JPH04296870A - Toner for electrophotography - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve resolving power, sharpness, half tone reproducibility, and photograph reproducibility by treating a toner which has a particle diameter within a specific range and is colored by dyestuff, by a specific fluorine containing silicone oil. CONSTITUTION:A toner for electronic photograph has the ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) is within a range of 1.00<=(Dv)/(Dp)<=1.20, and has a Dv of 1-10mum and colored by dyestuff, and treated by the fluorine containing silicone oil represented by the formula I. In the formula I, m/n<=1 (m, n is integer), 0<=m<=100, X is H or F, 1<=n<=100. The toner is manufactured by adding a high polymeric dispersing agent into a hydrophilic organic liquid and adding the vinyl monomer which is dissolved into the hydrophilic organic liquid and whose polymeric body is swollen or hardly dissolved by the hydrophilic organic liquid and carrying out polymerization.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像を現像するた
めに用いられる電子写真用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing electrostatic images.

【従来の技術】電子写真システムの高画質、高耐久化の
ために、トナ−の小粒径化、シャ−プな粒径分布、充分
な着色力、及び均一な帯電を持った現像剤が要求されて
いる。すなわち、小粒径化は解像力、シャ−プネス、ハ
−フト−ン再現性、写真再現性などの品質を向上させる
。また、シャ−プな粒径分布であると、特にハ−フト−
ン再現性及び写真再現性がよくなる。更に、長時間使用
しても現像剤中のトナ−の粒径分布が変化しないため、
画質の安定性と現像剤の長寿命化をもたらす。従来の一
般的なトナ−製造方法、すなわち樹脂、染顔料、帯電制
御剤を溶融混練し、機械的に粉砕分級することにより得
られるトナ−は、粒径を小さくしようとした場合、次の
ような欠点があった。[Prior Art] In order to improve the image quality and durability of electrophotographic systems, developers with small toner particle size, sharp particle size distribution, sufficient coloring power, and uniform charging are needed. requested. That is, reducing the particle size improves qualities such as resolution, sharpness, halftone reproducibility, and photographic reproducibility. In addition, if the particle size distribution is sharp, especially half-
Improves print reproducibility and photographic reproducibility. Furthermore, the particle size distribution of the toner in the developer does not change even after long-term use.
Provides stable image quality and long developer life. Toner obtained by the conventional general toner manufacturing method, that is, melt-kneading resin, dye and pigment, and charge control agent, and mechanically crushing and classifying the toner, has the following problems when trying to reduce the particle size. There was a drawback.

【０００２】即ち、 （１）　粒径を小さくするほど、帯電制御剤の分散不均
一によるトナー帯電特性が不良となり、地汚れや、トナ
ー飛散を生じ易い。 （２）　さらに、粉砕で得られた小粒径トナーの表面は
かなり突起物が多く、キャリア、摩擦帯電部材あるいは
、感光体のフィルミングを起こし易い。 （３）　小粒径化すると、トナー一個一個の着色力が弱
まる。 （４）　感光体上に残った小粒径トナーのクリーニング
が難しい。 （５）　生産能力や収率が低下し、特に狭い分布のトナ
−を得ようとした場合、生産能力や収率が著しく低下し
、コスト高になる。またたとえ、分級を繰り返したとし
ても、得られる粒径分布には限界があった。 そこで、高画質、高耐久性をもたらす、粒径分布の狭い
小粒径トナ−およびその製造方法に関し、多くの提案が
なされている。たとえば、着色顔料および帯電制御剤を
内部に含有する核体粒子を懸濁重合方法により形成する
こと（特公昭５１−１４８９５号、特公昭４７−５１８
３０号）が提案されているが、この方法は表面に付着す
る分散安定剤、界面活性剤などの除去が困難で帯電劣化
を起こし易く、また環境変動を起こし易い。またこの方
法では、小粒径でかつ粒径分布の狭いものを安定に製造
することが困難である。That is, (1) The smaller the particle size, the worse the toner charging characteristics due to non-uniform dispersion of the charge control agent, which tends to cause scumming and toner scattering. (2) Furthermore, the surface of the small particle size toner obtained by pulverization has many protrusions, which tends to cause filming of the carrier, the triboelectric charging member, or the photoreceptor. (3) When the particle size is reduced, the coloring power of each toner becomes weaker. (4) It is difficult to clean small particle size toner remaining on the photoreceptor. (5) Production capacity and yield are reduced, and especially when trying to obtain toner with a narrow distribution, production capacity and yield are significantly reduced and costs increase. Furthermore, even if classification is repeated, there is a limit to the particle size distribution that can be obtained. Therefore, many proposals have been made regarding small particle size toners with a narrow particle size distribution and methods for producing the same, which provide high image quality and high durability. For example, core particles containing a colored pigment and a charge control agent are formed by a suspension polymerization method (Japanese Patent Publication No. 51-14895, Japanese Patent Publication No. 47-518).
No. 30) has been proposed, but this method is difficult to remove dispersion stabilizers, surfactants, etc. that adhere to the surface, tends to cause charging deterioration, and is susceptible to environmental fluctuations. Furthermore, with this method, it is difficult to stably produce particles with a small particle size and a narrow particle size distribution.

【０００３】これに対し、小粒径で粒子径分布の狭いト
ナ−を簡単に得る方法として特開昭５８−１０６５５４
、同６１−１８９６５、同６１−２７５７６６など粒子
径分布の狭い粒子の上に着色剤やトナ−特性付与物質を
付着、コ−ティングさせていわゆるコア−シェル構造の
トナ−を製造しようとする試みが行われていたが、着色
物質他が表面に存在するために電気的特性および耐久性
に劣っていた。また、別のトナ−製造方法として樹脂粒
子を染料溶液中に浸漬して染着する方法が提案されてい
る。（特開昭５０−４６３３３号、特開平１−１０３６
３１号、特開昭５６−１５４７３８号、同６１−２２８
４５８号、同６３−１０６６６７号、同６４−９０４５
４号公報）。この方法は、製造工程が少ないことから好
ましい方法であるが、いずれも充分に検討が試されてお
らず、染料が粒子内で均一に着色されているかは不明で
、しかも上記文献の記載内容の知識だけでは実用化し得
るものではなかった。特開昭６１−２２８４５８では、
分散重合で製造した粒子に染料を付与し、着色する試み
が述べられているが、粒子表面に恒久的に付着させた分
散安定剤により、トナ−の極性を制御しているため、摩
擦帯電性は不安定であるという不具合点があった。さら
に、提案されているトナーにおいては、小粒径化に伴う
クリーニング不良の問題が充分に解決されていなかった
。On the other hand, as a method for easily obtaining a toner with a small particle size and a narrow particle size distribution, Japanese Patent Application Laid-Open No. 106554/1983
, 61-18965, 61-275766, etc. Attempts to manufacture toners with a so-called core-shell structure by attaching and coating colorants and toner characteristic imparting substances onto particles with narrow particle size distributions. However, due to the presence of colored substances and other substances on the surface, the electrical properties and durability were poor. Further, as another toner manufacturing method, a method has been proposed in which resin particles are immersed in a dye solution to be dyed. (JP-A No. 50-46333, JP-A No. 1-1036
No. 31, JP-A-56-154738, JP-A No. 61-228
No. 458, No. 63-106667, No. 64-9045
Publication No. 4). This method is preferable because it requires fewer manufacturing steps, but neither method has been sufficiently tested, and it is unclear whether the dye is uniformly colored within the particles. Knowledge alone was not enough to put it into practical use. In JP-A No. 61-228458,
Attempts have been made to color particles by adding dyes to particles produced by dispersion polymerization, but since the polarity of the toner is controlled by a dispersion stabilizer permanently attached to the particle surface, triboelectric charging is not possible. The problem was that it was unstable. Furthermore, in the proposed toner, the problem of poor cleaning due to the reduction in particle size has not been sufficiently solved.

