JP2615131B2

JP2615131B2 - セグメント化ポリウレタンおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2615131B2
Application number: JP63112554A
Authority: JP
Inventors: 明彦吉里; 重隆石井
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH01284518A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はセグメント化ポリウレタン及びその製造方法
に関するものである。

セグメント化ポリウレタンは繊維、フイルム、エラス
トマー等その機能的な特徴を生かし多岐にわたり産業素
材として利用されている。

特に、繊維においては、ファッションの中にストレッ
チ機能が定着し、ポリウレタン繊維の用途は益々多種多
様になっている。

（従来の技術）特開昭61−120830号公報、米国特許第4,658,065号明
細書には、共重合タイプのポリエーテルポリオール、ポ
リウレタン、ポリエステル、ポリアミドのソフトセグメ
ントとして使用されることが記載されているが、繊維や
フィルムに成形した場合、強度、伸度、弾性回復率等の
機械的性質が著しく向上したポリウレタンの開示はな
い。

ポリウレタンを高分子量化することにより、弾性的性
質等を改良する試みが、従来から行われている。例え
ば、米国特許第3,557,044号明細書、特公昭40−3717号
公報、特開昭59−129257号公報、特開昭60−149623号公
報、特開昭60−173117号公報に記載されている。

これらの従来の方法によると、ポリウレタンを糸又は
フイルムに成形後、さらに、後工程で、60〜150℃で５
分〜24時間の熱処理による固相重合が必要であるという
操業上の問題がある。さらに、この熱処理によるポリウ
レタンの高分子量化において、ポリウレタンの内部構造
が緻密になるために、繊維軸に直角方向の弾性力を大き
く低下する問題がある。また、繊維の場合には、伸度が
低下する。そのために、繊維の結節強度が低下し、繰り
返し伸縮応力を受けやすい女性用下着（例えばガード
ル）等にこの繊維が使用された場合には、ポリウレタン
−ナイロン交編生地中において、着用伸縮時にうける衝
撃によって、ポリウレタン繊維がナイロンと交絡した結
節部で切断しやすいという欠点があった。

（課題を解決するための手段）本発明者等はこれらの問題を解決するため鋭意検討を
重ねた結果、下記のごとく極めて限定された範囲のセグ
メント化エラストマーにおいてのみ本発明の目的を達成
しうることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、破断強伸度、伸長応力回復力および
結節強度に優れかつ後工程で熱処理をしなくとも、ポリ
マーの還元粘度の高い優れたセグメント化ポリウレタン
を得ることである。

即ち、本発明は、ポリアルキレンエーテルグリコー
ル（Ａ）と4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ）との反応により得られたプレポリマーと、有機
ジアミン（Ｃ）と、有機モノアミン（Ｄ）と、からなり、しかも、（イ）（Ａ）は、繰り返し単位が、とCH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏとから構成される、数平
均分子量が500から5000の両末端基が水酸基である直鎖
状ジオールであって、かつの合計のモル数をｍ、CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏの合
計のモル数をｎとした時に、m:n＝5:95〜95:5（モル
比）であるポリアルキレンエーテルグリコールであり、（ロ）（Ａ）モル：（Ｂ）モル＝1:1.4〜1:2.0（モル
比）、（ハ）（Ｄ）モル：（Ｃ）モル＝2:98〜20:80（モル
比）、（但し、括弧内のモルは、上記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）の各化合物のモル数を示す。）であることを特徴とするセグメント化ポリウレタンに関
する。

さらに、本発明は、ポリアルキレンエーテルグリコー
ル（Ａ）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ）、有機ジアミン（Ｃ）と及び有機モノアミン
（Ｄ）よりなる線状セグメント化ポリウレタンを製造す
るに当たり、（イ）（Ａ）は繰り返し単位が、とCH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏとから構成される、数平
均分子量が500から5000の両末端基が水酸基である直鎖
状ジオールであって、かつの合計のモル数をｍ、CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏの合
計のモル数をｎとした時に、m:n＝5:95〜95:5（モル
比）であるポリアルキレンエーテルグリコールであり、（ロ）（Ａ）モル：（Ｂ）モル＝1:1.4〜1:2.0（モル
比）（ハ）（Ｄ）モル：（Ｃ）モル＝2:98〜20:80（モル
比）（但し、括弧内のモルは、上記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）の各化合物のモル数を示す。）であることを特徴とするセグメント化ポリウレタンの製
造方法に関する。

