JP2643714B2 - 液状エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動性が良好な上、熱
伝導性、耐湿性等に優れた硬化物を与え、半導体封止用
等として好適な液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
封止用エポキシ樹脂組成物の充填剤としては、溶融シリ
カ、結晶シリカ等の無機質充填剤が主に使用されてお
り、特に高熱電導性が要求される用途には、熱電導性の
良好な結晶シリカが用いられている。

【０００３】しかしながら、、液状エポキシ樹脂組成物
においては、充填剤として結晶シリカを使用し、その配
合量の増加を行っても、熱伝導率を３０ｃａｌ／ｃｍ・
℃・ｓｅｃ程度まで上げるのが限界であり、これ以上の
熱伝導率を得るために結晶シリカの含有率を上げると、
組成物の流動性が損なわれるなどの欠点があり、熱膨張
率の低減にも限界があった。

【０００４】更に近年、充填剤として熱伝導率が高く、
かつ、熱膨張率の小さいアルミナを使用することで上記
問題を解決しようという試みがなされている。しかし、
このようなアルミナを用いても、エポキシ樹脂組成物中
への充填剤の充填率は必然的に７５重量％以下に制限さ
れる上、同じ充填剤の充填率でも粒子間空隙の大きいア
ルミナは良好な流動性の組成物を与え難く、しかもアル
ミナ自身が保存時に沈降し易いため、アルミナの高充填
組成物を得ることは難しい。それ故、上述したアルミナ
を充填剤として配合したエポキシ樹脂組成物で半導体装
置を樹脂封止すると、熱膨張率や耐湿性が不利になり、
かつ保存時にアルミナが沈降する恐れもあり、これらの
欠点の解決が望まれていた。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、流動性が良好な上、熱伝導性が高く、しかも熱膨張
率が小さく、かつ優れた耐湿性を有する硬化物を与える
液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、硬化性エポ
キシ樹脂、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に、無
機質充填剤として平均粒径が２〜３０μｍで、粒径２４
μｍ以上の粒子を１５％以上、１μｍ以下の粒子を３％
以上含有する球状アルミナを硬化性エポキシ樹脂及び硬
化剤の合計量１００部（重量部、以下同様）に対して２
００部以上配合することにより、高熱伝導性である上、
熱膨張率が小さく、熱放散性が良好であり、かつ優れた
耐湿特性を有する硬化物を与え、しかも、前記無機質充
填剤を高充填率で配合しても流動性が良好で成形性に優
れ、成形材料、半導体の封止等に好適に用いることがで
きる液状エポキシ樹脂組成物が得られることを知見し、
本発明をなすに至った。

【０００７】従って、本発明は、 （Ａ）硬化性エポキシ樹脂、 （Ｂ）硬化剤、 （Ｃ）無機質充填剤として平均粒径２〜３０μｍであ
り、かつ粒径２４μｍ以上の粒子を１５％以上、１μｍ
以下の粒子を３％以上含有する球状アルミナを前記硬化
性エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００部に対して２
００部以上配合してなり、ＢＨ型粘度計を用いて４ｒｐ
ｍの回転数で測定した場合の２５℃における粘度が１０
０〜１０，０００、特に１００〜３０００ポイズである
液状エポキシ樹脂組成物、及び上記液状エポキシ樹脂組
成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供す
る。

【０００８】以下、本発明につき更に詳述すると、ま
ず、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を構成する硬化性
エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するものが使用でき、後述するような各種
硬化剤によって硬化させ得ることが可能である限り分子
構造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られてい
る種々のものを使用することができる。具体的には、例
えばエピクロルヒドリンとビスフェノールをはじめとす
る各種ノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂或いは塩素や臭素原子等のハロゲン原
子を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができるが、
常温で液状を呈する低粘度の組成物を得るためには、こ
れらの中でもビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの
グリシジルエーテル誘導体が好適に用いられる。なお、
上記エポキシ樹脂は、その使用に当っては必ずしも１種
類の使用に限定されるものではなく、２種類又はそれ以
上を混合して使用してもよい。

【０００９】また、エポキシ樹脂としては、後述する硬
化剤との混合物の軟化点が３０℃以下で、かつ２５℃に
おける粘度が５００ポイズ以下となるようなものを使用
することが、低粘度のエポキシ樹脂組成物を得る点で好
ましい。