【０００４】0004

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の課題を解決した粒径分布が狭い小粒径トナーを提供す
ることである。すなわち、解像力、シャープネス、ハー
フトーン再現性、写真再現性に優れた、高着色のトナ−
であって、かつ、環境による帯電量変化が少なく、また
経時で帯電性が安定しており、さらにクリーニング性の
良好なトナーの提供である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a small particle size toner having a narrow particle size distribution that solves the above problems. In other words, highly pigmented toner with excellent resolution, sharpness, halftone reproducibility, and photographic reproducibility.
The present invention also provides a toner that exhibits little change in charge amount due to the environment, has stable chargeability over time, and has good cleaning properties.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明者等が鋭意研究したところ、下記の構成の現
像剤によって達成できることを見出した。すなわち、本
発明は体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の
比が１．００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０の範囲にあり
、Ｄｖが１〜１０μｍである染料により着色されたトナ
ーであって、かつ[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present inventors conducted extensive research and found that the object could be achieved by a developer having the following configuration. That is, the present invention uses a dye in which the ratio of volume average particle diameter (Dv) to number average particle diameter (Dp) is in the range of 1.00≦(Dv/Dp)≦1.20, and Dv is 1 to 10 μm. a colored toner, and

【０００６】[0006]

【化２】 ただし、ｍ／ｎ≦１（ｍ、ｎは整数） ０≦ｍ≦１００　　ＸはＨまたはＦ １≦ｎ≦１００ で表わされる含フッ素シリコーンオイルで処理されてい
ることを特徴とする電子写真用トナーである。[Chemical formula 2] However, m/n≦1 (m, n are integers) 0≦m≦100 This is a toner for electrophotography.

【０００７】上記のトナーは各種の重合方法で作られた
もの、あるいは分級操作等の後処理を施したものが使用
可能であるが、特に下記の方法により作られたものが好
ましい。即ち、親水性有機液体中に該親水性有機液体に
溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体
には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体に
て膨潤されるか、ほとんどが溶解しない一種または二種
以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造さ
れた、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の
比が１．００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０の範囲にあり
、Ｄｖが１〜１０μｍである樹脂粒子（以下、樹脂粒子
Ａと呼ぶ）であって、かつ、樹脂粒子Ａを溶解せしめな
い有機溶媒中に樹脂粒子Ａを分散し、この前又は後に前
記溶媒中に染料を溶解した後、前記染料を樹脂粒子Ａ中
に浸透させて着色し、その後、前記有機溶媒を除去する
トナー製造する方法において、染料として、前記染料の
前記有機溶媒に対する溶解度［Ｄ１］及び樹脂粒子Ａの
樹脂に対する前記染料の溶解度［Ｄ２］の関係が、［Ｄ
１］／［Ｄ２］≦０．５である染料を使用することによ
って得られた、樹脂粒子Ａの表面から内部にわたって均
一に染着されたものである。[0007] The above-mentioned toner can be produced by various polymerization methods or subjected to post-treatment such as classification, but toners produced by the following method are particularly preferred. That is, a polymer dispersant that dissolves in the hydrophilic organic liquid is added to the hydrophilic organic liquid, and a polymer that is dissolved in the hydrophilic organic liquid is swollen in the hydrophilic organic liquid. The ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) is 1.00≦, which is manufactured by adding and polymerizing one or more kinds of vinyl monomers that are mostly insoluble. (Dv/Dp)≦1.20, and the resin particles have a Dv of 1 to 10 μm (hereinafter referred to as resin particles A), and the resin is contained in an organic solvent that does not dissolve the resin particles A. In a toner manufacturing method in which the particles A are dispersed, the dye is dissolved in the solvent before or after this, the dye is infiltrated into the resin particles A to color the resin particles, and the organic solvent is then removed. , the relationship between the solubility of the dye in the organic solvent [D1] and the solubility of the dye in the resin of resin particles A [D2] is [D
1]/[D2]≦0.5, and is uniformly dyed from the surface to the inside of resin particles A.

【０００８】上記の含フッ素シリコーンオイルで処理さ
れたトナーの帯電量が、環境及び経時変化に対して安定
しているのは、トナー表面を含フッ素シリコーンオイル
で処理したことにより、トナー表面の疎水性が非常に上
がり、また同時に強い負極性を持つようになったためだ
と考えられる。さらにこのトナーは小粒径トナーである
にもかかわらず、クリーニング性が良くなっている。こ
れはトナー表面を含フッ素シリコーンオイルで処理した
ことにより、トナー同士、およびトナーと感光体の間の
摩擦力及び付着力が低下し、ブレードによるクリーニン
グが容易になったためだと考えられる。ちなみに、流動
性も改良されている。また、上記のトナーは高着色力、
狭い粒径分布を持っており、かつ小粒径となっているた
め、解像力、シャープネス、ハーフトーン再現性、写真
再現性に優れている。The reason why the charge amount of the toner treated with the above-mentioned fluorine-containing silicone oil is stable against changes in the environment and over time is because the toner surface is treated with the fluorine-containing silicone oil. It is thought that this is because the polarity has increased significantly and at the same time it has become highly negative. Furthermore, although this toner has a small particle size, it has good cleaning properties. This is thought to be because the surface of the toner was treated with fluorine-containing silicone oil, which reduced the friction and adhesion between the toners and between the toner and the photoreceptor, making cleaning with a blade easier. By the way, fluidity has also been improved. In addition, the above toner has high coloring power,
Because it has a narrow particle size distribution and small particle size, it has excellent resolution, sharpness, halftone reproducibility, and photographic reproducibility.

【０００９】上記一般式において、ｎ／ｍ＞１になると
充分な帯電が得られなくなり、また（ｍ，ｎ）＞１００
となるとシリコーンオイルの粘度が高くなり、充分均一
に混合できなくなり、帯電、クリーニング性共に不良と
なる。なお上記の粒子内部まで均一に着色されたトナー
の処理方法としては、直接、含フッ素シリコーンオイル
を混合撹拌、またはスプレー塗布するなどの方法が可能
である。これらの含フッ素シリコーンオイルの使用量は
トナーの全表面を被覆する程度であれば良いが、より好
ましくは染着された粒子に対して．０．０１〜５．０重
量％である。本発明において、内部まで均一に染着され
た粒子の表面を処理するための、含フッ素シリコーンオ
イルの具体例としては次のものがある。In the above general formula, if n/m>1, sufficient charging will not be obtained, and if (m, n)>100
If this happens, the viscosity of the silicone oil will increase, making it impossible to mix it sufficiently uniformly, resulting in poor charging and cleaning properties. As a method for treating the above-mentioned toner which is uniformly colored to the inside of the particles, methods such as directly mixing and stirring fluorine-containing silicone oil or spraying it are possible. The amount of these fluorine-containing silicone oils to be used is sufficient as long as it covers the entire surface of the toner, but it is more preferable to cover the entire surface of the toner. It is 0.01 to 5.0% by weight. In the present invention, specific examples of fluorine-containing silicone oils for treating the surfaces of particles uniformly dyed to the inside include the following.

【００１０】0010

【化３】[Chemical 3]

【化４】[C4]

【００１１】[0011]

【化５】[C5]

【化６】[C6]

【化７】[C7]

【化８】[Chemical formula 8]

【化９】[Chemical formula 9]

【００１２】0012

【化１０】[Chemical formula 10]

【化１１】[Chemical formula 11]

【化１２】[Chemical formula 12]

【化１３】[Chemical formula 13]

【化１４】[Chemical formula 14]

【００１３】[0013]

【化１５】[Chemical formula 15]

【化１６】[Chemical formula 16]

【化１７】[Chemical formula 17]

【化１８】 樹脂粒子Ａ 本発明における樹脂粒子Ａは次のようなものである。即
ち、樹脂粒子Ａは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒
径（Ｄｐ）の比が１．００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０
の範囲にあり、Ｄｖが１〜１０μｍである。上記樹脂粒
子は、親水有機液体に該親水性有機液体に溶解する高分
子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解する
が、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤される
か、ほとんどが溶解しない一種又は二種以上のビニル単
量体を加えて重合することにより製造される。またあら
かじめ、目的の粒子径よりは小さいが、粒度分布の狭い
重合体を利用して上述の系にて成長させる反応も含まれ
る。成長反応に利用する単量体は種粒子を製造したもの
と同じ単量体でもまた別の単量体でもよいが、重合体は
親水性有機液体に溶解してはならない。親水性有機液体
embedded image Resin particles A The resin particles A in the present invention are as follows. That is, the ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) of the resin particles A is 1.00≦(Dv/Dp)≦1.20.
Dv is in the range of 1 to 10 μm. The resin particles are produced by adding a polymer dispersant that dissolves in the hydrophilic organic liquid to a hydrophilic organic liquid, and the resulting polymer swells in the hydrophilic organic liquid. It is manufactured by adding and polymerizing one or more types of vinyl monomers, which are generally insoluble or insoluble. It also includes a reaction in which a polymer having a narrow particle size distribution, although smaller than the target particle size, is grown in advance in the above-mentioned system. The monomer utilized in the growth reaction may be the same monomer that produced the seed particles or a different monomer, but the polymer must not be soluble in the hydrophilic organic liquid. hydrophilic organic liquid