これらの条件が一つでも欠けると、目的とする性能が
得られない。

本発明のセグメント化ポリウレタンを製造するには、
従来公知の重合方法を用いて実施することが出来る。好
ましい方法は、所定量の本発明で用いられるポリアルキ
レンエーテルグリコールと4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートとを、溶媒の存在下又は非存在下で40〜
80℃で撹拌しながら加熱する。該グリコールと該ジイソ
シアネートのモル比率は1:1.4〜1:2.0の範囲内であるこ
とが必要であり、1.4以下ではポリウレタンの耐熱性が
劣り、2.0以上ではポリウレタンがゲル化しやすいの
で、1:1.5〜1:1.8が好ましい範囲である。

このようにして、両末端にイソシアネート基を有する
プレポリマーを得、溶媒に溶解した後に、有機ジアミン
及び有機モノアミンの溶液と撹拌混合することにより粘
稠な高重合体溶液をつくることが出来る。

本発明に用いるポリアルキレンエーテルグリコール
は、ポリウレタン用原料として広く知られているPTMG
（ポリテトラメチレングリコール）と比較すると、側鎖
にメチル基を有するために結晶化温度（凝固点）が著し
く低い。そのため本発明の方法の別の特徴としてプレポ
リマー及び高重合体溶液の粘度が従来法の公知技術のも
のに比べて著しく低くなり、製膜や紡糸における取扱い
が非常に容易になることである。

また、本発明で用いられるポリアルキレンエーテルグ
リコールは、繰り返し単位、CH₂CH₂O及び（又は）とCH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏとから構成される公知の
グリコールのもつ欠点すなわち、耐熱性、耐水性、耐光
性が、PTMGより低いことがない。これは、前記公知のグ
リコールと比較して、その構成単位のアルキル炭素数が
大きいことと同時に側鎖にメチル基を有することによる
ものと考える。

本発明で用いられるポリアルキレンエーテルグリコー
ルのOH価測定による数平均分子量は、500から5000で、
好ましくは1000から3000であり、しかも繰り返し単位、を少量でも含有するグリコールは大幅に凝固点が下がる
ことが分かった。これらは恐らく、側鎖メチル基による
結晶価阻害効果と推定される。

従って、該ポリアルキレンエーテルグリコールの繰り
返し単位の合計モル数をｍとし、CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏの
合計モル数をｎとした時に、m:n＝5:95〜95:5（モル
比）であり、さらに好ましくは、m:n＝10:90〜60:40、
である。

このｍとｎの比率は、原料としてTHF又は1,4−ブタン
ジオールとネオペンチルグリコールおよび（又は）３−
メチル−1,5−ペンタンジオール又は該グリコールの脱
水縮合エール化合物を用いて、重合時の仕込み比率を調
整することにより所定の比率の本発明に係わるグリコー
ルに合成することが出来て、その合成物の比率は、NMR
分析によって、決定することが出来る。

ポリアルキレンエーテルグリコールを構成するm:nの
比率について、ｍが小さくなると、本発明における所期
の効果が発揮しにくくなり、またｍの比率が大きくなり
すぎると破断強度が低下する。

また、本発明に用いられるポリアルキレンエーテルグ
リコールは、PTMGと混合して使用してもその効果を発揮
し、その混合ジオールの有効混合量の範囲も、ジオール
全体におけるm:nの範囲内で規定される量であって、NMR
分析によっても決定することが出来る。また、該ポリア
ルキレンエーテルグリコール中での上記繰り返し単位の
分布はブロック又はランダムのいずれであってもよい。

本発明における有機ジアミン（Ｃ）としては、エチレ
ンジアミン、1,2−プロピレンジアミンなどが好適であ
り、また有機モノアミン（Ｄ）としては、ジエチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−
イソプロピルアミン等の第２級アミンなどが好適であ
る。また溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドが好ましい。

