子に取り込まれて残留しやすく、後者では洗浄により除去されやすい等の性能上の違いが生じる。重合体微粒子が使用される用途に応じて、ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体の割合を選択すればよい。ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体の割合によって、そのマクロモノマーとビニル単量体Ａの共重合体の分子量分布がコントロールできることは、本マクロノマーの特徴の一つである。これは、マクロモノマーの末端不飽和基の隣がビニル基のα位に水素原子を有していないビニル単量体単位である場合、マクロノマーがラジカル付加を受けることによって生成する中間体がベータ解裂反応を起こすためである。
【００３３】
重合体微粒子の製造において使用される溶媒が、上述の親水性溶媒である場合、より有効な溶媒和層を形成するために、マクロモノマーは親水性基を有することが好ましい。マクロモノマーに親水性基を導入する方法としては、極性基を有するビニル単量体Ｂの少なくとも一部として親水性基を有するビニル単量体を使用する方法があげられる。親水性基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの塩ならびに水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、ウレタン基、ウレイド基、メルカプタン基からなる群のうちのいずれかを意味する。
【００３４】
親水性基を有する単量体としては、カルボキシル基含有単量体およびカルボキシル基含有単量体以外の親水性単量体が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基性酸が挙げられるほか、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の加水分解によりカルボキシル基を生成する不飽和酸無水物も挙げることができる。カルボキシル基含有単量体以外の親水性単量体の具体例としてはアクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸等を挙げることができる。
【００３５】
親水性基としては、マクロモノマーの溶媒への親和性を広くコントロールできるカルボキシル基が好ましい。さらに重合速度や共重合性に優れたアクリル酸、もしくはメタクリル酸にによりカルボキシル基を導入することが好ましい。
カルボキシル基の導入量としては、０．１ｍｅｑ／ｇ〜１２ｍｅｑ／ｇ（マクロモノマー１ｇ当たりのミリｍｏｌ数）がこのましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇであり、さらにより好ましくは、２．５ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇである。
カルボキシル基の少なくとも一部が、アルカリにより中和することは、カルボキシル基の一部はカルボキシアニオンとなり、静電反発による粒子安定化効果も付与できるために、より好ましい。特に、重合体微粒子の製造において使用する溶媒が、上記親水性有機溶媒の水溶液である場合、その効果が大きく、両者の組み合わせが特に好ましく、極めて優れた重合安定性が実現される。
中和に用いるアルカリとしては、アンモニア又は沸点が１４０℃以下の低沸点アミン化合物が好ましい。低沸点アミン化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ｔ−ブタノールアミン、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等を例示できる。アルカリによるマクロモノマーの中和は、部分中和であっても良い。好ましい中和率は、５０〜１００％である。中和率１００％というのはアルカリが過剰に存在する場合も含む。
【００３６】
さらに、マクロモノマーが構成単量体単位として疎水性単量体単位をも有することが好ましい。重合体微粒子の製造において使用する溶媒が、上記疎水性溶媒である場合には、粒子安定化のために必要な溶媒和層を形成するために必要である。
また溶媒が上記親水性溶媒もしくは親水性溶媒の水溶液である場合においても、粒子表面への分散剤の吸着能力を高めるために重要である。疎水性単量体とは２０℃における水への溶解度が２％以下である単量体を意味し、マクロモノマー中、５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜７０質量％である。
【００３７】
さらに、マクロモノマーの導入されたカルボキシル基の少なくとも一部が中和されている場合、疎水性単量体の少なくとも一部が、２０℃における水への溶解度が０．５％以下である単量体であることがより好ましい。疎水性の高い単量体単位により粒子表面への吸着量が増加し、その結果粒子表面にイオン性基が有効に分布することが出来るために、極めて優れた安定性が得られる。またマクロモノマーが粒子表面に存在する確率が高くなることによって、ビニル単量体Ａとの共重合率が向上することも、粒子の安定化に寄与していると考えられる。
２０℃における水への溶解度が０．５％以下である単量体としては、 メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸パーフロロアルキル、メタクリル酸パーフロロアルキル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン等があげられる。また２０℃における水への溶解度が０．５〜２．０％である単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等があげられる。
【００３８】
マクロモノマーは上記極性基を有するビニル単量体Ｂを１５０〜３５０℃の温度において重合させて得られる。重合温度は１８０〜３２０℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましい。重合は公知の方法がいずれも採用できる。塊状重合、溶液重合はマクロモノマーを効率的に製造できるため好ましい方法である。バッチ重合、連続重合、半回分重合（原料の供給は連続的に行うが連続的な反応液の抜き出しは行わない重合方法）などのいずれも使用可能であるが、得られるマクロモノマーの組成分布や分子量分布が狭いものになりやすいために連続重合が好ましい方法であり、撹拌槽型反応器を使用する連続重合が特に好ましい方法である。このようなマクロモノマーの製造方法としてはＷＯ９９／０７７５５、特許文献１、および特許文献２等に記載されている。これらの製造方法において、マクロモノマーは、末端不飽和結合を有しないポリマーとの混合物として、すなわちマクロモノマー組成物として得られる。マクロモノマー組成物からマクロモノマーのみを取り出すことは、実質的に不可能であり、分散剤としてはマクロモノマー組成物を使用することになる。マクロモノマー組成物中のマクロモノマー含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが、より好ましい。
【００３９】
マクロモノマーの製造においては公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。具体例としては、後述する重合体微粒子の製造において使用する重合開始剤と同じものをあげることができる。
本発明におけるマクロモノマー組成物が、マクロモノマー組成物製造における重合反応液の量を基準として、上記単量体及び該単量体が重合して生成する重合体の合計の濃度（以下、単量体等の濃度ともいう。）が５０〜１００質量％となる濃度において重合させて得られるものが好ましい。さらにその濃度は６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。なぜならば、マクロモノマーの生産効率が良く、かつ、得られたマクロモノマー組成物中のマクロモノマー含有率が高くなるためである。単量体及び該単量体が重合して生成する重合体以外の成分の主たるものは溶剤である。すなわち、マクロモノマー製造における溶剤の好ましい使用量は０〜５０質量％である。溶剤を用いる場合、溶剤としては上記各単量体を溶解させ、しかも生成するポリマーが析出しないものが好ましい。具体的例としては、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、イソプロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、カルビトール等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジグリコールメチルエーテル等のジグリコールアルキルエーテル類などを挙げることができる。
【００４０】
上記マクロモノマーの使用量は、重合を行う系の溶媒の量や上記エチレン性不飽和単量体の量等を考慮して適宜決定すればよいが、通常、重合系の全量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。上記マクロモノマーの使用量が、０．１質量％未満では、分散剤としての機能を充分に果たすことができない場合があり、１０質量％を超えると、重合系の粘度が高くなったり、粒子径が小さくなりすぎることがある。より好ましくは、０．１〜３質量％である。
【００４１】
本発明の製造方法では、まず、溶媒に分散剤として使用するマクロモノマーを溶解し、さらにビニル単量体の一部、もしくは全部、さらに必要な他の添加剤を仕込み、雰囲気を不活性ガスで置換して、適当な攪拌を行いながら昇温し、温度が安定したら開始剤を投入して重合を行う。先述のように、重合開始後、ビニル単量体を分割、もしくは連続で仕込むことも可能である。このとき、重合を高重合率域で行うには、通常、４〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径や粒子径分布で重合を停止させてもよいし、重合開始剤を追加添加することにより重合速度を速めてもよい。また本発明では、あらかじめ目的の粒子径よりは小さく、かつ粒子径分布の小さい重合体微粒子の存在下に、上述の反応を行い、重合体微粒子を成長させることも含まれる。
【００４２】
また重合体粒子の分子量を調節する事を目的として、いわゆる連鎖移動剤を用いる事ができる。好ましく用いられるものとして、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化水素、第３ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、チオグリコール酸アンモニウムなどのチオグリコール酸誘導体、チオグリセロール、などがあげられる。
連鎖移動剤の使用量は、ビニル単量体に対し、１０^-3〜５質量％を用いる事ができる。特に、重合体開始前に連鎖移動剤を存在させておく場合には、初期生成する重合体の分子量を調節する事により析出核粒子の大きさをコントロールすることができる。
【００４３】
本発明では、ビニル単量体Ａを重合させるために重合開始剤を使用する。上記重合開始剤としては特に限定されないが、ラジカル重合において、通常用いられる重合開始剤で、上記溶媒に溶解するものが好ましい。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過硫酸カリウム等の過硫化物系化合物等があげられる。
上記重合開始剤の使用量は特に限定されず、製造する微粒子の分子量や使用する重合開始剤の分解温度等を考慮して適宜決定すればよいが、通常、上記ビニル単量体と上記重合開始剤との混合比率は、重量比で１００：０．５〜１００：４０が好ましい。重合開始剤の重量比が０．５未満では、収率が低くなる場合がある。重量比が４０を超えると、重合速度が大きくなりすぎ、安定な重合ができなくなる場合がある。
【００４４】
本発明では、製造する微粒子の安定性をより向上させ、粒子径分布をより狭くするために、他の添加剤を上記分散剤と併用してもよい。他の添加剤としては、使用する溶媒が、親水性溶媒もしくは親水性溶媒の水溶液である場合、以下のものが例示できる。コバルト、鉄、アルミニウム等の金属やこれらの合金；酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル等からなる金属酸化物の微粉体；カーボンブラックニグロシン染料、アニリンブルー等の顔料、染料類：高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン型の陽イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、塩化ベンゾトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高極性高分子化合物等である。
【００４５】
重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカンテーション等の操作により、重合体微粒子のスラリーを回収し、更に、必要に応じて洗浄、乾燥を行う。
本発明では、重合が進行するに従って、合成された重合体は上記親水性有機溶媒の水溶液に溶解しないため、次々に析出し、単分散性の高い微粒子を製造することができる。以上のような構成からなる本発明の重合体微粒子の製造方法では、ミクロンサイズの単分散性に優れた重合体微粒子を再現性よく、安定かつ簡便に製造することができる。上記重合体微粒子もまた本発明の１つである。
【００４６】
上記重合体微粒子としては、数平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ以下で、Ｃｖ値が１５％以下であることが好ましい。さらに２μｍ以上、１０μｍ以下で、Ｃｖ値が５％以下であることが好ましい。本発明においては、平均粒子径、および単分散性の指標となるＣｖ値は、約２００個の微粒子について、電子顕微鏡観察により、粒子径（ｄｉ）を測定し、以下の式２〜４に従って計算される。
ｄｎ＝（Σｎｉｄｉ／Σｎｉ） 式（２）
ｄｖ＝（Σｎｉｄｉ³／Σｎｉ）^1/3 式（３）
Ｃｖ＝１００σ／ｄｎ 式（４）
ただし、ｄｎは数平均粒子径、ｄｖは体積平均粒子径、ｎｉは粒子径がｄｉの微粒子の数を表す。σは標準偏差で、以下の式で計算する。
σ＝（Σ（ｄｉ−ｄｎ）²／Σｎｉ）^1/2
本発明の重合体微粒子は、ミクロンサイズで、かつ単分散性に優れているため、液晶表示素子用スペーサ、液晶表示用光拡散フィルム等の光拡散剤、導電性微粒子、カラム用充填剤、診断薬用の担体等に好適に用いることができる。また、上記用途に使用される微粒子を製造するためのシード粒子としても有用である。
【００４７】
本発明は、上述のとおり、分散重合法によるミクロンサイズの単分散重合体微粒子の製造方法である。分散重合では、完全に均一な系から重合が開始し、生成した重合体は溶媒に不溶なため直ちに凝集して不安定な超微粒子が生成する。超微粒子は合一により、粒子表面上の分散剤の相対密度を増加させ、安定化粒子となる。この安定化粒子を核として、粒子が成長することで単分散性に優れた重合体微粒子が得られる。従って、安定化粒子が生成するタイミングが早い、すなわちビニル単量体の反応率がなるべく低い段階で、安定化粒子が生成することが優れた単分散性を得るために必要である。また成長粒子の安定性が重合終了まで持続し、かつ親粒子の発生が十分に抑制されていることも優れた単分散性を得るためには必要である。安定化粒子の生成や、その成長段階での安定性をコントロールする上で、分散剤の性能が重要であることは言うまでもない。分散剤は重合体と分散媒に対して両親媒性を有する必要があり、重合体の親和性を持つ成分が重合体粒子にアンカーされ、分散媒に親和性を持つ成分が重合体粒子表面から分散媒相に延び出して厚い溶媒和層を形成することにより、重合体微粒子を安定化する。ポリビニルピロリドン等のホモポリマーでは、重合体粒子へのアンカーが不足することがあり、成長粒子の安定性が不十分となり、単分散性が低下したり、凝集物が生成するなどの問題が起きる場合がある。そこで非特許文献３、４、５、６に開示されているように、ビニル単量体との共重合性を有するマクロモノマーを分散剤として使用することが提案されている。しかし、これら従来のマクロモノマーは、末端不飽和結合が、メタクリロイル基、スチリル基、もしくはビニルベンジル基であり、この点において本発明のマクロモノマーと大きくことなる。上記従来の末端基は比較的重合性が高く、分散重合の分散剤として使用した場合、重合初期に共重合する割合が高く、析出する重合体を効率よく安定化するため、安定化粒子が極めて小さい、すなわちその数が極めて多くなる。極めて多数の安定化粒子が成長していくために、最終的に得られる重合体微粒子が小さくなり、ミクロンサイズの粒子を得ることが困難となる場合が多い。粒子径を大きくするためにマクロモノマーの使用量を減らした場合、安定化粒子が成長段階で、表面積の増大により不安定化して合一するために単分散性が低下したり、重合中に多量の凝集物生成することがある。従って、ミクロンサイズの単分散性に優れた重合体微粒子を安定に製造するために従来のマクロモノマーは十分な性能を有していなかった。一方、本発明のマクロモノマーは式（１）に示す末端構造を有し、単独重合性が極めて低く、一般的なビニル単量体との共重合性は有するが、上記従来のマクロモノマーに比べて低いものである。従って、本発明のマクロモノマーが、分散重合の分散剤として使用された場合、重合初期に反応するマクロモノマーの割合が、従来のマクロモノマーに比べ低く、安定化粒子の数が少なくできる。さらに安定化粒子の成長段階で、ビニル単量体と適度な速度で共重合するために、その安定性を高度に維持することが出来る。つまり本発明のマクロモノマーは、ミクロンサイズの単分散性に優れた重合体微粒子を安定に製造するために、非常に好適な分散剤である。さらに本発明のマクロモノマーは、カルボキシル基等の親水性基や疎水性単量体単位の導入量を幅広くコントロールできるために、ビニル単量体や溶媒に合わせて設計することが容易であることも特徴である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
（製造例１）マクロモノマー組成物Ｍ１の製造
ホットオイルによる加熱装置を備えた容量５００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器を約２５０℃に加温し、反応器内圧力を圧力調節器により３−エトキシプロピオン酸エチルの蒸気圧以上に設定した。メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）５５部、シクロヘキシルアクリレート（以下、ＣＨＡという。）１０部、アクリル酸（以下、ＡＡという。）３５部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．１部を秤量し、単量体混合液を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での平均滞留時間が１２分となるように供給速度を設定した。単量体混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の連続供給中、反応器内温度を２３０±２℃に維持した。反応器の出口から抜き出した反応液を薄膜蒸発器に導入して、反応液中の未反応単量体などの揮発性成分を除去し、マクロモノマー組成物を得た。単量体混合液の供給開始から９０分後、薄膜蒸発器の出口からマクロモノマー組成物Ｍ１の採取を開始し、６０分間採取を行った。
テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）によりマクロモノマー組成物Ｍ１の平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、マクロモノマー組成物Ｍ１の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は２６５０であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は６０６０であった。また、核磁気共鳴スペクトル（以下、¹Ｈ−ＮＭＲという。）により、マクロモノマー組成物Ｍ１に含まれる末端エチレン性不飽和結合の濃度を測定した。数平均分子量および末端エチレン性不飽和結合の濃度から算出されるマクロモノマー組成物Ｍ１の末端エチレン性不飽和結合導入率（以下、Ｆ値という。）は９５％であった。
【００４９】
（製造例２〜１７）マクロモノマー組成物Ｍ２〜Ｍ１７の製造
単量体の種類および量、反応温度を表１、２及び３のとおりに変更した以外は製造例１と同様の操作によりマクロモノマー組成物を製造し、Ｍｗ、ＭｎおよびＦ値を分析した。その結果を表１、表２に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
略号は以下の化合物を意味する。
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＭＳ：アルファメチルスチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００５４】
（製造例１８）マクロモノマーでない重合体組成物Ｍ１８の製造
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器内にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという。）１２０部とメルカプトエタノール０．３５部を仕込んだ。この反応器を、ウォーターバスにより７８℃に加熱した。一方、ＭＭＡ５５部、ＣＨＡ１０部、ＡＡ３５部、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという。）１．５部、及びＭＥＫ１０部の単量体混合液を調製し、その５％（５．５８部）を反応器内に仕込んだ。反応器内温度が７８℃に安定したのち、ＡＩＢＮ１．５部を加え、その５分後より、残りの単量体混合液１０５．９３部の滴下を開始した。また、ＭＥＫ２０部とメルカプトエタノール１．４部の連鎖移動剤溶液を調製し、単量体混合液と同時に滴下を開始した。どちらの混合液も、定量ポンプを用いて、一定速度で３時間かけて滴下し、単量体を重合させた。滴下終了後１０分で反応器内温を８０℃に上げ、ＡＩＢＮ０．５部を加え、ＭＥＫ２部でリンスした。さらにその２０分後に再びＡＩＢＮ０．５部を加え、ＭＥＫ２部でリンスした。さらに反応器内温度を８０℃に保って、２時間３０分熟成を行った。次に、ＭＥＫを加熱減圧処理により除去し、メタノールを加えた後、再度加熱減圧処理により溶剤除去を行った。この操作を繰り返し、マクロモノマーでない重合体組成物Ｍ１８を３０．９％含有するメタノール溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ２７６０、Ｍｗ６１７０であった。
【００５５】
（実施例１：重合体微粒子Ｐ１の製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた２リットルガラス製反応容器内にメタノール７００ｇ、水３００ｇ、ＭＭＡ１００ｇ、及び１０ｇのＭ１を仕込んだ。翼径１１ｃｍの半月板状攪拌翼を用い、攪拌速度１２０ｒｐｍで攪拌した。窒素ガスをバブリングしながら、反応器内温度を６０℃に調整した。Ｍ１が完全に溶解し、反応器内の混合溶液は完全に透明であることを確認した。反応器内温が６０℃で安定したことを確認したのち、窒素ガス配管を反応液から引き上げ、その先端が液面より上になるように固定した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇを仕込んで重合を開始した。ＡＩＢＮ投入から数分で反応液に濁りが発生し、媒体に溶解しない粒子が生成したことが確認された。ＡＩＢＮ投入から６時間後、反応器を急冷して、反応液を２０℃〜３０℃まで冷却して、重合体微粒子Ｐ１の分散液を得た。
直ちに、分散液の全量を３００メッシュのポリネットで濾過し、凝集発生の有無を確認したところ濾過残渣は０．０３ｇであった。また、反応器の内壁、攪拌翼、及び温度計への凝集物の付着状態はわずかであった。
濾過後の分散液について、１５５℃×３０分乾燥によりもとめた固形分値と、仕込みから計算される理論固形分値から収率を求めたところ、９０．３％であった。さらに分散液を、別途上澄みが透明になるまで静置し、沈降部を回収後、室温乾燥させて、重合体微粒子Ｐ１を得た。得られた重合体微粒子Ｐ１について、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）観察を行った。ＳＥＭ観察像より、約２００個の粒子について粒子径を測定し、体積平均粒子径ｄｖ、数平均粒子径ｄｎ、及び分散度Ｃｖを式（２）〜（４）に従って計算したところ、ｄｖ＝３．５２μｍ、ｄｎ＝３．４２μｍ、Ｃｖ＝１１．３％であった。上記、評価結果を表４に記載した。
【００５６】
（実施例２〜２１：重合体微粒子Ｐ２〜Ｐ２１の製造）
分散剤の種類、及び反応器仕込み組成を表４〜６に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、重合体微粒子Ｐ２〜Ｐ２１の分散液を製造し、重合安定性及び収率を評価した。重合安定性の評価は、以下の基準に従って、４段階で評価した。
◎：濾過残渣が全くなく、反応器、攪拌翼、及び温度計への凝集物付着もほとんどない場合。
○：濾過残渣が、反応液全量を基準として１００ｐｐｍ未満で、反応器、攪拌翼、及び温度計への凝集物付着も少ない場合。
×：濾過残渣が、反応液全量を基準として１００ｐｐｍ以上あるか、もしくは反応器、攪拌翼、及び温度計への凝集物付着が多い場合。
××：重合中に多量の凝集物が発生して、継続が困難となり中止したもの。もしくは、凝集物が極めて多く、３００メッシュポリネットの詰まりが激しく濾過が出来ないもの。
また実施例１と同様の操作により、重合体微粒子Ｐ２〜Ｐ２１を得て、ｄｖ、ｄｎ、及びＣｖを測定した。結果を表４〜表６に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
略号は、以下の化合物を意味する。
ＭｅＯＨ：メタノール
【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