【００１４】本発明における種粒子の形成時および種粒
子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親
水性有機液体としては、たとえばメチルアルコール、エ
チルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノ
ール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シク
ロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリ
ン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセ
ロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル等のエーテルアルコール類などが挙
げられる。これらの有機液体は一種もしくは二種以上の
混合物を用いることができる。なお、アルコール類、お
よびエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアル
コール類及びエーテルアルコール類と併用することで、
有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない
条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成さ
れる粒子の大きさおよび種粒子同士の合一および新粒子
の発生を抑制することが可能である。Examples of the hydrophilic organic liquid used as a monomer diluent during seed particle formation and seed particle growth reaction in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, denatured ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n- Butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol and ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. These organic liquids can be used alone or in a mixture of two or more. In addition, by using organic liquids other than alcohols and ether alcohols in combination with the above-mentioned alcohols and ether alcohols,
Various SP values are varied under conditions that do not give solubility to the polymer particles produced in the organic liquid, and the polymerization conditions are changed to suppress the size of the particles produced, the coalescence of seed particles, and the generation of new particles. It is possible to do so.

【００１５】これらの併用する有機液体としては、ヘキ
サン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素
、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール
、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエ
ステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロ
プロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、そ
の他、水も含まれる。上記、親水性有機液体を主体とし
た溶媒にＳＯ４２−、ＮＯ２−、ＰＯ４３−、Ｃｌ−、
Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、その他の無機質イ
オンが存在した状態で重合を行ってもよい。また、重合
開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類
及び組成を変化させ生成する重合体粒子の平均粒子径、
粒子径分布、乾燥条件などを調節することができる。[0015] Examples of organic liquids used in combination include hydrocarbons such as hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichlorethylene, and tetrabromoethane; Ethers such as ethyl ether, dimethyl glycol, trioxane, and tetrahydrofuran,
Acetals such as methylal and diethyl acetal; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexane; esters such as butyl formate, butyl acetate, ethyl propionate, and cellosolve acetate; acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; It also includes sulfur- and nitrogen-containing organic compounds such as nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide, as well as water. In the above-mentioned solvent mainly composed of hydrophilic organic liquid, SO42-, NO2-, PO43-, Cl-,
Polymerization may be carried out in the presence of Na+, K+, Mg2+, Ca2+, and other inorganic ions. In addition, the average particle diameter of polymer particles produced by changing the type and composition of the mixed solvent at the start of polymerization, during polymerization, and at the end of polymerization,
Particle size distribution, drying conditions, etc. can be adjusted.

【００１６】分散安定剤 種粒子製造時または成長粒子の製造時の分散安定剤の適
当な例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無
水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有するアク
リル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリ
ル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸
エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセ
リンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニル
アルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類例え
ばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルプロピルエーテルなど、ビニルアルコールとカルボキ
シル基を含有する化合物のエステル類、たとえば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
あるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール
、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有
するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキ
シエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプ
ロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど
のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースな
どのセルロース類、または、上記親水性モノマーとスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼ
ン核を有するものまたはその誘導体またはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、更に、
架橋性モノマー例えば、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタ
クリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も
使用可能である。これらの高分子化合物分散剤は、使用
する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種および
種粒子の製造か成長粒子の製造により適宜選択されよう
が、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味
で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親
水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる
。また、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子
鎖がある程度の長さのもの、好ましくは、分子量が１万
以上のものが選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと
、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、
生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与える
ため注意を要する。Suitable examples of dispersion stabilizers used in producing seed particles or growing particles include acrylic acid, methacrylic acid,
Acids such as α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or acrylic monomers containing a hydroxyl group, such as β-hydroxyethyl acrylate, β-Hydroxyethyl methacrylate, β-acrylate
Hydroxypropyl, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2 acrylate
-Hydroxypropyl, 3-chloro-2-methacrylate
Vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol such as hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc. Esters of vinyl alcohol and compounds containing carboxyl groups, such as methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl propyl ether, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide,
Or homopolymers or copolymers of these methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride, nitrogen atoms such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, and ethyleneimine, or those having a heterocycle thereof. , polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene systems such as stearyl phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, or the above hydrophilic monomers and benzene nuclei such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. or its derivatives or copolymers with acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and
Copolymers with crosslinking monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, etc. can also be used. These polymer compound dispersants may be selected as appropriate depending on the hydrophilic organic liquid used, the desired species of polymer particles, and the production of seed particles or grown particles. Mainly for the purpose of steric protection, one is selected that has high affinity and adsorption to the polymer particle surface, and also high affinity and solubility to hydrophilic organic liquids. In addition, in order to enhance the repulsion between particles sterically, those with molecular chains of a certain length, preferably those with a molecular weight of 10,000 or more, are selected. However, if the molecular weight is too high, the viscosity of the liquid will increase significantly, resulting in poor operability and stirring performance.
Care must be taken to avoid variations in the probability of precipitation of the produced polymer on the particle surface.

【００１７】また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単
量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に
共存させておくことも安定化には効果がある。また、こ
れら高分子化合物分散剤と併用して、コバルト、鉄、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグネシウム等
の金属またはその合金（特に１μｍ以下が好ましい）ま
た、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等
の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアル
コール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダ
ゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニ
ウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキル
ジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アル
キルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級
アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド
誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤
、例えば、アラニン型［例えば、ドデシルジ（アミノエ
チル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン
］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用
しても、生成重合体粒子の安定性および粒径分布の改良
を更に高めることができる。[0017] Furthermore, it is also effective for stabilization to allow some of the monomers of the polymer compound dispersant mentioned above to coexist with the monomers constituting the target polymer particles. In addition, in combination with these polymer compound dispersants, metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, tin, lead, and magnesium, or their alloys (particularly preferably 1 μm or less), iron oxide, copper oxide, Inorganic compound fine powder of oxides such as nickel, zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, anionic surfactants such as higher alcohol sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkyl Amine salts such as amine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, and polyhydric alcohol derivatives, such as alanine type [e.g., dodecyl di(aminoethyl)glycine, di(octylaminoethyl)glycine] The stability and particle size distribution of the resulting polymer particles can be further improved by using amino acid type or betaine type amphoteric surfactants such as .

【００１８】一般に種粒子製造時の高分子安定剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、親水性有機液体に対し、０．１〜
１０重量％更に好ましくは、１〜５重量％が好ましい。 高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合
体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合に
は、小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用
いても小粒径化への効果は少ない。以上挙げた高分子分
散安定剤、および必要なら無機微粉末、顔料、界面活性
剤は種粒子の製造の際に必要であるのはもちろんである
が、成長反応の際に粒子同士の合一を防ぐ目的で添加す
るビニル単量体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を
行ってもよい。初期に生成する粒子は親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
安定剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体
が親水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨
潤された粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発
力に打ち勝って凝縮してしまう。更に、極端に親水性有
機液体に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合
体が完全に溶解してしまい重合がある程度進行しないと
析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い
塊状物を形成する様式をとる。従って、粒子を製造する
時の単量体の親水性有機液体に対する量はおのずと制限
されることになり、親水性有機液体の種類によって多少
異なるが、単量体／親水性有機液体がおよそ１以下、好
ましくは１／２以下が適当である。In general, the amount of polymer stabilizer used during the production of seed particles varies depending on the type of polymerizable monomer for forming the desired polymer particles, but it is from 0.1 to
10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. When the concentration of the polymeric dispersion stabilizer is low, relatively large diameter polymer particles are obtained, and when the concentration is high, small particle diameters are obtained. Even if it is used in excess, there is little effect on reducing the particle size. The polymer dispersion stabilizers mentioned above, as well as inorganic fine powders, pigments, and surfactants if necessary, are of course necessary when producing seed particles, but they also prevent the coalescence of particles during the growth reaction. Polymerization may also be carried out in the presence of a vinyl monomer solution or seed particle dispersion that is added for the purpose of preventing. The initially formed particles are stabilized by a polymeric dispersion stabilizer that is distributed in a balanced manner in the hydrophilic organic liquid and on the surface of the polymer particles, but unreacted vinyl monomers are dispersed in the hydrophilic organic liquid. If a considerable amount is present, it will have a somewhat swollen viscosity, overcome the steric repulsion of the polymeric dispersion stabilizer, and condense. Furthermore, if the amount of monomer is extremely large relative to the hydrophilic organic liquid, the resulting polymer will be completely dissolved and will not precipitate until the polymerization has progressed to a certain extent. In this case, the state of precipitation is such that highly sticky lumps are formed. Therefore, the amount of monomer to hydrophilic organic liquid when producing particles is naturally limited, and although it varies somewhat depending on the type of hydrophilic organic liquid, the monomer/hydrophilic organic liquid ratio is approximately 1 or less. , preferably 1/2 or less.