【００１０】なお、上記エポキシ樹脂の使用に際して、
モノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えな
い。このモノエポキシ化合物として具体的には、スチレ
ンオキシド，シクロヘキセンオキシド，プロピレンオキ
シド，メチルグリシジルエーテル，エチルグリシジルエ
ーテル，フェニルグリシジルエーテル，アリルグリシジ
ルエーテル，オクチレンオキシド，ドデセンオキシド等
が例示される。

【００１１】また、硬化剤（Ｂ）としては、具体的にジ
アミノジフェニルメタン，ジアミノフェニルスルホン，
メタフェニレンジアミン等に代表されるアミン系硬化
剤、無水フタル酸，無水ピロメリット酸，無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、あるい
はフェノールノボラック，クレゾールノボラック等の１
分子中に２個以上の水酸基を有するフェノールノボラッ
ク硬化剤が例示される。これらの中では、低粘度で低応
力のエポキシ樹脂組成物を得るため酸無水物系硬化剤が
好ましく用いられる。

【００１２】これらの硬化剤の使用量は通常とすること
ができるが、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量に対して
５０〜１５０当量％、特に８０〜１１０当量％の範囲と
することが好ましい。

【００１３】更に、本発明組成物においては、上記硬化
剤とエポキシ樹脂との反応を促進させる目的で、各種硬
化促進剤、例えばイミダゾール或いはその誘導体、三級
アミン系誘導体、ホスフィン系誘導体、シクロアミジン
誘導体等を併用することは何ら差し支えない。なお、こ
れらの硬化促進剤の配合量も通常の範囲とすることがで
きる。

【００１４】本発明の液状エポキシ樹脂組成物において
は、上述した硬化性エポキシ樹脂、硬化剤に加え、無機
質充填剤として特定の球状アルミナを配合する。

【００１５】この場合、球状アルミナとしては平均粒径
が２〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの真球状アル
ミナを使用するもので、平均粒径が２μｍ未満では組成
物の流動性が低下し、３０μｍを超えると成形性が低下
する。更に、上記球状アルミナは流動分布で粒径２４μ
ｍ以上のものが１５％以上、１μｍ以下のものが３％以
上含有するものを使用する。このような平均粒径及び流
動分布の球状アルミナを使用すると、流動性を損なうこ
となく高充填化することが可能であり、高い熱伝導性及
び優れた耐湿性を有する硬化物を得ることができる。

【００１６】また、この球状アルミナとしては、その２
０ｇをイオン交換水１００ｇに入れて１００℃で２時間
抽出した時のＮａイオンの含有量を５ｐｐｍ以下、好ま
しくは２ｐｐｍ以下、Ｃｌイオンの含有量を５ｐｐｍ以
下、好ましくは４ｐｐｍ以下にしたものを使用すること
が好ましい。α−アルミナのＮａイオン及びＣｌイオン
の含有量が上記値よりも多いものでは組成物の耐湿特性
が極端に悪くなる場合がある。

【００１７】球状アルミナの配合量は、硬化性エポキシ
樹脂及び硬化剤の合計量１００部に対して２００部以上
であれば特に制限されず、球状アルミナの配合量を多く
する程熱伝導性の高い組成物を得ることができるが、好
ましくは２５０〜７００部、より好ましくは３００〜６
００部である。球状アルミナの配合量が２００部より少
ないと組成物の熱伝導性が低くなり易い。なお、７００
部より多く配合すると組成物の流動性が損なわれたり粘
度が極端に高くなる場合がある。

【００１８】本発明においては、充填剤として上記の特
殊な球状アルミナを単独で配合しても、また球状アルミ
ナと共に目的とする熱伝導性等の特性を損なわない範囲
で結晶シリカ，溶融シリカ等の無機質充填剤を必要に応
じて併用してもよく、特に、溶融シリカを併用すると、
組成物の耐湿特性を２〜３倍向上させることができる。
この場合、溶融シリカの配合量は、上記球状アルミナの
０．１〜２倍重量とすることが好適である。

【００１９】本発明組成物には、必要に応じて下記一般
式（Ｉ）で示されるジオルガノポリシロキサンとアルケ
ニル基含有エポキシ樹脂との付加反応により得られる共
重合体であるシリコーン変性エポキシ樹脂を配合するこ
とができ、このシリコーン変性エポキシ樹脂を配合した
組成物は低線膨張率、低弾性率、良好な耐湿性を有する
硬化物を与える。