【００６１】
（比較例１）
分散剤としてＭ１８を使用し、反応器仕込み組成を表７に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、重合体微粒子の分散液を製造することを試みたが、重合中多量の凝集物が発生し、攪拌が困難となったため、重合途中で中止した。従って、重合体微粒子を得ることは出来なった。なお、Ｍ１８はメタノール溶液として製造したものであり、Ｍ１８すなわちマクロモノマーでない重合体組成物として３０部の仕込みとなるようにメタノール溶液で仕込み、このときのメタノール仕込み分を合わせて、７００部となるようにメタノールの仕込みを行った。
【００６２】
（比較例２〜３）
反応器仕込み組成を表７に示す通りに変更する以外は、比較例１と同様の操作を行い、重合体微粒子の分散液を製造することを試みたが、いずれも重合中多量の凝集物が発生し、攪拌が困難となったため、重合途中で中止した。従って、重合体微粒子を得ることは出来なった。
【００６３】
（比較例４）
分散剤としてポリアクリル酸（以下、ＰＡＡという。東亞合成株式会社製水溶液製品、アロンＡ１０ＳＬ、固形分４０％、Ｍｗ６０００）を使用し、反応器仕込み組成を表７に示す通りに変更する以外は、比較例１と同様の操作を行い、重合体微粒子の分散液を製造することを試みたが、重合中多量の凝集物が発生し、攪拌が困難となったため、重合途中で中止した。従って、重合体微粒子を得ることは出来なった。なお、Ａ−１０ＳＬはＰＡＡの水溶液であり、ＰＡＡとして２０部の仕込みとなるように水溶液を仕込み、このときの水仕込み分を合わせて、３００部となるように水の仕込みを行った。
【００６４】
（比較例５：重合体微粒子Ｒ５の製造）
分散剤としてポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰという。和光純薬工業株式会社製粉末製品、Ｋ−３０、Ｍｗ３００００）を使用し、反応器仕込み組成を表７に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、重合体微粒子Ｒ５の分散液を製造した。濾過残渣は２５４ｐｐｍで、反応器内壁、攪拌ペラ、及び温度計に多量の凝集物が付着していた。実施例１と同様の操作により、収率、及び重合体微粒子のｄｖ、ｄｎ、Ｃｖを測定した。結果を表７に示した。
【００６５】
（比較例６：重合体微粒子Ｒ６の製造）
反応器仕込み組成を表７に示す通りに変更する以外は、比較例５と同様の操作を行い、重合体微粒子Ｒ６の分散液を製造した。濾過残渣は８００ｐｐｍで、反応器内壁、攪拌ペラ、及び温度計に多量の凝集物が付着していた。実施例１と同様の操作により、収率、及び重合体微粒子のｄｖ、ｄｎ、Ｃｖを測定した。結果を表７に示す。
【００６６】
【表７】