【００１９】単量体 本発明において、単量体とは親水性有機液体に溶解可能
なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン
、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ア
クリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独また
は相互の混合物およびこれらを５０重量％以上含有し、
これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味す
る。Monomer In the present invention, a monomer is one that can be dissolved in a hydrophilic organic liquid, such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, etc. , p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p- Styrenes such as n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid- n-Butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-chloroacrylic Methyl acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate,
n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
α-methyl fatty acid monocarboxylic acid esters such as stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylnitrile, acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride , vinyl halides such as vinyl bromide and vinyl fluoride, singly or in mixtures thereof, and containing 50% by weight or more of these;
It means a mutual mixture of monomers copolymerizable with these.

【００２０】架橋剤 また、本発明における重合体は、耐オフセット性を高め
るために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる
架橋剤を存在させて重合し、架橋重合してもよい。好ま
しく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニ
ル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレン
グリコールメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリ
コールメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
クリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ
，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニル
スルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合
物および三個以上のビニル基を持つ化合物が単独または
混合物等で用いられる。このように架橋された種粒子を
用いて、成長重合反応を引き続いて行った場合には、成
長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また
、一方で成長反応に用いるビニル単量体溶液に上述の架
橋剤を含有させた場合には粒子表面が硬化された重合体
が得られる。Crosslinking Agent: In order to improve the offset resistance, the polymer of the present invention may be crosslinked and polymerized in the presence of a so-called crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds. Preferably used crosslinking agents include divinylbenzene, divinylnaphthalene, and aromatic divinyl compounds that are derivatives thereof, as well as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, and tert-butylamino. Diethylene carboxylic acid esters such as ethyl methacrylate, tetraethylene glycol methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, N
, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, and compounds having three or more vinyl groups can be used alone or in mixtures. When a growth polymerization reaction is successively performed using seed particles crosslinked in this manner, the interior of the growing polymer particles becomes crosslinked. On the other hand, if the vinyl monomer solution used in the growth reaction contains the above-mentioned crosslinking agent, a polymer with hardened particle surfaces can be obtained.

【００２１】連鎖移動剤 また、平均分子量を調節する事を目的として連鎖移動定
数の大きな化合物を共存させて重合を行ってもよい。例
えば、メルカプト基を持つ低分子化合物や四塩化炭素、
四臭化炭素等が挙げられる。 重合開始剤 前記単量体の重合開始剤として用いるものは、例えば、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過
酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムのような過硫化物
系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミンな
どを併用した系が用いられている。重合開始剤濃度はビ
ニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が
好ましい。[0021] Chain transfer agent: Polymerization may also be carried out in the presence of a compound having a large chain transfer constant for the purpose of controlling the average molecular weight. For example, low molecular weight compounds with mercapto groups, carbon tetrachloride,
Examples include carbon tetrabromide. Polymerization initiator The polymerization initiator for the monomers mentioned above is, for example,
Azo polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), lauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroctoate, etc. A peroxide-based polymerization initiator, a persulfide-based initiator such as potassium persulfate, or a system in which this is combined with sodium thiosulfate, an amine, etc. are used. The concentration of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer.

【００２２】重合条件 粒子の重合条件は重合体粒子の目標、平均粒径、目標粒
径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤及
びビニル単量体の濃度及び配合比が決定される。一般に
粒子の平均粒子径を小さくしようとするならば、高分子
分散剤の濃度を高く、また、平均粒子径を大きくしよう
とするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。 一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならばビニ
ル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場
合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。粒子の製造
は、親水性有機液体に高分子分散安定剤を完全に溶解し
た後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤
、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔
料等を添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、
好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもター
ビン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるよう
な速度で撹拌しながら、用いた開始剤の分解速度に対応
した温度にて加熱し重合が行われる。なお、重合初期の
温度が生成する粒子径に大きな影響を与えるため、単量
体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を少
量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。Polymerization conditions The polymerization conditions for particles are such that the concentration and blending ratio of the polymer dispersant and vinyl monomer in the hydrophilic organic liquid are determined according to the target, average particle size, and target particle size distribution of the polymer particles. be done. Generally, if the average particle diameter of the particles is to be reduced, the concentration of the polymeric dispersant is set high, and if the average particle diameter is to be increased, the concentration of the polymeric dispersant is set to be low. On the other hand, if a very sharp particle size distribution is desired, the vinyl monomer concentration is set low, and if a relatively wide distribution is desired, the vinyl monomer concentration is set high. The particles are manufactured by completely dissolving the polymeric dispersion stabilizer in a hydrophilic organic liquid, and then adding one or more vinyl monomers, a polymerization initiator, and if necessary, inorganic fine powder, surfactant, and dye. , pigment, etc. are added, and with normal stirring at 30 to 300 rpm,
Heat at a temperature that corresponds to the decomposition rate of the initiator used while stirring at a speed that is preferably as slow as possible, using a turbine-type stirring blade rather than a paddle-type stirring blade, and at a speed that makes the flow uniform in the tank. Polymerization then takes place. Note that since the temperature at the initial stage of polymerization has a large effect on the particle size produced, it is preferable to raise the temperature to the polymerization temperature after adding the monomers, and to dissolve the initiator in a small amount of solvent before adding it.

【００２３】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出
す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒
子が発生し易い。重合を高重合率域で行うには、５〜４
０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子
径分布の状態で重合を停止させたり、また、重合開始剤
を順次添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合
速度を速めることができる。重合終了後は、そのまま染
着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカン
テーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノ
マー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラ
リーとして回収し、染着をおこなってもよいが、分散安
定剤を除去しない方が染着系の安定性は高く、不要な凝
集が抑制される。 染着工程 本発明における染着は次のようなものである。During polymerization, it is necessary to sufficiently expel oxygen in the air in the reaction vessel using an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. If the oxygen purge is insufficient, fine particles are likely to be generated. In order to perform polymerization in a high polymerization rate range, 5 to 4
Although a polymerization time of 0 hours is required, the polymerization rate can be increased by stopping the polymerization when the desired particle size and particle size distribution are achieved, by sequentially adding a polymerization initiator, or by performing the reaction under high pressure. It can be sped up. After polymerization, the polymer slurry may be used as it is for the dyeing process, or after removing unnecessary fine particles, residual monomers, polymer dispersion stabilizers, etc. by operations such as sedimentation, centrifugation, and decantation. However, the stability of the dyeing system is higher when the dispersion stabilizer is not removed, and unnecessary agglomeration is suppressed. Dyeing process The dyeing process in the present invention is as follows.