【００２０】

【化１】 （但し、式中Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基、
ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、かつ１．
８１＜ａ＋ｂ＜２．３であり、また１分子中のけい素原
子数ｂは２０〜４００の整数であり、けい素原子に直接
結合する水素原子数は１〜５の整数である。）

【００２１】この場合、アルケニル基含有エポキシ樹脂
としては、下記式（ＩＩ）で示されるものが好適に用い
られる。

【００２２】

【化２】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、ｐ，
ｑは０≦ｐ≦１０，１≦ｑ≦３で示される整数であ
る。）

【００２３】またこの場合、上述のシリコーン変性エポ
キシ樹脂は、加水分解物性塩素の含有量が５００ｐｐｍ
以下で、遊離のＮａ，Ｃｌイオンが各々２ｐｐｍ以下、
有機酸含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好まし
く、加水分解性塩素、遊離のＮａ，Ｃｌイオン、有機酸
の含有量が上記値を越えると、封止した半導体装置の耐
熱性が悪くなる場合がある。

【００２４】上記シリコーン変性エポキシ樹脂は単独で
も或いは２種以上を混合して配合してもよく、更に配合
量は、組成物に配合する硬化性エポキシ樹脂と硬化剤と
の合計量１００部に対しジオルガノポリシロキサン単位
の含有量が２部以上となる量、特に２部以上１０部以下
とすることが好ましい。配合量が上記単位の含有量が２
部に満たない量では十分な可撓性を付与することができ
ない場合があり、更に１０部を超える量では組成物中に
分散されることが困難になって封止材としての信頼性が
低下する場合がある。

【００２５】本発明では、更に必要に応じ、接着向上用
炭素官能性シラン、ワックス類、ステアリン酸等の脂肪
酸及びその金属塩等の離型剤、カーボンブラックなどの
顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランなど）、各種導電性充填
剤、チクソ性付与剤、その他添加剤を配合することがで
きる。

【００２６】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上述
した成分の所定量を均一に撹拌、混合することにより得
ることができる（なお、成分の配合順序に特に制限はな
い）。この場合必要に応じてアセトン，トルエン，キシ
レン等の有機溶剤で希釈して使用してもよいが、その粘
度はＢＨ型粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で測定した
場合の２５℃における粘度が１００〜１０，０００ポイ
ズ、好ましくは５０００ポイズ以下、より好ましくは１
００〜３０００ポイズとするもので、この範囲の粘度と
なるように上述の必須成分及び任意成分を配合する必要
がある。

【００２７】本発明組成物は、Ｎａ及びＣｌイオン濃度
がそれぞれ７ｐｐｍ以下、特に４ｐｐｍ以下であること
が好ましく、７ｐｐｍより多いと充分な耐湿性を得るこ
とが難しくなる場合がある。なお、Ｎａ及びＣｌイオン
濃度は組成物１０ｇをイオン交換水５０ｍｌに入れて１
００℃で２０時間抽出することにより測定することがで
きる。

【００２８】なお、本発明の組成物の硬化条件は、例え
ば硬化温度８０〜１８０℃で３０〜４８０分とすること
ができる。なお、硬化させる際、表面や内部の気泡発生
を抑制するため、１段階の加熱だげてなく、２段階以上
に加熱温度を変えて硬化を行ういわゆるステップキュア
ーを採用し得る。

【００２９】

【発明の効果】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、流
動性が良好な上、熱伝導性に優れ、熱膨張率が小さく、
かつ優れた耐湿性を有し、しかも不純物含有量が極めて
少ない硬化物を与えるもので、半導体封止用樹脂などと
して好適である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。なお、以下の例において部はいずれも重量部で
ある。

【００３１】なお、実施例、比較例に先立ち、各例で使
用した式（Ｉ）で示されるジオルガノポリシロキサン単
位を有する化合物の製造方法を参考例により示す。

【００３２】〔参考例〕リフラックスコンデンサー、温
度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積１リット
ルの四つ口フラスコへ軟化点８０℃のエポキシ化フェノ
ールノボラック樹脂（エポキシ当量１９５）３００ｇを
入れ、温度１１０℃で撹拌しながら２−アリルフェノー
ル３２ｇとトリブチルアミン１ｇとの混合物を滴下時間
１０分にて滴下し、更に温度１１０℃にて２時間撹拌を
続けた。得られた内容物から未反応の２−アリルフェノ
ール及びトリブチルアミンを減圧下で留去し、アリル基
含有のエポキシ樹脂（アリル当量１４９０、エポキシ当
量２３５）を得た。