【００６７】
（実施例２２〜２６）
表８の反応器仕込み組成に示す、水、メタノール仕込み量に変更する以外は、実施例１４と同様の操作により、重合体微粒子Ｐ２２〜２６の分散液を製造した。重合はいずれも安定であり、実施例２２〜２５については、実施例１４同様、濾過残渣はほぼゼロで反応器内壁等への凝集物付着もほとんどなかった。実施例２６についても、濾過残渣は５４ｐｐｍで反応器内壁等への凝集物付着も少しであった。実施例１４と同様の操作により、収率、及び重合体微粒子のｄｖ、ｄｎ、Ｃｖを測定した。結果を表８に示す。メタノール仕込み割合が増えるに従って、収率が低下しているが、凝集物の発生は認められない。収率の低下は、メタノールの仕込み割合が増えることによって重合速度が低下し、ＭＭＡの反応率も低下するためである。表８の結果から、本発明の製造法では、幅広い粒子径範囲において、単分散粒子を安定に製造することができることがわかる。
【００６８】
【表８】

【００６９】
（比較例７〜１１）
表９の反応器仕込み組成に示す、水、メタノール仕込み量に変更する以外は、比較例６と同様の操作により、重合体微粒子Ｒ７〜１１の分散液を製造した。いずれも、比較例６同様、反応器内壁等に多量の凝集物が付着した。また比較例７〜１０では１００ｐｐｍ以上の濾過残渣があり、比較例１１では濾過時すぐに目詰まりが起こるために濾液を回収することが出来なかった。比較例７〜１０について比較例６と同様の操作により、収率、及び重合体微粒子のｄｖ、ｄｎ、Ｃｖを測定した。結果を表９に示す。
【００７０】
【表９】

【００７１】
（実施例２７〜２８）
表１０の反応器仕込み組成に示す、分散剤仕込み量に変更する以外は、実施例２３と同様の操作により、重合体微粒子Ｐ２７〜２８の分散液を製造した。重合はいずれも安定であり、濾過残渣は１００ｐｐｍ以下で、反応器内壁等への付着も少なかった。実施例２３と同様の操作により、収率、及び重合体微粒子のｄｖ、ｄｎ、Ｃｖを測定した。結果を表１０に示す。
【００７２】
（比較例１２〜１３）
表１０の反応器仕込み組成に示す、分散剤仕込み量に変更する以外は、比較例８と同様の操作により、重合体微粒子Ｒ１２〜１３の分散液を製造した。いずれも反応器内壁等に多量の凝集物が付着し、濾過残渣も比較例１２では８３０ｐｐｍ、比較例１３では８７００ｐｐｍと多かった。比較例８と同様の操作により、収率、及び重合体微粒子のｄｖ、ｄｎ、Ｃｖを測定した。結果を表１０に示す。
【００７３】
【表１０】

【００７４】
（実施例２９〜３１）
表１１に示す攪拌速度に変更する以外は、実施例１４と同様の操作により、重合体微粒子Ｐ２９〜３１の分散液を製造した。重合はいずれも安定であり、濾過残渣はほぼゼロで、反応器内壁等への付着もほとんどなかった。実施例１４と同様の操作により、収率、及び重合体微粒子のｄｖ、ｄｎ、Ｃｖを測定した。結果を表１１に示す。
【００７５】
（比較例１４〜１６）
表１１に示す攪拌速度に変更する以外は、比較例６と同様の操作により、重合体微粒子Ｒ１４〜１６の分散液を製造した。いずれも濾過残渣は比較例１００ｐｐｍ以上で、反応器内壁等に多量の凝集物が付着した。比較例６と同様の操作により、収率、及び重合体微粒子のｄｖ、ｄｎ、Ｃｖを測定した。結果を表１１に示す。
【００７６】
【表１１】

【００７７】
（実施例３２〜３５）
表１２の反応器仕込み組成に示す、単量体種類及び仕込み量に変更する以外は、実施例１４と同様の操作により、重合体微粒子Ｐ３２〜３５の分散液を製造した。重合はいずれも安定であり、実施例３２〜３４については、濾過残渣はほぼゼロで反応器内壁等への付着もほとんどなかった。実施例３５についても、濾過残渣は８９ｐｐｍで反応器内壁等への付着も少しであった。実施例１４と同様の操作により、収率、及び重合体微粒子のｄｖ、ｄｎ、Ｃｖを測定した。結果を表１２に示す。
【００７８】
（実施例３６〜３７）
表１２の反応器仕込み組成に示すとおりに、単量体、溶媒、及び触媒の組成もしくは仕込み量を変更し、重合温度を７０℃に変更する以外は、実施例１４と同様の操作により、重合体微粒子Ｐ３６〜３７の分散液を製造した。重合はいずれも安定でありであった。実施例１４と同様の操作により、収率、及び重合体微粒子のｄｖ、ｄｎ、Ｃｖを測定した。結果を表１２に示す。
【００７９】
【表１２】