【００２４】即ち、樹脂粒子Ａを溶解せしめない有機溶
媒中に樹脂粒子Ａを分散し、この前または後に前記溶媒
中に染料を溶解せしめた後、前記染料を樹脂粒子Ａ中に
浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着
トナーを製造する方法において、染料として、前記染料
の前記有機溶媒に対する溶解度［Ｄ１］及び前記樹脂粒
子Ａの樹脂に対する前記染料の溶解度［Ｄ２］の関係が
、［Ｄ１］／［Ｄ２］≦０．５となる染料を選択使用す
るというものであり、これにより、樹脂粒子Ａの深部ま
で染料が浸透（拡散）したトナーを効率よく製造するこ
とができるものである。本発明において溶解度は、２５
℃の温度で測定されたものと定義される。なお、染料の
樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く
同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させる
ことができる最大量を意味する。この溶解状態、あるい
は染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容
易に行うことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知
るには、上記した直接観察による方法の代わりに、間接
的な観察方法によってもよい。この方法は、樹脂と溶解
度係数が近似する液体即ち、樹脂をよく溶解する溶媒を
用い、この溶媒に対する染料の溶解度を、樹脂に対する
溶解度として定めてもよい。That is, the resin particles A are dispersed in an organic solvent that does not dissolve the resin particles A, and a dye is dissolved in the solvent before or after this, and then the dye is permeated into the resin particles A to color them. In the method of producing a dyed toner by removing the organic solvent, the relationship between the solubility of the dye in the organic solvent [D1] and the solubility of the dye in the resin of the resin particles A [D2] However, a dye satisfying [D1]/[D2]≦0.5 is selected and used, and thereby a toner in which the dye penetrates (diffuses) deep into the resin particles A can be efficiently produced. It is something. In the present invention, the solubility is 25
Defined as measured at temperature in °C. The solubility of the dye in the resin has exactly the same definition as the solubility of the dye in the solvent, and means the maximum amount of the dye that can be contained in the resin in a compatible state. The state of dissolution or the state of precipitation of the dye can be easily observed using a microscope. In order to know the solubility of a dye in a resin, an indirect observation method may be used instead of the above-mentioned direct observation method. In this method, a liquid having a solubility coefficient similar to that of the resin, that is, a solvent that dissolves the resin well, may be used, and the solubility of the dye in this solvent may be determined as the solubility in the resin.

【００２５】染料 染着に使用する染料としては、使用する有機溶媒への該
染料の溶解度［Ｄ１］より、樹脂粒子を構成する樹脂へ
の該染料の溶解度［Ｄ２］の比、［Ｄ１］／［Ｄ２］が
０．５以下である必要がある。更に、［Ｄ１］／［Ｄ２
］が０．２以下とすることが好ましい。染料としては、
上記の溶解特性を満たせば、特に制限はないが、カチオ
ン染料、アニオン染料等の水溶性染料は、環境変動が大
きい恐れがあり、又トナーの抵抗が低くなり、転写率が
劣化する恐れがあるので、バット染料、分散染料、油溶
性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。 また、所望の色調に応じて数種の染料を併用することも
できる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は
、着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子
１００重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用
いるのが好ましい。As for the dye used for dye dyeing, the ratio of the solubility [D1] of the dye in the organic solvent used to the solubility [D2] of the dye in the resin constituting the resin particles, [D1]/ [D2] needs to be 0.5 or less. Furthermore, [D1]/[D2
] is preferably 0.2 or less. As a dye,
There are no particular restrictions as long as the above-mentioned dissolution characteristics are met, but water-soluble dyes such as cationic dyes and anionic dyes may be subject to large environmental fluctuations, and the resistance of the toner may become low, resulting in a deterioration of the transfer rate. Therefore, it is preferable to use vat dyes, disperse dyes, and oil-soluble dyes, and oil-soluble dyes are particularly preferable. Moreover, several types of dyes can be used in combination depending on the desired color tone. The ratio (weight) of the dye to be dyed and the resin particles is arbitrarily selected depending on the degree of coloring, but it is usually used at a ratio of 1 to 50 parts by weight of the dye to 100 parts by weight of the resin particles. is preferred.

【００２６】例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を使用し、樹脂粒子と
してＳＰ値９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用し
た場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のよう
な染料が挙げられる。 Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ（６，９，
１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）
Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＯＲＡＮＧＥ（２，７，
１３，１４，６６）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＲＥ
Ｄ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３
，１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，
１５８）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ（
３１，３２，３３，３７）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ
　ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，９１，９
４，９５，１０４）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＧＲ
ＥＥＮ（２４，２５）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　Ｂ
ＲＯＷＮ（３，９）　等。 市販染料では例えば、保土谷化学工業社の愛染　ＳＯＴ
染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２
，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１　、Ｒｅｄ−１，２，３　、
Ｂｒｏｗｎ−２　、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−
１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３　、Ｂｌａｃｋ−１，４，
６，８　やＢＡＳＦ社のｓｕｄａｎ　染料、Ｙｅｌｌｏ
ｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−
２９０，３８０，４６０　、Ｂｌｕｅ−６７０　や三菱
化成社のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２
Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ　、Ｒ
ｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ　、Ｖｉｏｌｅ
ｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ
　、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ　、Ｂｒｏｗｎ−Ａ　やオリエント
化学（株）のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ
−Ｓ，＃１０５　、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０
１　、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒ
ｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６　、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０
２　、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ
，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社のスミプラス
ト、ブルーＧＰ，ＯＲ　、レッドＦＢ，３Ｂ　、イエロ
ーＦＬ７Ｇ，ＧＣ　、日本化薬社のカヤロン、ポリエス
テルブラックＥＸ−ＳＨ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ
　のブルーＡ−２Ｒ等を使用することができる。もちろ
ん、染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組合わせ
で適宜選択されるため、上記例に限られるものではない
。For example, when alcohols such as methanol or ethanol with a high SP value are used as the dyeing solvent and styrene-acrylic resin with an SP value of about 9 is used as the resin particles, the dyes that can be used include, for example: The following dyes can be mentioned. C. I. SOLVENT YELLOW(6,9,
17, 31, 35, 100, 102, 103, 105)
C. I. SOLVENT ORANGE (2, 7,
13,14,66)C. I. SOLVENT RE
D (5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 143
,145,146,149,150,151,157,
158)C. I. SOLVENT VIOLET(
31,32,33,37)C. I. SOLVENT
BLUE (22, 63, 78, 83-86, 91, 9
4,95,104)C. I. SOLVENT GR
EEN(24,25)C. I. SOLVENT B
ROWN(3,9) etc. For example, Aizen SOT from Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd. is a commercially available dye.
Dye Yellow-1, 3, 4, Orange-1, 2
,3,Scarlet-1,Red-1,2,3,
Brown-2, Blue-1,2, Violet-
1, Green-1,2,3, Black-1,4,
6,8 and BASF's sudan dye, Yellow
w-140, 150, Orange-220, Red-
290, 380, 460, Blue-670, Mitsubishi Kasei Diaresin, Yellow-3G, F, H2
G, HG, HC, HL, Orange-HS, G, R
ed-GG, S, HS, A, K, H5B, Viole
t-D, Blue-J, G, N, K, P, H3G, 4G
, Green-C, Brown-A, Orient Chemical Co., Ltd. oil color, Yellow-3G, GG
-S, #105, Orange-PS, PR, #20
1, Scarlet-#308, Red-5B, Br
own-GR, #416, Green-BG, #50
2, Blue-BOS, IIN, Black-HBB
, #803, EE, EX, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiplast, Blue GP, OR, Red FB, 3B, Yellow FL7G, GC, Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayalon, Polyester Black EX-SH300, Kayaset Red-B
Blue A-2R etc. can be used. Of course, the dye is not limited to the above example, as it is appropriately selected depending on the combination of the resin particles and the solvent used during dyeing.

【００２７】染着用有機溶媒 染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒とし
ては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若
干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター
［ＳＰ値］との差が１．０以上、好ましくは２．０以上
のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹
脂粒子に対しては、［ＳＰ値］が高いメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系かあるいは
［ＳＰ値］が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用
する。もちろん［ＳＰ値］の差があまりに大きすぎると
、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な
分散が得られないため、最適な［ＳＰ値］差は２〜５が
好ましい。Organic solvent for dyeing The organic solvent used for dyeing the resin particles with the dye should be one that does not dissolve the resin particles used or one that causes slight swelling.Specifically, the solubility parameter [SP value ] is 1.0 or more, preferably 2.0 or more. For example, for styrene-acrylic resin particles, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, etc., which have a high [SP value], or n-hexane, n-heptane, etc., which have a low [SP value], are used. Of course, if the [SP value] difference is too large, wetting to the resin particles will be poor and good dispersion of the resin particles will not be obtained, so the optimum [SP value] difference is preferably 2 to 5.