有機ジアミン（Ｃ）と有機モノミン（Ｄ）との比率お
よびポリアルキレンエーテルグリコール（Ａ）と、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）と該有
機モノおよびジアミンの重合時の混合比率は重要であ
る。すなわち、括弧内のモル比は上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）の各化合物のモル数を示すとすると、本
発明では、（Ｄ）モル：（Ｃ）モル＝2:98〜20:80であり；また、である。〔２（Ｃ）モル＋（Ｄ）モル〕/2〔（Ｂ）モル
−（Ａ）モル〕が1.01以下の場合、強度、伸度、結節強
度が低く、また、1.20を超えた場合、強度、伸度、結節
強度が低く、さらにポリマーの還元粘度も低くなる問題
がある。よって上記の範囲内において、初めて本発明の
所期の効果が発揮される。

本発明のセグメント化ポリウレタン溶液には、所望に
より更に酸化防止剤、光安定剤、ガス黄変防止剤、紫外
線吸収剤のような安定剤；さらには、酸化チタン、酸化
亜鉛のような無機微粒子、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレ
ン、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤；防黴剤；
その他の配合剤を適宜配合することができる。

かくして得られた溶液は、常法により糸、フィルム等
に成形したり、コーティング剤等として使用することが
できるが、とくに糸、フィルムに適用して効果的であ
る。

実施例次に実施例により本発明方法を更に具体的に説明す
る。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）ポリマー重合体の溶液粘度;30℃で、東京計器
（社）製EHD型粘度計を用いて測定した。

（２）破断強度、伸度、結節強度、伸長応力回復率：東
洋ボールドウイン製テンシロンUTM−III−100型の引張
試験機により温度20℃の条件下で測定した。

（ア）破断強度、伸度、結節強度:5cmの試料長のもの
を、1000％／分の速度で伸長した時の破断時の値であ
る。

（イ）結節強度、保持率:JIS L1013−1981による結節強
さ測定法を図3.aに示されるように、結節点を作り200rp
mの速度で100から200％まで繰り返し１万回伸長したも
のを無伸長下で、24時間放置後テンシロン測定器で結節
強度を測定し、それを破断強度で割った保持率（％）で
示した。

（ウ）伸長応力回復率:1000％／分で300％までの伸長を
３回繰り返した時、３回目の200％での復りの伸長応力
を往きの伸長応力で割った値（％）である。

（エ）ポリマー固型分の還元粘度： N,′Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）溶媒中におけ
る（η／η_０−１）/Cで計算した値である。

（但し、Ｃはポリマー0.5g/DMAC99.5gの溶液濃度（0.5w
t％）であり、ηはオストワルド粘度計による希薄溶液
中の落下秒数であり、 η_０は同上粘度計によるDMACのみの落下秒数であ
る。）実施例１ポリアルキレンエーテルグリコールの製造例撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、テトラヒドロ
フラン500gとネオペンチルグリコール36gを仕込む。340
℃で３時間加熱して無水状態にした隣タングステン酸
（H₃PW₁₂O₄₀）を500g加え、60℃に保持して６時間撹拌
を続けた後に、室温で静置すると二相に分離する。上層
の上澄液を分液し、上層から未反応のテトラヒドロフラ
ンとネオペンチルグリコールとを蒸溜で除去し、透明で
粘性のあるポリアルキレンエーテルグリコール124gを得
た。

本製品は、OH価、G.P.C測定値、NMR測定値及びDSC測
定値から、数平均分子量1800、分子量分布1.5、凝固点４℃であることが分かった。

実施例２実施例１で製造したジオールを用いて本発明のセグメン
ト化ポリウレタンの製造実施例１で製造したジオール（数平均分子量1800）18
00g、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート400gを
窒素ガス気流中で75℃において３時間撹拌しつつ、反応
させてプレポリマーを得た。次いで、これを室温に冷却
した後に、乾燥したジメチルアセトアミド4000gを加え
室温で撹拌しながら溶解させて、均一なプレポリマー溶
液とした。

これとは別に、エチレンジアミン36.8g、ジエチルア
ミン2.78g、ジメチルアセトアミド159gからなる溶液を
準備しておき、これにプレポリマー溶液を激しく撹拌し
ながら滴加する。滴加と同時に徐々に粘度が上がり、滴
加終了後約30分、30℃で1500ポイズの粘ちょう液を得
た。

このセグメント化ポリウレタンにおける組成は（Ａ）モル：（Ｂ）モル＝1:1.6 {2(C)モル＋(D)モル}:2{(B)モル−(A)モル｝＝1.054:1 （Ｄ）モル：（Ｃ）モル＝5.8:94.2 であった。