【００８０】
略号は以下の化合物を意味する。
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＥｔＯＨ：エタノール
【００８１】
（比較例１７）
分散剤の種類をＰＶＰに変更し、水および２５％ＮＨ３水溶液の仕込み量をそれぞれ３００部および０部に変更する以外は、実施例３２と同様の操作により重合体微粒子の製造を試みたが、重合中に撹拌翼に大きな凝集塊が付着して撹拌が困難となったため製造を中止した。
【００８２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、ミクロンサイズで、かつ単分散性に優れた重合体微粒子を安定に製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合体微粒子Ｐ１４のＳＥＭ写真
【図２】重合体微粒子Ｐ２３のＳＥＭ写真
【図３】重合体微粒子Ｐ２５のＳＥＭ写真
【図４】重合体微粒子Ｐ２８のＳＥＭ写真
【図５】重合体微粒子Ｒ１０のＳＥＭ写真
【図６】重合体微粒子Ｒ１３のＳＥＭ写真[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing micron-sized polymer fine particles having excellent particle size monodispersity, that is, having a small particle size distribution, and polymer fine particles produced using the method.
[0002]
[Prior art]
One typical production method for producing polymer fine particles is a suspension polymerization method. This is a method in which droplets of a vinyl monomer are formed in water under an appropriate dispersion stabilizer, and polymer fine particles are synthesized using an appropriate oil-soluble initiator. Under normal conditions, polymer particles with a large particle size of several hundred μm to several mm are obtained, but the particle size distribution is governed by the breakup of the droplets during polymerization and the stochastic stochastic factors. Because it becomes very wide. Various improvement methods have been proposed. Although any improvement can be seen, sufficient monodispersity has not been achieved.
[0003]
Another typical production method is an emulsion polymerization method. In the emulsion polymerization method, water-soluble radicals penetrate into surfactant micelles that have incorporated a hydrophobic monomer in an aqueous medium to form fine polymer particles, which further absorb and polymerize the monomer. grow up. By controlling the initial number of generated particles and the supply of the surfactant, polymer fine particles having a monodispersed particle size distribution can be produced. However, the size of the polymer fine particles obtained is limited to 0.01 to 1 μm because of the number of particles generated from the micelles and the limit of dispersion stability. Therefore, in order to produce monodisperse particles having an average particle diameter of several μm, it is necessary to use a seed emulsion polymerization method in which particles are grown using monodisperse fine particles synthesized by emulsion polymerization as seeds. However, the growth rate of the particles is low, and in order to obtain large particles, it is necessary to carry out several steps continuously, and there is a problem that monodispersity is not maintained and that it is disadvantageous in terms of cost.
As an improvement of the seed emulsion polymerization method, a method of synthesizing monodisperse fine particles of several μm in a single stage by increasing the absorption efficiency of the monomer into the seed particles has been proposed. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 57-24369, after a hydrophobic organic compound called a swelling aid is absorbed in seed particles to increase the swelling ability of the seed particles, the vinyl monomer is swollen and polymerized. Has proposed a method for producing particles having a micron size and high monodispersibility. However, this method has problems such as a complicated polymerization operation and a long swelling time.
[0004]
As a third method, there is a method called a dispersion polymerization method. The dispersion polymerization method is a monomer that is soluble in a medium in the state of a monomer in the presence of a dispersant dissolved in the medium, but the polymer formed by the polymerization is a monomer that is insoluble in the medium. In this method, polymerization is performed in a combination of solvents. In dispersion polymerization, polymerization starts from a completely homogeneous system, and the produced polymer is insoluble in a solvent, so that it immediately aggregates to produce unstable ultrafine particles. By combining the ultrafine particles, the relative density of the dispersing agent on the particle surface is increased to become stabilized particles. Polymer fine particles having excellent monodispersity can be obtained by growing the particles using the stabilized particles as nuclei. Dispersion polymerization can be carried out in a non-polar medium or in a polar medium, and a large number of combinations of a solvent, a monomer, and a dispersant have been reported that can yield polymer fine particles having excellent monodispersibility. (For example, refer nonpatent literature 1.). As the dispersant in the polar solvent, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone (hereinafter referred to as PVP), and hydroxypropyl cellulose (hereinafter referred to as HPC) are used. For example, Patent Document 1 discloses that by using PVP as a dispersant in dispersion polymerization in a specific polar solvent, a polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as PMMA) having a coefficient of variation (same as Cv value described later) of 7.9%. It is disclosed that fine particles can be obtained. Even in a dispersant such as PVP, it is known that fixing to the particle surface by a grafting reaction with a monomer during polymerization contributes to an improvement in dispersion stability. In some cases, the polymerization stability and monodispersity are insufficient. For example, in Non-Patent Document 2, in the dispersion polymerization of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) using PVP as a dispersant in a water / methanol mixed solvent, the particle size distribution of the obtained PMMA particles is the stirring speed. It is disclosed that it depends heavily.
[0005]
Therefore, it has been reported that a macromonomer type dispersant is used for the purpose of more positively utilizing the particle stabilization effect by grafting (see, for example, Non-Patent Documents 3, 4, 5, and 6). .)
Non-Patent Document 3 reports the dispersion polymerization of MMA in a water / ethanol solvent using a polyethylene glycol macromonomer having a methacryloyl group at the terminal as a dispersant. As described in Table 1 on page 2028, it is reported that PMMA particles having a particle diameter as small as 0.1 to 0.2 μm can be obtained.
Non-Patent Document 4 reports dispersion polymerization of MMA in a water / methanol solvent using a polyoxazoline macromonomer having a styryl group at the terminal as a dispersant. As shown in FIG. 2 on page 142 and Table 1, micron-sized PMMA fine particles have been synthesized. It has been reported that monodispersity is good at a limited macromonomer concentration, but the monodispersity is greatly affected by changes in macromonomer concentration.
Non-Patent Document 5 reports emulsion / dispersion polymerization of MMA in a water / ethanol solvent using a polymethacrylic acid macromonomer having a vinylbenzyl group at the terminal as a dispersant. As shown in Table 1 on page 2854, PMMA particles having a particle size of 0.33 to 3 μm are synthesized, but the monodispersity is not sufficient.
Non-Patent Document 6 reports the effect of solvent pH in the dispersion polymerization of MMA in water / ethanol solvent using a polyacrylic acid macromonomer having a vinylbenzyl group at the terminal as a dispersant. As shown in Table 1 on page 641, particles having excellent monodispersibility were synthesized in the pH range of 4 to 13, but the particle diameters were all 0.4 μm or less, and micron-sized particles were obtained. It is not done.
As described above, in dispersion polymerization using a macromonomer having a methacryloyl group, a styryl group, or a vinylbenzyl group, it is difficult to obtain micron-sized polymer fine particles having excellent monodispersity in particle size distribution. .
[0006]
Patent Document 2 discloses an emulsion polymerization reaction using a macromonomer having the same production method and terminal structure as the macromonomer used in the present invention.
It is disclosed. The technique relates to a method for producing an aqueous dispersion of polymer fine particles by an emulsion polymerization method, and all of the produced polymer fine particles have a particle size within the category by the emulsion polymerization method, that is, 1 μm or less. The distribution is not discussed. Furthermore, there is no description about the dispersion polymerization method. The same applies to the international application PCT / JP02 / 04209 similar to that of Patent Document 2.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-4-23804
[Patent Document 2]
International Publication WO01 / 04163 Pamphlet
[Non-Patent Document 1]
Polymer, Vol 40, 240 (1991)
[Non-Patent Document 2]
Abstracts of Annual Meeting of the Adhesion Society of Japan, vol 35, 63 (1997)
[Non-Patent Document 3]
J. et al. Appl. Polym. Sci. , 39.2027 (1990)
[Non-Patent Document 4]
Proc. Japan Acad. , 67, Ser. B, 140 (1991)
[Non-Patent Document 5]
Polymer, 37, 2853 (1996)
[Non-Patent Document 6]
Macromol. Rapid Commun. , 18, 639 (1997)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a production method for easily and stably obtaining micron-sized polymer fine particles excellent in monodispersity of the particle size distribution, and polymer fine particles produced by the method. To do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing polymer fine particles according to the invention described in claim 1 dissolves the vinyl monomer A and the vinyl monomer A and the dispersant in the presence of the dispersant. However, the produced polymer is a method for producing polymer fine particles that is polymerized in a solvent that does not substantially dissolve, wherein the dispersant isHave polar groupsIt is a macromonomer having a terminal structure represented by the formula (1) obtained by radical polymerization of vinyl monomer B in a temperature range of 150 ° C. to 350 ° C.
[0010]
[Chemical3]