【００２８】染着工程 染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、
液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌す
ることが好ましい。これにより、樹脂粒子中への染料の
浸透速度を速めることができ、約３０分〜１時間程度で
充分着色された樹脂粒子を得ることが可能となる。撹拌
の方法は、市販されている撹拌機、例えばホモミキサー
、マグネチックスタラー等を用いて撹拌すればよい。 また、分散重合等で重合終了時得られるスラリー、つま
り有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散
液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌して
もよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒
子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラリーを乾燥
する方法としては、特に限定はされないが、瀘別した後
に減圧乾燥、あるいは瀘別しないで直接減圧乾燥すれば
よい。本発明において、瀘別した後に風乾又は減圧乾燥
して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹
脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。Dyeing process After dispersing the resin particles in an organic solvent in which the dye is dissolved,
It is preferable to keep the liquid temperature below the glass transition temperature of the resin particles while stirring. This can increase the rate of penetration of the dye into the resin particles, making it possible to obtain sufficiently colored resin particles in about 30 minutes to 1 hour. The stirring may be carried out using a commercially available stirrer, such as a homomixer or a magnetic stirrer. Alternatively, the dye may be directly added to a slurry obtained at the end of dispersion polymerization, that is, a dispersion in which polymerized resin particles are dispersed in an organic solvent, and the mixture may be heated and stirred under the above-mentioned conditions. If the heating temperature exceeds the glass transition temperature, resin particles will fuse together. The method of drying the slurry after dyeing is not particularly limited, but it may be filtered and then dried under reduced pressure, or directly dried under reduced pressure without filtering. In the present invention, the colored particles obtained by air drying or vacuum drying after filtration have almost no agglomeration, and reproduce the particle size distribution of the introduced resin particles with almost no damage.

【００２９】打ち込み工程（染着タイプ極性制御）染着
工程を経て作られるトナー粒子の摩擦帯電性を向上させ
るため、トナー粒子に荷電制御剤を含ませる方法として
は次のようなものがある。即ち、 （１）樹脂粒子の染着工程において有機溶媒中に染料と
共に荷電制御剤を溶解させておくことにより、染着後有
機溶剤を除去した後にその樹脂粒子表面部分に荷電制御
剤を残留付着させる。 （２）或いは、染着後の乾燥した樹脂粒子の表面に、荷
電制御剤粒子を機械的に打ち込み処理してもよい。また
、打ち込みの際、補助的に加熱してもよい。この場合、
荷電制御剤粒子の大きさは、１μｍ以下とすることによ
り樹脂粒子表面に、特に現像剤中で容易に離脱しない程
度に強固に打ち込まれる。また、帯電制御剤と着色樹脂
粒子に比率は、現像手段によってトナーに要求される帯
電量が異なるので、任意に選択される。通常は着色樹脂
粒子１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好まし
い。０．１重量部未満では、帯電コントロールの効果が
あまりにも小さく、逆に５０重量部を越えると定着性に
悪影響を及ぼす。Imprinting Step (Dyeing Type Polarity Control) In order to improve the triboelectric charging properties of toner particles produced through the dyeing step, the following methods are available for incorporating a charge control agent into toner particles. That is, (1) By dissolving the charge control agent together with the dye in the organic solvent during the dyeing process of the resin particles, the charge control agent remains attached to the surface of the resin particles after the organic solvent is removed after dyeing. let (2) Alternatively, charge control agent particles may be mechanically implanted onto the surface of the dried resin particles after dyeing. Additionally, supplementary heating may be applied during driving. in this case,
By setting the size of the charge control agent particles to 1 μm or less, the charge control agent particles are firmly implanted into the surface of the resin particles, particularly to the extent that they do not easily come off in the developer. Further, the ratio of the charge control agent to the colored resin particles is arbitrarily selected since the amount of charge required of the toner differs depending on the developing means. Usually, the amount is preferably 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the colored resin particles. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of charge control will be too small, and if it exceeds 50 parts by weight, it will adversely affect fixing properties.

【００３０】打ち込みの方法としては、着色樹脂粒子と
荷電制御剤粒子をあらかじめ混合しておき、次に機械的
エネルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖブレン
ダー、ヘンシェルミキサー等どのようなものでもよい。 機械的エネルギーを与える方法としては、高速で回転す
る羽根によって混合物に衝撃を加える方法、高速気流中
に混合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士または混合
粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などにより、着色
樹脂粒子表面に荷電制御剤を付着固定化させる方法であ
る。具体的な装置としては、オングミル（ホソカワミク
ロン（株））およびＩ式ミル（日本ニューマチック工業
）で通常の粉砕の場合より粉砕エアー圧を下げた装置、
ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作
所）、自動乳鉢などが挙げられる。荷電制御剤の具体例
としては、以下のものが挙げられる。[0030] As for the implantation method, colored resin particles and charge control agent particles are mixed in advance, and then mechanical energy is applied. Any mixing method may be used, such as a ball mill, a V-blender, or a Henschel mixer. Methods of applying mechanical energy include applying impact to the mixture using a blade rotating at high speed, accelerating the particles by injecting the mixture into a high-speed air stream, and colliding the particles with each other or the mixed particles against a suitable collision plate. In this method, a charge control agent is attached and immobilized on the surface of colored resin particles. Specific devices include Ong Mill (Hosokawa Micron Co., Ltd.) and Type I Mill (Japan Pneumatic Industries), which use a lower air pressure for grinding than normal grinding.
Examples include hybridization systems (Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.) and automatic mortars. Specific examples of charge control agents include the following.

【００３１】ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基
を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７）、塩基性
染料［例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２
（Ｃ．Ｉ．４１０００）　、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ３　、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１（Ｃ．
Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　９（
Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅ
ｔ　１（Ｃ．Ｉ．４２５３５）　、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
　Ｖｉｏｌｅｔ　３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）　、Ｃ．Ｉ
．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０
）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ．Ｉ
．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（
Ｃ．Ｉ．４２０２５）　、　　Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂ
ｌｕｅ　３（Ｃ．Ｉ．５１００５）　、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ
ｉｃ　Ｂｌｕｅ　５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）
　、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　９（Ｃ．Ｉ．５２
０１５）　、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ　２４（Ｃ．
Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２
５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌ
ｕｅ　２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　Ｇｒｅｅｎ（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａ
ｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、
これらの塩基性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤として
は、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステ
ンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、フェリシア
ン化物、フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ハンザ
イエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）　、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒ
ｄｌａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１　、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１　、ベンゾルメチル−ヘキサデシ
ルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモ
ニウムクロライド、あるいはジブチルまたはジオクチル
などのジアルキルチン化合物、ジアルキルチンボレート
化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル
系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポ
リアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号、特公昭４３
−２７５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４
７８号に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩。特公
昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特
公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８５号に記載
されているサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフト
エ酸、ダイカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ
等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料な
どが挙げられる。Nigrosine, azine dyes containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), basic dyes [for example, C.I. I. Basic Yellow 2
(C.I.41000), C. I. Basic Yes
low3, C. I. Basic Red 1 (C.
I. 45160), C. I. Basic Red 9 (
C. I. 42500), C. I. Basic Viole
t1 (C.I.42535), C.I. I. Basic
Violet 3 (C.I.42555), C.I. I
．． Basic Violet10 (C.I.45170
), C. I. Basic Violet 14 (C.I.
．． 42510), C. I. Basic Blue 1 (
C. I. 42025), C. I. Basic B
lue 3 (C.I.51005), C. I. Bas
ic Blue 5 (C.I.42140), C.I. I.
Basic Blue 7 (C.I.42595)
,C. I. Basic Blue 9 (C.I.52
015), C. I. BasicBlue 24 (C.
I. 52030), C. I. Basic Blue 2
5 (C.I.52025), C.I. I. Basic BL
ue 26 (C.I.44045), C. I. Basi
c Green (C.I.42040), C. I. Ba
sic Green 4 (C.I.42000), etc.
Lake pigments of these basic dyes (lake-forming agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), C.I. I. Solve
nt Black 3 (C.I. 26150), Hansa Yellow G (C.I. 11680), C. I. Mor
dlant Black 11, C. I. Pigme
nt Black 1, benzolmethyl-hexadecyl ammonium chloride, decyl-trimethylammonium chloride, or dialkyltin compounds such as dibutyl or dioctyl, dialkyltinborate compounds, guanidine derivatives, vinyl polymers containing amino groups, condensation containing amino groups Polyamine resins such as system polymers, Japanese Patent Publication No. 41-20153, Japanese Patent Publication No. 43
-27596, 44-6397, 45-264
A metal complex salt of a monoazo dye described in No. 78. Zn, Al, Co of salicylic acid, dialkyl salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid described in Japanese Patent Publication No. 55-42752, Japanese Patent Publication No. 58-41508, Japanese Patent Publication No. 58-7384, Japanese Patent Publication No. 59-7385, Cr, Fe
metal complexes such as, sulfonated copper phthalocyanine pigments, etc.