これを通常の方法で乾式紡糸し、280デニールのポリ
ウレタン弾性糸を得た。その物性を測定した結果を第１
表に示した。

比較例１実施例２で用いたジオールの代わりに、数平均分子量
1800、分子量分布1.5のポリテトラメチレングリコール
（以下PTMGと呼ぶ）を用い、かつその他は、実施例２と
同様に行って30℃で4500ポイズの粘稠液を得た。このセ
グメント化ポリウレタンの組成は実施例２の場合と同じ
であった。

これを実施例２と同じ条件下で乾式紡糸し、280デニ
ールのポリウレタン弾性糸を得た。さらに、この糸をボ
ビンに捲いたまま90℃で、24時間加熱した後の物性を測
定した結果を下記に示す。

実施例３〜７実施例２と同様の方法で製造した第２表に示す組成の
セグメント化ポリウレタンから280デニールの弾性糸を
得た。第３表にその物性の一覧を示す。

比較例２〜５実施例２と同様の方法で製造した第２表に示す本発明
の範囲外の組成のセグメント化ポリウレタンから280デ
ニールの弾性糸を得た。比較のためにその物性の一覧を
第３表に示す。

〔発明の効果〕本発明の方法に従って製造されたセグメント化ポリウ
レタンは、優れた結節強度保持率及び成形工程（例えば
紡糸工程）のみで充分に高い重合度に達するという効果
を示す。

これは、本発明に用いられた特定のポリアルキレンエ
ーテルグリコールが、ポリウレタンの全原料中約60〜80
重量％も占めて、その特性がポリウレタンの性能に大き
な影響を与える点にある。すなわち、本発明に用いられ
るポリアルキレンエーテルグリコール部分は、ポリウ
レタン中で、伸長された時に、伸長結晶化が側鎖メチル
基によって大きく阻害されるために、伸長時においても
柔軟であり、かつ成形時には流動性に富むために、セ
グメントポリウレタン末端基相互の高分子化反応にも有
効であり、かつ成形後においても伸長時の衝撃力にク
ッション材としての役割を果たすと考える。

よって、本発明の方法で製造されたポリウレタンは、
溶液粘度が低く、破断強度・伸度にも優れ、かつ結節強
度保持率、伸長応力回復率及び成形後のポリマーの還元
粘度も高いという優れた効果を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレンエーテルグリコール
（Ａ）と4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ）との反応により得られたプレポリマーと、有機
ジアミン（Ｃ）と、有機モノアミン（Ｄ）とからな
り、しかも、（イ）（Ａ）は繰り返し単位が、とCH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏとから構成される、数平
均分子量が500から5000の両末端基が水酸基である直鎖
状ジオールであって、かつの合計のモル数をｍ、 CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏの合計のモル数をｎとした
時に、m:n＝5:95〜95:5（モル比）であるポリアルキレ
ンエーテルグリコールであり、（ロ）（Ａ）モル：（Ｂ）モル＝1:1.4〜1:2.0（モル
比）、（ハ）（Ｄ）モル：（Ｃ）モル＝2:98〜20:80（モル
比）、（但し、括弧内のモルは、上記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）の各化合物のモル数を示す。）であることを特徴とするセグメント化ポリウレタン。
【請求項２】ポリアルキレンエーテルグリコール
（Ａ）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ）、有機ジアミン（Ｃ）と及び有機モノアミン
（Ｄ）よりなる線状セグメント化ポリウレタンを製造す
るに当たり、（イ）（Ａ）は繰り返し単位が、とCH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏとから構成され、数平均
分子量が500から5000の両末端基が水酸基である直鎖状
ジオールであって、かつの合計のモル数をｍ、 CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏの合計のモル数をｎとした
時に、m:n＝5:95〜95:5（モル比）であるポリアルキレ
ンエーテルグリコールであり、（ロ）（Ａ）モル：（Ｂ）モル＝1:1.4〜1:2.0（モル
比）、（ハ）（Ｄ）モル：（Ｃ）モル＝2:98〜20:80（モル
比）、（但し、括弧内のモルは、上記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）の各化合物のモル数を示す。）であることを特徴とするセグメント化ポリウレタンの製
造方法。