[0011]
In the formula (1), X means a polar group, M means a monomer unit, and n means a natural number representing the degree of polymerization.
[0012]
In the method for producing polymer fine particles according to the second aspect of the invention, the vinyl monomer A is dissolved in the presence of the dispersant, and the vinyl monomer A and the dispersant are dissolved. A method for producing polymer fine particles to be polymerized in a hydrophilic solvent that does not dissolve in the solvent, wherein the dispersant isHave polar groupsIt is a macromonomer having a terminal structure and a hydrophilic group represented by the formula (1), which is obtained by radical polymerization of the vinyl monomer B in a temperature range of 150 ° C. to 350 ° C.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
In the formula (1), X means a polar group, M means a monomer unit, and n means a natural number representing the degree of polymerization.
[0015]
The method for producing polymer fine particles according to claim 3 is the method for producing polymer fine particles according to claim 1, wherein the number average particle diameter of the polymer fine particles is 1 μm or more and 10 μm or less, and the Cv value is 15% or less. Is the method.
[0016]
Claim4The method for producing polymer fine particles of the invention described in item 2 is characterized in that, in the invention described in item 2, the hydrophilic group of the macromonomer is a carboxyl group.
Claim5The method for producing polymer fine particles of the invention described in claim4In the invention described in item 1, at least a part of the carboxyl group is neutralized with an alkali.
Claim6The method for producing polymer fine particles according to the invention described in claim 1,5In the invention according to any one of the above, the macromonomer has a hydrophobic monomer unit as a constituent monomer unit.
[0017]
The polymer fine particle of the invention according to claim 7 is the method according to claim6It is produced by the method for producing polymer fine particles of the invention according to any one of the above..
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the method for producing polymer fine particles of the present invention, a vinyl monomer is dissolved in a solvent that dissolves the vinyl monomer and the dispersant in the presence of a specific dispersant, but does not substantially dissolve the produced polymer. It is made to polymerize with.
[0019]
The solvent is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, and may be selected according to the type of vinyl monomer and dispersant used and the size of the target polymer fine particles. For example, a hydrophobic organic solvent, a hydrophilic organic solvent, or an aqueous solution of a hydrophilic organic solvent can be selected. The hydrophilic organic solvent and the aqueous solution of the hydrophilic organic solvent are collectively referred to as a hydrophilic solvent.
Examples of the hydrophobic organic solvent include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene.
[0020]
The hydrophilic organic solvent means an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 2% or more. Examples of hydrophilic organic solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, modified ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 3-pentanol, and benzyl alcohol. , Cyclohexanol, furallyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, alcohols such as ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol, methyl cellosolve, cellosolve, isopropylpyrrolocellosolve, butylcellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether , Ether alcohol such as diethylene glycol monoethyl ether Kind, and the like. These organic solvents can be used singly or as a mixture of two or more. With hydrophilic organic solvents, it is easy to control the particle size, particle size distribution, and molecular weight of the polymer while maintaining polymerization stability in combination with a dispersant having a polar group. More preferred.
[0021]
Furthermore, the aqueous solution of the above-mentioned hydrophilic organic solvent can also be used. In an aqueous solution of a hydrophilic organic solvent, a high dispersion stabilization effect can be obtained when a dispersant having a hydrophilic group, particularly an ionic group is used. Therefore, by changing the mixing ratio of the hydrophilic organic solvent and water, it is easy to control the particle size, particle size distribution, and molecular weight of the produced polymer while maintaining polymerization stability. Wide width. Furthermore, an aqueous solution of a hydrophilic organic solvent is the most preferable solvent because it can reduce the risk of ignition, explosion, and the like and has a low environmental load. Of these, aqueous solutions of lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are more preferable. The mixing ratio of the hydrophilic organic solvent and water in preparing the aqueous solution is preferably 99.5: 0.5 to 50:50 by weight. When the weight ratio of the hydrophilic organic solvent exceeds 99.5, the produced polymer may be coalesced. When it is less than 50, the produced fine particles may be too small. As the hydrophilic organic solvent mixed with water, one kind or a mixture of two or more kinds can be used. Organic solvents other than alcohols and ether alcohols can be used in combination as long as the produced polymer is not dissolved in order to control the particle size, particle size distribution, and polymerization stability. These organic solvents used in combination include hydrocarbons such as hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrabromoethane, ethyl ether, Ethers such as dimethyl glycol, trioxane and tetravidrofuran, acetals such as methylal and diethyl acetal, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexane, butyl formate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate Esters, acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, sulfur such as nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, nitrogen Etc. containing organic compounds and the like. Furthermore, SO_Four ^2-, NO_Three ^-, PO_Four ^3-, Cl^-, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺Polymerization may be carried out in the presence of inorganic ions such as. In addition, the particle size, particle size distribution, and the like of the polymer particles can be adjusted by changing the type and composition of the mixed solvent at the start of polymerization, during polymerization, and at the end of polymerization.
[0022]
The vinyl monomer A used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the solvent and the polymer becomes insoluble in the solvent. The proportion of vinyl monomer A used is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the solvent. When the ratio of the vinyl monomer to the solvent is extremely large, the degree of swelling due to the medium of the produced polymer particles (the solvent in which the unreacted monomer is dissolved) becomes too large, overcoming the stabilizing effect of the dispersant. May aggregate. If it is extremely large, the solubility of the produced polymer in the medium becomes too high, and particles cannot be formed, resulting in a lump. The vinyl monomer can be initially charged in a lump and polymerized by batch polymerization operation, polymerized by divided charging, or polymerized by semi-batch polymerization operation continuously fed to the reactor. When the amount of monomer relative to the solvent is large, it is preferable to select a semi-batch polymerization operation.
[0023]
Examples of vinyl monomers used include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn- Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, styrenes such as p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, Dodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene ester Ryl, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate , Lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, α-methyl fatty acid monocarboxylic esters such as diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc. Examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid derivatives, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
[0024]
Further, by copolymerizing a small amount of a vinyl monomer having a relatively high polarity, it is possible to adjust the polymerization stability of the particles and the triboelectric chargeability when powdered.
Examples of anionic monomers include carboxyl group-containing monomers: for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate and the like.
Phosphoric acid group-containing monomer: For example, acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, and the like.
Sulfonic acid group-containing monomer: For example, 2-acrylamide, 2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate and the like.
Examples of the cationic polymer monomer include nitrogen-containing alkyl acrylates or methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
[0025]
In order to introduce the crosslinking component into the polymer particles, a so-called crosslinking agent having two or more double bonds is used. While the reaction rate of the vinyl monomer is low, the amount of the crosslinking agent with respect to the monomer is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less. When the reaction rate of the vinyl monomer is high, if necessary, a crosslinking agent of 20% by mass or less may be added all at once, divided or continuously based on the remaining vinyl monomer. It is more preferable to add in portions or continuously in accordance with the progress of the polymerization, and it may be added in a solvent or mixed with a vinyl monomer if a semi-batch polymerization operation is performed.
The concentration of the cross-linking agent must be suppressed at the initial stage of the polymerization. If the cross-linking agent is present at a certain concentration or more at the time of initial stabilization of the core particles, the cross-linking structure is formed between the core particles. This is because the stability is extremely hindered. Once the core particles are stabilized, the subsequent particle growth reaction, that is, the process from swelling to polymerization of the core particles by the monomer is not delayed. Done.
[0026]
Preferred crosslinking agents include divinylbenzene, divinylnaphthalene and their aromatic divinyl compounds, other ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3- Butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neoventyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate Acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, Diethylenic carboxylic acid esters such as intererythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol acoxydimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanediacrylate, N, N-divinylaniline , Divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone and other divinyl compounds and compounds having three or more vinyl groups. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In the present invention, the macromonomer used as a dispersant is specified by the following conditions, plays an important role in the polymerization stability during the production of polymer fine particles, and the particle size of the polymer fine particles. It is also important for controlling the particle size distribution.
Macromonomer:Has a polar groupA polymer having a terminal structure represented by formula (1), obtained by radical polymerization of vinyl monomer B in a temperature range of 150 to 350 ° C.
X in Formula (1) means a polar group. The polar group is a group having an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and an aryl group. Specific examples of the polar group include -COOR, -CONR2, -OR, -OCOR, -OCOOR, -NCOOR, a halogen atom, -CN, a phenyl group, and a phenyl group having a substituent.
Since the macromonomer has radical copolymerizability, in the production of polymer fine particles, it is copolymerized with the vinyl monomer A, that is, dispersed to produce a vinyl monomer A and a graft or block copolymer. Excellent performance as an agent.
[0028]
Used in the production of macromonomersHas a polar groupVinyl monomer B is one kind or two or more kindsHas a polar groupIt is necessary that a macromonomer that is a mixture of vinyl monomers and the polymer thereof is dissolved in a solvent used in the production of polymer fine particles.
[0029]
further,Has a polar groupA more preferable range in selecting the vinyl monomer B will be described. First, in the production of macromonomer, in order to obtain the macromonomer with good yield,Has a polar groupThe proportion of the vinyl monomer contained in the vinyl monomer B having a hydrogen atom at the α-position of the vinyl group is preferably 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. In the polymerization at a high temperature of 150 ° C. or higher, if the proportion of the vinyl monomer having no hydrogen atom at the α-position is too high, the yield may be lowered due to its depolymerization property. Examples of the vinyl monomer having a hydrogen atom at the α-position of the vinyl group include acrylic monomers having an acryloyl group, acrylonitrile, styrene, and vinyl acetate. Specific examples of acrylic monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, decyl acrylate Acrylates such as cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylic acid, and the like.
[0030]
Examples of the vinyl monomer having no hydrogen atom at the α-position of the vinyl group include a methacrylic monomer having a methacryloyl group, α-methylacrylonitrile, α-methylstyrene, and the like. Specific examples of methacrylic monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, decyl methacrylate. Methacrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and methacrylic acid.
[0031]
The proportion of the vinyl monomer having no hydrogen atom at the α-position of the vinyl group is preferably 70 mol% or less in order to obtain a macromonomer with a high yield.
Further, in the copolymerization of the macromonomer and the vinyl monomer A, when the molecular weight distribution of the copolymer is wide and it is preferable that the ratio of the copolymer as a graft polymer with the vinyl monomer A is higher, vinyl The ratio of the vinyl monomer having no hydrogen atom at the α-position of the group is more preferably 50 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
On the contrary, when it is preferable that the molecular weight distribution of the copolymer is narrow and the ratio of the copolymer to be a block polymer with the vinyl monomer A is higher, vinyl having no hydrogen atom at the α-position of the vinyl group The proportion of the monomer is preferably 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more.