【００３２】打ち込み（微小樹脂粒子の打ち込み）また
、再結晶、粉砕、乳化などの手段により微粒化された下
記の微粒子を打ち込むことも可能である。比較的Ｔｇの
高い微小粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレ
ート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、Ｐ
ＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のサブミクロンの微粒
子やポリオレフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、
高級アルコ−ル類、パラフィンワックス類の離型剤を帯
電制御剤と同じく表面に打ち込むことも可能である。 離型剤の打ち込み また、必要に応じて、ポリオレフィン、脂肪酸エステル
、脂肪酸金属塩、高級アルコール類、パラフィンワック
スなどの離型剤をトナー粒子表面に打ち込み処理しても
よい。打ち込み処理を施す場合は、荷電制御剤の打ち込
みと同時に、処理しても、前後に分けて処理してもよい
。 添加剤 なお、本発明においては、トナー粒子は流動化剤と混合
してトナ−粒子表面に流動化剤微粒子を付着させて用い
ることもできる。この場合の添加剤としては、酸化チタ
ン粒子、疎水性シリカ粒子、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムなど公知の微粒子が用いられる。混
合方法としては、Ｖブレンダー、ボールミルなどの一般
的な混合装置を使用すればよい。Insertion (Insertion of fine resin particles) It is also possible to inject the following fine particles which have been atomized by means such as recrystallization, crushing, emulsification, etc. Microparticles with relatively high Tg, such as PMMA (polymethyl methacrylate), PTFE (polytetrafluoroethylene), P
Submicron particles of VDF (polyvinylidene fluoride), polyolefins, fatty acid esters, fatty acid metal salts,
It is also possible to apply a mold release agent such as higher alcohols or paraffin wax to the surface in the same way as the charge control agent. Insertion of release agent If necessary, a release agent such as polyolefin, fatty acid ester, fatty acid metal salt, higher alcohol, paraffin wax, or the like may be applied to the surface of the toner particles. When performing the implantation treatment, the treatment may be performed at the same time as the charge control agent is implanted, or the treatment may be performed separately before and after the charge control agent is implanted. Additives In the present invention, the toner particles may be mixed with a fluidizing agent so that fine fluidizing agent particles may be attached to the surface of the toner particles. As the additive in this case, known fine particles such as titanium oxide particles, hydrophobic silica particles, zinc stearate, and magnesium stearate are used. As a mixing method, a general mixing device such as a V blender or a ball mill may be used.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例１ 下記のように分散重合法で母体粒子を製造した。撹拌翼
、冷却器を取り付けた５００ｃｃ　の三つ口フラスコに
、メタノール３２０ｇを入れ、ポリビニルピロリドン（
分散安定剤、平均分子量４万）６．４ｇを少量ずつ撹拌
しながら添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成
のものを添加し、完全に溶解させた。 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５．６ｇｎ−ブチルメタクリレー
ト　　　　　　　　　　　　　　６．４ｇ２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　０．２ｇこれら
を撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスでパージし、１時
間放置した。６０℃±０．１℃の恒温水槽中で２００ｒ
ｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始した。加熱後
１５分すると、液は白濁し始め、２０時間重合後も白濁
した安定な分散液であった。一部サンプリングしてガス
クロマトグラフィーで、内部標準法による測定を行った
結果、重合率は９２％であることが確認できた。得られ
た分散液を冷却し、遠心分離機にて２０００ｒｐｍで遠
心分離すると、重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は
透明であった。 上澄み液を除き新にメタノール２００ｇを加え、１時間
撹拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄する操作を
繰り返し、瀘過した。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. Production Example 1 Base particles were produced by a dispersion polymerization method as described below. Put 320 g of methanol into a 500 cc three-necked flask equipped with a stirring blade and a condenser, and add polyvinylpyrrolidone (
6.4 g of a dispersion stabilizer (average molecular weight: 40,000) was added little by little with stirring and completely dissolved. Furthermore, the following composition was added and completely dissolved. styrene
25.6gn-butyl methacrylate 6.4g 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.2g While stirring these, the inside of the flask was purged with nitrogen gas and left for 1 hour. 200r in a constant temperature water bath at 60℃±0.1℃
Polymerization was started while stirring at a stirring speed of pm. Fifteen minutes after heating, the liquid began to become cloudy and remained a stable cloudy dispersion even after 20 hours of polymerization. A portion of the sample was measured using gas chromatography using an internal standard method, and as a result, it was confirmed that the polymerization rate was 92%. When the obtained dispersion was cooled and centrifuged at 2000 rpm using a centrifuge, the polymer particles were completely sedimented and the upper liquid was transparent. The supernatant liquid was removed, 200 g of methanol was added, and the mixture was stirred and washed for 1 hour. The procedure of centrifuging and washing with methanol was repeated and filtered.

【００３４】瀘別したものを、５０℃にて２４時間減圧
乾燥し、９５％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ−ブチ
ルメタクリレート共重合体粒子を得た。得られた粒子は
体積平均粒径Ｄｖ＝７．４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ＝１．０
７（個数平均粒径６．９２μｍ）であった。また、Ｔｇ
は６５℃であった。 （以下、この重合粒子をＢと呼ぶ。）次に、メタノール
２００ｇ中にオイルブラック　８０３（オリエント化学
（株））１．５０ｇを加熱溶解した後、冷却し、１μｍ
フィルターで瀘別し、染料溶液を作成した。次に該瀘液
に重合粒子Ｂ２４ｇ加えて分解させ、５０℃で１時間加
熱撹拌した。その後、分散液を室温まで冷却し、瀘別し
たのち５０℃で２４時間減圧乾燥し着色樹脂粒子Ｂを得
た。The filtered product was dried under reduced pressure at 50° C. for 24 hours to obtain white powder styrene/n-butyl methacrylate copolymer particles with a yield of 95%. The obtained particles had a volume average particle diameter Dv=7.40 μm, Dv/Dp=1.0
7 (number average particle diameter 6.92 μm). Also, Tg
was 65°C. (Hereinafter, these polymerized particles will be referred to as B.) Next, 1.50 g of Oil Black 803 (Orient Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 200 g of methanol by heating, and then cooled.
It was filtered to prepare a dye solution. Next, 24 g of polymer particles B were added to the filtrate for decomposition, and the mixture was heated and stirred at 50° C. for 1 hour. Thereafter, the dispersion was cooled to room temperature, filtered, and dried under reduced pressure at 50° C. for 24 hours to obtain colored resin particles B.

【００３５】実施例１ 製造例１で得られた着色樹脂粒子Ｂ１００重量部に対し
て、荷電制御剤３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛
塩０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーを使用し１
５００ｒｐｍで、間欠的に２０分間撹拌した後、ハイブ
リダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所）に
て、回転数１００００ｒｐｍで１０分間処理した。次に
処理された粒子１００部に対して、前記式（５）で表わ
される含フッ素シリコーンオイル１部を加え、ヘンシェ
ルミキサーを使用して２５００ｒｐｍで、間欠的に３０
分間撹拌して、トナー（ａ）を得た。Example 1 To 100 parts by weight of the colored resin particles B obtained in Production Example 1, 0.5 parts by weight of the charge control agent 3,5-di-t-butylsalicylic acid zinc salt was added, and the mixture was mixed using a Henschel mixer. 1
After stirring intermittently at 500 rpm for 20 minutes, the mixture was treated with a hybridization system (Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.) at a rotational speed of 10,000 rpm for 10 minutes. Next, 1 part of fluorine-containing silicone oil represented by the above formula (5) was added to 100 parts of the treated particles, and the mixture was intermittently heated for 30 minutes at 2500 rpm using a Henschel mixer.
After stirring for a minute, toner (a) was obtained.