【００３３】次に、上記と同様の四つ口フラスコに、上
記方法で得たアリル基含有のエポキシ樹脂１００ｇ、メ
チルイソブチルケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、２
％の白金濃度の２−エチルへキサノール変性塩化白金酸
溶液０．４ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行
い、還流温度にて下記式（ＩＩＩ）で示されるオルガノ
ポリシロキサン８１ｇを滴下時間３０分にて滴下し、更
に同一温度で４時間撹拌して反応させた後、得られた内
容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去することにより、ジ
オルガノポリシロキサン単位を４４重量％含む化合物Ｉ
を得た。

【００３４】

【化３】

【００３５】〔実施例１〜３、比較例１〜３〕エポキシ
樹脂（エポキシ当量１８４のエポキシ化ビスフェノール
Ａ）４１．９部、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸）４２．９部、上記参考例で得られたジオル
ガノポリシロキサン単位を含有する化合物Ｉ １１．２
部及び表１に示す無機質充填剤を表２に示す量で配合
し、更にイミダゾール系硬化促進剤ＨＸ３７４１（旭化
成社製）３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン１部を添加し、均一に混合して６種類の液状エポ
キシ樹脂組成物を調製した。

【００３６】次に、得られた液状エポキシ樹脂組成物を
１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間加熱して硬化
させ、それぞれの硬化物の物性を下記方法で評価した。
結果を表２に示す。 （イ）粘度：ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転
数で２５℃における粘度を測定した。 （ロ）線膨張係数：５×５×１５ｍｍの試験片を用いて
ディラトメーターにより毎分５℃の速さで昇温した時の
値を測定した。 （ハ）熱伝導度 昭和電工社製のＳｈｏｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−ＤＩＩ迅速
熱伝導計を使用し、直径５０ｍｍ×７ｍｍの大きさの円
盤状の硬化物を非定熱線法により測定した。 （ニ）耐湿性 シリコーンウェハー上にアルミニウムパターンを形成し
た模擬ＩＣをガラスエポキシ基板に搭載した試験素子に
樹脂組成物をドロップし、硬化させて試験素子を封止し
た。この封止素子をプレッシャークッカー試験機（平山
製作所社製、型式ＰＣ−２４２Ｓ）により１２１℃，２
気圧で２００時間処理した後、パターン導通不良の個数
を調べた。 （ホ）抽出純度 樹脂組成物１０ｇをイオン交換水５０ｍｌに入れて１０
０℃で２０時間抽出し、Ｎａ及びＣｌイオンの濃度（ｐ
ｐｍ）を測定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表２の結果より、本発明に係る球状アルミ
ナを配合した液状エポキシ樹脂組成物（実施例１〜３）
は、無機質充填剤として従来のアルミナ、結晶シリカ、
又は溶融シリカを配合した液状エポキシ樹脂組成物（比
較例１〜４）に比べて流動性を損なうことなく充填剤の
高充填化が可能であり、その結果、高い熱伝導率、低線
膨張率を有し、かつ耐湿性に優れ、しかも不純物含有量
が極めて少ない硬化物を与えることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土橋 和夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−20350（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−183915（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−109753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15449（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18445（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−166152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−240313（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−203121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−235315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108026（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）硬化性エポキシ樹脂、 （Ｂ）硬化剤、 （Ｃ）無機質充填剤として平均粒径２〜３０μｍであ
   り、かつ粒径２４μｍ以上の粒子を１５％以上、１μｍ
   以下の粒子を３％以上含有する球状アルミナを前記硬化
   性エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量１００重量部に対し
   て２００重量部以上配合してなり、ＢＨ型粘度計を用い
   て４ｒｐｍの回転数で測定した場合の２５℃における粘
   度が１００〜１０，０００ポイズであることを特徴とす
   る液状エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 溶融シリカを上記球状アルミナの０．１
   〜２倍重量配合する請求項１記載の液状エポキシ樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ） 【化４】 （但し、式中Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基、
   ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、かつ１．
   ８１＜ａ＋ｂ＜２．３であり、また１分子中のけい素原
   子数ｂは２０〜４００の整数であり、けい素原子に直接
   結合する水素原子数は１〜５の整数である。）で示され
   るジオルガノポリシロキサンとアルケニル基含有エポキ
   シ樹脂との付加反応により得られる共重合体を配合した
   請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の液状エポキシ
   樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。