[0032]
For example, when polymer fine particles are dried after washing, the former causes a difference in performance such that the macromonomer component is easily taken in and remains in the fine particles, and the latter is easily removed by washing. The proportion of the vinyl monomer that does not have a hydrogen atom at the α-position of the vinyl group may be selected according to the use for which the polymer fine particles are used. One of the features of the present macronomer is that the molecular weight distribution of the copolymer of the macromonomer and the vinyl monomer A can be controlled by the proportion of the vinyl monomer having no hydrogen atom at the α-position of the vinyl group. is there. This is because when the macromonomer terminal unsaturated group is a vinyl monomer unit that does not have a hydrogen atom at the α-position of the vinyl group, the intermediate produced by the radical addition of the macronomer is a beta solution. This is to cause a fissure reaction.
[0033]
When the solvent used in the production of the polymer fine particles is the above-mentioned hydrophilic solvent, the macromonomer preferably has a hydrophilic group in order to form a more effective solvation layer. As a method for introducing a hydrophilic group into a macromonomer,Has a polar groupExamples thereof include a method using a vinyl monomer having a hydrophilic group as at least a part of the vinyl monomer B. The hydrophilic group means a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and salts thereof, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an imide group, a hydrazide group, a urethane group, a ureido group, a mercaptan. It means any one of the group consisting of groups.
[0034]
Examples of the monomer having a hydrophilic group include a carboxyl group-containing monomer and a hydrophilic monomer other than the carboxyl group-containing monomer. The carboxyl group-containing monomer is a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond, and specific examples thereof include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, acryloxypropionic acid, and the like. In addition to unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, hydrolysis of maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. Mention may also be made of the unsaturated acid anhydrides produced. Specific examples of hydrophilic monomers other than carboxyl group-containing monomers include acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl sulfonic acid, styrene. Examples thereof include sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl phosphonic acid, and vinyl phosphonic acid.
[0035]
As the hydrophilic group, a carboxyl group capable of widely controlling the affinity of the macromonomer to the solvent is preferable. Furthermore, it is preferable to introduce a carboxyl group into acrylic acid or methacrylic acid excellent in polymerization rate and copolymerizability.
The amount of carboxyl groups introduced is preferably 0.1 meq / g to 12 meq / g (number of millimoles per gram of macromonomer), more preferably 1 meq / g to 10 meq / g, and even more preferably, It is 2.5 meq / g-7 meq / g.
It is more preferable that at least a part of the carboxyl group is neutralized with an alkali, since a part of the carboxyl group becomes a carboxy anion and a particle stabilizing effect due to electrostatic repulsion can be imparted. In particular, when the solvent used in the production of the polymer fine particles is an aqueous solution of the hydrophilic organic solvent, the effect is great, a combination of both is particularly preferable, and extremely excellent polymerization stability is realized.
As the alkali used for neutralization, ammonia or a low-boiling amine compound having a boiling point of 140 ° C. or lower is preferable. Examples of the low boiling point amine compound include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, N-methylmorpholine, t-butanolamine, morpholine, dimethylethanolamine and the like. The neutralization of the macromonomer with the alkali may be partial neutralization. A preferable neutralization rate is 50 to 100%. The neutralization rate of 100% includes a case where an alkali is excessively present.
[0036]
Furthermore, it is preferable that the macromonomer also has a hydrophobic monomer unit as a constituent monomer unit. When the solvent used in the production of the polymer fine particles is the hydrophobic solvent, it is necessary to form a solvation layer necessary for particle stabilization.
Even when the solvent is the above hydrophilic solvent or an aqueous solution of the hydrophilic solvent, it is important for enhancing the adsorption ability of the dispersant to the particle surface. The hydrophobic monomer means a monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 2% or less, preferably 5 to 95% by mass, more preferably 20 to 70% by mass in the macromonomer. %.
[0037]
Further, when at least a part of the carboxyl group into which the macromonomer is introduced is neutralized, at least a part of the hydrophobic monomer is a single monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.5% or less. More preferably, it is a body. The amount of adsorption to the particle surface is increased by the highly hydrophobic monomer unit, and as a result, ionic groups can be effectively distributed on the particle surface, so that extremely excellent stability is obtained. In addition, it is considered that the increase in the copolymerization ratio with the vinyl monomer A due to the high probability that the macromonomer is present on the particle surface also contributes to the stabilization of the particles.
Monomers having a solubility in water at 20 ° C. of 0.5% or less include propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacryl 2-ethylhexyl acid, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, perfluoroalkyl acrylate, perfluoroalkyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, styrene , Α-methylstyrene and the like. Examples of the monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 0.5 to 2.0% include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate and the like.
[0038]
Macromonomer is aboveHas a polar groupIt is obtained by polymerizing vinyl monomer B at a temperature of 150 to 350 ° C. The polymerization temperature is preferably from 180 to 320 ° C, more preferably from 200 to 300 ° C. Any known method can be used for the polymerization. Bulk polymerization and solution polymerization are preferable methods because a macromonomer can be produced efficiently. Batch polymerization, continuous polymerization, semi-batch polymerization (polymerization method in which raw materials are supplied continuously but continuous reaction liquid is not taken out) can be used, but the composition distribution of the obtained macromonomer and Continuous polymerization is a preferred method because it tends to have a narrow molecular weight distribution, and continuous polymerization using a stirred tank reactor is a particularly preferred method. A method for producing such a macromonomer is described in WO 99/07755, Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. In these production methods, the macromonomer is obtained as a mixture with a polymer having no terminal unsaturated bond, that is, as a macromonomer composition. It is virtually impossible to take out only the macromonomer from the macromonomer composition, and the macromonomer composition will be used as the dispersant. The macromonomer content in the macromonomer composition is preferably 50% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
[0039]
In the production of the macromonomer, a known radical polymerization initiator can be used. As a specific example, the same polymerization initiator as used in the production of polymer fine particles described later can be exemplified.
The macromonomer composition in the present invention is based on the amount of the polymerization reaction solution in the production of the macromonomer composition, and the total concentration of the monomer and the polymer produced by the polymerization of the monomer (hereinafter referred to as a single amount). (Also referred to as the concentration of the body, etc.) is preferably obtained by polymerization at a concentration of 50 to 100% by mass. Furthermore, the concentration is more preferably 60 to 100% by mass, and further preferably 70 to 100% by mass. This is because the macromonomer production efficiency is good and the macromonomer content in the obtained macromonomer composition is high. The main component other than the monomer and the polymer produced by polymerization of the monomer is a solvent. That is, the preferable usage-amount of the solvent in macromonomer manufacture is 0-50 mass%. In the case of using a solvent, it is preferable that the solvent dissolves each of the above monomers and does not precipitate the generated polymer. Specific examples include aromatic alcohols such as benzyl alcohol, aliphatic alcohols such as isopropanol and butanol, ethylene glycol monoalkyl ethers such as methyl cellosolve and butyl cellosolve, diethylene glycol monoalkyl ethers such as carbitol, ethylene glycol Examples thereof include ethylene glycol dialkyl ethers such as dimethyl ether and diglycol alkyl ethers such as diglycol methyl ether.
[0040]
The amount of the macromonomer used may be appropriately determined in consideration of the amount of the solvent in the polymerization system, the amount of the ethylenically unsaturated monomer, and the like. 01-10 mass% is preferable. If the amount of the macromonomer used is less than 0.1% by mass, the function as a dispersant may not be sufficiently achieved. If the amount exceeds 10% by mass, the viscosity of the polymerization system increases or the particle diameter increases. May become too small. More preferably, it is 0.1-3 mass%.
[0041]
In the production method of the present invention, first, a macromonomer to be used as a dispersant is dissolved in a solvent, a part or all of the vinyl monomer, and other necessary additives are added, and the atmosphere is made of an inert gas. Then, the temperature is raised with appropriate stirring, and when the temperature is stabilized, an initiator is added to perform polymerization. As described above, after the polymerization is started, the vinyl monomer can be divided or continuously charged. At this time, in order to carry out the polymerization in a high polymerization rate region, usually 4 to 40 hours of polymerization time is required, but the polymerization may be stopped at a desired particle size or particle size distribution, or a polymerization initiator. The polymerization rate may be increased by additionally adding. Further, the present invention includes growing the polymer fine particles by carrying out the above reaction in the presence of polymer fine particles having a particle size distribution smaller than the target particle size and having a small particle size distribution.
[0042]
A so-called chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer particles. Preferred examples include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, ethyl dibromide acetate, ethyl tribromide, ethyl dibromide, ethane dibromide, ethane dichloride, diazothioether, benzene Hydrocarbons such as ethylbenzene and isopropylbenzene, tertiary dodecyl mercaptans; mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, disulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, butyl thioglycolate, thiol Examples include methoxybutyl glycolate, trimethylolpropane tris- (thioglycolate), thioglycolic acid derivatives such as ammonium thioglycolate, thioglycerol, and the like.
The amount of chain transfer agent used is 10 with respect to the vinyl monomer.^-3Up to 5% by weight can be used. In particular, when a chain transfer agent is present before the start of the polymer, the size of the precipitated core particles can be controlled by adjusting the molecular weight of the polymer that is initially formed.
[0043]
In the present invention, a polymerization initiator is used to polymerize the vinyl monomer A. Although it does not specifically limit as said polymerization initiator, In radical polymerization, what is melt | dissolved in the said solvent by the polymerization initiator used normally is preferable. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t- Organic peroxides such as butyl peroxide and t-butyl peroxypivalate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); persulfuric acid Examples thereof include persulfide compounds such as potassium.
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited and may be appropriately determined in consideration of the molecular weight of the fine particles to be produced, the decomposition temperature of the polymerization initiator to be used, etc. The mixing ratio with the agent is preferably 100: 0.5 to 100: 40 by weight. If the weight ratio of the polymerization initiator is less than 0.5, the yield may be low. If the weight ratio exceeds 40, the polymerization rate becomes too high, and stable polymerization may not be possible.
[0044]
In the present invention, in order to further improve the stability of the fine particles to be produced and narrow the particle size distribution, other additives may be used in combination with the dispersant. As other additives, when the solvent to be used is a hydrophilic solvent or an aqueous solution of a hydrophilic solvent, the following can be exemplified. Metals such as cobalt, iron and aluminum and alloys thereof; fine powders of metal oxides composed of iron oxide, copper oxide, nickel oxide, etc .; pigments such as carbon black nigrosine dye and aniline blue; dyes: higher alcohol sulfate Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphate esters; amine-type cationic surfactants such as alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives and imidazolines; alkyls Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as trimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridium salt and benzotonium chloride; nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives , Mud carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, a highly polar polymeric compounds such as polyvinyl alcohol.
[0045]
After completion of the polymerization, a slurry of polymer fine particles is collected by operations such as sedimentation separation, centrifugation, decantation, and further washed and dried as necessary.
In the present invention, as the polymerization proceeds, the synthesized polymer is not dissolved in the aqueous solution of the hydrophilic organic solvent. Therefore, the polymer is precipitated one after another, and fine particles with high monodispersity can be produced. In the method for producing polymer fine particles of the present invention having the above-described configuration, polymer fine particles having excellent microdispersion and monodispersibility can be produced stably and simply with good reproducibility. The polymer fine particles are also one aspect of the present invention.