【００３６】さらに、粒径１００μｍのフェライト粒子
にシリコーン樹脂を１μｍの厚さで被覆してキャリアを
用い、このキャリアにトナー（ａ）を３．０重量％の割
合で混ぜ、ボールミルポットで３０分撹拌して現像剤と
した。その後、リコー社製イマジオ４２０を用い、低温
低湿（１０℃、１５％）、高温高湿（３０℃、８５％）
の環境のもとで、画像出しを行ったところ、いずれの環
境においても、画像濃度が高く、地汚れのない高解像の
画像が得られた。両環境での帯電量は、低温低湿（−３
４．３μｃ／ｇ）、高温高湿（−３２．１μｃ／ｇ）で
あり、ほとんど変化なかった。また、常温常湿（２０℃
、６５％）で３万枚のコピーテストを行ったところ、３
万枚後も初期と変らない高画質が維持されており、帯電
量の変化もほとんどなかった。Further, a carrier was used in which ferrite particles with a particle size of 100 μm were coated with a silicone resin to a thickness of 1 μm, and toner (a) was mixed in the carrier at a ratio of 3.0% by weight, and the mixture was heated in a ball mill pot for 30 minutes. The mixture was stirred to prepare a developer. After that, using Ricoh's Imageo 420, low temperature and low humidity (10℃, 15%), high temperature and high humidity (30℃, 85%)
When images were produced under these environments, high-resolution images with high image density and no background smear were obtained in all environments. The amount of charge in both environments is low temperature and low humidity (-3
4.3 μc/g), high temperature and high humidity (-32.1 μc/g), and there was almost no change. Also, normal temperature and humidity (20℃
, 65%) and conducted a copy test of 30,000 sheets, 3
Even after 10,000 copies, the same high image quality as the initial one was maintained, and there was almost no change in the amount of charge.

【００３７】実施例２ 前記含フッ素シリコーンオイル（５）の代わりに、前記
含フッ素シリコーンオイル（１４）０．５部を用いた他
は、実施例１と全く同じ方法でトナー（ｂ）を作った。 以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作り、イマジオ４
２０を使用し、環境テストと連続コピーテストを行った
。結果は、表−１に示す様に環境安定性、耐久性共にき
わめて良かった。Example 2 Toner (b) was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that 0.5 part of the fluorine-containing silicone oil (14) was used instead of the fluorine-containing silicone oil (5). Ta. Hereinafter, a developer was made in the same manner as in Example 1, and Imagio 4
20 was used for environmental tests and continuous copy tests. As shown in Table 1, the results were extremely good in both environmental stability and durability.

【００３８】比較例１ 製造例１で得られた着色樹脂粒子Ｂ１００重量部に対し
て、荷電制御剤３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛
０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーを使用し１５
００ｒｐｍで、間欠的に２０分間撹拌した後、ハイブリ
ダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所）にて
、回転数１００００ｒｐｍで１０分間処理した。（この
トナーをトナー（ｃ）とする）次に実施例１と同じ方法
で現像剤を作成した。この現像剤を用いてリコー社製イ
マジオ４２０で、環境テスト、連続コピーテストを行っ
た。Comparative Example 1 To 100 parts by weight of colored resin particles B obtained in Production Example 1, 0.5 parts by weight of zinc 3,5-di-t-butylsalicylate as a charge control agent was added, and the mixture was mixed using a Henschel mixer. 15
After stirring intermittently for 20 minutes at 00 rpm, the mixture was treated with a hybridization system (Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.) at 10,000 rpm for 10 minutes. (This toner is referred to as toner (c)) Next, a developer was prepared in the same manner as in Example 1. Using this developer, an environmental test and a continuous copy test were conducted using Imagio 420 manufactured by Ricoh.

【００３９】低温低湿においては、画像濃度が高く地汚
れのない解像力の高画像が得られたが、高温高湿におい
ては、地汚れが発生しており、解像力も良くなかった。 また、高温高湿においては、顕著なクリーニング不良が
見られた。両環境での帯電量は、低温低湿（−３１．９
μｃ／ｇ）、高温高湿（−１２．３μｃ／ｇ）と、高温
高湿の帯電量が低かった。又、常温常湿（２０℃、６５
％）で３万枚の連続コピーテストを行ったところ、１万
枚後位から地汚れが起こり、３万枚ではトナー飛散もひ
どく、クリーニング不良も発生した。 比較例２ 前記含フッ素シリコーンオイル（５）の代わりに、下記
式で表わされる、含フッ素シリコーンオイルを用いた他
は、実施例１と全く同じ方法でトナー（ｄ）を作った。At low temperature and low humidity, a high-resolution image with high image density and no background smudge was obtained, but at high temperature and high humidity, background smear occurred and the resolution was not good. In addition, significant cleaning defects were observed under high temperature and high humidity conditions. The amount of charge in both environments is low temperature and low humidity (-31.9
μc/g), high temperature and high humidity (-12.3 μc/g), and the amount of charge at high temperature and high humidity was low. Also, normal temperature and humidity (20℃, 65℃)
%), a continuous copy test of 30,000 sheets was performed, and after 10,000 sheets, background smearing occurred, and after 30,000 sheets, toner scattering was severe and cleaning failures occurred. Comparative Example 2 A toner (d) was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that a fluorine-containing silicone oil represented by the following formula was used instead of the fluorine-containing silicone oil (5).

【００４０】[0040]

【化１９】 以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作り、イマジオ４
２０を使用し、環境テストと連続コピーテストを行った
。結果は、表−１に示すように環境安定性、耐久性とも
に良くなかった。 比較例３ 前記含フッ素シリコーンオイル（５）の代わりに、下記
式で表わされる、含フッ素シリコーンオイルを用いた他
は、実施例１と全く同じ方法でトナー（ｄ）を作った。[Chemical formula 19] Hereinafter, a developer was prepared in the same manner as in Example 1, and Imagio 4
20 was used for environmental tests and continuous copy tests. As shown in Table 1, the results were poor in both environmental stability and durability. Comparative Example 3 A toner (d) was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that a fluorine-containing silicone oil represented by the following formula was used instead of the fluorine-containing silicone oil (5).

【００４１】[0041]

【化２０】 以下、実施例１と同じ方法で現像剤を作り、イマジオ４
２０を使用し、環境テストと連続コピーテストを行った
。結果は表１〜４に示すように環境安定性、耐久性とも
によくなかった。 環境特性[Chemical 20] Hereinafter, a developer was prepared in the same manner as in Example 1, and Imagio 4
20 was used for environmental tests and continuous copy tests. As shown in Tables 1 to 4, both environmental stability and durability were poor. Environmental characteristics

【００４２】[0042]

【表１】[Table 1]

【００４３】[0043]

【表２】 （注１）[Table 2] (Note 1)

【００４４】[0044]

【数１】 耐久性[Math 1] durability

【表３】[Table 3]

【００４５】[0045]

【表４】[Table 4]

【００４６】[0046]

【発明の効果】（１）　地汚れがなく、高画像濃度、高
解像力の現像剤が得られた。 （２）　長時間使用しても画質、現像剤物性ともに変化
が少なく、また環境安定性の良い現像剤が得られた。 （３）　クリーニング性の良いトナーが得られた。[Effects of the Invention] (1) A developer with no background smudge, high image density, and high resolution was obtained. (2) A developer was obtained that showed little change in both image quality and developer physical properties even after long-term use, and had good environmental stability. (3) A toner with good cleaning properties was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径
（Ｄｐ）の比が１．００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０の
範囲にあり、Ｄｖが１〜１０μｍである染料により着色
されたトナーであって、かつ 【化１】 ただし、ｍ／ｎ≦１（ｍ、ｎは整数） ０≦ｍ≦１００　　ＸはＨまたはＦ １≦ｎ≦１００ で表わされる含フッ素シリコーンオイルで処理されてい
ることを特徴とする電子写真用トナー。Claim 1: A dye having a ratio of volume average particle diameter (Dv) to number average particle diameter (Dp) in the range of 1.00≦(Dv/Dp)≦1.20, and Dv of 1 to 10 μm. A colored toner, and [Formula 1] where m/n≦1 (m, n are integers) 0≦m≦100 X is H or F 1≦n≦100 fluorine-containing silicone oil An electrophotographic toner characterized by being processed.