[0046]
The polymer fine particles preferably have a number average particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less and a Cv value of 15% or less. Furthermore, it is preferable that it is 2 micrometers or more and 10 micrometers or less, and Cv value is 5% or less. In the present invention, the average particle size and the Cv value serving as an index of monodispersity are calculated according to the following formulas 2 to 4 by measuring the particle size (di) of about 200 fine particles by observation with an electron microscope. Is done.
dn = (Σnidi / Σni) Equation (2)
dv = (Σnidi^Three/ Σni)^1/3 Formula (3)
Cv = 100σ / dn (4)
Here, dn represents the number average particle diameter, dv represents the volume average particle diameter, and ni represents the number of fine particles having the particle diameter di. σ is a standard deviation and is calculated by the following formula.
σ = (Σ (di−dn)²/ Σni)^1/2
Since the polymer fine particles of the present invention are micron-sized and excellent in monodispersity, light diffusing agents such as spacers for liquid crystal display elements, light diffusing films for liquid crystal displays, conductive fine particles, packing materials for columns, diagnostics It can be suitably used for medicinal carriers and the like. Moreover, it is useful also as a seed particle for manufacturing the microparticles | fine-particles used for the said use.
[0047]
As described above, the present invention is a method for producing micron-sized monodisperse polymer fine particles by a dispersion polymerization method. In the dispersion polymerization, polymerization starts from a completely uniform system, and the produced polymer is insoluble in a solvent, so that it immediately aggregates to produce unstable ultrafine particles. By combining the ultrafine particles, the relative density of the dispersing agent on the particle surface is increased to become stabilized particles. Polymer fine particles having excellent monodispersity can be obtained by growing the particles using the stabilized particles as nuclei. Therefore, it is necessary for obtaining stable monodispersibility that the stabilizing particles are generated at an early stage, that is, when the reaction rate of the vinyl monomer is as low as possible. In addition, it is necessary to obtain excellent monodispersity that the stability of the growing particles is maintained until the polymerization is completed and the generation of the parent particles is sufficiently suppressed. It goes without saying that the performance of the dispersant is important in controlling the generation of the stabilizing particles and the stability at the growth stage. The dispersant must have amphipathic properties for the polymer and the dispersion medium. The component having affinity for the polymer is anchored to the polymer particle, and the component having affinity for the dispersion medium is removed from the surface of the polymer particle. The fine polymer particles are stabilized by extending to the dispersion medium phase to form a thick solvation layer. Homopolymers such as polyvinylpyrrolidone may have insufficient anchors to polymer particles, resulting in insufficient stability of the growing particles, resulting in problems such as reduced monodispersity and formation of aggregates There is. Therefore, as disclosed in Non-Patent Documents 3, 4, 5, and 6, it has been proposed to use a macromonomer having a copolymerizability with a vinyl monomer as a dispersant. However, in these conventional macromonomers, the terminal unsaturated bond is a methacryloyl group, a styryl group, or a vinylbenzyl group, and this point is greatly different from the macromonomer of the present invention. The above conventional end groups have relatively high polymerizability, and when used as a dispersant for dispersion polymerization, the proportion of copolymerization at the initial stage of polymerization is high, and the stabilizing particles are extremely stable in order to stabilize the precipitated polymer efficiently. Small, that is, the number becomes extremely large. Since an extremely large number of stabilizing particles grow, the polymer fine particles finally obtained become small, and it is often difficult to obtain micron-sized particles. If the amount of macromonomer used is reduced to increase the particle size, the stabilized particles become unstable during the growth stage due to the increase in surface area and coalesce, resulting in a decrease in monodispersity or a large amount during polymerization. Agglomerates may form. Therefore, the conventional macromonomer has not had sufficient performance in order to stably produce polymer fine particles excellent in micron-size monodispersibility. On the other hand, the macromonomer of the present invention has a terminal structure represented by the formula (1), has a very low homopolymerization property, and has a copolymerization property with a general vinyl monomer, but compared with the conventional macromonomer. Low. Therefore, when the macromonomer of the present invention is used as a dispersant for dispersion polymerization, the proportion of the macromonomer that reacts at the initial stage of polymerization is lower than that of the conventional macromonomer, and the number of stabilizing particles can be reduced. Further, since the copolymerization with the vinyl monomer is carried out at an appropriate rate in the growth stage of the stabilizing particles, the stability can be maintained at a high level. That is, the macromonomer of the present invention is a very suitable dispersant for stably producing polymer fine particles having excellent microdispersion monodispersibility. Furthermore, since the macromonomer of the present invention can widely control the introduction amount of hydrophilic groups such as carboxyl groups and hydrophobic monomer units, it can be easily designed in accordance with vinyl monomers and solvents. It is a feature.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In the following description, “part” means part by mass, and “%” means mass%.
(Production Example 1) Production of macromonomer composition M1
A 500 ml pressurized stirred tank reactor equipped with a hot oil heating device was filled with ethyl 3-ethoxypropionate. The reactor was heated to about 250 ° C., and the pressure in the reactor was set to be equal to or higher than the vapor pressure of ethyl 3-ethoxypropionate by a pressure controller. 55 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), 10 parts of cyclohexyl acrylate (hereinafter referred to as CHA), 35 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as AA) and di-t-butyl peroxide (hereinafter referred to as DTBP) 0.1 parts were weighed to prepare a monomer mixture and stored in a raw material tank. The monomer mixed solution was continuously supplied from the raw material tank to the reactor while keeping the pressure in the reactor constant. At this time, the feed rate was set so that the average residence time of the monomer mixture in the reactor was 12 minutes. A reaction solution corresponding to the supply amount of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet of the reactor. During the continuous supply of the monomer mixture, the temperature in the reactor was maintained at 230 ± 2 ° C. The reaction liquid extracted from the outlet of the reactor was introduced into a thin film evaporator to remove volatile components such as unreacted monomers in the reaction liquid, thereby obtaining a macromonomer composition. 90 minutes after the start of the supply of the monomer mixture, the collection of the macromonomer composition M1 was started from the outlet of the thin film evaporator, and was collected for 60 minutes.
The average molecular weight of the macromonomer composition M1 was measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using a tetrahydrofuran solvent. In terms of polystyrene, the macromonomer composition M1 had a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 2650 and a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 6060. In addition, nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter,¹It is called H-NMR. ), The concentration of the terminal ethylenically unsaturated bond contained in the macromonomer composition M1 was measured. The terminal ethylenically unsaturated bond introduction rate (hereinafter referred to as F value) of the macromonomer composition M1 calculated from the number average molecular weight and the concentration of the terminal ethylenically unsaturated bond was 95%.
[0049]
(Production Examples 2 to 17) Production of macromonomer compositions M2 to M17
A macromonomer composition was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the type and amount of the monomer and the reaction temperature were changed as shown in Tables 1, 2 and 3, and Mw, Mn and F values were analyzed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
The abbreviations mean the following compounds.
EA: ethyl acrylate
BA: butyl acrylate
HA: 2-ethylhexyl acrylate
AMS: Alpha methyl styrene
MAA: Methacrylic acid
[0054]
(Production Example 18) Production of polymer composition M18 which is not a macromonomer
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 120 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) and 0.35 part of mercaptoethanol were charged. The reactor was heated to 78 ° C. with a water bath. On the other hand, a monomer mixture of 55 parts of MMA, 10 parts of CHA, 35 parts of AA, 1.5 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) and 10 parts of MEK was prepared, and 5% (5.58 parts) ) Was charged into the reactor. After the temperature in the reactor was stabilized at 78 ° C., 1.5 parts of AIBN was added, and dropwise addition of 105.93 parts of the remaining monomer mixture was started 5 minutes later. Further, a chain transfer agent solution of 20 parts of MEK and 1.4 parts of mercaptoethanol was prepared, and the dropping was started simultaneously with the monomer mixture. Both liquid mixtures were added dropwise at a constant rate over 3 hours using a metering pump to polymerize the monomers. 10 minutes after the completion of dropping, the reactor internal temperature was raised to 80 ° C., 0.5 parts of AIBN was added, and rinsing was performed with 2 parts of MEK. Further, 20 minutes after that, 0.5 part of AIBN was added again and rinsed with 2 parts of MEK. Further, aging was performed for 2 hours and 30 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. Next, MEK was removed by heating under reduced pressure, methanol was added, and then the solvent was removed again by heating under reduced pressure. This operation was repeated to obtain a methanol solution containing 30.9% of a polymer composition M18 that was not a macromonomer. It was Mn2760 and Mw6170 as a result of the GPC measurement.
[0055]
(Example 1: Production of polymer fine particles P1)
700 g of methanol, 300 g of water, 100 g of MMA, and 10 g of M1 were charged in a 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. Using a meniscus stirring blade having a blade diameter of 11 cm, stirring was performed at a stirring speed of 120 rpm. The temperature inside the reactor was adjusted to 60 ° C. while bubbling nitrogen gas. It was confirmed that M1 was completely dissolved and the mixed solution in the reactor was completely transparent. After confirming that the reactor internal temperature was stable at 60 ° C., the nitrogen gas piping was pulled up from the reaction solution and fixed so that its tip was above the liquid level. Next, 2 g of AIBN was charged to initiate polymerization. It was confirmed that turbidity was generated in the reaction solution within a few minutes after the introduction of AIBN, and particles that did not dissolve in the medium were generated. Six hours after the introduction of AIBN, the reactor was quenched and the reaction solution was cooled to 20 ° C. to 30 ° C. to obtain a dispersion of polymer fine particles P1.
Immediately, the entire amount of the dispersion was filtered through a 300-mesh polynet, and the presence or absence of aggregation was confirmed. As a result, the filtration residue was 0.03 g. Moreover, the adhesion state of the aggregates on the inner wall of the reactor, the stirring blade, and the thermometer was slight.
When the yield of the dispersion after filtration was determined from the solid content value obtained by drying at 155 ° C. for 30 minutes and the theoretical solid content value calculated from the preparation, it was 90.3%. Further, the dispersion was allowed to stand separately until the supernatant became transparent, and the sedimented portion was collected and dried at room temperature to obtain polymer fine particles P1. The obtained polymer fine particle P1 was observed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM). From the SEM observation image, the particle diameter was measured for about 200 particles, and the volume average particle diameter dv, number average particle diameter dn, and degree of dispersion Cv were calculated according to the formulas (2) to (4). It was 0.52 μm, dn = 3.42 μm, and Cv = 11.3%. The evaluation results are shown in Table 4.
[0056]
(Examples 2 to 21: Production of polymer fine particles P2 to P21)
Except for changing the type of the dispersant and the charged composition of the reactor as shown in Tables 4 to 6, the same operation as in Example 1 was performed to produce a dispersion of polymer fine particles P2 to P21, and polymerization stability And the yield was evaluated. The evaluation of polymerization stability was evaluated in four stages according to the following criteria.
(Double-circle): When there is no filtration residue and there is almost no aggregate attachment to a reactor, a stirring blade, and a thermometer.
◯: When the filtration residue is less than 100 ppm based on the total amount of the reaction solution, and there is little adhesion of aggregates to the reactor, stirring blade, and thermometer.
X: The filtration residue is 100 ppm or more based on the total amount of the reaction solution, or there are many aggregates on the reactor, the stirring blade, and the thermometer.
XX: A large amount of agglomerates were generated during the polymerization, and it was difficult to continue and was stopped. Or, there are very many aggregates, and 300 mesh polyethylene is clogged and cannot be filtered.
Further, polymer fine particles P2 to P21 were obtained by the same operation as in Example 1, and dv, dn, and Cv were measured. The results are shown in Tables 4-6.
[0057]
[Table 4]

[0058]
The abbreviations mean the following compounds.
MeOH: methanol
[0059]
[Table 5]

[0060]
[Table 6]

[0061]
(Comparative Example 1)
An attempt was made to produce a dispersion of polymer fine particles by performing the same operation as in Example 1 except that M18 was used as a dispersant and the reactor charge composition was changed as shown in Table 7. Since a large amount of agglomerates were generated and stirring became difficult, the polymerization was stopped during the polymerization. Therefore, polymer fine particles could not be obtained. M18 was produced as a methanol solution. M18, that is, a polymer composition that is not a macromonomer, was charged with a methanol solution so as to be 30 parts, and the methanol charge at this time was 700 parts. The methanol was charged as described above.
[0062]
(Comparative Examples 2-3)
Except for changing the reactor charge composition as shown in Table 7, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to produce a dispersion of polymer fine particles. Since it was generated and stirring became difficult, the polymerization was stopped during the polymerization. Therefore, polymer fine particles could not be obtained.
[0063]
(Comparative Example 4)
Except for using polyacrylic acid (hereinafter referred to as PAA, an aqueous solution product manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A10SL, solid content 40%, Mw 6000) as the dispersant, and changing the reactor charge composition as shown in Table 7, The same operation as in Comparative Example 1 was performed to try to produce a dispersion of polymer fine particles. However, a large amount of aggregates were generated during the polymerization, and stirring became difficult. Therefore, polymer fine particles could not be obtained. A-10SL is an aqueous solution of PAA. The aqueous solution was charged so as to be 20 parts as PAA, and the water was charged to 300 parts by adding the amount of water charged at this time.
[0064]
(Comparative Example 5: Production of polymer fine particle R5)
Example 1 except that polyvinylpyrrolidone (hereinafter referred to as PVP; powder product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K-30, Mw30000) was used as the dispersant, and the reactor charge composition was changed as shown in Table 7. In the same manner as in the above, a dispersion of polymer fine particles R5 was produced. The filtration residue was 254 ppm, and a large amount of aggregates adhered to the inner wall of the reactor, the stirring blade, and the thermometer. By the same operation as in Example 1, the yield and dv, dn, and Cv of the polymer fine particles were measured. The results are shown in Table 7.
[0065]
(Comparative Example 6: Production of polymer fine particle R6)
A dispersion of polymer fine particles R6 was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the reactor charge composition was changed as shown in Table 7. The filtration residue was 800 ppm, and a large amount of aggregates adhered to the inner wall of the reactor, the stirring blade, and the thermometer. By the same operation as in Example 1, the yield and dv, dn, and Cv of the polymer fine particles were measured. The results are shown in Table 7.
[0066]
[Table 7]

[0067]
(Examples 22 to 26)
A dispersion of polymer fine particles P22 to P26 was produced in the same manner as in Example 14 except that the amounts of water and methanol were changed as shown in the reactor charge composition of Table 8. All the polymerizations were stable, and in Examples 22 to 25, as in Example 14, the filtration residue was almost zero, and there was almost no aggregate adhered to the inner wall of the reactor. Also in Example 26, the filtration residue was 54 ppm, and the amount of aggregates adhered to the inner wall of the reactor was small. In the same manner as in Example 14, the yield and dv, dn, and Cv of the polymer fine particles were measured. The results are shown in Table 8. As the methanol charge ratio increases, the yield decreases, but no agglomerates are observed. The reason for the decrease in yield is that the polymerization rate decreases and the MMA reaction rate also decreases as the proportion of methanol charged increases. From the results in Table 8, it can be seen that in the production method of the present invention, monodisperse particles can be stably produced in a wide particle size range.
[0068]
[Table 8]

[0069]
(Comparative Examples 7 to 11)
Dispersions of polymer fine particles R7 to R11 were produced in the same manner as in Comparative Example 6 except that the amounts of water and methanol charged in the reactor charge composition shown in Table 9 were changed. In both cases, as in Comparative Example 6, a large amount of aggregates adhered to the inner wall of the reactor. In Comparative Examples 7 to 10, there was a filtration residue of 100 ppm or more. In Comparative Example 11, the filtrate could not be recovered because clogging occurred immediately upon filtration. For Comparative Examples 7 to 10, the yield and dv, dn, and Cv of the polymer fine particles were measured in the same manner as in Comparative Example 6. The results are shown in Table 9.
[0070]
[Table 9]

[0071]
(Examples 27 to 28)
A dispersion of polymer fine particles P27 to 28 was produced in the same manner as in Example 23 except that the amount of the dispersant was changed as shown in the reactor charge composition of Table 10. All the polymerizations were stable, the filtration residue was 100 ppm or less, and there was little adhesion to the inner wall of the reactor. In the same manner as in Example 23, the yield and dv, dn, and Cv of the polymer fine particles were measured. The results are shown in Table 10.
[0072]
(Comparative Examples 12-13)
A dispersion of polymer fine particles R12 to R13 was produced in the same manner as in Comparative Example 8, except that the amount of the dispersant was changed to the amount of the reactor charged shown in Table 10. In all cases, a large amount of aggregates adhered to the inner wall of the reactor, and the filtration residue was as high as 830 ppm in Comparative Example 12 and 8700 ppm in Comparative Example 13. By the same operation as in Comparative Example 8, the yield and dv, dn, and Cv of the polymer fine particles were measured. The results are shown in Table 10.
[0073]
[Table 10]

[0074]
(Examples 29 to 31)
A dispersion of polymer fine particles P29 to P31 was produced in the same manner as in Example 14, except that the stirring speed was changed to that shown in Table 11. All the polymerizations were stable, the filtration residue was almost zero, and there was almost no adhesion to the inner wall of the reactor. In the same manner as in Example 14, the yield and dv, dn, and Cv of the polymer fine particles were measured. The results are shown in Table 11.
[0075]
(Comparative Examples 14-16)
Except changing to the stirring speed shown in Table 11, the dispersion liquid of polymer fine particle R14-16 was manufactured by the same operation as the comparative example 6. In all cases, the filtration residue was 100 ppm or more in Comparative Example, and a large amount of aggregates adhered to the inner wall of the reactor. By the same operation as in Comparative Example 6, the yield and dv, dn, and Cv of the polymer fine particles were measured. The results are shown in Table 11.
[0076]
[Table 11]

[0077]
(Examples 32-35)
A dispersion of polymer fine particles P32 to 35 was produced in the same manner as in Example 14 except that the monomer type and the charge amount shown in the reactor charge composition of Table 12 were changed. All the polymerizations were stable, and in Examples 32-34, the filtration residue was almost zero and there was almost no adhesion to the inner wall of the reactor. Also in Example 35, the filtration residue was 89 ppm, and there was little adhesion to the inner wall of the reactor. In the same manner as in Example 14, the yield and dv, dn, and Cv of the polymer fine particles were measured. The results are shown in Table 12.
[0078]
(Examples 36 to 37)
As shown in the reactor charge composition of Table 12, the composition or charge amount of the monomer, solvent, and catalyst was changed, and the polymerization temperature was changed to 70 ° C. A dispersion of coalesced fine particles P36 to 37 was produced. All the polymerizations were stable. In the same manner as in Example 14, the yield and dv, dn, and Cv of the polymer fine particles were measured. The results are shown in Table 12.
[0079]
[Table 12]

[0080]
The abbreviations mean the following compounds.
EGDMA: ethylene glycol dimethacrylate
AMA: Allyl methacrylate
St: Styrene
EtOH: ethanol
[0081]
(Comparative Example 17)
Although the type of the dispersant was changed to PVP and the production of polymer fine particles was attempted by the same operation as in Example 32 except that the amounts of water and 25% NH 3 aqueous solution were changed to 300 parts and 0 parts, respectively, The production was stopped because large agglomerates adhered to the stirring blades during the polymerization and stirring became difficult.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, polymer fine particles having a micron size and excellent monodispersibility can be stably produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an SEM photograph of polymer fine particles P14.
FIG. 2 SEM photograph of polymer fine particle P23
FIG. 3 is an SEM photograph of polymer fine particles P25.
FIG. 4 is an SEM photograph of polymer fine particles P28.
FIG. 5 is an SEM photograph of polymer fine particle R10.
FIG. 6 is an SEM photograph of polymer fine particle R13.

Claims (7)

ビニル単量体Ａを、分散剤の存在下、前記ビニル単量体Ａおよび分散剤は溶解するが、生成する重合体は実質的に溶解しない溶媒中で重合させる重合体微粒子の製造方法であって、前記分散剤が、極性基を有するビニル単量体Ｂを１５０℃〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合させて得られる、式（１）に示す末端構造を有するマクロモノマーであることを特徴とする重合体微粒子の製造方法。

式（１）において、Ｘは極性基を意味し、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数を意味する。This is a method for producing polymer fine particles in which a vinyl monomer A is polymerized in a solvent in which the vinyl monomer A and the dispersant are dissolved, but the resulting polymer is not substantially dissolved, in the presence of a dispersant. The dispersant is a macromonomer having a terminal structure represented by the formula (1) obtained by radical polymerization of a vinyl monomer B having a polar group in a temperature range of 150 ° C. to 350 ° C. A method for producing polymer fine particles.

In the formula (1), X means a polar group, M means a monomer unit, and n means a natural number representing the degree of polymerization. ビニル単量体Ａを、分散剤の存在下、前記ビニル単量体Ａおよび分散剤は溶解するが、生成する重合体は実質的に溶解しない親水性溶媒中で重合させる重合体微粒子の製造方法であって、前記分散剤が、極性基を有するビニル単量体Ｂを１５０℃〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合させて得られる、式（１）に示す末端構造及び親水性基を有するマクロモノマーであることを特徴とする重合体微粒子の製造方法。

式（１）において、Ｘは極性基を意味し、Ｍは単量体単位を意味し、ｎは重合度を表す自然数を意味する。 Method for producing polymer fine particles in which vinyl monomer A is polymerized in a hydrophilic solvent in which the vinyl monomer A and the dispersant are dissolved in the presence of the dispersant, but the resulting polymer is not substantially dissolved The macromolecule having a terminal structure and a hydrophilic group represented by the formula (1) obtained by radical polymerization of the vinyl monomer B having a polar group in a temperature range of 150 ° C. to 350 ° C. A method for producing polymer fine particles, which is a monomer.

In the formula (1), X means a polar group, M means a monomer unit, and n means a natural number representing the degree of polymerization. 重合体微粒子の数平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ以下で、Ｃｖ値が１５％以下である請求項１または請求項２記載の重合体微粒子の製造方法。The method for producing polymer fine particles according to claim 1 or 2, wherein the number average particle diameter of the polymer fine particles is 1 µm or more and 10 µm or less, and the Cv value is 15% or less. マクロモノマーが有する親水性基がカルボキシル基である請求項２に記載の重合体微粒子の製造方法。The method for producing polymer fine particles according to claim 2, wherein the hydrophilic group of the macromonomer is a carboxyl group. カルボキシル基の少なくとも一部が、アルカリによって中和されたものである請求項４に記載の重合体微粒子の製造方法。The method for producing polymer fine particles according to claim 4 , wherein at least a part of the carboxyl group is neutralized with an alkali. マクロモノマーが構成単量体単位として疎水性単量体単位をも有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。The method for producing polymer fine particles according to any one of claims 1 to 5 , wherein the macromonomer also has a hydrophobic monomer unit as a constituent monomer unit. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造された重合体微粒子。The polymer fine particle manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-6 .

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